CA2607452A1 - Utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargee en arsenic - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un procédé simple pour puifier une eau chargée en métaux lourds présents sous la forme d'anions dans les eaux. Le procédé selon l'invention est basée sur l'utilisation d'une composition contenant au moins un polysaccharide tel que les amidons ou les gommes végétales.
Description
UTILISATION DE POLYSACCHARIDES POUR ELIMINER LES METAUX
LOURDS CONTENUS SOUS LA FORME D'ANIONS DANS LES EAUX.
L'invention se rapporte au domaine de traitement des eaux, en particulier à
l'élimination des métaux présents sous forme d'anions dans l'eau et plus particulièrement à l'élimination de l'arsenic contenu dans les eaux naturelles, industrielles et usées.
Certains métaux présents dans l'eau peuvent causer notamment de nombreux problèmes pour la santé en raison de leur toxicité. Les métaux présents dans les eaux naturelles sont principalement d'origine naturelle. Par exemple, l'arsenic provient de la dissolution d'arsenic As (III) ou As (V) présent dans les roches qui entourent les nappes phréatiques. Dans certaines régions du monde, la concentration en arsenic présente dans les eaux naturelles peut atteindre des valeurs de quelques centaines de Ng/I.
L'élimination des métaux toxiques tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène de l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à
partir des eaux naturelles. En Europe, la Directive Européenne 98/83 CE du 3 novembre 1998 impose ainsi pour l'eau potable un taux d'arsenic inférieur à 10 pg/l et d'antimoine inférieur à 5pg/I, cette limitation étant également préconisée par l'Organisation Mondiale de la Santé.
Jusqu'à présent, pour éliminer l'arsenic, il était connu d'utiliser de l'alumine seule. Il a été décrit également dans le brevet CA 1067627 la possibilité
d'utiliser un oxyde et/ou hydroxyde de fer déposé préalablement sur un support incluant de l'alumine. Cependant, l'un des inconvénients de ce système est la nécessité
de préparer au préalable un produit à base d'hydroxyde de fer sur l'alumine.
De plus, si la quantité d'hydroxyde de fer déposée sur l'alumine n'est pas assez importante et si il y a alors un défaut de présence d'hydroxyde de fer au contact de l'alumine, il n'est pas possible d'ajouter de l'hydroxyde de fer en cours de procédé.
LOURDS CONTENUS SOUS LA FORME D'ANIONS DANS LES EAUX.
L'invention se rapporte au domaine de traitement des eaux, en particulier à
l'élimination des métaux présents sous forme d'anions dans l'eau et plus particulièrement à l'élimination de l'arsenic contenu dans les eaux naturelles, industrielles et usées.
Certains métaux présents dans l'eau peuvent causer notamment de nombreux problèmes pour la santé en raison de leur toxicité. Les métaux présents dans les eaux naturelles sont principalement d'origine naturelle. Par exemple, l'arsenic provient de la dissolution d'arsenic As (III) ou As (V) présent dans les roches qui entourent les nappes phréatiques. Dans certaines régions du monde, la concentration en arsenic présente dans les eaux naturelles peut atteindre des valeurs de quelques centaines de Ng/I.
L'élimination des métaux toxiques tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène de l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à
partir des eaux naturelles. En Europe, la Directive Européenne 98/83 CE du 3 novembre 1998 impose ainsi pour l'eau potable un taux d'arsenic inférieur à 10 pg/l et d'antimoine inférieur à 5pg/I, cette limitation étant également préconisée par l'Organisation Mondiale de la Santé.
Jusqu'à présent, pour éliminer l'arsenic, il était connu d'utiliser de l'alumine seule. Il a été décrit également dans le brevet CA 1067627 la possibilité
d'utiliser un oxyde et/ou hydroxyde de fer déposé préalablement sur un support incluant de l'alumine. Cependant, l'un des inconvénients de ce système est la nécessité
de préparer au préalable un produit à base d'hydroxyde de fer sur l'alumine.
De plus, si la quantité d'hydroxyde de fer déposée sur l'alumine n'est pas assez importante et si il y a alors un défaut de présence d'hydroxyde de fer au contact de l'alumine, il n'est pas possible d'ajouter de l'hydroxyde de fer en cours de procédé.
2 Le besoin existait de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui ne présente pas notamment les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un des buts de la présente invention est donc de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui puisse permettre en particulier d'obtenir une rétention plus grande que les moyens connus jusque là.
Un autre but de la présente invention est de fournir un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic de l'eau qui soit peu coûteux au niveau des investissements et de l'exploitation.
La demanderesse a découvert un moyen de purifier l'eau suivant un procédé
simple répondant aux objectifs décrits ci haut et qui consiste à mettre en contact l'eau à purifier et un polysaccharide particulièrement bien adapté.
Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargée en métaux.
Selon l'utilisation de l'invention les métaux à éliminer, présents en général sous forme d'anions dans l'eau, sont choisis dans le groupe consistant en l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène.
De manière plus préférentielle l'utilisation de l'invention est appliquée à
l'élimination de l'arsenic.
La forme sous laquelle l'arsenic se trouve en solution aqueuse dépend fortement du pH. Pour l'As(V), il est sous forme neutre à pH<3, puis anionique au-delà.
L'As (III) est - quant à lui - sous forme cationique à pH < 2, neutre entre 2 < pH <
9 et anionique au-dela.
Un des buts de la présente invention est donc de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui puisse permettre en particulier d'obtenir une rétention plus grande que les moyens connus jusque là.
Un autre but de la présente invention est de fournir un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic de l'eau qui soit peu coûteux au niveau des investissements et de l'exploitation.
La demanderesse a découvert un moyen de purifier l'eau suivant un procédé
simple répondant aux objectifs décrits ci haut et qui consiste à mettre en contact l'eau à purifier et un polysaccharide particulièrement bien adapté.
Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargée en métaux.
Selon l'utilisation de l'invention les métaux à éliminer, présents en général sous forme d'anions dans l'eau, sont choisis dans le groupe consistant en l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène.
De manière plus préférentielle l'utilisation de l'invention est appliquée à
l'élimination de l'arsenic.
La forme sous laquelle l'arsenic se trouve en solution aqueuse dépend fortement du pH. Pour l'As(V), il est sous forme neutre à pH<3, puis anionique au-delà.
L'As (III) est - quant à lui - sous forme cationique à pH < 2, neutre entre 2 < pH <
9 et anionique au-dela.
3 Aucune limitation particulière n'est imposée aux polysaccharides à utiliser selon l'invention. On peut utiliser à titre indicatif tous ceux décrit par la revue Progress in Polymer Science 30 (2005) 38-70.
Selon une forme particulière de l'invention le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant la cellulose, les amidons et les gommes végétales.
La cellulose peut être d'origine quelconque, par exemple d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactérienne ou animale. Comme exemple de sources végétales de cellulose, on peut citer le bois, le coton, le lin, la ramie, certaines algues, le jute, les déchets des industries agro-alimentaires ou analogue. Comme exemple de sources animales de cellulose, on peut citer les animaux de la famille des tuniciers.
L'amidon peut être choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges.
L'amidon peut être utilisé tel quel ou après avoir subi un prétraitement de pré
gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur. De préférence on choisit l'amidon de maïs, de blé ou de pomme de terre.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de l'amidon. En ce sens, des farines naturelles riches en amidon peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la farine de céréales telles que le blé, le maïs, ou encore de la fécule de pomme de terre.
Le terme amidon utilisé par la suite désigne aussi bien des amidons purifiés que des farines naturelles.
Aucune limite particulière n'est imposée à la gomme végétale utilisée dans l'invention, et des exemples des gommes végétales que l'on peut utiliser comprennent les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la
Selon une forme particulière de l'invention le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant la cellulose, les amidons et les gommes végétales.
La cellulose peut être d'origine quelconque, par exemple d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactérienne ou animale. Comme exemple de sources végétales de cellulose, on peut citer le bois, le coton, le lin, la ramie, certaines algues, le jute, les déchets des industries agro-alimentaires ou analogue. Comme exemple de sources animales de cellulose, on peut citer les animaux de la famille des tuniciers.
L'amidon peut être choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges.
L'amidon peut être utilisé tel quel ou après avoir subi un prétraitement de pré
gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur. De préférence on choisit l'amidon de maïs, de blé ou de pomme de terre.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de l'amidon. En ce sens, des farines naturelles riches en amidon peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la farine de céréales telles que le blé, le maïs, ou encore de la fécule de pomme de terre.
Le terme amidon utilisé par la suite désigne aussi bien des amidons purifiés que des farines naturelles.
Aucune limite particulière n'est imposée à la gomme végétale utilisée dans l'invention, et des exemples des gommes végétales que l'on peut utiliser comprennent les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la
4 gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme mesquite , ou la gomme arabique, ou leurs mélanges.
De préférence on préfère les galactomannanes et en particulier les guars.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de la gomme végétale. En ce sens, des farines naturelles riches en gomme végétale peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la poudre de guar native ou de la poudre de caroube native sans aucun raffinage ou leurs mélanges.
Le terme gomme végétale utilisé par la suite désigne aussi bien des gommes végétales purifiées que des farines naturelles.
