EP1835051A2 - Selbstreinigende Oberfläche - Google Patents

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EP1835051A2
EP1835051A2 EP07003184A EP07003184A EP1835051A2 EP 1835051 A2 EP1835051 A2 EP 1835051A2 EP 07003184 A EP07003184 A EP 07003184A EP 07003184 A EP07003184 A EP 07003184A EP 1835051 A2 EP1835051 A2 EP 1835051A2
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titanium dioxide
dioxide particles
metal matrix
surface according
self
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Goetz Mielsch
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Bayerische Motoren Werke AG
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Definitions

  • the invention relates to a self-cleaning surface with photocatalytically active titanium dioxide and a process for their preparation.
  • titanium dioxide as a photocatalyst for decomposing organic compounds under the action of light is known. Due to the semiconductor properties of titanium dioxide according to equation (1), charge separation in the titanium dioxide particle occurs in the first step, forming an electron e - in the conduction band and a positive hole p + in the valence band.
  • the hole oxidizes according to equation (2) a hydroxyl anion formed from water adsorbed on the TiO 2 surface to form a hydroxyl radical.
  • hydroperoxyl radicals are formed from oxygen adsorbed on the TiO 2 surface which, together with the hydroxyl radical, degrade the organic compound as in Jochen Winkler "Titanium Dioxide", Ed. Ulrich Zorll - Hannover: Vincentz, 2003 (Coating Technology), pages 71 to 74 described in detail.
  • the object of the invention is to provide a self-cleaning surface with photocatalytically active titanium dioxide, which can be prepared in a simple manner, leads to a firm adhesion to metallic surfaces and can also be applied to temperature-sensitive substrates.
  • claim 11 is a preferred method for producing the self-cleaning surface according to the invention specified, and in claim 12, a preferred embodiment of this method.
  • the self-cleaning surface consists of a metal matrix in which photocatalytically active titanium dioxide particles are incorporated.
  • the self-cleaning effect is carried out by individual spaced titanium dioxide particles on the surface of the metal matrix, which surprisingly produces the same self-cleaning effect.
  • the part to be provided with the self-cleaning surface is placed in a bath consisting of e.g. aqueous solution of a salt of the metal from which the metal matrix is formed.
  • a bath consisting of e.g. aqueous solution of a salt of the metal from which the metal matrix is formed.
  • the photocatalytically active titanium dioxide particles are formed by movement of the bath, e.g. Stirring or air injection, dispersed and then the metal matrix deposited with the titanium dioxide particles deposited by reduction of the salt on the part.
  • the reduction can be carried out without electricity by adding a reducing agent.
  • the metal matrix with the incorporated titanium dioxide particles is preferably electrodeposited.
  • photocatalytically active titanium dioxide particles can be used to produce the self-cleaning surface according to the invention. From such particles, for example, porous sintered bodies are produced, which are used in wastewater treatment for UV sterilization.
  • the titanium dioxide particles may be in the anatase or brookite crystal form. While titanium dioxide particles in the anatase form require light with a high UV content in order to be self-cleaning, the brookite form also leads to a self-cleaning effect in the visible light range.
  • the particle size of the titanium dioxide particles is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, in particular 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the proportion of titanium dioxide particles in the metal matrix is preferably 1 to 40% by volume, in particular 5 to 20% by volume, based on the total volume of metal matrix and titanium dioxide particles.
  • the minimum layer thickness of the metal matrix in which the titanium dioxide particles are embedded depends on the particle size of the titanium dioxide particles. That is, the layer thickness of the metal matrix must be at least large enough to securely fix the titanium dioxide particles therein. It is therefore preferably at least one third, in particular at least two thirds of the average particle size of the titanium dioxide particles. On the other hand, the layer thickness of the metal matrix should not be too large, since only the proportion of titanium dioxide particles on the surface of the metal matrix has a self-cleaning effect.
  • the layer thickness of the metal matrix is preferably between 0.5 ⁇ m and 30 ⁇ m, in particular 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the metal matrix may consist of any metal. Preferably, however, it is formed from nickel, chromium, copper, silver or gold.
  • a silver matrix is achieved by the titanium dioxide particles in addition to the self-cleaning effect in addition that the silver surface does not start.
  • the start of the silver is known to be due to oxidation of the silver at the surface by sulfur compounds from the environment to form silver sulfide.
  • titanium dioxide is also a photo-semiconductor, whereby electrons are formed upon incidence of light. By draining these electrons into the silver matrix, reducing properties are imparted to the silver matrix, thereby preventing the formation of silver sulfide.
