EP1833776A1 - Verfahren zur herstellung von propen aus propan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propen aus propan

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Publication number
EP1833776A1
EP1833776A1 EP05821810A EP05821810A EP1833776A1 EP 1833776 A1 EP1833776 A1 EP 1833776A1 EP 05821810 A EP05821810 A EP 05821810A EP 05821810 A EP05821810 A EP 05821810A EP 1833776 A1 EP1833776 A1 EP 1833776A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
propane
gas stream
propene
separated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05821810A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Sven Crone
Götz-Peter SCHINDLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1833776A1 publication Critical patent/EP1833776A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of propene from propane.
  • Propene is obtained industrially by dehydrogenation of propane.
  • the C 2 and C 3 hydrocarbons and the high boilers of hydrogen and methane formed during the dehydrogenation are then separated off by condensation in a so-called "cold box.”
  • the liquid hydrocarbon condensate is then distilled off by distillation Column the C 2 hydrocarbons and remaining methane separated and separated in a second distillation column of the C 3 -Kohlen- hydrogen flow in a propene fraction with a high degree of purity and a propane fraction, which also contains the C 4 + hydrocarbons.
  • a disadvantage of this process is the loss of C 3 -hydrocarbons due to condensation in the "cold box.” Owing to the large amounts of hydrogen formed during the dehydrogenation and due to the phase equilibrium, larger amounts of C 3 are also produced with the hydrogen / methane exhaust gas stream Hydrocarbons, unless condensed at very low temperatures, such as working at temperatures from -20 to -60 0 C to limit the loss of C 3 hydrocarbons discharged with the hydrogen / methane exhaust stream.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the dehydrogenation of propane to propene.
  • the problem is solved by a process for producing propene from propane with the steps
  • A) a propane-containing feed gas stream a is provided;
  • non-condensable or low-boiling gas components are separated by contacting the product gas stream c with an inert absorbent and then desorbing the gases dissolved in the inert absorbent, a C 3 hydrocarbon stream d 1 and an exhaust gas stream d 2 containing methane, ethane, ethene, Nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen;
  • the C 3 -hydrocarbon stream el is optionally fed into a first distillation zone and separated by distillation into a stream fl of propane and propene and a stream f 2 containing ethane and ethene;
  • a propane-containing feed gas stream a is provided. This generally contains at least 80% by volume of propane, preferably 90% by volume of propane. In addition, the propane-containing feed gas stream A generally still contains butanes (n-butane, iso-butane). Typical compositions of the propane-containing feed gas stream are disclosed in DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585.
  • the propane-containing feed gas stream a is obtained from liquid petroleum gas (LPG).
  • LPG liquid petroleum gas
  • the propane-containing feed gas stream may be subjected to a purification distillation to remove the butanes, whereby a feed gas stream a having a very high propane content (> 95% by volume) is obtained.
  • the propane-containing feed gas stream is fed into a dehydrogenation zone and subjected to non-oxidative catalytic dehydrogenation.
  • propane is partially dehydrogenated to propene in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst.
  • hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons are obtained.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ), in particular CO 2 water and, to a lesser extent, inert gases in the product gas mixture of the non-oxidative catalytic, autothermal propane dehydrogenation.
  • Inert gases nitrogen
  • unreacted propane is present in the product gas mixture.
  • the non-oxidative catalytic propane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • the reaction gas mixture of the propane dehydrogenation in at least one reaction zone additionally admixed with an oxygen-containing gas and the at least partially combusted in the reaction gas mixture hydrogen and / or hydrocarbon, whereby at least a portion of the required Dehydriereben generated in the at least one reaction zone directly in the reaction gas mixture becomes.
  • the oxygen-containing gas used is air or oxygen-enriched air having an oxygen content of up to 70% by volume, preferably up to 50% by volume.
  • a feature of the non-oxidative mode of operation over an oxidative mode of operation is that free hydrogen is still present at the outlet of the dehydrogenation zone. During oxidative dehydrogenation, no free hydrogen is formed.
  • the non-oxidative catalytic, autothermal propane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art.
  • a comparatively detailed description of inventively suitable reactor types includes "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation catalyst and optionally special oxidation catalyst
  • the catalyst is a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature in the inside of the reaction tube usually ranges from 300 to 1200 ° C., preferably in the range from 500 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, frequently between 1 and 2 bar when using a low steam dilution.