Selon un mode de réalisation de l'invention le polysaccharide est éventuellement modifié pour améliorer son affinité pour les métaux à éliminer, et donc améliorer sa capacité à capter ces métaux d'une part et le rendre insoluble d'autre part ce qui permet de le séparer plus facilement de la solution de liquide à traiter.
Ces modifications destinées à améliorer l'affinité du polysaccharide et à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
Parmi les modifications à opérer on peut citer l'introduction de groupements cationiques ou cationisables. Par groupements cationisables, on entend des groupements qui peuvent être rendus cationiques en fonction du pH du milieu.
(pH préférentiel : par exemple pH > 9 pour les fonctions amines tertiaires).
Parmi les groupements cationiques ou cationisables, on peut citer des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
Les polysaccharides modifiés cationiques que l'on utilise dans l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir de la manière accoutumée les matières premières de polysaccharide mentionnées plus haut.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
De préférence on préfère les galactomannanes et en particulier les guars.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de la gomme végétale. En ce sens, des farines naturelles riches en gomme végétale peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la poudre de guar native ou de la poudre de caroube native sans aucun raffinage ou leurs mélanges.
Le terme gomme végétale utilisé par la suite désigne aussi bien des gommes végétales purifiées que des farines naturelles.
Selon un mode de réalisation de l'invention le polysaccharide est éventuellement modifié pour améliorer son affinité pour les métaux à éliminer, et donc améliorer sa capacité à capter ces métaux d'une part et le rendre insoluble d'autre part ce qui permet de le séparer plus facilement de la solution de liquide à traiter.
Ces modifications destinées à améliorer l'affinité du polysaccharide et à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
Parmi les modifications à opérer on peut citer l'introduction de groupements cationiques ou cationisables. Par groupements cationisables, on entend des groupements qui peuvent être rendus cationiques en fonction du pH du milieu.
(pH préférentiel : par exemple pH > 9 pour les fonctions amines tertiaires).
Parmi les groupements cationiques ou cationisables, on peut citer des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
Les polysaccharides modifiés cationiques que l'on utilise dans l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir de la manière accoutumée les matières premières de polysaccharide mentionnées plus haut.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
5 Dans le cas où on souhaite introduire un groupement ammonium le réactif adapté utilisé peut être :
- le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 188 par la société DEGUSSA;
- un époxyde porteur d'un ammonium quaternaire tel que le chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 151 par la société DEGUSSA, ou des composés analogues ;
- le chlorure de diéthylaminoéthyle ;
ou des accepteurs de Michaël comme par exemples des acrylates ou des methacrylates porteurs d'ammonium quaternaires ou d'amines tertiaires.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une estérification avec des acides aminés tels que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée également par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur le polysaccharide.
L'amorçage radicalaire peut être effectué à l'aide de cérium comme cela est décrit dans la publication du European Polymer Journal vol 12 p535-541, 1976.
L'amorçage radicalaire peut également être effectué par un rayonnement ionisant et en particulier un bombardement sous faisceau d'électrons.
Les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en oeuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire peuvent être par
- le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 188 par la société DEGUSSA;
- un époxyde porteur d'un ammonium quaternaire tel que le chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium, vendu notamment sous le nom de QUAB 151 par la société DEGUSSA, ou des composés analogues ;
- le chlorure de diéthylaminoéthyle ;
ou des accepteurs de Michaël comme par exemples des acrylates ou des methacrylates porteurs d'ammonium quaternaires ou d'amines tertiaires.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée par une estérification avec des acides aminés tels que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le polysaccharide peut être réalisée également par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur le polysaccharide.
L'amorçage radicalaire peut être effectué à l'aide de cérium comme cela est décrit dans la publication du European Polymer Journal vol 12 p535-541, 1976.
L'amorçage radicalaire peut également être effectué par un rayonnement ionisant et en particulier un bombardement sous faisceau d'électrons.
Les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en oeuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire peuvent être par
6 exemple des monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH.
