CN112516969B - 一种天然植物提取物重金属脱除剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然植物提取物重金属脱除剂，所述天然植物提取物重金属脱除剂包括植物多糖和氨基酸，所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1‑100；所述植物多糖为果胶、栀子果胶、海藻酸、栀子多糖、香菜多糖、阿拉伯胶或阿拉伯胶半乳聚糖中的一种或几种；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的一种或几种。本发明的天然植物提取物重金属脱除剂，对植物提取物中有效成分如黄酮、三萜酸、酚酸、生物碱等的吸附较少，损耗均小于5％，除去重金属的同时不会降低有效成分的含量，提取物处理后，其重金属含量符合ISO 18664‑2015国家标准要求。

Description

一种天然植物提取物重金属脱除剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于中药开发技术领域，具体涉及一种天然植物提取物重金属脱除剂 及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，重金属污染问题是当今社会最为敏感的问题之一，重金属离子能 够与人体细胞内的酶的含硫位点结合，不可逆的抑制酶的活力对人体健康造成严 重的损害。重金属离子如铅与汞还具有较强的蓄积性，难以通过代谢排出体外， 所以若要防止重金属损害人体健康则必须要从源头控制重金属的摄入。由于中药 产品的特殊性，原料大多野生或生长于特定的地区，加之中草药种植，管理，采 收等原因，导致很难从源头控制中药材中的重金属残留。所以研究新型中草药产 品重金属脱除剂与中药提取物重金属脱除工艺，能够简便且高效的控制中草药产 品中重金属含量，提高我国中草药产品的市场竞争力。
重金属的污染问题是一个世界性问题，目前国内外采用的重金属脱除方法主 要有固液吸附，液液萃取及固液萃取三种形式，但是针对重金属脱剂的研究主要 集中于废水治理，水质改善等领域，而适用于中草药提取物重金属脱除剂的研究 较少，而且使用的脱除剂多为化工来源或者经过化学改造的天然物质，极易造成 中药产品的二次污染。因此迫切需要开发天然来源重金属吸附剂以及相关的重金 属脱除技术用于提取液等液态中药产品，其理论研究价值与现实意义显著。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺陷,本发明提供了一种植物多糖-氨基酸(尤 其是硫代氨基酸)超分子复合物作为天然来源提取物重金属脱除剂并提供其制备 及使用方法，该脱除剂具有安全无毒、重金属尤其是酸性重金属吸附能力强，有 效成分损失小，以及便于除去的特点。
为了解决上述问题,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种天然植物提取物重金属脱除剂，所述天然植物提取物重金属 脱除剂包括植物多糖和氨基酸，所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-100；所 述植物多糖为果胶、栀子果胶、海藻酸、栀子多糖、香菜多糖、阿拉伯胶或阿拉 伯胶半乳聚糖中的一种或几种；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的 一种或几种。所述天然植物提取物重金属脱除剂还可包括β-环糊精、羟丙基-β -环糊精、麦芽糊精、可溶性淀粉、黄原胶、硅胶、明胶及壳聚糖等人体可接受 的药用辅料。植物多糖提取自栀子、香菜、海带、苹果等食品及药食同源中药， 提取工艺采用传统的水提醇沉法，得到的多糖含量(苯酚硫酸法)>95％。
进一步，所述天然植物提取物重金属脱除剂由植物多糖和氨基酸组成。
优选地，所述的天然植物提取物重金属脱除剂，所述氨基酸为半胱氨酸或甲 硫氨酸。
进一步优选地，所述氨基酸为半胱氨酸。
更进一步优选地，所述植物多糖为阿拉伯胶。
进一步，所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-10。
更进一步，所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:10。
本发明还提供上述天然植物提取物重金属脱除剂的制备方法，所述方法为： 向不锈钢振摆罐中加入氨基酸与植物多糖并混合，加入研磨介质，再将振摆罐放 置于振摆机中球磨，振摆5-60min，优选30min，得固体分散体，即为所述的天 然植物提取物重金属脱除剂；所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-100；所述 植物多糖为果胶、栀子果胶、海藻酸、栀子多糖、香菜多糖、阿拉伯胶或阿拉伯 胶半乳聚糖中的一种或几种；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的一 种或几种。
进一步，球磨罐的体积为20mL，研磨介质为直径10mm不锈钢珠，填充率 为5％～84％，优选填充率为7.9％。填充率通过钢珠的加入量来控制，
优选地，所述的天然植物提取物重金属脱除剂的制备方法，球磨机为振摆式 式球磨机，其转速为5～30Hz，更优选为25Hz。