  • Typical Catalyst Exposure are from 500 to 2000 h "1 , based on the hydrocarbon used.
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full).
  • the non-oxidative catalytic, autothermal propane dehydrogenation can also be carried out under heterogeneous catalysis in a fluidized bed, according to the Snamprogetti / Yarsintez-FBD process.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 65O 0 C.
  • the heat required for the dehydrogenation can thereby be introduced into the reaction system by the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed By adding an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required is generated directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • the non-oxidative catalytic, autothermal propane dehydrogenation is preferably carried out in a tray reactor.
  • This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst bed Th are preferably flowed through radially radially or axially from the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde reactor with only one horde.
  • the performance of dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to one embodiment.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the propane is generated by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of coke present in the form of coke ,
  • the total amount of oxygen fed, based on the total amount of propane is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.25 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.25 mol / mol.
  • Oxygen is used as the oxygen-containing gas containing inert gases, for example, air or oxygen-enriched air.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed during the catalytic propane dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture.
  • the molar ratio H ⁇ O 2 in the reaction gas mixture immediately after the feed of the oxygen-containing gas is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen combustion takes place catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally catalyzes both the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this one is required.
  • the reaction is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen to water in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is arranged at the locations where higher oxygen partial pressures prevail than at other points of the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas.
  • the feeding of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas and optionally of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas and optionally of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first Horde.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to HOO 0 C
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in high load mode also up to 100 000 h " 1 , preferably 4000 to 16 000 h "1 .
  • a preferred catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Maury.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a carrier and an active composition.
  • the carrier is usually made of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof as support.
  • the mixtures can be physical minerals. or mixed chemical phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • Preferred supports are zirconia and / or silica, particularly preferred are mixtures of zirconia and silica.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of VIII. Subgroup, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts may comprise one or more elements of main group I and / or II, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of III. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of III. and / or IV.
  • Main group preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of the VIII. Subgroup, at least one element of the I. and / or IL main group, at least one element of III. and / or IV. Main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 99/46039, US Pat. No. 4,788,371, EP-A 705,136, WO 99/29420, US Pat. No. 5,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No. 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106 DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal propane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.
  • the autothermal propane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, whereby the coking of the catalysts counteracted and the service life of the catalysts is increased.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide, carbon dioxide and possibly water.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se.
  • the reaction gas mixture steam can be added or from time to time an oxygen-containing gas at elevated temperature over the catalyst bed and the deposited carbon are burned off. Dilution with water vapor shifts the equilibrium to the products of dehydration.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • a gas mixture which generally has the following composition: 5 to 95% by volume of propane, 1 to 40% by volume of propene, 0 to 10% by volume of methane, ethane, ethene and C. 4 + hydrocarbons, 0 to 15% by volume of carbon dioxide, 0 to 5% by volume of carbon monoxide, 0 to 5% by volume of steam and 1 to 30% by volume of hydrogen and 1 to 50% by volume Inert gases (especially nitrogen).
  • the product gas stream b when leaving the dehydrogenation zone is generally under a pressure of 1 to 5 bar, preferably 1.5 to 3 bar, and has a temperature in the range of 400 to 700 0 C.
  • the product gas stream b can be separated into two partial streams, with a partial stream being returned to the autothermal dehydrogenation, in accordance with the cycle gas method described in DE-A 102 11 275 and DE-A 100 28 582.
  • steam is first separated from the product gas stream b, a product gas stream c depleted of water vapor being obtained.
  • the separation of water vapor is carried out by condensation by cooling and optionally compressing the product gas stream b and can be carried out in one or more cooling and optionally compression stages.
  • the product gas stream b is cooled to a temperature in the range from 0 to 80 ° C., preferably from 10 to 65 ° C.
  • the product gas stream can be compressed, for example to a pressure in the range of 5 to 50 bar.
  • the non-condensable or low-boiling gas constituents such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene) in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling absorbent from the C 3 - hydrocarbons separated, whereby a stream dl is obtained, which contains the C 3 - hydrocarbons and also small amounts of ethane and ethene, and an exhaust stream d2 is obtained, which contains the non-condensable or low-boiling gas components.
