EP1819826A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion

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EP1819826A1
EP1819826A1 EP05810369A EP05810369A EP1819826A1 EP 1819826 A1 EP1819826 A1 EP 1819826A1 EP 05810369 A EP05810369 A EP 05810369A EP 05810369 A EP05810369 A EP 05810369A EP 1819826 A1 EP1819826 A1 EP 1819826A1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
acid
dicarboxylic acid
aqueous
diamine compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05810369A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Xiang-Ming Kong
Motonori Yamamoto
Dietmar HÄRING
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1819826A1 publication Critical patent/EP1819826A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polyamide dispersion, which is characterized in that in an aqueous medium
  • an enzyme C which catalyzes a polycondensation reaction of diamine compound A and dicarboxylic acid B and d) a dispersant D, and also e) optionally a slightly water-soluble organic solvent E.
  • Aqueous polyamide dispersions are widely used, for example, for the production of hot melt adhesives, coating formulations, printing inks, paper coating slips, etc.
  • aqueous polyamide dispersions are well known.
  • the preparation is generally carried out in such a way that an organic diamine compound and a dicarboxylic acid compound is converted to a polyamide compound.
  • This polyamide compound is then in a subsequent step usually first in a polyamide melt and then dispersed with the aid of organic solvents and / or dispersants by various methods in an aqueous medium to form a so-called secondary dispersion. If a solvent is used, this must be distilled off again after the dispersing step (see, for example, DE-AS 1028328, US Pat. No. 2,951,054, US Pat. No. 3,130,181, US Pat. No. 4,886,844, US Pat. No. 5,236,996, US Pat 6,777,488, WO 97/47686 or WO 98/44062).
  • aqueous polyamide dispersions are generally multi-stage and technically as well as energetically very expensive.
  • the resulting polyamide solutions are extremely viscous and therefore poorly manageable or poorly dispersible in an aqueous medium. It is an object of the present invention to provide a novel process for the preparation of aqueous polyamide dispersions which comprises the aqueous polyamide dispersions in aqueous medium directly from the diamine and dicarboxylic acid components without additional dispersion / distillation stage Yields provides.
  • Suitable organic diamine compound A are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, preference being given to primary amino groups.
  • the organic backbone having the two amino groups may have a C 2 -C 2 0-aliphatic, C 3 -C 20 -cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • Examples of compounds having two primary amino groups are 1,2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane ( Neopentyldiamine), 1, 4-diaminobutane, 1, 2-diaminobutane, 1, 3-diaminobutane, 1-methyl-1,4-diaminobutane, 2-methyl-1,4-diaminobutane, 2,2-dimethyl-1,4 diaminobutane, 2,3-dimethyl-1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,2-diaminopentane, 1,3-diaminopentane, 1,4-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 3 -Methyl-1,5-
  • organic dicarboxylic acid compound B in principle all C 2 -C 4 o-aliphatic, C 3 -C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds can be used. which have two carboxylic acid groups (carboxy groups) or derivatives thereof.
  • derivatives are especially C 1 -C 0 -AIkVl-, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, mono- or diesters of the aforementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, especially the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic anhydrides.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (sebacic acid ), Undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C 32 -dimer fatty acid (commercial product from Cognis Corp., USA) benzene-1, 2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid) or benzene-1, 4-dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acids in particular butanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid or their corresponding dimethyl esters are preferably used.
  • the proportions of diamine compound A and the dicarboxylic acid compound B are chosen such that the molar ratio of dicarboxylic acid compound B to diamine compound A is 0.5 to 1.5, usually 0.8 to 1.3, often 0.9 to 1.1 and often 0.95 to 1.05. It is particularly favorable if the molar ratio is 1, ie the same number of amino groups as carboxy groups or groups derived therefrom (for example ester groups [-CO 2 -alkyl] or carbonyl halides [-CO-Hal]) are present.
  • enzyme C all enzymes which are able to catalyze a polycondensation reaction of diamine compound A and dicarboxylic acid compound B in an aqueous medium can be used as enzyme C in principle.
  • Particularly suitable as enzyme C are hydrolases [EC 3.x.x.x], for example esterases [EC 3.1.X.X], proteases [EC 3.4.x.x] and / or hydrolases which react with other C-N bonds as peptide bonds.
