CN109939652A

CN109939652A - 一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109939652A
Application number: CN201910196853.XA
Authority: CN
Inventors: 郭彩霞; 郭萌
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明属食品安全以及吸附剂技术领域，提供一种多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和在污染展青霉素果汁中的应用。以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe₃O₄磁性颗粒上，制备成球形复合材料，用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。制备的吸附剂为1.5‑2.6 mm的球状颗粒，具有良好的分散性、机械强度、酸稳定性，在外界磁场作用下能快速分离，可生物降解，对环境友好；同时对展青霉素具有极高的吸附能力，还可循环利用，极大地节约了使用成本，可广泛应用于果汁中展青霉素的脱除，易于操作，绿色安全，可实现工业化生产。

Description

一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于食品安全以及吸附剂技术领域，涉及一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

展青霉素（4羟基-4-氢-呋喃[3，2c]吡喃-2(6 )-酮），又叫棒曲霉素，是由普遍存在于水果中的青霉属、曲霉属及丝衣霉属等多种微生物产生的一种真菌毒素。展青霉素具有广泛的生理及细胞毒性，主要污染苹果、山楂、猕猴桃、梨、番茄、柑橘、红枣、葡萄、樱桃等水果及其制品，其中苹果和苹果制品受污染最为严重。对于世界上许多国家，经过精选后，那些质量稍低、不适合更高质量、高利润用途的水果，果汁就成为加工最典型的副产品，也最容易被霉菌污染，且侵染后的果实会产生大量的展青霉素，由于果汁通常呈酸性，展青霉素在果汁中稳定时间长，80℃加热10-20 min仍有50%残留，60-90℃处理10s仅能降低18.8%的展青霉素，因此果汁中引入展青霉素的几率非常大。鉴于展青霉素的毒性及对人类健康的威胁，欧洲国家率先规定食品中展青霉素限量标准为50 µg/L，同时食品和农业机构与世界卫生组织联合组成的专家委员会对展青霉素的每天最高摄入量规定为0.4 µg/(kg·bodyweight)。

目前，已报道的控制展青霉素的方法可归纳为：物理方法、化学方法和生物方法，这些方法在一定程度上可有效去除展青霉素，但也存在一些的缺点：（1）展青霉素去除效率低，（2）对果汁感官品质具有一定的影响，（3）成本昂贵，（4）安全性还有待证明，（5）难以分离，易造成二次污染，（6）停留在实验阶段，难以实现工业化生产。因此，研发环保、安全、经济、高效实用的展青霉素新型去除方法具有极为重要的研究意义。

玉米粉来源广泛、价格低廉、机械性能稳定、可生物降解。此前公开了一种采用水不溶玉米粉去除苹果汁中展青霉素的方法（CN 107006753 A），该水不溶玉米粉具有成本低、吸附效率高，实用方便等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和在污染展青霉素果汁中的应用。

本发明以玉米粉为材料，结合壳聚糖良好的成球性，再添加Fe₃O₄磁性颗粒，制成易于分离的球形复合材料；并使用戊二醛溶液交联提高吸附材料在酸性体系中的机械性能和酸稳定性，之后采用三乙烯四胺进行氨基改性提高吸附剂表面的功能基团数量，制成一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。该吸附剂具有出色的吸附性能，并且在酸性环境中具有极好的分散性、稳定性，吸附完成后可通过外界磁场作用实现固液分离，操作简单，易于实现。

本发明由如下技术方案实现：

一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe₃O₄磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

制备所述的一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，步骤如下：

1）制备球形复合材料：将2.0 g壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，充分溶解，再加入1.0-3.0 g玉米粉和质量分数为0.5-2%的Fe₃O₄磁性颗粒，超声分散20 min，搅拌2 h充分混合；将混合液采用锐孔滴定法逐滴加入到凝聚液中，边滴边搅拌，持续搅拌30 min后，室温静止12 h，外磁场分离复合材料，水洗至中性，得到中性球形复合材料；

2）交联：中性球形复合材料经浓度为0.5-2.5%的戊二醛溶液固化12h，磁分离，水洗至中性，获得磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料；