另外，本发明还提供上述天然植物提取物重金属脱除剂在除去植物水提物或 中药水提液的重金属中的应用。本发明所指中药为植物药。
进一步，所述重金属为铅、砷、铬、镉、汞、镍中的一种或几种。
本发明的天然植物提取物重金属脱除剂尤其适用于竹叶提取物、青钱柳提取 物、人参提取物、苦参碱、大豆异黄酮或栀子苷等的重金属脱除，提取物中的有 效成分，如黄酮、皂苷、苦参碱、栀子苷等含量损耗均小于5％。
具体地，所述应用的方法为：将所述天然植物水提取物溶解于水制备成 0.01～0.1g/mL的天然植物提取物的水溶液，将所述天然植物提取物重金属脱除 剂加入所述天然植物提取物的水溶液或中药提取液中，搅拌溶解并采用60％以上 的乙醇醇沉并放置12小时，离心除去沉淀，溶液浓缩干燥后即完成重金属脱除， 所述天然植物提取物重金属脱除剂的质量以所述植物提取物的质量计为 0.01-1g/g，优选0.1g/g，所述天然植物提取物重金属脱除剂的质量以所述中药提 取液的体积计为0.05-0.1g/g。该脱除剂原料及其制备工艺中无需使用溶剂或交联 剂等有害物质，安全性大幅度提高，达到绿色环保的要求。该脱除剂在使用过程 中能够在植物提取物水溶液中溶解，并能够通过60％以上乙醇醇沉来除去，其使 用方法可与大多数植物提取物及中药加工工艺相配套。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1)本发明的天然植物提取物重金属脱除剂，为植物多糖与含硫氨基酸的超 分子复合物，由食品及药食同源中药材提取的植物多糖及天然氨基酸组成，能够 有效的吸附溶液中的铅、镉、汞、镍等重金属阳离子，吸附率可达99.5％，高于 单纯植物多糖(31.2％)；还能够有效植物多糖无法有效吸附的砷、五价铬等重金 属阴离子，吸附率可达57.8％，提取物中的有效成分，如黄酮、皂苷、苦参碱等 含量损耗均小于5％。
2)本发明的天然植物提取物重金属脱除剂，对植物提取物中有效成分如黄 酮、三萜酸、酚酸、生物碱等的吸附较少，除去重金属的同时不会降低有效成分 的含量(表2)。提取物处理后，其重金属含量符合ISO 18664-2015国家标准要 求(Pb<5mg/kg；As<2mg/kg；Cd<0.3mg/kg；Hg<0.2mg/kg)。
3)本发明的天然植物提取物重金属脱除剂，无需复杂的前处理即可直接使 用，并且重金属脱除完毕后可通过60％的醇沉完全除去，残留率小于8％。使用 方便且能契合企业相关工艺。
4)本发明通过限定的制备方法制备天然植物提取物重金属脱除剂，其操作 简单，与常规制备方法相比，避免了使用有机溶剂及交联剂的使用，提升产品的 安全性又避免环境污染等问题，具有操作简单、制备时间短、生产安全可靠、生 产成本低、污染少等优点，是一种具有较好推广应用前景的固体分散体的制备方 法。
5)本发明以含有羧基、磺酸基等酸性基团的酸性多糖(含酸性基团酸性多糖 的比起其他类型多糖更容易与正金属离子相互作用)为载体，借助机械化学作用以非 共价键的形式引入甲硫氨酸、半胱氨酸、赖氨酸的一种，甲硫氨酸及半胱氨酸 含有S元素，可增强对以负离子形式存在的砷，铬等络合能力，赖氨酸中含有大 量的氨基，也可对络合过程起到一定的作用。
附图说明
图1香菜多糖-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的红外谱图；
图2阿拉伯胶半乳聚糖-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的红外谱图；
图3海藻酸-赖氨酸超分子体系(质量比为1：1)的红外谱图；
图4阿拉伯胶-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的红外谱图；
图5香菜多糖-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的XRD图；
图6阿拉伯胶半乳聚糖-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的XRD图；
图7海藻酸-赖氨酸超分子体系(质量比为1：1)的XRD图；
图8阿拉伯胶-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的XRD图；
图9香菜多糖-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的SEM图；
图10海藻酸-赖氨酸超分子体系(质量比为1：1)的SEM图；
图11阿拉伯胶-半胱氨酸超分子体系(质量比为1：1)的SEM图；
图12不同投料比的阿拉伯胶半乳聚糖为载体的超分子体系对硝酸铅的吸 附能力；
图13不同投料比的阿拉伯胶为载体的超分子体系对重铬酸钾的吸附能力；
图14不同投料比的海藻酸为载体的超分子体系对六水氯化镍的吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：栀子果胶-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备栀子 果胶(2.0g)和甲硫氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质， 球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合 均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆 结束后，得到栀子多糖-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.82g。
