EP1879834A1 - Utilisation de polysaccharides pour eliminer les metaux lourds contenus sous la forme d'anions dans les eaux - Google Patents

Utilisation de polysaccharides pour eliminer les metaux lourds contenus sous la forme d'anions dans les eaux

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EP1879834A1
EP1879834A1 EP06755442A EP06755442A EP1879834A1 EP 1879834 A1 EP1879834 A1 EP 1879834A1 EP 06755442 A EP06755442 A EP 06755442A EP 06755442 A EP06755442 A EP 06755442A EP 1879834 A1 EP1879834 A1 EP 1879834A1
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EP
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polysaccharide
starch
cationic
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Withdrawn
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EP06755442A
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Inventor
Caroline Mabille
Vincent Monin
Yves Mottot
Jean-François SASSI
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of water treatment, in particular to the elimination of metals present in the form of anions in water and more particularly to the elimination of arsenic contained in natural, industrial and waste water. .
  • arsenic comes from the dissolution of arsenic As (III) or As (V) present in the rocks surrounding the groundwater.
  • concentration of arsenic present in natural waters can reach values of a few hundred ⁇ g / l.
  • One of the aims of the present invention is therefore to find a means of eliminating metals such as arsenic which may in particular make it possible to obtain a retention greater than the means known hitherto.
  • Another object of the present invention is to provide a means of removing metals such as arsenic from water which is inexpensive in terms of investment and exploitation.
  • the Applicant has discovered a means of purifying the water by a simple method meeting the objectives described above, which consists in bringing the water to be purified into contact with a polysaccharide that is particularly well suited.
  • the first object of the invention is therefore the use of a composition comprising at least one polysaccharide for purifying a water loaded with metals.
  • the metals to be removed are chosen from the group consisting of arsenic, antimony, tin, vanadium and germanium. , molybdenum and tungsten. More preferably the use of the invention is applied to the removal of arsenic.
  • the polysaccharide is chosen from the group comprising cellulose, starches and vegetable gums.
  • the cellulose may be of any origin, for example of plant, bacterial, animal, fungal or amoebic origin, preferably plant, bacterial or animal origin.
  • vegetable sources of cellulose include wood, cotton, flax, ramie, certain algae, jute, waste from the food industry or the like.
  • animal sources of cellulose include animals from the tunicate family.
  • the starch may be selected from wheat starch, potato starch, corn starch, sweet potato starch, tapioca starch, cassava starch, starch sago, rice starch, glutinous corn starch, waxy maize starch, high amylose corn starch or mixtures thereof.
  • the starch can be used as it is or after having undergone pretreatment pre-gelatinization such as cooking with hot water or steam.
  • Preferably the starch is corn, wheat or potato.
  • natural flour rich in starch can also be used, such as cereal flour such as wheat, corn, or potato starch.
  • starch used hereinafter refers to purified starches as well as natural flours.
  • glucomannans such as Konjac, xyloglucans such as Tamarind gum, galactomannans such as guar, carob, tara, fenugreek or "mesquite” gum, or gum arabic, or mixtures thereof.
  • galactomannans and in particular guars are preferred.
  • vegetable gum used subsequently refers to both purified vegetable gums and natural flours.
  • the polysaccharide is optionally modified to improve its affinity for the metals to be eliminated, and thus improve its ability to capture these metals on the one hand and make it insoluble on the other hand which allows the separate more easily from the liquid solution to be treated.
  • These modifications intended to improve the affinity of the polysaccharide and to make it insoluble can be carried out separately and in the order that is desired. It may also be possible to make these changes simultaneously.
  • cationizable groups groups which can be made cationic depending on the pH of the medium. (Preferred pH: for example pH> 9 for tertiary amine functions).
  • cationic or cationizable groups there may be mentioned groups comprising quaternary ammoniums or primary, secondary or tertiary amines, pyridiniums, guanidiniums, phosphoniums or sulfoniums.
  • the cationic modified polysaccharides used in the invention can be obtained by customarily reacting the polysaccharide raw materials mentioned above.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the polysaccharide may be carried out by a nucleophilic substitution reaction.