  • the non-condensable or low-boiling gas constituents such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene) in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling absorbent from the C 3 - hydrocarbons separated, whereby
  • the gas stream b is contacted with an inert absorbent, the Cs hydrocarbons and also small amounts of C 2 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent and a loaded with C 3 hydrocarbons absorbent and the other gas inventory - Parts containing exhaust gas d2 are obtained.
  • These are mainly carbon oxides, hydrogen, inert gases and C 2 hydrocarbons and methane.
  • the C 3 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the separated C 3 hydrocarbon mixture has a significantly higher solubility than the other gas components to be separated.
  • the absorption can be carried out by simply passing the stream c through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow.
  • Suitable absorption columns include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and packed columns.
  • Suitable absorbents are relatively non-polar organic solvents, for example C 4 -C 1S aliphatic acyl, naphtha or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation medium fractions, or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, which may contain a polar solvent such as 1,2- Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are furthermore esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain Q-Cs-alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Often, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes ne, hexadecane, heptadecane and octadecane or fractions obtained from refinery streams containing as main components the said linear alkanes.
  • the loaded absorbent is heated and / or expanded to a lower pressure.
  • the desorption may also be by stripping, usually with steam, or in a combination of relaxation, heating and stripping in one or more process steps.
  • the desorption can be carried out in two stages, wherein the second desorption stage is carried out at a lower pressure than the first desorption stage and the desorption gas of the second stage is returned to the absorption stage. The absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • the desorption step is additionally stripped with steam.
  • the separation D is generally not completely complete, so that in the C 3 - hydrocarbon stream dl - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas constituents, in particular the low-boiling hydrocarbons, may be present.
  • the exhaust gas stream d2 may, if appropriate after cooling, for example in an indirect heat exchanger, be passed through a membrane, which is usually designed as a tube, which is permeable only to molecular hydrogen.
  • the thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in the dehydrogenation or else be supplied to another utilization, for example, be used for generating electrical energy in fuel cells e.
  • the exhaust gas flow d2 can be burned.
  • the gas flow d 1 is cooled, wherein it can additionally be compressed in one or more further compression stages.
  • the el stream may still contain small amounts of C 2 - hydrocarbons.
  • an aqueous condensate stream e2 and possibly small amounts of an exhaust gas stream e3 can be obtained.
  • the watery Condensate flow e2 generally accumulates when steam is stripped in step D to desorb the dissolved gases.
  • the compression can again be done in one or more stages.
  • a total pressure of from 1 to 29 bar, preferably from 1 to 10 bar is compressed to a pressure in the range from 12 to 30 bar.
  • a cooling stage in which the gas flow to a temperature in the range of 15 to
  • the gas stream d 1 can also be cooled and fed to the first distillation zone in gaseous form, preferably when the desorption of the dissolved gases in the process part D is effected only by expansion and heating and is not also stripped with steam.
  • the gaseous or liquid C 3 hydrocarbon stream el is fed into a first distillation zone and separated by distillation into a stream containing the C 3 hydrocarbons propane and propene and a stream f 2 containing the C 2 hydrocarbons ethane and ethene ,
  • the C 3 -hydrocarbon stream el is generally fed into a C2 / C3 separating column with typically 20 to 80 theoretical plates, for example about 60 theoretical plates. This is generally operated at a pressure in the range of 10 to 30 bar, for example at about 20 bar, and a reflux ratio of 2 to 30.
  • the bottom temperature is generally from 40 to 100 0 C, for example about 6O 0 C, the head temperature of -20 to 1O 0 C, for example, about 10 0 C.
  • a stream of propane and propene is obtained as the bottom draw stream with an ethanol / ethene content of generally ⁇ 5000 ppm, preferably ⁇ 1000 ppm, more preferably ⁇ 500 ppm.
  • the stream f2 which is preferably obtained as a top draw stream, may still contain certain amounts of propane and propene and be recycled to the separation thereof in the absorption stage.
  • the process part F can also be omitted, especially if the stream dl or el has only a low content of C 2 hydrocarbons.
  • the C 3 -hydrocarbon stream el or fl is fed into a second distillation zone and separated by distillation into a stream gl containing propene and a stream g 2 containing propane.