Parmi ces monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants - le composé de formule générale (I) R 4 ~ ÇH2 C
Rg N Rl An(O
n (I) dans laquelle :
- A"O représente un ion CI , Br , 1 , S0420, C03211 , CHs-OSOs , OH ou CH3-CH2-OS03 , - R' à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (II) ~
R _ ==< B ~
H2 C-X-RS- I N- R2 n p Rs n (II)
Parmi ces monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants - le composé de formule générale (I) R 4 ~ ÇH2 C
Rg N Rl An(O
n (I) dans laquelle :
- A"O représente un ion CI , Br , 1 , S0420, C03211 , CHs-OSOs , OH ou CH3-CH2-OS03 , - R' à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (II) ~
R _ ==< B ~
H2 C-X-RS- I N- R2 n p Rs n (II)
7 dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R', RZ, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BNO représente un ion CI , Br , 1 , S04 20, CO320 , CH3-OS03 , OH ou CH3-CH2-OS03 , et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (III) R RS
Cn0 n (III) dans laquelle :
- R' à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R' à R6 représentant un groupe -CH =
CH2, - CNOreprésente un ion CI , Br , 1 , S0420, C03 20 , CHs-OSOs , OH ou CH3-CH2-OS030, et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (IV)
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R', RZ, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BNO représente un ion CI , Br , 1 , S04 20, CO320 , CH3-OS03 , OH ou CH3-CH2-OS03 , et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (III) R RS
Cn0 n (III) dans laquelle :
- R' à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R' à R6 représentant un groupe -CH =
CH2, - CNOreprésente un ion CI , Br , 1 , S0420, C03 20 , CHs-OSOs , OH ou CH3-CH2-OS030, et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (IV)
8 CH \
CH
CH3\0+ ÇH2 Dn O
N
CHCH-CH2~CH3 ~
n (IV) dans laquelle :
- Dn représente un ion CI , Br , I , SO42O, COs2O , CH3-OS03 , OH ou CH3-CHZ-OSOs , et - n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmis :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat), - le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), 15- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat), - le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure, notamment dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rôhm, - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), - le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure, notamment dénommé MAPTAC, ou - leurs mélanges.
Le polysaccharide modifié cationique peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp-chloromethylstyrène qui après réaction avec une amine tertiaire telle qu'une triméthyl amine forme du polyparatrimethylaminomethylstyrène quaternisé.
CH
CH3\0+ ÇH2 Dn O
N
CHCH-CH2~CH3 ~
n (IV) dans laquelle :
- Dn représente un ion CI , Br , I , SO42O, COs2O , CH3-OS03 , OH ou CH3-CHZ-OSOs , et - n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmis :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat), - le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), 15- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat), - le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure, notamment dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rôhm, - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), - le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure, notamment dénommé MAPTAC, ou - leurs mélanges.
Le polysaccharide modifié cationique peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp-chloromethylstyrène qui après réaction avec une amine tertiaire telle qu'une triméthyl amine forme du polyparatrimethylaminomethylstyrène quaternisé.
9 Les motifs cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates, ou hydroxydes. De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogenophosphates, les methylsulfates, les hydroxydes et les chlorures.
Le degré de substitution des polysaccharides modifiés cationiques utilisés dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1. Si le degré
de substitution est inférieur à 0,01, l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination est réduite. Si le degré de substitution dépasse 0,1, le polysaccharide gonfle inévitablement dans le liquide. Pour pouvoir utiliser un polysaccharide modifié
substitué à un taux supérieur à 0,1, il est préférable de lui faire subir une modification pour le rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié cationique correspond au nombre moyen de charges cationiques par motif sucre.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à améliorer son affinité
on peut citer également l'introduction de groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes.
Parmi les groupement hydrophiles que l'on peut introduire on peut citer notamment un ou plusieurs résidus saccharides ou oligosaccharides, un ou plusieurs groupements éthoxy, un ou plusieurs groupements hydroxyethyle ou un oligoethylene oxyde.
Parmi les groupements hydrophobes que l'on peut introduire on peut citer notamment un groupement alkyle, aryle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle ou leur mélange.
Par radical alkyle ou aryle ou acétyle, on entend préférentiellement des radicaux alkyles ou aryles ou acétyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
Le degré de substitution des gommes végétales modifiées par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes que l'on utilise dans l'invention est d'au 5 moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes correspond au nombre moyen de par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes par motif sucre.
Il est possible d'effectuer plusieurs des modifications proposées ci-dessus destinées à augmenter l'affinité du polysaccharide vis-à-vis des métaux à
éliminer sur un même polysaccharide.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à la rendre insoluble, on peut citer notamment la possibilité d'effectuer une réticulation chimique du polysaccharide, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
De préférence on utilise une réticulation chimique du polysaccharide pour le rendre insoluble. La réticulation chimique du polysaccharide peut être obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaidéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acrolëine et similaires. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
Le taux d'insolubilisation du polysaccharide est satisfaisant lorsque la fraction massique en organiques solubles dans le polysaccharide est inférieure à 10%.
Comme indiqué précédemment, les modifications destinées à améliorer l'affinité
du polysaccharide pour les métaux, et les modifications destinées à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
A titre d'exemple où les modifications du polysaccharide sont effectuées de façon simultanée on peut citer une gomme végétale cationique insoluble obtenue en mettant en présence le polysaccharide avec de l'épichlorhydrine en excès et une triméthylamine. L'épichlorhydrine génère in-situ un réactif porteur d'un ammonium quaternaire ce qui va permettre de rendre le polysaccharide cationique d'une part. L'épichlorhydrine en excès permet d'autre part de réticuler le polysaccharide.