  • a silver surface formed according to the invention therefore retains its luster, since not only does it not start when exposed to light, but organic impurities, for example traces of grease caused by fingerprints, are removed by self-cleaning.
  • the electron surplus formed by the semiconductor properties of the titanium dioxide upon incidence of light not only prevents the silver from tarnishing, but generally causes a cathodic corrosion protection of the metal matrix.
  • a further thin metal layer can be deposited on the metal matrix, in which the titanium dioxide particles are embedded.
  • the lower layer may be formed by nickel, copper or silver and titanium dioxide particles and the upper layer may be formed by chromium or noble metals such as gold, platinum or ruthenium, in which even particle incorporation is not possible or difficult.
  • the thin upper layer is deposited with a layer thickness of preferably at most 0.8 .mu.m, in particular 0.1 .mu.m to 0.5 .mu.m. It is important that the particles are not covered but present as open pores.
  • the titanium dioxide particles can be deposited, for example, with the lower thick nickel layer, whereupon the chromium layer is deposited.
  • This can be up the part first, for example, galvanically deposited a nickel layer with the embedded therein titanium dioxide particles having a layer thickness of, for example, 5 microns to 20 microns. Since chromium shines only in a thin layer and particle deposition is not possible, then a thin chromium layer of eg 0.1 .mu.m to 0.6 .mu.m is deposited on the nickel layer with the titanium dioxide particles.
  • the part on which the nickel layer is galvanically deposited with the titanium dioxide particles incorporated therein may be e.g. be nickel plated steel sheet.
  • the self-cleaning surface according to the invention can be applied to metal and any other substrate in a simple manner. Since the substrate according to the invention need not be subjected to heating, the self-cleaning surface according to the invention can also be formed on substrates with low temperature stability, that is, for example, plastic, aluminum or zinc die casting. If a galvanic deposition of the metal matrix takes place with the titanium dioxide particles embedded therein, the coating according to the invention can be produced on all substrates with an electrically conductive surface, e.g. also on galvanized plastic.
  • the surface coating according to the invention is particularly suitable for chromed vehicle exterior surfaces that are exposed to heavy pollution by insects, such as flies, or other organic material, such as
  • the self-cleaning surface according to the invention can also be used in the vehicle interior, especially when the brookite form of the titanium dioxide is used.
  • the self-cleaning surface according to the invention for example, permanently high-gloss silver surfaces of high quality can be produced in the interior of a vehicle.
  • a double-nickel plated steel sheet part after a conventional degreasing treatment as a cathode in an electrolyte bath containing as solution components 300 g / l nickel sulfate, 60 g / l nickel chloride and conventional amounts of a commercially available nickel luster carrier, a commercial nickel wetting agent, a also contains 15 g / l titanium dioxide particles of the anatase form with an average particle size of 0.5 microns.
  • the bath is kept in motion by air injection. It is electrodeposited a nickel layer with a thickness of 2 microns, in which the titanium dioxide particles are embedded.
  • a chromium layer with a layer thickness of 0.3 .mu.m is deposited from a commercially available chromium electrolyte in a conventional manner.
  • the bath is kept moving. It is electrodeposited a silver layer with a layer thickness of 10 microns, in which the titanium dioxide particles are embedded.

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Abstract

Eine selbstreinigende Oberfläche wird aus einer Metallmatrix gebildet, in die photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel eingelagert sind. Auch kann die photokatalytische Metallmatrix mit einem dünnen Metallfilm, der selbst keine Partikel enthält, überzogen sein, so dass die darunter liegenden Titandioxid-Partikel Poren bilden und damit ihre photokatalytische Aktivität beibehalten.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine selbstreinigende Oberfläche mit photokatalytisch aktivem Titandioxid und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Verwendung von Titandioxid als Photokatalysator zum Abbau organischer Verbindungen unter Lichteinwirkung ist bekannt. Dabei kommt es aufgrund der Halbleitereigenschaften des Titandioxids gemäß der Gleichung (1) in einem ersten Schritt zu einer Ladungstrennung im Titandioxid-Partikel unter Bildung eines Elektrons e- im Leitungsband und einem positiven Loch p+ im Valenzband.
    Figure imgb0001
  • Im nächsten Schritt oxidiert das Loch gemäß der Gleichung (2) ein aus an der TiO2-Oberfläche adsorbierten Wasser gebildetes Hydroxyl-Anion, wobei ein Hydroxyl-Radikal entsteht.