  • carboxyesterases [EC 3.1.1.1] and / or lipases [EC 3.1.1.3] are used according to the invention.
  • lipomas from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp , Porcine pancreas or wheat germ, and carboxyesterases from Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Pork liver or horse liver.
  • Lipase from Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii or Candida antarctica is preferably in free and / or immobilized form (for example Novozym ® 435 from. Novozymes A / S, Denmark) are used.
  • the total amount of enzymes C used is usually 0.001 to 40% by weight, often 0.1 to 15 wt .-% and often 0.5 to 8 wt .-%, each based on the sum of the total amounts of diamine compound A. and dicarboxylic acid compound B.
  • the dispersants D used by the process according to the invention can in principle be emulsifiers and / or protective colloids. It goes without saying that the emulsifiers and / or protective colloids are selected so that they are compatible in particular with the enzymes C used and do not deactivate them. Which emulsifiers and / or protective colloids can be used in a particular enzyme C, the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, acrylates containing amino groups, homopolymers and copolymers containing methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macrom
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • the dispersants employed are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p 192 to 208.
  • emulsifiers are used as dispersant D in particular.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C) 36 ).
  • Lutensol ® A grades C 12 C 14 fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C 13 C 15 - oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT grades C 16 C 18 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C 10 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO grades C 13 - Oxoalkoholethoxylate, EO degree: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO radicals). Degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ). Further anionic emulsifiers further compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms
  • M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used which contain from 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example, from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt containing C 6 -C 16 -alkyl, -alkylaryl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine - oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, N-cetylpyridinium, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- dodecyl N, N, N-trirnethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Unipe
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the anionic counterparts possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxyates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate ,
  • organosulfonic acids such as, for example, methylsulfonate, triflu
  • the emulsifiers preferably used as dispersant D are advantageously used in a total amount of 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight, in particular 0.1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 wt. Parts of the sum of the total amounts of diamine compound A and dicarboxylic acid compound B used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing agent D in addition to or instead of the emulsifiers is often from 0.1 to 10 parts by weight and often from 0.2 to 7 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the sum of the total amounts of diamine compound A and dicarboxylic acid compound B.
  • nonionic emulsifiers are preferably used as the sole dispersant D.
  • Suitable solvents E are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 30 C atoms, such as, for example, n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and isomers, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range from 30 to 250 atoms, such as, for example, n-pentane and isomers,
  • hydroxy compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols having 10 to 28 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, esters, such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atom
  • the total amount of solvent is up to 60 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, each based on 100 parts by weight of water.
  • the solvent E and its amount are chosen so that the solubility of the solvent E in the aqueous medium under reaction conditions ⁇ 50 wt .-%, ⁇ 40 wt .-%, ⁇ 30 wt .-%, ⁇ 20 wt % or ⁇ 10% by weight, in each case based on the total amount of solvent, is and thus is present as a separate phase in the aqueous medium.
  • Solvents E are used especially when the diamine compound A and / or the dicarboxylic acid compound B have good solubility in the aqueous medium under reaction conditions, i. the solubility is> 10 g / l,> 30 g / l or frequently> 50 g / l or> 100 g / l.
  • the inventive method is advantageous if at least a portion of the diamine compound A, the dicarboxylic acid compound B and / or optionally of the solvent E in the aqueous medium as a disperse phase with a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm (a so-called oil-in-water miniemulsion or short miniemulsion).
  • the inventive method is such that at least a partial amount of diamine compound A, dicarboxylic acid compound B, dispersant D and optionally solvent E are introduced into a partial or the total amount of water, then by means of suitable measures a diamine compound A, the Dicarboxylic acid compound B and / or optionally the solvent E comprehensive disperse phase having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the enzyme C and any remaining amounts of water, diamine compound A, dicarboxylic acid compound B, Dispersant D and optionally solvent E is added.
  • the enzyme C and any residual amounts of water, diamine compound A, dicarboxylic acid compound B, dispersing agent D and optionally solvent E may be added to the aqueous reaction medium batchwise in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or varying flow rates.
  • the total amounts of diamine compound A 1 dicarboxylic acid compound B and optionally solvent E and at least a portion of the dispersant D are introduced into the main or total amount of water and after formation of the miniemulsion at reaction temperature, the total amount of the enzyme C, optionally together with the residual amounts of water and the dispersant D, added to the aqueous reaction medium.