  • the hydrocarbon stream fl is generally fed into a C3 separating column ("C3 splitter") typically having 80 to 150 theoretical plates, for example about 100 theoretical plates, which is generally at a pressure in the range from 10 to 30 bar, for example at about 20 bar, and a reflux ratio of 2 - 40 is operated, the bottom temperature is generally from 40 to 100 0 C, for example about 68 0 C, the head temperature of 30 to 60 0 C, for example about 6O. 0 C.
  • C3 splitter typically having 80 to 150 theoretical plates, for example about 100 theoretical plates, which is generally at a pressure in the range from 10 to 30 bar, for example at about 20 bar, and a reflux ratio of 2 - 40 is operated
  • the bottom temperature is generally from 40 to 100 0 C, for example about 68 0 C
  • the head temperature of 30 to 60 0 C, for example about 6O. 0 C.
  • C 3 - rectifying column can also contain two 3 -Trennkolonnen be used C, wherein the first column at a higher pressure, for example 25 bar, and the second column at a lower pressure, for example 18 bar, is operated (2- The head take-off of the first column is liquefied in the sump heater of the second column and the bottom take-off of the first column is fed into the second column Vapor compression possible.
  • the stream g2 and a fresh propane stream can be fed into a third distillation zone in which a stream containing C 4 + hydrocarbons is separated off by distillation and the feed gas stream a having a very high propane content is obtained.
  • the recycled stream g2 is vaporized before it enters the third distillation zone.
  • a refrigerant flow can be generated, which can be used for cooling elsewhere, for example, for cooling at the top of the column C2 / C3 separation column.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • the fresh propane stream 1 contains about 98 wt .-% propane, about 2 wt .-% butane.
  • the fresh propane stream 1 is mixed with the propane recycle stream 24 from the C3 splitter 37 and fed to the C3 / C4 separation column 30.
  • the C3 / C4 separation column 30 which has 40 theoretical stages and at 10 bar operating pressure and a reflux Ratio of 0.41 is operated, a high boiler stream 4 is separated and thus obtained a propane stream 3 with a butane content of only 0.01 wt .-%.
  • the propane stream 3 is preheated to 45O 0 C, enters the dehydrogenation zone 31 and is subjected to an autothermal dehydrogenation.
  • an oxygen-containing gas 6 and water vapor 5 are fed into the dehydrogenation zone 31.
  • the conversion of the dehydrogenation is based on propane, 50%, the selectivity of the propene formation is 90%.
  • 5% cracking products and 5% carbon oxides are formed by total combustion.
  • the water concentration in the outlet gas of the dehydrogenation zone is about 6 wt .-%, the residual oxygen content in the outlet gas is 0 wt .-%, the outlet temperature of the product gas mixture is 600 0 C.
  • the product gas stream 7 is cooled and in the compressor 32, starting from a Pressure of 2.0 bar in 3 stages to a pressure of 15 bar compressed. After the first and the second compressor stage is cooled to 55 ° C in each case.
  • aqueous condensate 9 which is discharged from the process.
  • the compressed and cooled gas stream 8 is brought in the absorption column 33 with tetradecane 21 as an absorbent in contact.
  • the unabsorbed gases are withdrawn as exhaust gas stream 11 via the top of the column, the absorbent laden with the C 3 hydrocarbons is taken off via the bottom of the column and fed to the desorption column 34.
  • the C 3 hydrocarbons are desorbed by depressurization to a pressure of 4 bar and stripping with high-pressure steam fed to stream 13, a stream 14 of regenerated absorbent and a stream 12 of C 3 hydrocarbons and water vapor being obtained ,
  • the regenerated absorbent 14 is supplemented with fresh absorbent 22 and returned to the absorption column 33.
  • the gas is cooled to 45 ° C, with further absorbent 14 condensed out.
  • an aqueous phase is obtained, which is separated in a phase separator and discharged as stream 15 from the process.
  • the stream 12 is compressed in two stages to a pressure of 16 bar and cooled to a temperature of 40 0 C. In this case, a small waste gas stream 18, a wastewater stream 17 and a liquid C 3 -hydrocarbon stream 16 accumulate.