    Figure imgb0002
  • Zudem werden aus an der TiO2-Oberfläche adsorbierten Sauerstoff Hydroperoxyl-Radikale gebildet, die zusammen mit dem Hydroxyl-Radikal die organische Verbindung abbauen, wie in Jochen Winkler "Titandioxid", Hrsg. von Dr. Ulrich Zorll - Hannover: Vincentz, 2003 (Technologie des Beschichtens), Seiten 71 bis 74 im Einzelnen beschrieben. Bei Oberflächen, die mit einer solchen photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung versehen sind, führt dies zu einer Zersetzung organischer Verschmutzungen und damit zu einem Selbstreinigungseffekt.
  • Es ist bekannt, photokatalytisch aktive Titandioxid-Beschichtungen durch chemische Dampfabscheidung (CVD), mittels Vakuumverfahren wie physikalische Dampfabscheidung (PVD) oder Plasmadampfabscheidung (PaCVD) oder mit dem Sol-Gel-Verfahren herzustellen, bei dem ein aus einer hydrolysierten Titanverbindung gebildetes Titandioxid-Sol auf dem Substrat in ein Gel und dann thermisch in kristallisiertes Titandioxid übergeführt wird. Die dabei gebildeten zusammenhängenden Schichten werden vorwiegend auf keramische oder metallische Substrate aufgetragen.
  • Die bekannten Verfahren sind aufwändig und kostspielig. Zudem können nur temperaturstabile Substrate beschichtet werden. Des weiteren ist die Haftung z.B. beim Sol-Gel-Verfahren auf metallischen Oberflächen schwierig und oft nicht ausreichend.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine selbstreinigende Oberfläche mit photokatalytisch aktivem Titandioxid bereitzustellen, die auf einfache Weise herstellbar ist, zu einer festen Haftung auf metallischen Oberflächen führt und auch auf temperaturempfindliche Substrate aufgetragen werden kann.
  • Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten selbstreinigenden Oberfläche erreicht, die durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 10 in vorteilhafter Weise ausgestaltet wird. Im Anspruch 11 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberfläche angegeben, und im Anspruch 12 eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens.
  • Erfindungsgemäß besteht die selbstreinigende Oberfläche aus einer Metallmatrix, in die photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel eingelagert sind. Es liegt also keine zusammenhängende Titandioxid-Beschichtung vor, vielmehr erfolgt die selbstreinigende Wirkung durch einzelne im Abstand angeordnete Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Metallmatrix, wodurch überraschenderweise der gleiche selbstreinigende Effekt hervorgebracht wird.
  • Zur Herstellung der selbstreinigenden Oberfläche wird erfindungsgemäß das Teil, das mit der selbstreinigenden Oberfläche versehen werden soll, in ein Bad gegeben, das aus einer z.B. wässerigen Lösung eines Salzes des Metalls besteht, aus dem die Metallmatrix gebildet wird. In der Lösung werden die photokatalytisch aktiven Titandioxid-Partikel durch Bewegung des Bades, also z.B. Rühren oder Lufteinblasung, dispergiert und dann die Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln durch Reduktion des Salzes auf dem Teil abgeschieden.
  • Die Reduktion kann stromlos durch Zugabe eines Reduktionsmittels erfolgen. Bei Teilen mit elektrisch leitfähiger Oberfläche wird die Metallmatrix mit den eingelagerten Titandioxid-Partikeln jedoch vorzugsweise galvanisch abgeschieden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberfläche können im Handel erhältliche photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel verwendet werden. Aus solchen Partikeln werden beispielsweise poröse Sinterkörper hergestellt, die in der Abwasserbehandlung zur UV-Entkeimung verwendet werden.
  • Die Titandioxid-Partikel können in der Anatas- oder Brookit-Kristallform vorliegen. Während Titandioxid-Partikel in der Anatas-Form Licht mit einem hohen UV-Anteil voraussetzen, um selbstreinigend zu wirken, führt die Brookit-Form auch im sichtbaren Lichtbereich zu einer selbstreinigenden Wirkung.
  • Die Teilchengröße der Titandioxid-Partikel beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 10 µm, insbesondere 0,1 µm bis 1 µm. Der Anteil der Titandioxid-Partikel in der Metallmatrix beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-%, insbesondere 5 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Metallmatrix und Titandioxid-Partikeln.
  • Die Mindestschichtdicke der Metallmatrix, in der die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, ist von der Teilchengröße der Titandioxid-Partikel abhängig. D.h., die Schichtdicke der Metallmatrix muss mindestens so groß sein, dass die Titandioxid-Partikel darin sicher fixiert werden. Sie beträgt daher vorzugsweise mindestens ein Drittel, insbesondere mindestens zwei Drittel der mittleren Teilchengröße der Titandioxid-Partikel. Andererseits soll die Schichtdicke der Metallmatrix nicht zu groß sein, da nur der Anteil der Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Metallmatrix eine selbstreinigende Wirkung besitzt. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Metallmatrix zwischen 0,5 µm und 30 µm, insbesondere 5 µm bis 20 µm.