实施例2：栀子果胶-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备栀子 果胶(2.0g)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质， 球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合 均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆 结束后，得到栀子多糖-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.79g。
实施例3：栀子果胶-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备栀子 果胶(2.0g)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质，球 磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合均 匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆结 束后，得到栀子多糖-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.86g。
实施例4：果胶-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入果胶(2.0g)(来源于苹果，市售 含量99％，购自阿拉丁试剂网)和甲硫氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨 珠作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆 罐总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时 间为15min，振摆结束后，得到果胶-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.85g。
实施例5：果胶-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入果胶(2.0g)(来源于苹果，市售 含量99％，购自阿拉丁试剂网)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨 珠作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆 罐总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时 间为15min，振摆结束后，得到果胶-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.75g。
实施例6：果胶-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入果胶(2.0g)(来源于苹果，市售 含量99％，购自阿拉丁试剂网)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠 作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐 总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间 为15min，振摆结束后，得到果胶-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.68g。
实施例7：海藻酸-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入海藻酸(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介 质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到海藻酸-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.78g。
实施例8：海藻酸-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入海藻酸(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨 介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到海藻酸-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.89g。
实施例9：海藻酸-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入海藻酸(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介 质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到海藻酸-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.82g。
实施例10：香菜多糖-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备的香 菜多糖(2.0g)和甲硫氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质， 球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合 均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆 结束后，得到香菜多糖-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.76g。
实施例11：香菜多糖-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备的香 菜多糖(2.0g)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质， 球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合 均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆 结束后，得到香菜多糖-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.69g。
实施例12：香菜多糖-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入实施例19所述制备方法制备的香 菜多糖(2.0g)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介质， 球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)，混合 均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min，振摆 结束后，得到香菜多糖-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.73g。
实施例13：阿拉伯胶-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯胶(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和甲硫氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨 介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到阿拉伯胶-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.85g。
实施例14：阿拉伯胶-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯胶(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨 介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到阿拉伯胶-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.73g。
实施例15：阿拉伯胶-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯胶(2.0g)(市售含量99％， 购自阿拉丁试剂网)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗不锈钢球磨珠作为研磨介 质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球个数)/振摆罐总体积)， 混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为15Hz，时间为15min， 振摆结束后，得到阿拉伯胶-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂3.68g。
实施例16：阿拉伯半乳聚糖-甲硫氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯半乳聚糖(2.0g)(来源于 落叶松，市售含量99％，购自阿拉丁试剂网)和甲硫氨酸(2.0g)，然后加入3 颗不锈钢球磨珠作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积× 球个数)/振摆罐总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率 为15Hz，时间为15min，振摆结束后，得到阿拉伯半乳聚糖-甲硫氨酸超分子复 合物重金属吸附剂3.86g。