  • the average size of the droplets of the disperse phase of the aqueous miniemulsion advantageously to be used according to the invention can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d 2 of the unimodal analysis of the autocorrelation function).
  • a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments was used (1 bar, 25 ° C.). The measurements were made on dilute aqueous miniemulsions whose content of non-aqueous constituents was 0.01% by weight.
  • the dilution was carried out by means of water which had previously been saturated with the diamine compounds A, dicarboxylic acid compounds B and / or low-water-soluble organic solvents E contained in the aqueous miniemulsion.
  • the latter measure is intended to prevent the dilution from resulting in a change in the droplet diameter.
  • the values for d 2 thus determined for the so-called miniemulsions are normally ⁇ 700 nm, frequently ⁇ 500 nm.
  • the d z range is from 100 nm to 400 nm or from 100 nm to 300 nm. In the normal case d z of the aqueous miniemulsion to be used according to the invention is> 40 nm.
  • high-pressure homogenizers can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components is achieved in these machines by a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed via a piston pump to over 1000 bar and then expanded through a narrow gap.
  • the effect is based on an interaction of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001 L Panda.
  • the compressed aqueous macroemulsion is released into two mixing nozzles through two oppositely directed nozzles.
  • the fine distribution effect is mainly dependent on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this homogenizer type is the microfluidizer type M 120 E Microfluidics Corp.
  • the aqueous Macroemulsion compressed by means of a pneumatically operated piston pump to pressures of up to 1200 atm and relaxed via a so-called "interaction chamber”.
  • the emulsion beam is split into two beams in a microchannel system, which are guided at an angle of 180 °.
  • Another example of a homogenizer operating according to this type of homogenization is the Nanojet Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, in the Nanojet instead of a fixed channel system, two homogenizing valves are installed, which can be adjusted mechanically.
  • homogenization may be e.g. also by using ultrasound (e.g., Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound e.g., Branson Sonifier Il 450
  • the fine distribution is based here on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US Pat. No. 5,108,654 are also suitable in principle.
  • the quality of the aqueous miniemulsion produced in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors, such as noise.
  • the resulting droplet size depends i.a. from the concentration of the dispersing agent as well as the energy introduced during the homogenization and is therefore selectively adjustable by appropriate change of the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy.
  • the radiating surface of the means for transmitting ultrasonic waves is designed so that it substantially corresponds to the surface of the reaction space or, when the reaction space is a portion of a flow-through reaction channel, extending over substantially the entire width of the channel, and the depth of the reaction space, which is substantially perpendicular to the emission surface, is less than the maximum effective depth of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space is understood here essentially the distance between the emission surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Preferred reaction depths are up to 100 mm.
  • the depth of the reaction space should not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but in view of the lowest possible risk of clogging and easy cleanability and high product throughput, preferred reaction chamber depths are substantially greater than, for example, the usual gap heights in high-pressure homogenizers and usually over 10 mm ,
  • the depth of the reaction space is advantageously variable, for example, by different depth deep into the housing ultrasonic transmitting agent.
  • the emitting surface of the means for transmitting ultrasound substantially corresponds to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batch production of the miniemulsions used according to the invention.
  • ultrasound can act on the entire reaction space. In the reaction space a turbulent flow is created by the axial sound radiation pressure, which causes an intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel, which has an inflow and an outflow, wherein the reaction space is a subsection of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extending substantially perpendicular to the flow direction.
  • the radiating surface covers the entire width of the flow channel transversely to the flow direction.
  • the length of the emission surface perpendicular to this width that is to say the length of the emission surface in the direction of flow, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has a substantially rectangular cross-section.
  • a likewise rectangular ultrasonic transmission medium with appropriate dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound is guaranteed.
  • a round transmission medium due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, it is also possible, for example, to use a round transmission medium without disadvantages.
  • a single ultrasound transmission means a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series in the flow direction.
  • both the radiating surfaces and the depth of the reaction space that is, the distance between the radiating surface and the bottom of the flow channel vary.
  • the means for transmitting ultrasonic waves is designed as a sonotrode whose end remote from the free emitting surface is coupled to an ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic waves can be generated, for example, by utilizing the reverse piezoelectric effect.