  • the adapted reagent used may be:
  • an epoxide carrying a quaternary ammonium such as 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, sold in particular under the name QUAB 151 by the company Degussa, or analogous compounds;
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the polysaccharide can be carried out by esterification with amino acids such as, for example, glycine, lysine, arginine, 6-aminocaproic acid or with quaternized amino acid derivatives. such as, for example, betaine hydrochloride.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the polysaccharide can also be carried out by a radical polymerization comprising the grafting of monomers comprising at least one cationic or cationizable group on the polysaccharide.
  • Radical priming can be carried out using cerium as described in the European Polymer Journal publication vol. 12, p535-541, 1976. Radical priming can also be carried out by ionizing radiation and in particular by bombardment. electron beam.
  • the monomers comprising at least one cationic or cationizable group used to carry out this radical polymerization may be by for example monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom by adjusting the pH.
  • n ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , ⁇ I, SO 4 2 ⁇ , 2 ⁇ CO 3, CH 3 -OSO 3 0, ⁇ 0H or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0, -
  • R 1 to R 5 are identical or different represent, independently of one another, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl radical or an H atom, and
  • n 1 or 2
  • X represents a group -NH or an oxygen atom O
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkene group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms,
  • - B N ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , CH 3 -OSO 3 0 , OH ⁇ or CH 3 - CH 2 -OSO 3 0 , and
  • n 1 or 2
  • - C N ⁇ represents a CI ® , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , CO 3 20 , CH 3 -OSO 3 0 , 0H ⁇ or CH 3 - CH 2 -OSO 3 0 , and - n is 1 or 2 , or
  • - D represents a CI ion n ⁇ ® ⁇ Br, I 0, SO 4 20 2 ⁇ CO 3, CH 3 -OSO 3 0, 0 OH or CH 3 - CH 2 -OSO 3 0, and - n is 1 or 2.
  • the monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom are chosen from: 2-dimethylaminoethyl acrylate (ADAM), quaternized 2-dimethylaminoethyl acrylate (ADAM-Quat), 2-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAM), quaternized 2-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAM-Quat), quaternized 2-diethylaminoethyl methacrylate chloride form, especially called pleximon 735 or TMAE MC 80 by Rohm, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), trimethyl ammonium propyl methacrylamide chloride form, especially called MAPTAC, or mixtures thereof.
  • ADAM 2-dimethylaminoethyl acrylate
  • ADAM-Quat 2-dimethylaminoethyl acrylate
  • the cationic modified polysaccharide may contain cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of monomers precursors of cationic or cationizable functions.
  • cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of monomers precursors of cationic or cationizable functions.
  • Cationic or cationizable units are associated with negatively charged counterions.
  • counterions can be chosen from chloride ions, bromides, iodides, fluorides, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogenphosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates, or hydroxides.
  • counter-ions selected from hydrogenophosphates, methylsulfates, hydroxides and chlorides are used.
  • the degree of substitution of the cationic modified polysaccharides used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1. If the degree of substitution is less than 0.01, the efficiency of carrying out the removal is reduced. If the degree of substitution exceeds 0.1, the polysaccharide inevitably swells in the liquid. In order to use a modified polysaccharide substituted at a level greater than 0.1, it is preferable to modify it to make it insoluble. These changes are described later.
  • the degree of substitution of the cationic modified polysaccharide corresponds to the average number of cationic charges per sugar unit.
  • hydrophilic groups that can be introduced include in particular one or more saccharide or oligosaccharide residues, one or more ethoxy groups, one or more hydroxyethyl groups or an oligoethylene oxide.
  • hydrophobic groups which can be introduced include an alkyl group, aryl, phenyl, benzyl, acetyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl or their mixture.
  • alkyl or aryl or acetyl radical preferentially means radicals alkyl or aryl or acetyl having 1 to 22 carbon atoms.