实施例17：阿拉伯半乳聚糖-半胱氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯半乳聚糖(2.0g)(来源于 落叶松，市售含量99％，购自阿拉丁试剂网)和半胱氨酸(2.0g)，然后加入3 颗不锈钢球磨珠作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积× 球个数)/振摆罐总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率 为15Hz，时间为15min，振摆结束后，得到阿拉伯半乳聚糖-半胱氨酸超分子复 合物重金属吸附剂3.80g。
实施例18：阿拉伯半乳聚糖-赖氨酸超分子复合物重金属吸附剂的制备
在20mL内衬聚四氟乙烯的振摆罐中加入阿拉伯半乳聚糖(2.0g)(来源于 落叶松，市售含量99％，购自阿拉丁试剂网)和赖氨酸(2.0g)，然后加入3颗 不锈钢球磨珠作为研磨介质，球磨珠直径10mm，填充率为7.9％((球体积×球 个数)/振摆罐总体积)，混合均匀后将振摆罐放入振摆式球磨机中，设定频率为 15Hz，时间为15min，振摆结束后，得到阿拉伯半乳聚糖-赖氨酸超分子复合物 重金属吸附剂3.81g。
实施例19：栀子果胶、香菜多糖、竹叶提取物和青钱柳提取物的制备
在250mL圆底烧瓶中加入15g栀子粉，加入150mL水，100℃下加热搅拌 回流，1h后停止加热搅拌，过滤，用500mL量筒量取滤液体积为130mL，向 滤液中加入130mL无水乙醇，静置2h后过滤，将滤饼于60℃下真空干燥10 h，得到栀子果胶2.85g。
在250mL圆底烧瓶中加入15g干香菜粉，加入150mL水，100℃下加热搅 拌回流，1h后停止加热搅拌，过滤，用500mL量筒量取滤液体积为145mL， 向滤液中加入580mL无水乙醇，静置2h后过滤，将滤饼于60℃下真空干燥 10h，得到香菜多糖3.60g。
采用苯酚硫酸法对上述多糖的含量进行测定。
在250mL圆底烧瓶中加入10g竹叶粉末，加入150mL水，100℃下加热搅 拌回流，1h后停止加热搅拌，过滤，滤液旋干后即得竹叶提取物3.56g。
在250mL圆底烧瓶中加入10g青钱柳粉末，加入150mL水，100℃下加热 搅拌回流，1h后停止加热搅拌，过滤，将滤液旋干后即得青钱柳提取物4.12g。
实施例20：重金属标准溶液的配置及重金属含量测定方法
1.重金属标准溶液配置，准确称取重铬酸钾20g置于5000mL烧杯中，加 入2000mL蒸馏水充分溶解,获得重铬酸钾标准溶液；准确称取硝酸铅20g置于 5000mL烧杯中，加入2000mL蒸馏水充分溶解,获得硝酸铅标准溶液；准确称 取二水乙酸镉20g置于5000mL烧杯中，加入2000mL蒸馏水充分溶解,获得乙 酸镉标准溶液；准确称取二水乙酸镉20g置于5000mL烧杯中，加入2000mL 蒸馏水充分溶解,获得乙酸镉标准溶液；准确称取六水氯化镍20g置于5000mL 烧杯中，加入2000mL蒸馏水充分溶解,获得氯化镍标准溶液。
2.分别对获得的标准溶液进行标定，获得其中重金属离子的实际浓度，具 体数据见表1：
其中计算公式为，对于重铬酸钾：m＝0.04903c·ΔV，其中m为重铬酸钾的 质量，单位：g，c为硫代硫酸钠溶液的浓度，单位：mol/L，ΔV为消耗的硫代 硫酸钠溶液的体积，单位：mL；
对于氯化镍：
Figure BDA0002757775430000101
其中m为六水氯化镍的 质量，单位：g，M为六水氯化镍的摩尔质量，237.69g/mol，ΔV为消耗的氯化 锌溶液的体积，单位：mL，EDTA溶液浓度为0.0216mol/L；
对于二水乙酸镉：m＝c×M×ΔV，其中m为二水乙酸镉的质量，单位： mg，c为EDTA溶液的浓度，M为二水乙酸镉的摩尔质量，266.52g/mol，ΔV 为消耗的EDTA溶液的体积，单位：mL；
对于硝酸铅：m＝c×M×ΔV，其中m为硝酸铅的质量，单位：mg，c为 EDTA溶液的浓度，M为硝酸铅的摩尔质量，331.23g/mol，ΔV为消耗的EDTA 溶液的体积，单位：mL。
表1重金属标准溶液的实际浓度与标定方法
Figure BDA0002757775430000102
Figure BDA0002757775430000111
实施例21：多糖-氨基酸超分子复合物对水溶液中重金属离子的吸附能力测 定
取实施例20所配置并标定的重金属标准溶液，加入实施例1～实施例18所制 备的吸附剂1g,于80℃油浴下磁力搅拌回流，1h后停止加热搅拌，用100mL 玻璃量筒准确量取溶液体积V，用移液管准确移取5mL溶液至250mL锥形瓶 中，用移液管准确移取20mL乙醇至锥形瓶中，静置1h后抽滤，取滤液用实施 例20所述的重金属标定方法测量滤液中重金属含量，并按照实施例20所述的公 式计算所取样品中重金属质量m0，溶液中残留的重金属质量为
Figure BDA0002757775430000112
其中V为溶液总体积，单位：mL，V0为取样体积，单位：mL，吸附量用以下 公式计算：
Figure BDA0002757775430000113