3）改性：将磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料加入到70 mL异丙醇中，再加入环氧氯丙烷乙醇混合溶液中，将pH调节到10，60℃搅拌反应24h，冷却后磁分离复合材料，水洗至中性，置于100 mL质量分数为50%的乙醇溶液中，加入2-6 mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12h，磁分离，水洗至中性，50℃真空干燥获得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

步骤1）中所述凝聚液由10 mL乙酸乙酯和250 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液混合而成；步骤1）中所述的混合液与凝聚液的用量体积比为1:3-1:6；步骤3）中所述的环氧氯丙烷混合溶液由5 mL环氧氯丙烷与100 mL质量分数为50%的乙醇溶液混合而成。

步骤1）中的玉米粉添加量优选为3.0 g；Fe₃O₄磁性颗粒添加的质量分数优选为1%。步骤2）中的固化液戊二醛溶液的浓度优选为1.0%。步骤3）中的三乙烯四胺的添加量优选为5 mL。

所述的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，具体方法为：将多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂用于污染展青霉素的果汁中，添加量为2.5-10g/L，120 r/min震荡吸附处理，吸附温度为20-40℃，吸附时间为6-18h，磁场将固液分离，即可脱除果汁中展青霉素。

所述果汁为苹果汁、猕猴桃汁、山楂汁、红枣汁、柑橘汁或葡萄汁等酸性果汁。

本发明制得的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂为直径大约1.5-2.6 mm的球状颗粒，具有很好的分散性和酸稳定性。通过扫描电镜可以看出该吸附剂具有多孔蓬松网状结构，有利于展青霉素的扩散和洗脱性能；通过XRD分析可以看出该吸附剂具有Fe₃O₄完整的晶体结构，磁响应性很好，能有效地在外界磁场的作用下快速分离；通过傅里叶变换红外光谱分析可以看出，该吸附剂表面存在大量有利于展青霉素吸附的功能基团-氨基，极大地增强了展青霉素与吸附剂之间的结合能力，有效地提高了吸附率。并且，该吸附剂能广泛应用到污染展青霉素的酸性果汁体系中。

本发明将玉米粉结合壳聚糖及Fe₃O₄磁性颗粒，并采用化学改性手段，制成一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，该吸附剂不仅能够在外界磁场的作用下实现吸附剂与果汁的有效分离，而且极大地提高了展青霉素的吸附能力，耐酸性，机械强度及循环使用能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点。

（1）本发明制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂吸附效果好，吸附率可达90%以上，经计算理论最大吸附量可达380 µg/g；对比单一吸附剂，二者协同作用极大地提高了展青霉素吸附容量。同时，该吸附剂投入后不会对果汁产生品质影响，也不会引入其它的安全隐患。

（2）本发明制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，机械性能良好，酸稳定性好，易于分离，且为环境友好型吸附剂。

（3）本发明制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂具有广泛的应用前景，并可多次循环使用，有效地降低了使用成本。

附图说明

图1为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂颗粒及磁响应照片，图中：A为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂颗粒，B为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂磁响应照片；

图2为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的SEM图；

图3为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的XRD图（a：Fe₃O₄，b：吸附剂）；

图4为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的FIRT图；

图5为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂对各种果汁中展青霉素的吸附效果；

图6为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂不同时间下对苹果汁中展青霉素的吸附效果；

图7为单一吸附剂和多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性吸附剂对苹果汁中展青霉素的吸附比较；

图8为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性吸附剂吸附展青霉素Langmuir数据拟合线。

具体实施方式

实施例1：一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe₃O₄磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

具体制备方法为：

1）制备球形复合材料：将2.0 g壳聚糖加入到2%乙酸溶液中，充分溶解，再加入3.0g玉米粉和1%的Fe₃O₄磁性颗粒，超声分散20 min，低速搅拌2 h充分混合；将混合液采用锐孔滴定法逐滴加入到由10 mL乙酸乙酯和250 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液组成凝聚液中，边滴边在磁力搅拌器下搅拌，持续搅拌30 min后，室温静止12 h，外磁场采用大小为10*10*3cm的常规磁铁分离复合材料，水洗至中性，得到中性球形复合材料；