  • the degree of substitution of the modified vegetable gums with hydrophilic or hydrophobic uncharged groups used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution of the modified polysaccharide with hydrophilic or hydrophobic non-charged groups corresponds to the average number of hydrophilic or hydrophobic non-charged groups per sugar unit.
  • a chemical crosslinking of the polysaccharide is used to render it insoluble.
  • the chemical crosslinking of the polysaccharide can be obtained by the action of a crosslinking agent chosen from formaldehyde, glyoxal, halohydrins such as epichlorohydrin or epibromohydrin, phosphorus oxychloride, polyphosphates, diisocyanates, bi-ethylene urea, polyacids such as adipic acid, citric acid, acrolein and the like.
  • the chemical crosslinking of the polysaccharide can also be obtained by the action of a metal complexing agent such as, for example, zirconium (IV) or sodium tetraborate.
  • the chemical crosslinking of the polysaccharide can also be obtained under the effect of ionizing radiation.
  • the level of insolubilization of the polysaccharide is satisfactory when the mass fraction of organic soluble in the polysaccharide is less than 10%.
  • the modifications intended to improve the polysaccharide affinity for the metals, and the modifications intended to make it insoluble can be carried out separately and in the order that is desired. It may also be possible to make these changes simultaneously.
  • Epichlorohydrin generates in-situ a reagent carrying a quaternary ammonium which will allow to make the cationic polysaccharide on the one hand.
  • the excess epichlorohydrin makes it possible to crosslink the polysaccharide.
  • the optionally modified and optionally insoluble polysaccharide of the invention may be used in the form of a powder or may be shaped into granules.
  • the crosslinking chemical reaction can be used to obtain insoluble granules.
  • the optionally modified starches may be shaped by granulation during the crosslinking reaction in order to obtain insoluble particles of the order of one millimeter (for example between 200 ⁇ m and 5 mm), which makes it possible to remove them easily from the medium to be treated.
  • these granulated products have the advantage of being used in column, in the same way as the exchange resins, thus offering a large exchange surface while limiting the pressure drop.
  • Example of preparation of a starch according to the invention synthesis of an insolubilized cationic starch (starch A).
  • a solution of 23 grams of sodium hydroxide in pellet is added in 60 ml of demineralized water and the stirring is started again at 100 revolutions per minute.
  • the dough breaks up and disperses in the liquid.
  • the reaction medium is heated to 65 ° C. Once at this temperature, 90 ml of Quab 188 (69% chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride in water sold by Degussa AG) are added dropwise over 30 minutes. .
  • the addition is complete, the reactor is maintained at a temperature of 60 ° C. with stirring for 2 hours. Stirring is then stopped and allowed to cool to room temperature. It is kept at rest for 2 hours to decant the solid.
  • the supernatant is removed by suction using a cane with filter tip, then reintroduced 600 ml of demineralized water into the reactor.
  • the solid + liquid mixture is then filtered on No. 3 frit.
  • the cake is taken up in a liter of demineralised water heated at 70 ° C. with vigorous stirring for 2 hours, at the end of which the stirring is stopped and decanted.
  • the supernatant is removed by suction using a filter nozzle cane.
  • the washing operation by redispersion in 1 liter of demineralized water, decantation and removal of the supernatant is repeated 4 times with cold water. At the end of the last washing, the decanting solid is separated and then frozen and dried by lyophilization.
  • the arsenic assays are performed by ICP / MS (Inductively Coupled Plasma / Mass Spectrometer) with an uncertainty of 10%.
  • the samples to be analyzed are acidified immediately with nitric acid after collection and then stored in the refrigerator in polyethylene bottles.
  • An arsenic stock solution (V) of concentration 500 mg / l is prepared from arsenic oxide As 2 O 5 . Girls solutions, with a concentration ranging from 1 to 50 mg of As / l, are prepared just before use by dilution of the stock solution.
  • the starch A is injected into a 150 ml pyrex beaker at 100 ml of the solution to be treated.
  • the pH of the suspensions is adjusted to pH 7 with concentrated NaOH and HCl solutions.