  • Die Metallmatrix kann aus einem beliebigen Metall bestehen. Vorzugsweise wird sie jedoch aus Nickel, Chrom, Kupfer, Silber oder Gold gebildet.
  • In einer Silbermatrix wird durch die Titandioxid-Partikel neben der selbstreinigenden Wirkung zusätzlich erreicht, dass die Silberoberfläche nicht anläuft. Das Anlaufen des Silbers ist bekanntlich darauf zurückzuführen, dass eine Oxidation des Silbers an der Oberfläche durch Schwefelverbindungen aus der Umgebung unter Bildung von Silbersulfid erfolgt. Wie eingangs anhand der Gleichung (1) erläutert, stellt Titandioxid zugleich einen Photohalbleiter dar, wodurch bei Lichteinfall Elektronen gebildet werden. Durch Abfluss dieser Elektronen in die Silbermatrix werden der Silbermatrix reduzierende Eigenschaften verliehen, wodurch die Bildung von Silbersulfid verhindert wird. Eine erfindungsgemäß ausgebildete Silberoberfläche behält daher ihren Glanz, da sie bei Lichteinwirkung nicht nur nicht anläuft, sondern organische Verunreinigungen, beispielsweise Fettspuren durch Fingerabdrücke, selbstreinigend entfernt werden.
  • Der durch die Halbleitereigenschaften des Titandioxids bei Lichteinfall gebildete Elektronenüberschuss verhindert jedoch nicht nur ein Anlaufen des Silbers, sondern bewirkt generell einen kathodischen Korrosionsschutz der Metallmatrix.
  • Auf der Metallmatrix, in die die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, kann eine weitere dünne Metallschicht abgeschieden werden. Beispielsweise kann die untere Schicht durch Nickel, Kupfer oder Silber und Titandioxid-Partikel und die obere Schicht durch Chrom oder Edelmetalle wie Gold, Platin oder Ruthenium gebildet sein, in denen selbst eine Partikeleinlagerung nicht möglich oder schwierig ist. Die dünne obere Schicht wird mit einer Schichtdicke von vorzugsweise maximal 0,8 µm, insbesondere 0,1 µm bis 0,5 µm, abgeschieden. Wichtig hierbei ist, dass die Partikel nicht zugedeckt werden, sondern als offene Poren vorliegen.
  • Um ein Teil zu verchromen, können die Titandioxid-Partikel z.B. mit der unteren dicken Nickelschicht abgeschieden werden, worauf die Chromschicht abgeschieden wird. Dazu kann auf dem Teil zunächst beispielsweise galvanisch eine Nickelschicht mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln mit einer Schichtdicke von beispielsweise 5 µm bis 20 µm abgeschieden werden. Da Chrom nur in dünner Schicht glänzt und eine Partikeleinlagerung nicht möglich ist, wird dann auf der Nickelschicht mit den Titandioxid-Partikeln eine dünne Chromschicht von z.B. 0,1 µm bis 0,6 µm abgeschieden.
  • Wie sich gezeigt hat, findet dabei auf den aus der Oberfläche der Nickelschicht ragenden Titandioxid-Partikeln keine Chromabscheidung statt. In der Chromschicht werden vielmehr Poren gebildet, die einen Lichteinfall auf die Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Nickelschicht ermöglichen. Das Teil, auf dem die Nickelschicht mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln galvanisch abgeschieden wird, kann z.B. vernickeltes Stahlblech sein.
  • Die erfindungsgemäße selbstreinigende Oberfläche kann auf Metall und jedes andere Substrat auf einfache Weise aufgebracht werden. Da das Substrat erfindungsgemäß keiner Erwärmung unterworfen zu werden braucht, kann die erfindungsgemäße selbstreinigende Oberfläche auch auf Substrate mit geringer Temperaturstabilität, also beispielsweise Kunststoff, Aluminium oder Zinkdruckguss gebildet werden. Sofern eine galvanische Abscheidung der Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln erfolgt, kann die erfindungsgemäße Beschichtung auf allen Substraten mit elektrisch leitfähiger Oberfläche hergestellt werden, also z.B. auch auf galvanisiertem Kunststoff.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung ist insbesondere für verchromte Fahrzeugaußenflächen geeignet, die einer starken Verschmutzung durch Insekten, wie Fliegen, oder anderes organisches Material ausgesetzt sind, beispielsweise die Spiegelkappe der Außenspiegel, die Scheinwerferringe, der Kühlergrill, usw. Die erfindungsgemäße selbstreinigende Oberfläche kann jedoch auch im Fahrzeuginnenraum eingesetzt werden, insbesondere wenn die Brookit-Form des Titandioxid verwendet wird. So können mit der erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberfläche beispielsweise dauerhaft hochglänzende Silberoberflächen hoher Wertigkeit im Innenraum eines Fahrzeugs hergestellt werden.