  • High-frequency electrical oscillations (usually in the range of 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated by means of generators, converted into mechanical oscillations of the same frequency via a piezoelectric transducer and transmitted to the sonotrode as a transmission element in the medium to be sonicated. to be coupled.
  • the sonotrode is designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillator.
  • a sonotrode can be fastened, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes in an opening in the housing.
  • the implementation of the sonotrode can be formed in the housing pressure-tight, so that the sound can be carried out under elevated pressure in the reaction chamber.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode is adjustable, that is, the respectively set oscillation amplitude is checked online and optionally readjusted automatically. The checking of the current oscillation amplitude can be done for example by a mounted on the sonotrode piezoelectric transducer or a strain gauge with downstream evaluation.
  • internals are provided in the reaction space to improve the flow-through and mixing behavior.
  • These internals may be, for example, simple baffles or different, porous body.
  • the mixing can also be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space is temperature controlled.
  • the sum of the total amounts of individual compounds F, G, H, I and K is ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 40% by weight and particularly preferably ⁇ 30% by weight, or> 0.1 % By weight, frequently> 1% by weight and often> 5% by weight, in each case based on the sum of the total amounts of diamine compound A and dicarboxylic acid compound B 1 .
  • branched or linear alkanediols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanediols having 5 to 20 carbon atoms or aromatic diols are used as the diol compound F.
  • Suitable aikandiols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1, 11-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-
  • Tridecanediol 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2 Ethyl 2-isobutyl-1,3-propanediol or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol.
  • Particularly suitable are ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol or 1,12-dodecanediol.
  • cycloalkanediols are 1, 2-cyclopentanediol, 1, 3-cyclopentanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol (1, 2-dimethylolcyclohexane), 1, 3rd Cyclohexanedimethanol (1,3-dimethylolcyclohexane), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • aromatic diols examples include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5. Dihydroxynaphthalene or 1,7-dihydroxynaphthalene.
  • diol compounds F may also be polyether diols, for example diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (with> 4 propylene oxide units) and polytetrahydrofuran (polyTHF), in particular diethylene glycol , Triethylene glycol and polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units) are used.
  • poly-THF polyethylene glycol or polypropylene glycol find compounds whose number average molecular weight (M n ) is usually in the range of 200 to 10,000, preferably from 600 to 5000 g / mol.
  • hydroxycarboxylic acid compound G hydroxycarboxylic acids and / or their lactones can be used. Glycolic acid, D-, L-, D 1 L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid (6-hydroxycaproic acid), 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid, whose cyclic derivatives such as glycolide (cf.
  • amino alcohol compound H it is possible in principle to use all but preferably C 2 -C 12 aliphatic, C 5 -C 10 cycloaliphatic or aromatic organic compounds which have only one hydroxy group and one secondary or primary, but preferably one, primary amino group. Examples which may be mentioned are 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-
  • aminoalcohol compounds H are also possible to use mixtures of the abovementioned aminoalcohol compounds H.
  • Aminocarboxylic acid compounds I by which aminocarboxylic acids and / or their corresponding lactam compounds are to be understood in the context of this document, can be used in addition to the diamine compound A and the dicarboxylic acid compound B.
  • Examples which may be mentioned are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine and 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminounde
  • Another component which can be used optionally in the process according to the invention is an organic compound K which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • organic compound K which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethylololpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols, glycerol, sugars (for example glucose, mannose, fructose, galactose, glucosamine, sucrose, lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentianose, kestose, maltotriose , Raffinose, trim sicinic acid (1, 3,5-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and its
  • the aforementioned compound K is capable of being incorporated simultaneously into at least 2 polyamide chains by virtue of its at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, which is why compound K has a branching or crosslinking effect in polyamide formation.
  • mixtures of compounds K can also be used here.
  • organic diol compound F hydroxycarboxylic acid compound G, aminoalcohol compound H, aminocarboxylic acid compound I and / or organic compound K which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • the amounts of the compounds A and B and F to K are chosen such that the equivalent ratio of the compounds Carboxy groups and / or their derivatives (from the individual compounds B, G, I and K) to the sum of amino and / or hydroxyl groups and / or derivatives thereof (from the individual compounds A, F, G, H, I and K) 0 , 5 to 1, 5, usually 0.8 to 1.3, often 0.9 to 1.1 and often 0.95 to 1, 05 is. It is particularly favorable if the equivalent ratio is 1, i.