Le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre ou bien être mise en forme sous forme de granulés.
On peut mettre à profit la réaction chimique de réticulation pour obtenir des granulés insolubles.
Les amidons éventuellement modifiés peuvent être mis en forme par granulation au cours de la réaction de réticulation afin d'obtenir des particules insolubles de l'ordre du millimètre (par exemple entre 200 pm et 5 mm), ce qui permet de les retirer facilement du milieu à traiter.
Dans une installation industrielle, ces produits granulés ont l'avantage de pouvoir être utilisés en colonne, de la même façon que les résines échangeuses, offrant ainsi une grande surface d'échange tout en limitant la perte de charge.
Il est possible d'utiliser le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention seul, ou bien en mélange avec d'autres piégeurs tels que par exemple les résines échangeuses.
Il est possible de mélanger le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention avec des charges inertes telles que de la poudre de polymère ou du sable pour le lester.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples :
Exemple de préparation d'un amidon selon l'invention : synthèse d'un amidon cationiaue insolubilisé (Amidon A).
Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double - enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 75 ml d'eau déminéralisée, puis 750 mg de chlorure de sodium et grammes d'amidon de maïs cireux. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours par minute. On introduit 5,2 ml d'épibromohydrine, maintient 3 minutes sous agitation puis ajoute 3 grammes de soude en pastille dissoute dans 20 mi d'eau déminéralisée. Le milieu réactionnel prend un aspect pâteux, très visqueux. On stoppe alors l'agitation et laisse réagir au repos à température ambiante (25 C) pendant 16 heures. Au bout de ce temps, la masse réactionnelle est devenue friable. On ajoute une solution de grammes de soude en pastille dans 60 ml d'eau déminéralisée et remet l'agitation en marche à 100 tours par minute. La pâte se désagrège et se disperse dans le liquide. Après 30 minutes, on chauffe le milieu réactionnel à
65 C. Une fois à cette température, on ajoute 90 ml de Quab 188 (chlorohydroxypropyl triméthylammonium chlorure à 69% dans l'eau commercialisé par Degussa AG) en goutte à goutte sur 30 minutes. L'addition terminée, le réacteur est maintenu à la température de 60 C sous agitation pendant 2 heures. On stoppe alors l'agitation et laisse refroidir jusqu'à
température ambiante. On maintient au repos pendant 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à
embout filtre, puis réintroduit 600 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur.
Le milieu réactionnel est ramené à pH = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide + liquide est alors filtré sur fritté n 3. Le gâteau est repris dans un litre d'eau déminéralisée chauffée à 70 C sous vive agitation pendant 2 heures, au bout desquelles on stoppe l'agitation et laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à
l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide. A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé
puis congelé et séché par lyophilisation.
On obtient 60 grammes de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,12.
Exemples d'évaluation d'un amidon de l'invention Dans les deux exemples donnés ci-après, les dosages en arsenic sont effectués par ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometer) avec une incertitude de 10%. Les échantillons à analyser sont acidifiés immédiatement avec de l'acide nitrique après leur prélèvement, puis stockés au réfrigérateur dans des flacons en polyéthylène.
Exemple 1 Dans cet essai, nous déterminons la capacité d'adsorption en As(V) de l'amidon cationique réticulé Amidon A, à pH neutre et à une température de 7 C.
Une solution mère en arsenic (V) de concentration 500 mg/1 est préparée à
partir de l'oxyde d'arsenic As205. Des solutions filles, de concentration variant de 1 à
50 mg d'As/I, sont préparées juste avant emploi par dilution de la solution mère.
Pour chacune des solutions filles, dans un bécher en pyrex de 150 ml, on introduit sous agitation 42,5 mg de l'amidon A à 100 mL de la solution à
traiter.
Le pH des suspensions est ajusté à pH 7 avec des solutions de NaOH et HCI
concentrées.
Après 15 heures de temps de contact ( temps d'équilibre) à 7 C, les surnageants des suspensions sont récupérés par filtration pour dosage de leur teneur résiduelle en arsenic. Pour la filtration, nous utilisons des filtres à
seringue Millex en PVDF, de porosité 0,45 pm.
Les résultats sont récapitulés dans le tableau ci-après.
Concentration initiale Concentration en As(V) Capacité d'adsorption après 15 heures de en As(V) (en mg/l) As(V) (en mg/l) contact (en mg/l) 6 0,37 13 4 0,026 10 9 1,1 17 16 6,5 23 25 8,9 38 Cet essai met en évidence l'efficacité de l'amidon cationique réticulé pour éliminer l'As(V) à pH neutre et à une température de 7 C. Par ailleurs, on peut noter que le produit présente une capacité d'adsorption maximale de l'ordre de 40 mg d'As/gramme de solide.