  • liquid C 3 -hydrocarbon stream 16 is in a C2 / C3 separation column 36 with 30 theoretical stages at 16 bar and a reflux ratio of 47 overhead a C 2 hydrocarbon stream 20, which also contains certain amounts of C 3 -hydrocarbons, separated.
  • the stream 20 is recycled to the absorption column 33, where contained in the stream 20 C ß hydrocarbons are separated.
  • the bottom temperature in the C2 / C3 separating column 36 is 41 0 C, the head temperature -5 ° C.
  • the residual ethane content of the bottom draw stream 19 is 0.01% by weight.
  • the bottom draw stream 19 is fed to a propane / propene separation column with 120 theoretical plates, which is operated at 16 bar with a reflux ratio of 21.
  • the bottom temperature is 46 ° C, the head temperature 38 ° C.
  • At the top of a propene stream 23 is obtained with a purity of 99.5 wt .-% propene.
  • the bottom draw stream 24 contains about 98.5% by weight of propane and is recycled to the dehydrogenation zone 31.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt; B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a und ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer nicht-oxidativen katalytischen, autothermen Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Wasserstoff erhalten wird; C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt und Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird; D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschliessender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C<SUB>3</SUB>-Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden; E) der C<SUB>3</SUB>-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und komprimiert, wobei ein flüssiger C<SUB>3</SUB>-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird; F) der flüssige C<SUB>3</SUB>-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt; G) der Strom f1 wird in eine zweite Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom g1 aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan.
Propen wird großtechnisch durch Dehydrierung von Propan gewonnen.
In dem als UOP-Oleflex-Prozess bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom auf 600 - 7000C vorgeheizt und in einem Wanderbett-Dehydrierreaktor an einem Katalysator, der Platin auf Aluminiumoxid enthält, dehydriert, wobei ein überwiegend Propan, Propen und Wasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird. Daneben sind durch Cracken gebildete leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) sowie geringe Mengen Hochsieder (C4 +-Kohlenwasserstoffe) in dem Produktgasstrom enthalten. Das Produktgasgemisch wird abgekühlt und mehrstufig verdichtet. Anschließend werden durch Auskondensieren in einer so genannten „Cold Box" die C2- und C3-Kohlenwasserstoffe und die Hochsieder von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und Methan abgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Kondensat wird anschließend destillativ auf- getrennt, wobei in einer ersten Kolonne die C2-Kohlenwasserstoffe und verbliebenes Methan abgetrennt und in einer zweiten Destillationskolonne der C3-Kohlen- wasserstoffstrom in eine Propenfraktion mit hohem Reinheitsgrad und eine Propanfraktion, welche auch die C4 +-Kohlenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist der Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen durch das Auskondensieren in der „Cold Box". Wegen der großen Mengen von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und aufgrund des Phasengleichgewichts werden mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom auch größere Mengen an C3-Kohlenwasserstoffen ausgetragen, falls nicht bei sehr tiefen Temperaturen auskondensiert wird. So muss bei Temperaturen von -20 bis -600C gearbeitet werden, um den Verlust an C3- Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom ausgetragen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten
A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a und ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer nicht- oxidativen katalytischen, autothermen Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Wasserstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt und Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkon- taktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom dl und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden;
E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom dl wird abgekühlt und gegebenenfalls komp- rimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3 -Kohlenwasserstoffstrom el erhalten wird;
F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom el wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom fl aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
G) der Strom el bzw. fl wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom gl aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zu- rückgeführt wird. In einem ersten Verfahrensteil A wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom A im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhalti- gen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas (LPG) gewonnen. Der propanhaltige Einsatzgasstrom kann zur Entfernung der Butane einer Reinigungsdestillation unterworfen werden, wobei ein Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt (> 95 Vol.-%) erhalten wird.
In einem Verfahrensteil B wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehyd- rierzone eingespeist und einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen Kohlenstoffoxide (CO, CO2), insbesondere CO2, Wasser und in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der nicht-oxidativen katalytischen, autothermen Propan-Dehydrierung an. Inertgase (Stickstoff) werden mit dem bei der autothermen Dehydrierung eingesetzten Sauerstoffstrom eingebracht. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.
Die nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 50 Vol.-% eingesetzt.
Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist, dass am Ausgang der Dehydrierzone noch freier Wasserstoff vorhanden ist. Bei der oxidativen Dehydrierung wird kein freier Wasserstoff gebildet.