  • the supernatants of the suspensions are recovered by filtration for determination of their residual arsenic content.
  • This test demonstrates the effectiveness of crosslinked cationic starch to remove As (V) at neutral pH and at a temperature of 7 ° C. Furthermore, it can be noted that the product has a maximum adsorption capacity of the order of 40 mg of As / gram of solid.
  • EXAMPLE 2 This test is carried out on natural water from the Rennes region, which has been clarified by a coagulation / flocculation treatment, and which we then doped with arsenic (V) at a level of 100 ⁇ g of As (V) / liter using an AS 2 O 5 arsenic oxide solution.
  • the dosage of natural organic materials is carried out by u.v. spectrophotometry. at 254 nm with a Shimadzu UV-160 model 204-04550.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé simple pour puifier une eau chargée en métaux lourds présents sous la forme d'anions dans les eaux. Le procédé selon l'invention est basée sur l'utilisation d'une composition contenant au moins un polysaccharide tel que les amidons ou les gommes végétales.

Description

UTILISATION DE POLYSACCHARIDES POUR ELIMINER LES METAUX LOURDS CONTENUS SOUS LA FORME D'ANIONS DANS LES EAUX.
L'invention se rapporte au domaine de traitement des eaux, en particulier à l'élimination des métaux présents sous forme d'anions dans l'eau et plus particulièrement à l'élimination de l'arsenic contenu dans les eaux naturelles, industrielles et usées.
Certains métaux présents dans l'eau peuvent causer notamment de nombreux problèmes pour la santé en raison de leur toxicité. Les métaux présents dans les eaux naturelles sont principalement d'origine naturelle. Par exemple, l'arsenic provient de la dissolution d'arsenic As (III) ou As (V) présent dans les roches qui entourent les nappes phréatiques. Dans certaines régions du monde, la concentration en arsenic présente dans les eaux naturelles peut atteindre des valeurs de quelques centaines de μg/l.
L'élimination des métaux toxiques tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène de l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à partir des eaux naturelles. En Europe, la Directive Européenne 98/83 CE du 3 novembre 1998 impose ainsi pour l'eau potable un taux d'arsenic inférieur à 10 μg/l et d'antimoine inférieur à 5 μg/l, cette limitation étant également préconisée par l'Organisation Mondiale de la Santé.
Jusqu'à présent, pour éliminer l'arsenic, il était connu d'utiliser de l'alumine seule. Il a été décrit également dans le brevet CA 1067627 la possibilité d'utiliser un oxyde et/ou hydroxyde de fer déposé préalablement sur un support incluant de l'alumine. Cependant, l'un des inconvénients de ce système est la nécessité de préparer au préalable un produit à base d'hydroxyde de fer sur l'alumine. De plus, si la quantité d'hydroxyde de fer déposée sur l'alumine n'est pas assez importante et si il y a alors un défaut de présence d'hydroxyde de fer au contact de l'alumine, il n'est pas possible d'ajouter de l'hydroxyde de fer en cours de procédé. Le besoin existait de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui ne présente pas notamment les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un des buts de la présente invention est donc de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui puisse permettre en particulier d'obtenir une rétention plus grande que les moyens connus jusque là.
Un autre but de la présente invention est de fournir un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic de l'eau qui soit peu coûteux au niveau des investissements et de l'exploitation.
La demanderesse a découvert un moyen de purifier l'eau suivant un procédé simple répondant aux objectifs décrits ci haut et qui consiste à mettre en contact l'eau à purifier et un polysaccharide particulièrement bien adapté.
Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargée en métaux.
Selon l'utilisation de l'invention les métaux à éliminer, présents en général sous forme d'anions dans l'eau, sont choisis dans le groupe consistant en l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène. De manière plus préférentielle l'utilisation de l'invention est appliquée à l'élimination de l'arsenic.