其中m1吸附前溶液中重金属的质量，单位：g，m2为吸 附后溶液中重金属的质量，单位：g,m3为加入的吸附剂的质量单位：g，为具体 结果见表2：
表2天然植物提取物重金属脱除剂对各重金属的吸附能力
Figure BDA0002757775430000114
Figure BDA0002757775430000121
单位：重金属离子吸附量(g)/每克吸附剂(g)
由表2中数据可以看出，若不考虑不同重金属的危害程度，将三种氨基 酸的不同复合物的重金属吸附值进行简单加和，可以得到半胱氨酸的效果最 好，赖氨酸其次，甲硫氨酸最差，同样的，将含半胱氨酸的不同多糖的复合 物吸附值进行加和，可以得到效果从好到差依次是阿拉伯胶、阿拉伯胶半乳 聚糖、香菜多糖、海藻酸、栀子果胶、果胶。
实施例22：阿拉伯胶半乳聚糖为载体的超分子体系制备投料比的优选
以阿拉伯胶半乳聚糖为载体，分别以阿拉伯胶半乳聚糖：半胱氨酸(质量比) 为6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1： 2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：15、1：20制备重金属吸附剂，制备方法同 实施例1至实施例18，称取0.5g硝酸铅与250mL圆底烧瓶中，加入50mL水， 使硝酸铅充分溶解，再加入不同配料比的吸附剂0.5g，室温下搅拌5min后用移 液管准确移取5mL溶液至50mL离心管中，用移液管准确移取20mL乙醇至该 离心管中，静置1h后在8000rpm下离心10min，取上清液用实施例20及实施 例21所述方法测定吸附量，具体结果如图12所示，由图可知最佳配料比为阿拉 伯胶半乳聚糖：半胱氨酸(质量比)为1：10，此时该超分子体系对硝酸铅的吸 附量为0.984g/g。
实施例23：阿拉伯胶为载体的超分子体系制备投料比的优选
以阿拉伯胶为载体，分别以阿拉伯胶：半胱氨酸(质量比)为1：1、1：5、1：7、1：8、1：10、1：15、1：20制备重金属吸附剂，制备方法同实施例1至 实施例18，称取0.5g重铬酸钾与250mL圆底烧瓶中，加入50mL水，使重铬 酸钾充分溶解，再加入不同配料比的吸附剂0.5g，室温下搅拌5min后用移液管 准确移取5mL溶液至50mL离心管中，用移液管准确移取20mL乙醇至该离心 管中，静置1h后在8000rpm下离心10min，取上清液用用实施例20及实施例 21所述方法测定吸附量，具体结果如图13所示，由图可知最佳配料比为阿拉伯 胶：半胱氨酸为1：10，此时该超分子体系对重铬酸钾的吸附量为0.771g/g。
实施例24：海藻酸为载体的超分子体系制备投料比的优选
以海藻酸为载体，分别以海藻酸：赖氨酸(质量比)为1：10、1：5、1：1、 2：8、3：1、4：1、5：1制备重金属吸附剂，制备方法同实施例1至实施例18， 称取0.5g六水氯化镍与250mL圆底烧瓶中，加入50mL水，使六水氯化镍充 分溶解，再加入不同配料比的吸附剂0.5g，室温下搅拌5min后用移液管准确移 取5mL溶液至50mL离心管中，用移液管准确移取20mL乙醇至该离心管中， 静置1h后在8000rpm下离心10min，取上清液用实施例20及实施例21所述 的方法测定吸附量，具体结果如图14所示，由图可知最佳配料比为海藻酸：赖 氨酸为1：10，此时该超分子体系对氯化镍·六水六水氯化镍的吸附量为0.221g/g。
实施例25：天然植物提取物重金属吸附剂对竹叶提取物的应用
根据实施例21的实验数据，阿拉伯胶-半胱氨酸超分子体系对各重金属离子 的综合吸附能力最佳，因此用阿拉伯胶-半胱氨酸超分子体系作为吸附剂脱除植 物提取物的重金属。
称取实施例19制备的竹叶提取物1.00g，加入50mL水使其充分溶解，再加 入阿拉伯胶-半胱氨酸超分子重金属吸附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸质量比为 1：10，质量比)0.1g，在室温下磁力搅拌30min后加入200mL无水乙醇，静置 一夜使其沉淀完全，过滤后旋干滤液，分别用ICP-MS法检测处理前后的竹叶 提取物中重金属(铅、砷、汞、镉、铬、镍)的含量，结果如表3所示，并通过 铝盐法测定旋干后得到的处理后的竹叶提取物粉末及未经处理的竹叶提取物粉 末中黄酮含量变化，具体操作为准确称取0.494g未经处理的竹叶提取物，加入 25mL水，充分溶解后准确移取0.2mL溶液至25mL容量瓶中，依此加入0.2mL 5％亚硝酸钠溶液，0.2mL 10％硝酸铝溶液，0.5mL 5％氢氧化钠溶液，用去离子 水定容，静置15min后用紫外分光光度计于510nm处测得吸光度为0.515，代 入标准曲线y＝10.73x-0.01027(吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，单位为mg/mL， R2值为0.9996)得浓度x为0.0490mg/mL，所以称取样品中黄酮含量为0.0490× 25×25÷0.2＝0.153g，所以未经处理的竹叶提取物黄酮含量为30.4％，称取处理 后的竹叶提取物0.508g，步骤同前，测得吸光度为0.469，黄酮含量为27.5％， 质量损失为2.9％，小于5％，且吸附后的重金属含量符合国家标准。
表3竹叶提取物吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000141