2）交联：中性球形复合材料经1.0%戊二醛溶液固化12 h，磁分离，水洗至中性，获得磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料；

3）改性：将磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料加入到70 mL异丙醇之后，再缓慢加入由5mL环氧氯丙烷与100 mL质量分数为50%的乙醇溶液混合而成的环氧氯丙烷混合溶液，将pH调节到10，于60℃搅拌反应24 h，冷却后磁分离复合材料，水洗至中性，置于100 mL质量分数为50%的乙醇溶液中，之后加入5mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12 h，磁分离，水洗至中性，50℃真空干燥获得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

所制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，具体方法为：将0.4 g吸附剂分别添加到20 mL污染100 μg/L展青霉素的苹果汁、猕猴桃汁、山楂汁、红枣汁、柑橘汁和葡萄汁中，并置于恒温摇床120 r/min下进行吸附处理，室温条件下吸附10 h，磁响应分离。展青霉素的提取、纯化及检测采用SN/T 2534-2010 《进出口水果和蔬菜制品中展青霉素含量检测方法液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》。

结合图1可以得出：本发明制得的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂为直径大约1.5-2.6 mm的球状颗粒，具有很好的分散性和酸稳定性，肉眼观察不团聚，可以在pH4.0的酸化水溶液中稳定存放一周，不发生变形破裂，并且在1min内可以将吸附剂与被吸附介质快速分离。

通过图2扫描电镜可以看出该吸附剂具有多孔蓬松网状结构，有利于展青霉素的扩散和吸脱性能；通过图3 XRD分析可以看出该吸附剂具有Fe₃O₄完整的晶体结构，磁响应性很好，能有效地在外界磁场的作用下快速分离。

通过图4傅里叶变换红外光谱分析可以看出，该吸附剂表面存在大量有利于展青霉素吸附的功能基团-氨基，极大地增强了展青霉素与吸附剂之间的结合能力，有效地提高了吸附率。并且，该吸附剂能广泛应用到污染展青霉素的酸性果汁体系中。

图5显示0.4 g磁性吸附剂对不同果汁中展青霉素的吸附效果，由结果可以看出，该磁性吸附剂对苹果汁、猕猴桃汁、山楂汁、红枣汁、柑橘汁和葡萄汁中展青霉素吸附率分别为100%、93.23%、90.18%、90.22%、95.16%和100%，去除效果的不同可能是与体系的pH值有关。

实施例2：一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，具体制备方法为：加入2.0g玉米粉、质量分数为0.5%的Fe₃O₄磁性颗粒，中性球形复合材料经浓度为2.5%的戊二醛溶液固化12h，加入6 mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12 h，磁分离，其余方法同实施例1所述方法。

所制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，具体方法为：将0.4 g吸附剂分别添加到20 mL污染100 μg/L展青霉素的苹果汁中，并置于恒温摇床120 r/min下进行吸附处理，室温条件下，吸附时间设为0、2、4、6、8、10 、12、14、16、18、20、22、24 h，磁响应分离。展青霉素的提取、纯化及检测采用SN/T 2534-2010《进出口水果和蔬菜制品中展青霉素含量检测方法液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》。此外，测定吸附前后苹果汁的感官指标（可溶性固形物、总糖、总酸、色值、透光率），评价吸附剂对苹果汁品质的影响。

图6显示0.4 g磁性吸附剂对不同时间下苹果汁中展青霉素的吸附效果，由结果可以看出，该磁性吸附剂对苹果汁中展青霉素吸附率在6 h时，展青霉素的吸附率可达90.12%，随着时间的增加吸附效率继续增加，10 h后在苹果汁中检测不到展青霉素的含量，达到吸附完全，且该吸附剂对苹果汁品质未产生明显的影响（如表1所示）。