La forme sous laquelle l'arsenic se trouve en solution aqueuse dépend fortement du pH. Pour I1As(V), il est sous forme neutre à pH<3, puis anionique au-delà. L1As (III) est - quant à lui - sous forme cationique à pH < 2, neutre entre 2 < pH < 9 et anionique au-delà. Aucune limitation particulière n'est imposée aux polysaccharides à utiliser selon l'invention. On peut utiliser à titre indicatif tous ceux décrit par la revue « Progress in Polymer Science » 30 (2005) 38-70.
Selon une forme particulière de l'invention le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant la cellulose, les amidons et les gommes végétales.
La cellulose peut être d'origine quelconque, par exemple d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactérienne ou animale. Comme exemple de sources végétales de cellulose, on peut citer le bois, le coton, le lin, la ramie, certaines algues, le jute, les déchets des industries agro-alimentaires ou analogue. Comme exemple de sources animales de cellulose, on peut citer les animaux de la famille des tuniciers.
L'amidon peut être choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges. L'amidon peut être utilisé tel quel ou après avoir subi un prétraitement de pré gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur. De préférence on choisit l'amidon de maïs, de blé ou de pomme de terre.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de l'amidon. En ce sens, des farines naturelles riches en amidon peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la farine de céréales telles que le blé, le maïs, ou encore de la fécule de pomme de terre.
Le terme amidon utilisé par la suite désigne aussi bien des amidons purifiés que des farines naturelles.
Aucune limite particulière n'est imposée à la gomme végétale utilisée dans l'invention, et des exemples des gommes végétales que l'on peut utiliser comprennent les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme « mesquite», ou la gomme arabique, ou leurs mélanges. De préférence on préfère les galactomannanes et en particulier les guars.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de la gomme végétale. En ce sens, des farines naturelles riches en gomme végétale peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la poudre de guar native ou de la poudre de caroube native sans aucun raffinage ou leurs mélanges.
Le terme gomme végétale utilisé par la suite désigne aussi bien des gommes végétales purifiées que des farines naturelles.
Selon un mode de réalisation de l'invention le polysaccharide est éventuellement modifié pour améliorer son affinité pour les métaux à éliminer, et donc améliorer sa capacité à capter ces métaux d'une part et le rendre insoluble d'autre part ce qui permet de le séparer plus facilement de la solution de liquide à traiter. Ces modifications destinées à améliorer l'affinité du polysaccharide et à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
Parmi les modifications à opérer on peut citer l'introduction de groupements cationiques ou cationisables. Par groupements cationisables, on entend des groupements qui peuvent être rendus cationiques en fonction du pH du milieu. (pH préférentiel : par exemple pH > 9 pour les fonctions aminés tertiaires).
Parmi les groupements cationiques ou cationisables, on peut citer des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
Les polysaccharides modifiés cationiques que l'on utilise dans l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir de la manière accoutumée les matières premières de polysaccharide mentionnées plus haut. L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
Dans le cas où on souhaite introduire un groupement ammonium le réactif adapté utilisé peut être :
- le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 188 par la société DEGUSSA ;
- un époxyde porteur d'un ammonium quaternaire tel que Ie chlorure de 2,3- époxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 151 par la société DEGUSSA, ou des composés analogues ;
- le chlorure de diéthylaminoéthyle ; ou des accepteurs de Michaël comme par exemples des acrylates ou des methacrylates porteurs d'ammonium quaternaires ou d'aminés tertiaires.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une estérification avec des acides aminés tels que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée également par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur le polysaccharide.
L'amorçage radicalaire peut être effectué à l'aide de cérium comme cela est décrit dans la publication du European Polymer Journal vol 12 p535-541, 1976. L'amorçage radicalaire peut également être effectué par un rayonnement ionisant et en particulier un bombardement sous faisceau d'électrons.
Les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire peuvent être par exemple des monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH.