Exemple 2 Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes, qui a été
clarifiée par un traitement de coagulation/floculation, et que nous avons ensuite dopée avec de l'arsenic (V) à la hauteur de 100 pg d'As(V)/Iitre en utilisant une solution d'oxyde d'arsenic As205.
Pour cet essai, nous introduisons sous agitation et à une température de 7 C, 42,5 mg d'amidon cationique réticulé Amidon A à tester dans 100 ml d'eau clarifiée dopée et après un temps de contact de 15 heures, on filtre la suspension à l'aide d'un filtre seringue Millex en PVDF de porosité 0,45pm, pour en récupérer son surnageant et doser les concentrations résiduelles en matières organiques naturelles et en arsenic.
Le dosage des matières organiques naturelles est effectué par 5 spectrophotométrie u.v. à 254 nm avec un appareil Shimadzu UV-160 modèle 204-04550.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Absorbance UV à 254 nm Concentration en As(V) T=0 Après 15 h de T=O Après 15 h de temps de contact temps de contact Eau clarifiée non 0,190 dopée +/- 0,120 +/- 0,002 <5 0,005 Eau clarifiée dopéen 0,190 en As(V) à la +/- 0,104 +/- 0,002 93 44 hauteur de 100 pg/l 0,005 Cet exemple met en évidence que lorsqu'il est utilisé pour traiter une eau naturelle, l'amidon cationique réticulé permet d'éliminer une fraction de la matière organique naturelle mais aussi une partie de l'arsenic présent dans cette eau.
Dans les conditions de l'essai (7 C, pH neutre, [amidon] = 425 mg/I, temps de contact = 15h, [As(V)]- 100pg/1), le traitement avec l'amidon A permet d'éliminer environ 45% de la matière organique naturelle absorbant en uv à 254 nm et 45%
de l'arsenic (V).
Le degré de substitution des polysaccharides modifiés cationiques utilisés dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1. Si le degré
de substitution est inférieur à 0,01, l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination est réduite. Si le degré de substitution dépasse 0,1, le polysaccharide gonfle inévitablement dans le liquide. Pour pouvoir utiliser un polysaccharide modifié
substitué à un taux supérieur à 0,1, il est préférable de lui faire subir une modification pour le rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié cationique correspond au nombre moyen de charges cationiques par motif sucre.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à améliorer son affinité
on peut citer également l'introduction de groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes.
Parmi les groupement hydrophiles que l'on peut introduire on peut citer notamment un ou plusieurs résidus saccharides ou oligosaccharides, un ou plusieurs groupements éthoxy, un ou plusieurs groupements hydroxyethyle ou un oligoethylene oxyde.
Parmi les groupements hydrophobes que l'on peut introduire on peut citer notamment un groupement alkyle, aryle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle ou leur mélange.
Par radical alkyle ou aryle ou acétyle, on entend préférentiellement des radicaux alkyles ou aryles ou acétyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
Le degré de substitution des gommes végétales modifiées par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes que l'on utilise dans l'invention est d'au 5 moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Le degré de substitution du polysaccharide modifié par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes correspond au nombre moyen de par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes par motif sucre.
Il est possible d'effectuer plusieurs des modifications proposées ci-dessus destinées à augmenter l'affinité du polysaccharide vis-à-vis des métaux à
éliminer sur un même polysaccharide.
Parmi les modifications du polysaccharide destinées à la rendre insoluble, on peut citer notamment la possibilité d'effectuer une réticulation chimique du polysaccharide, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
De préférence on utilise une réticulation chimique du polysaccharide pour le rendre insoluble. La réticulation chimique du polysaccharide peut être obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaidéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acrolëine et similaires. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium. La réticulation chimique du polysaccharide peut également être obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
Le taux d'insolubilisation du polysaccharide est satisfaisant lorsque la fraction massique en organiques solubles dans le polysaccharide est inférieure à 10%.
Comme indiqué précédemment, les modifications destinées à améliorer l'affinité
du polysaccharide pour les métaux, et les modifications destinées à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
A titre d'exemple où les modifications du polysaccharide sont effectuées de façon simultanée on peut citer une gomme végétale cationique insoluble obtenue en mettant en présence le polysaccharide avec de l'épichlorhydrine en excès et une triméthylamine. L'épichlorhydrine génère in-situ un réactif porteur d'un ammonium quaternaire ce qui va permettre de rendre le polysaccharide cationique d'une part. L'épichlorhydrine en excès permet d'autre part de réticuler le polysaccharide.
Le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre ou bien être mise en forme sous forme de granulés.
On peut mettre à profit la réaction chimique de réticulation pour obtenir des granulés insolubles.