Die nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktor- typen enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 12000C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10000C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befin- det. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 65O0C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbet- ten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allge- meinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,25 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25 mol/mol. Sauerstoff wird als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, eingesetzt.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H^O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskataly- sator katalysiert im Allgemeinen sowohl die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe als auch von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser in Gegenwart von Kohlenwas- serstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in meh- reren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauer- stoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhal- tigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischen- einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrie- rungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis HOO0C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Me- talloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, A- luminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mi- schungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder IL Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vor- stehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Bei der autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 5 bis 95 Vol.-% Propan, 1 bis 40 Vol.-% Propen, 0 bis 10 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0 bis 15 Vol.-% Kohlendioxid, 0 bis 5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0 bis 5 Vol.-% Wasser- dampf und 1 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 1 bis 50 Vol.-% Inertgase (insbesondere Stickstoff).
Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1,5 bis 3 bar, und weist eine Temperatur im Bereich von 400 bis 7000C auf.
Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
In Verfahrensteil C wird zunächst Wasserdampf aus dem Produktgasstrom b abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird. Die Abtrennung von Wasserdampf wird durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Ab- kühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 65°C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 5 bis 50 bar.
In einem Verfahrensteil D werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) in einem Absorptions- /Desorptions-Cyclus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels von den C3- Kohlenwasserstoffen abgetrennt, wobei ein Strom dl erhalten wird, der die C3- Kohlenwasserstoffe und daneben noch geringe Mengen Ethan und Ethen enthält, und ein Abgasstrom d2 erhalten wird, der die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile enthält. Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom b mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei die Cs-Kohlenwasserstoffe und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit C3-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestand- teile enthaltendes Abgas d2 erhalten werden. Im Wesentlichen sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2-Kohlenwasserstoffe und Methan. In einer De- sorptionsstufe werden die C3-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C3-Kohlenwasserstoff- Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C4-C1S-AIkCnC, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen Q-Cs-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäu- redimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häu- fig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Hepta- ne, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadeca- ne, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Zur Desorption der C3-Kohlenwasserstoffe wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf, oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden, wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas der zweiten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt.
Die Abtrennung D ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C3- Kohlenwasserstoffstrom dl - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können.
Zur Abtrennung des im Abgasstrom d2 enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer E- nergie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom d2 ver- brannt werden.
In einem Verfahrenteil E wird der Gasstrom dl abgekühlt, wobei er zusätzlich in einer oder mehreren weiteren Kompressionsstufen komprimiert werden kann. Dabei wird ein gasförmiger C3-Kohlenwasserstoffstrom el oder ein flüssiger Kondensatstrom el aus C3-Kohlenwasserstoffen erhalten. Der Strom el kann noch geringe Mengen C2- Kohlenwasserstoffe enthalten. Daneben können ein wässriger Kondensatstrom e2 und gegebenenfalls geringe Mengen eines Abgasstroms e3 erhalten werden. Der wässrige Kondensatstrom e2 fällt im Allgemeinen an, wenn in Schritt D zur Desorption der gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
Die Kompression kann wiederum ein- oder mehrstufig erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 bis 29 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, auf einen Druck im Bereich von 12 bis 30 bar komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis
800C, vorzugsweise 15 bis 600C, abgekühlt wird. Anschließend wird das komprimierte
Gasgemisch auf eine Temperatur von -100C bis 6O0C, vorzugsweise -100C bis 300C abgekühlt. Die flüssigen Kondensatströme el und e2 werden in einem Phasentrennap- parat voneinander getrennt.
Der Gasstrom dl kann aber auch nur abgekühlt werden und gasförmig der ersten Destillationszone zugeführt werden, vorzugsweise dann, wenn die Desorption der gelösten Gase in dem Verfahrensteil D nur durch Entspannen und Erwärmen bewirkt wird und nicht auch mit Wasserdampf gestrippt wird.
In einem Verfahrensteil F wird der gasförmige oder flüssige C3-Kohlenwasserstoffstrom el in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom fl enthal- tend die C3-Kohlenwasserstoffe Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend die C2-Kohlenwasserstoffe Ethan und Ethen aufgetrennt. Dazu wird der C3- Kohlenwasserstoffstrom el im Allgemeinen in eine C2/C3 -Trennkolonne mit typischer Weise 20 bis 80 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 60 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, bei- spielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2 - 30 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 1000C, beispielsweise ca. 6O0C, die Kopftemperatur von -20 bis 1O0C, beispielsweise ca. 100C.