单位：mg/Kg
实施例26：天然植物提取物重金属吸附剂对青钱柳提取物的应用
称取实施例19制备的青钱柳提取物1.00g，加入50mL水使其充分溶解， 再加入阿拉伯胶-半胱氨酸超分子重金属吸附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸为1： 10，质量比)0.1g，在室温下磁力搅拌30min后加入200mL无水乙醇，静置一 夜使其沉淀完全，过滤后旋干滤液，分别用ICP-MS法检测处理前后的青钱柳提 取物中重金属(铅、砷、汞、镉、铬、镍)的含量，结果如表4所示，并通过香 草醛-高氯酸法测定旋干后得到的处理后的青钱柳提取物粉末及未经处理的青钱 柳提取物粉末中皂苷含量变化，具体操作为准确称取未经处理的青钱柳提取物 0.200g，用50％甲醇定容至100mL，准确移取10mL溶液至100mL圆底烧瓶 中，加入60mL 2mol/L盐酸，于100℃下水解5h，用70mL乙酸乙酯分次萃取 并旋干有机相，用95％乙醇溶解旋干物质后转移至100mL容量瓶中，定容，取 2.0mL于25mL带塞玻璃试管中，热水浴蒸干后加入5％香草醛乙酸溶液0.2mL， 高氯酸0.8mL，盖上塞子后于60℃恒温水浴15min，迅速冷却，加入4mL乙酸， 摇匀后用紫外分光光度计于560nm处测得吸光度为0.071，代入标准曲线 y＝0.8988x-0.0169(吸光度为纵坐标，质量为横坐标，单位为mg，R2值为0.999) 得x＝0.098mg，所以称取样品中皂苷含量为0.098×100÷2.0×10＝49mg，未经 处理得青钱柳提取物中皂苷含量为49％，称取处理后得青钱柳提取物0.100g， 步骤同前，测得吸光度为0.066，皂苷含量为46％，皂苷质量损失量为3％，小 于5％，且吸附后青钱柳提取物重金属含量符合国家标准。
表4青钱柳提取物吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000151
单位：mg/Kg
实施例27：天然植物提取物重金属吸附剂对人参提取物的应用
称取人参提取物(购自西安玉泉生物科技有限公司，生产日期为2020年4 月12日)1.00g，加入50mL水使其充分溶解，再加入阿拉伯胶-半胱氨酸超分 子重金属吸附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸为1：10，质量比)0.1g，在室温下 磁力搅拌30min后加入200mL无水乙醇，静置一夜使其沉淀完全，过滤后旋干 滤液，分别用ICP-MS法检测处理前后的人参提取物中重金属(铅、砷、汞、镉、 铬、镍)的含量，结果如表5所示，并通过香草醛-高氯酸法测定旋干后得到的 处理后的人参提取物粉末及未经处理的人参提取物粉末中皂苷含量变化，具体操 作同实施例26，称取未经处理得人参提取物0.100g，测得吸光度为0.094，样品 中含皂苷61.7mg，皂苷含量为61.7％，称取处理后得人参提取物0.100g，测得 吸光度为0.088，皂苷含量为58.4％，苷质量损失为3.3％，小于5％，且吸附后 人参提取物重金属含量符合国家标准。
表5人参提取物吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000152
单位：mg/Kg，Nd为未检测出
实施例28：天然植物提取物重金属吸附剂对苦参碱的应用
称取苦参碱(购自西安赛邦生物技术有限公司，生产批号为2020052603) 1.00g，加入50mL水使其充分溶解，再加入阿拉伯胶-半胱氨酸超分子重金属吸 附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸为1：10，质量比)0.1g，在室温下磁力搅拌30 min后加入200mL无水乙醇，静置一夜使其沉淀完全，过滤后旋干滤液，分别 用ICP-MS法检测处理前后的竹叶提取物中重金属(铅、砷、汞、镉、铬、镍) 的含量，结果如表6所示，称取未经处理的苦参碱0.100g，用少量水溶解后移 至50mL容量瓶中，定容，移取1mL至试管中，加入pH＝7.6的溴百里磷酸缓 冲液9mL，加入10mL氯仿，剧烈振摇30min，静置2h，取氯仿层，于413nm 处测得吸光度为0.406，代入标准曲线y＝0.228x+0.0054(吸光度为纵坐标，浓 度为横坐标，单位为mg/mL，R2＝0.997)计算得到浓度x＝1.76mg/mL，故称取样 品中苦参碱质量为0.879g，苦参碱含量为87.9％，称取处理后的苦参碱0.100g， 步骤同前，测得吸光度为0.397，苦参碱含量为85.9％，苦参碱质量损失为2.0％， 小于5％，且吸附后苦参碱重金属含量符合国家标准。
表6苦参碱吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000161
单位：mg/Kg，Nd为未检测出
实施例29：天然植物提取物重金属吸附剂对大豆异黄酮的应用