Parmi ces monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
le composé de formule générale (I)
(D dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 2Θ , CH3-OSO3 0 , 0HΘ ou CH3-CH2-OSO3 0, - R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et
- n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (II)
(il) dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O,
- R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 2Θ , CH3-OSO3 0 , OHΘ ou CH3- CH2-OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (III)
(III)
dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2 ,
- CNΘ représente un ion CI®, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 20 , CH3-OSO3 0 , 0HΘ ou CH3- CH2-OSO3 0, et - n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (IV)
(IV)
dans laquelle : - DnΘ représente un ion CI® BrΘ, I0, SO4 20, CO3 2Θ , CH3-OSO3 0, OH0 ou CH3- CH2-OSO3 0 , et - n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmis : l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat), le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat), le methacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure, notamment dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rohm, le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure, notamment dénommé MAPTAC, ou leurs mélanges.
Le polysaccharide modifié cationique peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp-chloromethylstyrène qui après réaction avec une aminé tertiaire telle qu'une triméthyl aminé forme du polyparatrimethylaminomethylstyrène quaternisé. Les motifs cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates, ou hydroxydes. De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogénophosphates, les méthylsulfates, les hydroxydes et les chlorures.
Le degré de substitution des polysaccharides modifiés cationiques utilisés dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1. Si le degré de substitution est inférieur à 0,01, l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination est réduite. Si le degré de substitution dépasse 0,1, le polysaccharide gonfle inévitablement dans le liquide. Pour pouvoir utiliser un polysaccharide modifié substitué à un taux supérieur à 0,1 , il est préférable de lui faire subir une modification pour le rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié cationique correspond au nombre moyen de charges cationiques par motif sucre.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à améliorer son affinité on peut citer également l'introduction de groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes.
Parmi les groupement hydrophiles que l'on peut introduire on peut citer notamment un ou plusieurs résidus saccharides ou oligosaccharides, un ou plusieurs groupements éthoxy, un ou plusieurs groupements hydroxyethyle ou un oligoethylene oxyde.
Parmi les groupements hydrophobes que l'on peut introduire on peut citer notamment un groupement alkyle, aryle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle ou leur mélange.
Par radical alkyle ou aryle ou acétyle, on entend préférentiellement des radicaux alkyles ou aryles ou acétyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
Le degré de substitution des gommes végétales modifiées par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes que l'on utilise dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes correspond au nombre moyen de par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes par motif sucre.
II est possible d'effectuer plusieurs des modifications proposées ci-dessus destinées à augmenter l'affinité du polysaccharide vis-à-vis des métaux à éliminer sur un même polysaccharide.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à la rendre insoluble, on peut citer notamment la possibilité d'effectuer une réticulation chimique du polysaccharide, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
De préférence on utilise une réticulation chimique du polysaccharide pour le rendre insoluble. La réticulation chimique du polysaccharide peut être obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
Le taux d'insolubilisation du polysaccharide est satisfaisant lorsque la fraction massique en organiques solubles dans le polysaccharide est inférieure à 10%. Comme indiqué précédemment, les modifications destinées à améliorer l'affinité du polysaccharide pour les métaux, et les modifications destinées à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée. A titre d'exemple où les modifications du polysaccharide sont effectuées de façon simultanée on peut citer une gomme végétale cationique insoluble obtenue en mettant en présence le polysaccharide avec de l'épichlorhydrine en excès et une triméthylamine. L'épichlorhydrine génère in-situ un réactif porteur d'un ammonium quaternaire ce qui va permettre de rendre le polysaccharide cationique d'une part. L'épichlorhydrine en excès permet d'autre part de réticuler le polysaccharide.
Le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre ou bien être mise en forme sous forme de granulés.
On peut mettre à profit la réaction chimique de réticulation pour obtenir des granulés insolubles.
Les amidons éventuellement modifiés peuvent être mis en forme par granulation au cours de la réaction de réticulation afin d'obtenir des particules insolubles de l'ordre du millimètre (par exemple entre 200 μm et 5 mm), ce qui permet de les retirer facilement du milieu à traiter.
Dans une installation industrielle, ces produits granulés ont l'avantage de pouvoir être utilisés en colonne, de la même façon que les résines échangeuses, offrant ainsi une grande surface d'échange tout en limitant la perte de charge.