  • the dicarboxylic acid compound B (free acid, ester, halide or anhydride) 2 equivalents of carboxy groups
  • the hydroxycarboxylic acid compound G the aminocarboxylic acid compounds I each one equivalent of carboxy groups and the organic compound K as many equivalents of Having carboxy groups as containing carboxy groups per molecule.
  • the diamine compound A has 2 equivalents of amino groups, the diol compound F 2 equivalents of hydroxy groups, the hydroxycarboxylic acid compounds G a hydroxy group equivalent, the aminocarboxylic acid compounds I an amino group equivalent and the organic compound K as many equivalents of hydroxy or Amino groups, as it contains hydroxyl or amino groups in the molecule.
  • the enzymes C are selected so that they react in particular with the diamines used.
  • the dispersant D and the solvent E are compatible and not be deactivated by this.
  • the inventive method is usually carried out at a reaction temperature of 20 to 90 0 C, often from 35 to 60 0 C and often from 45 to 55 0 C at a pressure (absolute values) of usually from 0.8 to 10 bar, preferably from 0.9 to 2 bar and in particular at 1 bar (atmospheric pressure).
  • the aqueous reaction medium at room temperature (20 to 25 0 C) has a pH> 2 and ⁇ 11, often> 3 and ⁇ 9 and often> 6 and ⁇ 8.
  • a pH value (range) is set at which the enzyme C has an optimum action. Which pH value (range) this is, the expert knows or can be determined by him in a few preliminary experiments.
  • acid for example sulfuric acid
  • bases for example aqueous solutions of alkali metal hydroxides, in particular sodium or potassium hydroxide, or buffer substances, for example potassium dihydrogen phosphate / di sodium hydrogen phosphate, acetic acid / sodium acetate, ammonium hydroxide / Ammonium chloride, potassium dihydrogen phosphate / sodium hydroxide, bo
  • water can be used which is clear and frequently has drinking water quality.
  • deionized water is advantageously used for the process according to the invention.
  • the amount of water is chosen so that the present invention accessible aqueous polyamide dispersion has a water content> 30 wt .-%, often> 50 and ⁇ 99 wt .-% or> 65 and ⁇ 95 wt .-% and often> 70 and ⁇ 90 wt .-%, each based on the aqueous polyamide dispersion is, corresponding to a solids content of polyamide ⁇ 70 wt .-%, often> 1 and ⁇ 50 wt .-% or> 5 and ⁇ 35 wt. % and often> 10 and ⁇ 30% by weight.
  • the process according to the invention is advantageously carried out under an oxygen-free inert gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the aqueous polyamide dispersion is advantageous after or at the end of the enzymatically catalyzed polymerization reaction
  • Adjuvant which is capable of deactivating the enzyme C used according to the invention (ie destroying or inhibiting the catalytic action of the enzyme C).
  • deactivator it is possible to use all compounds which are capable of deactivating the respective enzyme C.
  • Complex compounds for example nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid or their alkali metal salts or anionic emulsifiers, for example sodium dodecylsulfate, can frequently be used as deactivators. Their amount is usually measured so that it is just sufficient to deactivate the respective enzyme C.
  • polyamides may have to +200 0 C glass transition temperatures of -70.
  • polyamides are often required whose glass transition temperatures are within certain ranges.
  • components A and B and F to K used in the process according to the invention it is possible for a person skilled in the art to prepare specific polyamides whose glass transition temperatures are in the desired range. If, for example, the polyamides obtainable by the process according to the invention are used as pressure-sensitive adhesives, the composition of the compounds used is chosen so that the polyamides produced have glass transition temperatures ⁇ 0 6 C, often ⁇ -5 0 C and often ⁇ -10 0 C.
  • the poly-amide for example, as binders in coating formulations using the composition of the compounds used is selected so that the produced polyamides glass transition temperatures from -40 to +150 0 C 1 often from 0 to +100 0 C, and often from +20 to +80 0 C.
  • the glass transition temperature T 9 it is meant the glass transition temperature limit which it strives for with increasing molecular weight, according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • the polyamide particles of the aqueous polyamide dispersions obtainable by the process according to the invention have average particle diameters which are generally between 10 and 1000 nm, frequently between 50 and 700 nm and often between 100 and 500 nm [indicated are the cumulant z-average values , determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321)].