    • Beispiel 1
  • Um hochglanzverchromtes Stahlblech mit selbstreinigender Oberfläche herzustellen, wird ein zweifach vernickeltes Stahlblechteil nach einer herkömmlichen Entfettungsbehandlung als Kathode in ein Elektrolytbad gegeben, das als Lösungsbestandteile 300 g/l Nickelsulfat, 60 g/l Nickelchlorid sowie herkömmliche Mengen eines handelsüblichen Nickelglanzträgers, eines handelsüblichen Nickelnetzmittels, eines handelsüblichen Nickelglanzzusatzes und eines handelsüblichen Nickeleinebners enthält, außerdem 15 g/l Titandioxid-Partikel der Anatas-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm. Das Bad wird durch Lufteinblasung in Bewegung gehalten. Es wird eine Nickelschicht mit einer Schichtdicke von 2 µm galvanisch abgeschieden, in die die Titandioxid-Partikel eingelagert sind.
  • Darauf wird auf herkömmliche Weise eine Chromschicht mit einer Schichtdicke von 0,3 µm aus einem handelsüblichen Chromelektrolyten abgeschieden.
    • Beispiel 2
  • Ein Stahlteil wird nach einer herkömmlichen Entfettungsbehandlung als Kathode in ein Elektrolytbad gegeben, das 50 g/l Silbercyanid, 70 g/l Calciumcyanid, 10 g/l Kaliumhydroxid und 20 g/l Kaliumcarbonat als Lösungsbestandteile sowie 15 g/l Titandioxid-Partikel der Anatas-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm enthält. Das Bad wird in Bewegung gehalten. Es wird eine Silberschicht mit einer Schichtdicke von 10 µm galvanisch abgeschieden, in die die Titandioxid-Partikel eingelagert sind.

Claims (12)

  1. Selbstreinigende Oberfläche mit katalytisch aktivem Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Metallmatrix besteht, in die das photokatalytisch aktive Titandioxid in Form von Partikeln eingelagert ist.
  2. Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln eine galvanisch abgeschiedene Metallmatrix ist.
  3. Oberfläche nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix aus Nickel, Chrom, Kupfer, Silber oder Gold besteht.
  4. Oberfläche nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix eine Schichtdicke von höchstens 30 µm aufweist.
  5. Oberfläche nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Metallmatrix, in der die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, eine Metallschicht abgeschieden ist.
  6. Oberfläche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Metallschicht eine Schichtdicke von höchstens 2 µm aufweist.
  7. Oberfläche nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix, in der die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, durch eine Nickelschicht gebildet ist, auf der eine Chromschicht oder ein Metall abgeschieden ist, das selbst keine Metall-Titandioxid-Dispergide bilden kann, wobei die Schichtdicke so gewählt ist, dass die Titandioxid-Partikel der darunter liegenden Schicht nicht verdeckt werden und durch Bildung von Poren photokatalytisch wirksam sind.
  8. Oberfläche nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Titandioxid-Partikel 0,01 µm bis 10 µm beträgt.
  9. Oberfläche nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Titandioxid-Partikel in der Metallmatrix 1 bis 40 Vol.-% beträgt.
  10. Oberfläche nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel in der Anatas- oder Brookit-Form vorliegen.
  11. Verfahren zur Herstellung der selbstreinigenden Oberfläche nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der selbstreinigenden Oberfläche zu versehende Teil in ein Bad gegeben wird, das ein gelöstes Salz des die Metallmatrix bildenden Metalls und die photokatalytisch aktiven Titandioxid-Partikel enthält, die in dem Bad durch Bewegung dispergiert werden, und die Metallmatrix durch Reduktion des Salzes zusammen mit den Titandioxid-Partikeln auf der Oberfläche des Teiles abgeschieden wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix mit den Titandioxid-Partikeln galvanisch abgeschieden wird.
EP07003184.4A 2006-03-15 2007-02-15 Selbstreinigende Oberfläche Active EP1835051B1 (de)

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DE102006011848A DE102006011848A1 (de) 2006-03-15 2006-03-15 Selbstreinigende Oberfläche

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Publication Number Publication Date
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