Il est possible d'utiliser le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention seul, ou bien en mélange avec d'autres piégeurs tels que par exemple les résines échangeuses.
Il est possible de mélanger le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention avec des charges inertes telles que de la poudre de polymère ou du sable pour le lester.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples :
Exemple de préparation d'un amidon selon l'invention : synthèse d'un amidon cationique insolubilisé (Amidon A).
Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double - enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 75 ml d'eau déminéralisée, puis 750 mg de chlorure de sodium et 50 grammes d'amidon de maïs cireux. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours par minute. On introduit 5,2 ml d'épibromohydrine, maintient 3 minutes sous agitation puis ajoute 3 grammes de soude en pastille dissoute dans 20 ml d'eau déminéralisée. Le milieu réactionnel prend un aspect pâteux, très visqueux. On stoppe alors l'agitation et laisse réagir au repos à température ambiante (25°C) pendant 16 heures. Au bout de ce temps, la masse réactionnelle est devenue friable. On ajoute une solution de 23 grammes de soude en pastille dans 60 ml d'eau déminéralisée et remet l'agitation en marche à 100 tours par minute. La pâte se désagrège et se disperse dans le liquide. Après 30 minutes, on chauffe le milieu réactionnel à 650C. Une fois à cette température, on ajoute 90 ml de Quab 188 (chlorohydroxypropyl triméthylammonium chlorure à 69% dans l'eau commercialisé par Degussa AG) en goutte à goutte sur 30 minutes. L'addition terminée, le réacteur est maintenu à la température de 600C sous agitation pendant 2 heures. On stoppe alors l'agitation et laisse refroidir jusqu'à température ambiante. On maintient au repos pendant 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre, puis réintroduit 600 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur. Le milieu réactionnel est ramené à pH = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide + liquide est alors filtré sur fritte n°3. Le gâteau est repris dans un litre d'eau déminéralisée chauffée à 700C sous vive agitation pendant 2 heures, au bout desquelles on stoppe l'agitation et laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide. A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé puis congelé et séché par lyophilisation.
On obtient 60 grammes de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,12.
Exemples d'évaluation d'un amidon de l'invention
Dans les deux exemples donnés ci-après, les dosages en arsenic sont effectués par ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometer) avec une incertitude de 10%. Les échantillons à analyser sont acidifiés immédiatement avec de l'acide nitrique après leur prélèvement, puis stockés au réfrigérateur dans des flacons en polyéthylène.
Exemple 1
Dans cet essai, nous déterminons la capacité d'adsorption en As(V) de l'amidon cationique réticulé Amidon A, à pH neutre et à une température de 7°C.
Une solution mère en arsenic (V) de concentration 500 mg/l est préparée à partir de l'oxyde d'arsenic As2O5. Des solutions filles, de concentration variant de 1 à 50 mg d'As/l, sont préparées juste avant emploi par dilution de la solution mère.
Pour chacune des solutions filles, dans un bêcher en pyrex de 150 ml, on introduit sous agitation 42,5 mg de l'amidon A à 100 mL de Ia solution à traiter. Le pH des suspensions est ajusté à pH 7 avec des solutions de NaOH et HCI concentrées. Après 15 heures de temps de contact (» temps d'équilibre) à 7°C, les surnageants des suspensions sont récupérés par filtration pour dosage de leur teneur résiduelle en arsenic. Pour la filtration, nous utilisons des filtres à seringue Millex en PVDF1 de porosité 0,45 μm.
Les résultats sont récapitulés dans le tableau ci-après.
Cet essai met en évidence l'efficacité de l'amidon cationique réticulé pour éliminer l'As(V) à pH neutre et à une température de 7°C. Par ailleurs, on peut noter que le produit présente une capacité d'adsorption maximale de l'ordre de 40 mg d'As/gramme de solide.
Exemple 2 Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes, qui a été clarifiée par un traitement de coagulation/floculation, et que nous avons ensuite dopée avec de l'arsenic (V) à la hauteur de 100 μg d'As(V)/litre en utilisant une solution d'oxyde d'arsenic AS2O5.