Es wird ein Strom fl aus Propan und Propen als Sumpfabzugsstrom mit einem E- than/Ethen-Gehalt von im Allgemeinen insgesamt < 5000 ppm, vorzugsweise < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm erhalten. Der Strom f2, der vorzugsweise als Kopfabzugsstrom erhalten wird, kann noch gewisse Mengen Propan und Propen enthalten und zur Abtrennung derselben in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.
Der Verfahrensteil F kann auch entfallen, insbesondere dann, wenn der Strom dl bzw. el nur einen geringen Gehalt an C2-Kohlenwasserstoffen aufweist. In einem Verfahrensteil G wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom el bzw. fl in eine zweite Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom gl enthaltend Propen und einen Strom g2 enthaltend Propan aufgetrennt. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom fl im Allgemeinen in eine C3 -Trennkolonne („C3-Splitter") mit typischer Weise 80 bis 150 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 100 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2 - 40 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 1000C, beispielsweise ca. 68 0C, die Kopftemperatur von 30 bis 600C, beispielsweise ca. 6O0C. An Stelle einer einzigen C3- Trennkolonne können auch zwei C3-Trennkolonnen verwendet werden, wobei die erste Kolonne bei höherem Druck, beispielsweise 25 bar, und die zweite Kolonne bei niedrigerem Druck, beispielsweise 18 bar, betrieben wird (2-Kolonnen-Fahrweise). Der Kopfabzug der ersten Kolonne wird im Sumpferhitzer der zweiten Kolonne verflüssigt und der Sumpfabzug der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne eingespeist. Alternativ ist auch eine Fahrweise mit Brüdenkompression möglich.
In einem Verfahrensteil H können der Strom g2 und ein Frisch-Propan-Strom in eine dritte Destillationszone eingespeist werden, in der ein C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom destillativ abgetrennt und der Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt erhalten wird. Der rückgeführte Strom g2 wird dabei vor dem Eintritt in die dritte Destillationszone verdampft. Dabei kann ein Kältemittelstrom erzeugt werden, der zur Kühlung an anderer Stelle eingesetzt werden kann, beispielsweise zur Kühlung am Kolonnenkopf der C2/C3-Trennkolonne.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Die in der Figur dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde rechnerisch simuliert. Dabei wurden die nachfolgenden Verfahrensparameter angenommen.
Es wird eine Kapazität der Anlage von 369 kt/a Propen bei 8000 h Laufzeit, entsprechend 46072 kg/h Propen, angenommen.
Der Frisch-Propan-Strom 1 enthält neben 98 Gew.-% Propan ca. 2 Gew.-% Butan. Der Frisch-Propan-Strom 1 wird mit dem Propan-Rückführstrom 24 aus dem C3-Splitter 37 gemischt und der C3/C4-Trennkolonne 30 zugeführt. In der C3/C4-Trennkolonne 30, die 40 theoretischen Stufen aufweist und bei 10 bar Betriebsdruck und einem Rücklauf- Verhältnis von 0,41 betrieben wird, wird ein Hochsiederstrom 4 abgetrennt und so ein Propanstroms 3 mit einem Butan-Gehalt von nur noch 0,01 Gew.-% erhalten. Der Propanstrom 3 wird auf 45O0C vorgeheizt, tritt in die Dehydrierzone 31 ein und wird einer autothermen Dehydrierung unterworfen. Dazu werden ein sauerstoffhaltiges Gas 6 und Wasserdampf 5 in die Dehydrierzone 31 eingespeist. Der Umsatz der Dehydrierung beträgt, bezogen auf Propan, 50 %, die Selektivität der Propen-Bildung beträgt 90%. Es werden daneben 5 % Crack-Produkte und 5 % Kohlenstoffoxide durch Totalverbrennung gebildet. Die Wasserkonzentration im Austrittsgas der Dehydrierzone beträgt ca. 6 Gew.-%, der Restsauerstoffgehalt im Austrittsgas beträgt 0 Gew.-%, die Austrittstempe- ratur des Produktgasgemischs beträgt 6000C. Der Produktgasstrom 7 wird abgekühlt und in dem Verdichter 32 ausgehend von einem Druck von 2,0 bar in 3 Stufen auf einen Druck von 15 bar verdichtet. Nach der ersten und der zweiten Verdichterstufe wird jeweils auf 55°C abgekühlt. Dabei fällt ein wässriges Kondensat 9 an, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der verdichtete und abgekühlte Gasstrom 8 wird in der Absorptionskolonne 33 mit Tetradecan 21 als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die nicht absorbierten Gase werden als Abgasstrom 11 über den Kolonnenkopf abgezogen, das mit den