  • the polyamides obtainable by the process according to the invention generally have a weight-average molecular weight in the range> 2000 to ⁇ 1 000 000 g / mol, often> 3000 to ⁇ 500 000 g / mol or> 5000 to ⁇ 100 000 g / mol and frequently> 5000 to ⁇ 50 000 g / mol or> 6000 to ⁇ 30000 g / mol.
  • the determination of the weight-average molecular weights is carried out by means of gel permeation chromatography based on DIN 55672-1.
  • aqueous polyamide dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt.
  • aqueous polyamide dispersions obtainable according to the invention can be converted by drying into the corresponding polyamide powders.
  • Corresponding drying methods for example freeze-drying or spray-drying, are known to the person skilled in the art.
  • the polyamide powders obtainable according to the invention can be advantageously used as a pigment, filler in plastic formulations, as a component in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations, powder coatings and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt.
  • the process according to the invention provides a simple and cost-effective access to aqueous polyamide primary dispersions whose polyamide generally has significantly higher molecular weights than the corresponding aqueous polyamide secondary dispersions.
  • the data on the weight-average molecular weight of the polyamides obtainable according to the invention are based on determinations by gel permeation chromatography (based on DIN 55672-1) under the following conditions:
  • the solids contents were generally determined by a defined amount of the watery polyamide dispersion (about 5 g) at 180 0 C in a drying oven until a constant weight was dried. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the respective examples represents the mean value of the two measurement results.
  • the average particle diameter of the polyamide particle was generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous dispersion at 23 0 C using an Autosizer UC Fa. Malvern Instruments, England.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • the determination of the glass transition temperature or of the melting point was generally carried out according to DIN 53765 by means of a DSC820 instrument, TA8000 series from Mettler-Toledo Intl. Inc ..
  • a homogeneous enzyme mixture prepared from 0.24 g of lipase from Candida tarctica Toggle Type B (commercial product from. Fluka AG), 0.14 Lutensol ® AT 50 and 14 , 4 g of the aforementioned buffer solution, then the resulting mixture was heated with stirring to 60 0 C and the mixture was stirred at this temperature for 20 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the obtained aqueous polyamide dispersion was cooled to room temperature, 0.06 g of sodium docecyl sulfate was added with stirring to enzyme deactivation, and the aqueous polyamide dispersion was stirred for another 30 minutes.
  • the glass transition temperature and the melting point of the resulting polyamide 10 g of the obtained aqueous polyamide dispersion were subjected to centrifugation (3000 rpm) for 10 minutes, the polyamide particles precipitating as a sediment.
  • the supernatant clear aqueous solution was decanted off and the polyamide particles slurried with 10 g of deionized water and stirred for 10 minutes. Subsequently, the deposition by centrifuge, decanting the supernatant clear solution, etc. took place again.
  • the resulting polyamide particles were treated by the aforementioned procedure three times with 10 g of deionized water and then three times with 10 g of tetrahydrofuran.
  • the remaining polymeric residue was then dried for 5 hours at 50 ° C / 1 mbar (absolute).
  • the thus-obtained polyamide (0.74 g) had a weight-average molecular weight Mw of 5200 g / mol.
  • the glass transition temperature was determined to 55 0 C.
  • the polyamide had melting points at 155 ° C and 220 0 C.
  • Example 2 The preparation of Example 2 was carried out analogously to Example 1, with the exception that the premix of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and sebacic acid diethyl ester additionally 0.24 g of hexadecane were added homogeneously.
  • the polyamide obtained after purification (0.8 g) had a glass transition temperature of 60 0 C and a melting point at 210 0 C.
  • Example 3 The preparation of Example 3 was carried out analogously to Example 1, with the exception that 2.01 g (9.6 mmol) of diethyl adipate (97% by weight, from Sigma-Aldrich Inc.) were used instead of diethyl sebacate.
  • aqueous dispersion of polyamide with 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane / adipic acid units having a solids content of about 10% by weight, based on the aqueous dispersion, were obtained.
  • the particle size was about 60 to 400 nm.