Pour cet essai, nous introduisons sous agitation et à une température de 70C, 42,5 mg d'amidon cationique réticulé « Amidon A » à tester dans 100 ml d'eau clarifiée dopée et après un temps de contact de 15 heures, on filtre la suspension à l'aide d'un filtre seringue Millex en PVDF de porosité 0,45μm, pour en récupérer son surnageant et doser les concentrations résiduelles en matières organiques naturelles et en arsenic.
Le dosage des matières organiques naturelles est effectué par spectrophotométrie u.v. à 254 nm avec un appareil Shimadzu UV-160 modèle 204-04550.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Cet exemple met en évidence que lorsqu'il est utilisé pour traiter une eau naturelle, l'amidon cationique réticulé permet d'éliminer une fraction de la matière organique naturelle mais aussi une partie de l'arsenic présent dans cette eau.
Dans les conditions de l'essai (70C, pH neutre, [amidon] = 425 mg/l, temps de contact = 15h, [As(V)]~ 100μg/l), le traitement avec l'amidon A permet d'éliminer environ 45% de la matière organique naturelle absorbant en uv à 254 nm et 45% de l'arsenic (V).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargée en arsenic.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant la cellulose, les amidons et les gommes végétales.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cellulose est d'origine d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactérienne ou animale.
4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amidon est choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges.
5. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amidon subi un prétraitement de pré-gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur.
6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme « mesquite », ou la gomme arabique ou leurs mélanges.
7. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les galactomannanes, comme le guar.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polysaccharide est modifié et comprend un ou plusieurs groupements cationiques ou cationisables.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont choisis parmi des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
10. Utilisation selon Ia revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le dérivé végétal est réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
11. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisable est réalisée par une estérification avec des acides aminés tel que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque, ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
12. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables est réalisée par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur le polysaccharide.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable misent en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants : le composé de formule générale (I)
(D dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO42Θ, CO32Θ , CH3-OSO3Θ ,OH Θ ou CH3-CH2-OSO3Θ,
- R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et
- n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (II)
(N) dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O,
- R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R1 , R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO42Θ, CO32Θ , CH3-OSO3Θ , OH Θ ou CH3-CH2-OSO3Θ, et - n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (III)
(III)
dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2 ,
- CNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO42Θ, CO32Θ , CH3-OSO3Θ , OH Θ ou CH3-CH2-OSO3Θ, et - n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (IV)
CH2
CH3N@/CH2 DnΘ
N CH-CH2 SCH3
CH2 // n
(IV)
dans laquelle : - DnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO42Θ, CO32Θ , CH3-OSO3Θ , OH Θ ou CH3-CH2-OSO3Θ , et -n vaut 1 ou 2.
14. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi : l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quatemisé (ADAM-Quat), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat) le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou MAE MC 80 par la société Rohm, le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), - le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC, ou leurs mélanges.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates, ou hydroxydes.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que le degré de substitution de la gomme végétale modifiée par introduction d'un ou plusieurs groupements cationiques est d'au moins 0,01 , et de préférence d'au moins 0,1.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le polysaccharide est modifié pour le rendre insoluble.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polysaccharide insoluble est obtenu par une réticulation chimique de la gomme végétale, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
19. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polysaccharide insoluble est obtenu par une réticulation chimique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que Pépichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires.
21. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'action d'un complexant métallique, tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium.
22. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'effet d'un rayonnement ionisant.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que la réticulation est conduite jusqu'à ce que la fraction massique en organiques solubles dans le polysaccharide est inférieure à 10%.
24. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en forme dans la composition sous forme d'une poudre ou sous forme de granulés.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée en ce que le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention est mélangé avec d'autres piégeurs.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention est mélangé avec des charges inertes telles que du sable ou de la poudre de polymère.
EP06755442A 2005-04-28 2006-04-21 Utilisation de polysaccharides pour eliminer les metaux lourds contenus sous la forme d'anions dans les eaux Withdrawn EP1879834A1 (fr)

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