C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel wird über den Kolonnensumpf entnommen und der Desorptionskolonne 34 zugeführt. In der Desorpti- onskolonne 34 werden durch Entspannen auf einen Druck von 4 bar und Strippen mit als Strom 13 zugeführtem Hochdruckdampf die C3-Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei ein Strom 14 aus regeneriertem Absorptionsmittel und ein Strom 12 aus C3- Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erhalten wird. Das regenerierte Absorptionsmittel 14 wird um frisches Absorptionsmittel 22 ergänzt und in die Absorptionskolonne 33 zurückgeführt. Am Kopf der Desorptionskolonne wird das Gas auf 45°C abgekühlt, wobei weiteres Absorptionsmittel 14 auskondensiert. Außerdem fällt eine wässrige Phase an, die in einem Phasenabscheider abgetrennt und als Strom 15 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Anschließend wird der Strom 12 zweistufig auf einen Druck von 16 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 400C abgekühlt. Dabei fallen ein kleiner Abgasstrom 18, ein Abwasserstrom 17 und ein flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom 16 an.
Von dem flüssige C3-Kohlenwasserstoffstrom 16 wird in einer C2/C3-Trennkolonne 36 mit 30 theoretischen Stufen bei 16 bar und einem Rücklaufverhältnis von 47 über Kopf ein C2-Kohlenwasserstoffstrom 20, der daneben gewisse Mengen C3-Kohlen- Wasserstoffe enthält, abgetrennt. Der Strom 20 wird in die Absorptionskolonne 33 zurückgeführt, wo in dem Strom 20 enthaltene Cß-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur in der C2/C3 -Trennkolonne 36 beträgt 410C, die Kopftemperatur -5°C. Der Rest-Ethangehalt des Sumpfabzugsstroms 19 beträgt 0,01 Gew.-%. Der Sumpfabzugsstrom 19 wird einer Propan/Propen-Trennkolonne mit 120 theoretischen Trennstufen zugeführt, die bei 16 bar mit einem Rücklaufverhältnis von 21 betrieben wird. Die Sumpftemperatur beträgt 46°C, die Kopftemperatur 38°C. Am Kopf wird ein Propenstrom 23 mit einem Reinheitsgrad von 99,5 Gew.-% Propen erhalten. Der Sumpfabzugsstrom 24 enthält ca. 98,5 Gew.-% Propan und wird in die Dehydrierzone 31 zurückgeführt.
Tabelle
Fortsetzung Tabelle
O
Fortsetzung Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten
A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a und ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer nicht-oxidativen katalytischen, autothermen Dehydrierung zu Propen un- terworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Wasserstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt und Wasserdampf durch Konden- sieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorpti- onsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3- Kohlenwasserstoffstrom dl und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden;
E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom dl wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3- Kohlenwasserstoffstrom el erhalten wird;
F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom el wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom fl aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
G) der Strom el bzw. fl wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom gl aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt H) der Strom g2 und frisches Propan in eine dritte Destillationszone eingespeist werden und in den Einsatzgasstrom a und einen C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Strom destillativ aufgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) der Produktgasstrom b auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 800C abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt D) eingesetzte Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C4-Ci8-Alkanen, Naphtha und der Mittelölfraktion aus der Paraffindestillation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) zur Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf einen Druck von 5 bis 25 bar komprimiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis -60
0C abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) zusätzlich ein wässriger Kondensatstrom e2 erhalten und in einem Pha- sentrennapparat von dem flüssigen C3-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt B) eingesetzte sauerstoffhaltige Gasstrom Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-% ist.
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