Les amidons éventuellement modifiés peuvent être mis en forme par granulation au cours de la réaction de réticulation afin d'obtenir des particules insolubles de l'ordre du millimètre (par exemple entre 200 pm et 5 mm), ce qui permet de les retirer facilement du milieu à traiter.
Dans une installation industrielle, ces produits granulés ont l'avantage de pouvoir être utilisés en colonne, de la même façon que les résines échangeuses, offrant ainsi une grande surface d'échange tout en limitant la perte de charge.
Il est possible d'utiliser le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention seul, ou bien en mélange avec d'autres piégeurs tels que par exemple les résines échangeuses.
Il est possible de mélanger le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention avec des charges inertes telles que de la poudre de polymère ou du sable pour le lester.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples :
Exemple de préparation d'un amidon selon l'invention : synthèse d'un amidon cationiaue insolubilisé (Amidon A).
Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double - enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 75 ml d'eau déminéralisée, puis 750 mg de chlorure de sodium et grammes d'amidon de maïs cireux. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours par minute. On introduit 5,2 ml d'épibromohydrine, maintient 3 minutes sous agitation puis ajoute 3 grammes de soude en pastille dissoute dans 20 mi d'eau déminéralisée. Le milieu réactionnel prend un aspect pâteux, très visqueux. On stoppe alors l'agitation et laisse réagir au repos à température ambiante (25 C) pendant 16 heures. Au bout de ce temps, la masse réactionnelle est devenue friable. On ajoute une solution de grammes de soude en pastille dans 60 ml d'eau déminéralisée et remet l'agitation en marche à 100 tours par minute. La pâte se désagrège et se disperse dans le liquide. Après 30 minutes, on chauffe le milieu réactionnel à
65 C. Une fois à cette température, on ajoute 90 ml de Quab 188 (chlorohydroxypropyl triméthylammonium chlorure à 69% dans l'eau commercialisé par Degussa AG) en goutte à goutte sur 30 minutes. L'addition terminée, le réacteur est maintenu à la température de 60 C sous agitation pendant 2 heures. On stoppe alors l'agitation et laisse refroidir jusqu'à
température ambiante. On maintient au repos pendant 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à
embout filtre, puis réintroduit 600 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur.
Le milieu réactionnel est ramené à pH = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide + liquide est alors filtré sur fritté n 3. Le gâteau est repris dans un litre d'eau déminéralisée chauffée à 70 C sous vive agitation pendant 2 heures, au bout desquelles on stoppe l'agitation et laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à
l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide. A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé
puis congelé et séché par lyophilisation.
On obtient 60 grammes de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,12.
Exemples d'évaluation d'un amidon de l'invention Dans les deux exemples donnés ci-après, les dosages en arsenic sont effectués par ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometer) avec une incertitude de 10%. Les échantillons à analyser sont acidifiés immédiatement avec de l'acide nitrique après leur prélèvement, puis stockés au réfrigérateur dans des flacons en polyéthylène.
Exemple 1 Dans cet essai, nous déterminons la capacité d'adsorption en As(V) de l'amidon cationique réticulé Amidon A, à pH neutre et à une température de 7 C.
Une solution mère en arsenic (V) de concentration 500 mg/1 est préparée à
partir de l'oxyde d'arsenic As205. Des solutions filles, de concentration variant de 1 à
50 mg d'As/I, sont préparées juste avant emploi par dilution de la solution mère.
Pour chacune des solutions filles, dans un bécher en pyrex de 150 ml, on introduit sous agitation 42,5 mg de l'amidon A à 100 mL de la solution à
traiter.
Le pH des suspensions est ajusté à pH 7 avec des solutions de NaOH et HCI
concentrées.
Après 15 heures de temps de contact ( temps d'équilibre) à 7 C, les surnageants des suspensions sont récupérés par filtration pour dosage de leur teneur résiduelle en arsenic. Pour la filtration, nous utilisons des filtres à
seringue Millex en PVDF, de porosité 0,45 pm.
Les résultats sont récapitulés dans le tableau ci-après.
Concentration initiale Concentration en As(V) Capacité d'adsorption après 15 heures de en As(V) (en mg/l) As(V) (en mg/l) contact (en mg/l) 6 0,37 13 4 0,026 10 9 1,1 17 16 6,5 23 25 8,9 38 Cet essai met en évidence l'efficacité de l'amidon cationique réticulé pour éliminer l'As(V) à pH neutre et à une température de 7 C. Par ailleurs, on peut noter que le produit présente une capacité d'adsorption maximale de l'ordre de 40 mg d'As/gramme de solide.
Exemple 2 Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes, qui a été
clarifiée par un traitement de coagulation/floculation, et que nous avons ensuite dopée avec de l'arsenic (V) à la hauteur de 100 pg d'As(V)/Iitre en utilisant une solution d'oxyde d'arsenic As205.