表1 展青霉素吸附剂对苹果汁品质的影响

实施例3：一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，具体制备方法为：加入1.0g玉米粉、质量分数为2%的Fe₃O₄磁性颗粒，中性球形复合材料经浓度为0.5%的戊二醛溶液固化12h，加入2 mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12 h，磁分离，其余方法同实施例1所述方法。

将0.4 g多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂、水不溶玉米粉、壳聚糖粉添加到20 mL污染100 μg/L展青霉素的苹果汁中，并置于恒温摇床120 r/min下进行吸附处理，室温条件下吸附10 h，比较单一吸附剂和复合吸附剂对展青霉素的吸附差异。展青霉素的提取、纯化及检测采用SN/T 2534-2010 《进出口水果和蔬菜制品中展青霉素含量检测方法液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》。

图7显示0.4 g磁性吸附剂、水不溶玉米粉和壳聚糖粉对苹果汁中展青霉素吸附率分别为100%、35.66%和32.74%，说明对比单一吸附剂，二者协同作用极大地提高了展青霉素吸附能力。

实施例4：一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，具体制备方法为：加入3.0g玉米粉、质量分数为1%的Fe₃O₄磁性颗粒，中性球形复合材料经浓度为1.0%的戊二醛溶液固化12h，加入5 mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12 h，磁分离，其余方法同实施例1所述方法。

将所制备的0.1g多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂添加到10 mL污染初始浓度为50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L、300μg/L和500μg/L展青霉素的的苹果汁（pH4.0）中，并置于恒温摇床120 r/min下进行吸附处理，室温条件下，吸附时间设为0、2、4、6、8、10 、12、14、16、18、20、22、24 h，磁响应分离，收集液体测定展青霉素含量，将结果采用Langmuir方程拟合（如图8所示），计算理论最大吸附量为380µg/g。展青霉素的提取、纯化及检测采用SN/T 2534-2010 《进出口水果和蔬菜制品中展青霉素含量检测方法液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》。

本发明并不局限于前述的具体实施方式，前述的实施方式仅为本发明的较佳实施例，任何在技术内容上进行简单改动，修饰，未脱离本发明技术方案的内容，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，其特征在于：以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe₃O₄磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

2.制备权利要求1所述的一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤如下：

1）制备球形复合材料：将2.0 g壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，充分溶解，再加入1.0-3.0 g玉米粉和质量分数为0.5-2%的Fe₃O₄磁性颗粒，超声分散20 min，低速搅拌2 h充分混合；将混合液采用锐孔滴定法逐滴加入到凝聚液中，边滴边搅拌，持续搅拌30min后，室温静止12 h，外磁场分离复合材料，水洗至中性，得到中性球形复合材料；

3）改性：将磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料加入到70 mL异丙醇中，再加入环氧氯丙烷乙醇混合溶液中，将pH调节到10，60℃搅拌反应24h，冷却后磁分离复合材料，水洗至中性，置于100 mL质量分数为50 %的乙醇溶液中，加入2-6 mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12h，磁分离，水洗至中性，50℃真空干燥获得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

3.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤1）中所述凝聚液由10 mL乙酸乙酯和250 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液混合而成；步骤1）中所述的混合液与凝聚液的用量体积比为1:3-1:6。

4.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤3）中所述的环氧氯丙烷混合溶液由5 mL环氧氯丙烷与100 mL质量分数为50%的乙醇溶液混合而成。

5.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤1）中的玉米粉添加量为3.0 g；Fe₃O₄磁性颗粒添加的质量分数为1%。

6.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤2）中的固化液戊二醛溶液的浓度为1.0%。

7.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤3）中的三乙烯四胺的添加量为5 mL。

8.权利要求1所述的一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，其特征在于：具体方法为：将多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂用于污染展青霉素的果汁中，添加量为2.5-10g/L，120 r/min震荡吸附处理，吸附温度为20-40℃，吸附时间为6-18h，磁场将固液分离，即可脱除果汁中展青霉素。

9.根据权利要求8中所述的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，其特征在于：所述果汁为苹果汁、猕猴桃汁、山楂汁、红枣汁、柑橘汁或葡萄汁等酸性果汁。