称取大豆异黄酮(购自西安万方生物科技有限公司，生产批号为2020041501， 含量40％)1.00g，加入50mL水使其充分溶解，再加入阿拉伯胶-半胱氨酸超 分子重金属吸附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸为1：10，质量比)0.1g，在室温 下磁力搅拌30min后加入200mL无水乙醇，静置一夜使其沉淀完全，过滤后旋 干滤液，分别用ICP-MS法检测处理前后的大豆异黄酮中重金属(铅、砷、汞、 镉、铬、镍)的含量，结果如表7所示，并通过铝盐法测定旋干后得到的处理后 的大豆异黄酮粉末及未经处理的大豆异黄酮粉末中黄酮含量变化，具体操作同实 施例25，称取未经处理的大豆异黄酮0.498g，测得吸光度为0.635，样品中黄酮 质量为0.188g，黄酮含量为37.7％，称取处理后的大豆异黄酮0.501g，测得吸 光度为0.605，黄酮含量为35.8％，黄酮质量损失为1.9％，小于5％，且吸附后 大豆异黄酮重金属含量符合国家标准。
表7大豆异黄酮吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000162
Figure BDA0002757775430000171
单位：mg/Kg
实施例30：天然植物提取物重金属吸附剂对栀子苷的应用
称取栀子苷(购自成都德思特生物技术有限公司，生产批号为2020042311)1.00g，加入50mL水使其充分溶解，再加入阿拉伯胶-半胱氨酸超分子重金属吸 附剂(投料比阿拉伯胶：半胱氨酸为1：10，质量比)0.1g，在室温下磁力搅拌30 min后加入200mL无水乙醇，静置一夜使其沉淀完全，过滤后旋干滤液，分别 用ICP-MS法检测处理前后的栀子苷中重金属(铅、砷、汞、镉、铬、镍)的含 量，结果如表8所示，并通过HPLC测定旋干后得到的处理后的栀子苷粉末及未 经处理的栀子苷粉末中栀子苷的含量变化，采用SB-C18柱，以甲醇-水(23:77， V/V)为流动相，柱温35℃，流速1.0mL·min-1，检测波长240nm，称取未经处 理的栀子苷0.100g，加少量水溶解后移入100mL容量瓶中，定容，过45um滤 膜后进样，测得峰面积为13873545，代入标准曲线y＝19403765x+81289.8(峰 面积为纵坐标，浓度为横坐标，单位mg/mL，R2值为0.9997)得进样浓度为0.71 mg/mL，故称取样品中含有栀子苷71mg，栀子苷含量为71％，称取处理后的栀 子苷0.100g，操作同前，测得峰面积为13056322，栀子苷含量为66.9％，栀子 苷质量损失为4.1％，小于5％，且吸附后栀子苷重金属含量符合国家标准。
表8栀子苷吸附前后重金属含量变化
Figure BDA0002757775430000172
单位：mg/Kg

Claims (10)

1.一种天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述天然植物提取物重金属脱除剂包括植物多糖和氨基酸，所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-100；所述植物多糖为果胶、海藻酸、栀子多糖、香菜多糖、阿拉伯胶或阿拉伯胶半乳聚糖中的一种或几种；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述天然植物提取物重金属脱除剂由植物多糖和氨基酸组成。
3.如权利要求1或2所述的天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述氨基酸为半胱氨酸或甲硫氨酸。
4.如权利要求3所述的天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述氨基酸为半胱氨酸。
5.如权利要求1或2所述的天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述植物多糖为阿拉伯胶。
6.如权利要求1或2所述的天然植物提取物重金属脱除剂，其特征在于：所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-10。
7.如权利要求1所述的天然植物提取物重金属脱除剂的制备方法，其特征在于所述方法为：向不锈钢振摆罐中加入氨基酸与植物多糖并混合，加入研磨介质，再将振摆罐放置于振摆机中球磨，振摆5-60min，所得混合物过100目筛，得固体分散体，即为所述的天然植物提取物重金属脱除剂；所述植物多糖与氨基酸的质量比为1:1-100；所述植物多糖为果胶、海藻酸、栀子多糖、香菜多糖、阿拉伯胶或阿拉伯胶半乳聚糖中的一种或几种；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的天然植物提取物重金属脱除剂在除去植物水提物的重金属或砷中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述重金属为铅、铬、镉、汞、镍中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：将所述天然植物水提取物溶解于水制备成0.01～0.1g/mL的天然植物提取物的水溶液，将所述天然植物提取物重金属脱除剂加入所述天然植物提取物的水溶液中，搅拌溶解并采用60％以上的乙醇醇沉并放置12小时，离心除去沉淀，溶液浓缩干燥后即完成重金属脱除，所述天然植物提取物重金属脱除剂的质量以所述植物提取物的质量计为0.01-1g/g。
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