Pour cet essai, nous introduisons sous agitation et à une température de 7 C, 42,5 mg d'amidon cationique réticulé Amidon A à tester dans 100 ml d'eau clarifiée dopée et après un temps de contact de 15 heures, on filtre la suspension à l'aide d'un filtre seringue Millex en PVDF de porosité 0,45pm, pour en récupérer son surnageant et doser les concentrations résiduelles en matières organiques naturelles et en arsenic.
Le dosage des matières organiques naturelles est effectué par 5 spectrophotométrie u.v. à 254 nm avec un appareil Shimadzu UV-160 modèle 204-04550.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Absorbance UV à 254 nm Concentration en As(V) T=0 Après 15 h de T=O Après 15 h de temps de contact temps de contact Eau clarifiée non 0,190 dopée +/- 0,120 +/- 0,002 <5 0,005 Eau clarifiée dopéen 0,190 en As(V) à la +/- 0,104 +/- 0,002 93 44 hauteur de 100 pg/l 0,005 Cet exemple met en évidence que lorsqu'il est utilisé pour traiter une eau naturelle, l'amidon cationique réticulé permet d'éliminer une fraction de la matière organique naturelle mais aussi une partie de l'arsenic présent dans cette eau.
Dans les conditions de l'essai (7 C, pH neutre, [amidon] = 425 mg/I, temps de contact = 15h, [As(V)]- 100pg/1), le traitement avec l'amidon A permet d'éliminer environ 45% de la matière organique naturelle absorbant en uv à 254 nm et 45%
de l'arsenic (V).
Claims (26)
1. Utilisation d'une composition comprenant au moins un polysaccharide pour purifier une eau chargée en arsenic.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant la cellulose, les amidons et les gommes végétales.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cellulose est d'origine d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactérienne ou animale.
4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amidon est choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges.
5. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amidon subi un prétraitement de pré-gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur.
6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme mesquite , ou la gomme arabique ou leurs mélanges.
7. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les galactomannanes, comme le guar.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polysaccharide est modifié et comprend un ou plusieurs groupements cationiques ou cationisables.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont choisis parmi des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des amines tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans le dérivé végétal est réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
11. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisable est réalisée par une estérification avec des acides aminés tel que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque, ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
12. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables est réalisée par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur le polysaccharide.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable misent en ~uvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants:
- le composé de formule générale (I) dans laquelle:
- An.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., - R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (II) dans laquelle:
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à
20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BN.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (III) dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH =
CH2 , - CN~ représente un ion CI~, Br~, I~, SO42~, CO32~ , CH3-OSO3~, OH
~ ou CH3-CH2-OSO3~, et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (IV) dans laquelle :
- Dn.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., et -n vaut 1 ou 2.
- le composé de formule générale (I) dans laquelle:
- An.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., - R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et -n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (II) dans laquelle:
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à
20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BN.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (III) dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH =
CH2 , - CN~ représente un ion CI~, Br~, I~, SO42~, CO32~ , CH3-OSO3~, OH
~ ou CH3-CH2-OSO3~, et - n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (IV) dans laquelle :
- Dn.THETA. représente un ion CI.THETA., Br.THETA., I.THETA., SO42.THETA., CO32.THETA., CH3-OSO3.THETA., OH
.THETA. ou CH3-CH2-OSO3.THETA., et -n vaut 1 ou 2.
14. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en ~uvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat) - le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou MAE MC 80 par la société Röhm, - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), - le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure dénommé
MAPTAC, ou - leurs mélanges.
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat) - le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou MAE MC 80 par la société Röhm, - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC), - le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure dénommé
MAPTAC, ou - leurs mélanges.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates, ou hydroxydes.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que le degré de substitution de la gomme végétale modifiée par introduction d'un ou plusieurs groupements cationiques est d'au moins 0,01, et de préférence d'au moins 0,1.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le polysaccharide est modifié pour le rendre insoluble.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polysaccharide insoluble est obtenu par une réticulation chimique de la gomme végétale, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
19. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polysaccharide insoluble est obtenu par une réticulation chimique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires.
21. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'action d'un complexant métallique, tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium.
22. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réticulation chimique est obtenue par l'effet d'un rayonnement ionisant.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que la réticulation est conduite jusqu'à ce que la fraction massique en organiques solubles dans le polysaccharide est inférieure à 10%.
24. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en forme dans la composition sous forme d'une poudre ou sous forme de granulés.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée en ce que le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention est mélangé avec d'autres piégeurs.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que le polysaccharide éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention est mélangé avec des charges inertes telles que du sable ou de la poudre de polymère.
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