  • the polyamide obtained after purification (0.68 g) had a glass transition temperature of about 130 0 C and a melting point at 190 0 C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, durch enzymkatalysierte Polykondensationreaktion einer Diaminverbindung und einer Dicarbonsäureverbindung in wässrigem Medium.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium
a) eine organische Diaminverbindung A und b) eine organische Dicarbonsäureverbindung B,
in Anwesenheit
c) eines, eine Polykondensationreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäu- reverbindung B katalysierenden Enzyms C und d) eines Dispergiermittels D, sowie e) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E
umgesetzt werden.
Wässrige Polyamid-Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Heißschmelzklebstoffen, Beschichtungsformulierungen, Drucktinten, Papierstreichmassen etc. breit eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass eine organische Diaminverbindung und eine Dicarbonsäureverbindung zu einer Polyamidverbindung umgesetzt wird. Diese Polyamidverbindung wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyamidschmelze und diese dann unter Zuhilfenahme von orga- nischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muss dies im Anschluss an den Dispergierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951 ,054, US-A 3,130,181 , US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062).
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind in der Regel mehrstufig und technisch wie auch energetisch sehr aufwendig. Insbesondere beim Einsatz von hochmolekularem Polyamid und organischen Lösungsmitteln sind die daraus erhaltenen Polyamid-Lösungen extrem viskos und daher schlecht handhabbar bzw. schlecht in wässrigem Medium dispergierbar. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, welches die wässrigen Polyamid-Dispersionen in wässrigem Medium direkt aus der Diamin- und der Dicarbonsäurekomponente - ohne zusätzliche Dispergierungs-/Destillationsstufe - in guten Ausbeuten zur Verfügung stellt.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Als organische Diaminverbindung A kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Aminogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C20-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Ami- nogruppen aufweisende Verbindungen sind 1,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neopentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1-Methyl- 1 ,4-diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1,3- Diaminopentan, 1,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5- diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,4- Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1 ,3- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3- Methyl-1 ,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5- diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1,7- Diaminoheptan 1 ,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11- Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1,4- Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m- Xylylendiamin [1 ,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4- (Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1,3- diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'- Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin und/oder p-Xylylendiamin eingesetzt.
Als organische Dicarbonsäureverbindung B können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C2o-cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen ein- gesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere C1-Ci0-AIkVl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethy- lester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredi- methylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen B eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechende Dimethylester eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die Mengenverhältnisse an Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B so gewählt, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäu- reverbindung B zu Diaminverbindung A 0,5 bis 1,5, in der Regel 0,8 bis 1,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das molare Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Aminogruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen (beispielsweise Estergruppen [-CO2-Alkyl] oder Carbonsäurehalogenide [-CO-HaI]) vorhanden sind.
Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Diaminverbindung A mit Dicarbonsäureverbindung B in wässrigem Medium in Anwesenheit eines, eine Polykondensati- onsreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B katalysierenden Enzyms C erfolgt. Dabei wird unter Polykondensationsreaktion eine Reaktion der Ami- nogruppen aus der Diaminverbindung A mit den Carboxygruppen bzw. den davon abgeleiteten Gruppen aus der Dicarbonsäureverbindung B unter Abspaltung von Wasser (Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden), Alkohol (Ester) oder Halogenwasserstoff (Carbonsäurehalogenide) unter Ausbildung eines Polyamids verstanden.
Enzym C |
HN--- NH + X-CO ---CO-X *■ — N-CO---CO-N---N-CO "-
-HX (X=OH, O-Alkyl, HaI)
Dabei können als Enzym C prinzipiell alle diejenigen Enzyme eingesetzt werden, wel- che in der Lage sind, eine Polykondensationsreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B in wässrigem Medium zu katalysieren. Als Enzym C insbesondere geeignet sind Hydrolasen [EC 3.x.x.x], beispielsweise Esterasen [EC 3.1.X.X], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N- Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß werden insbesondere Carboxyesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] verwendet. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida an- tarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxyesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkhol- deria sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich ein einzelnes Enzym C oder ein Gemisch verschiedener Enzyme C einzusetzen. Auch ist es möglich, die Enzyme C in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.
Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Enzyme C beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.- %, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel D können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Enzymen C verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, aminogruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren ein- gesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im all- gemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel D insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Ciβ-Alkyl-, - Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trirnethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxyate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Triflu- ormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel D bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.- Teilen, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel D zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.
Bevorzugt werden jedoch nichtionische Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel D eingesetzt.
Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel E sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n- Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und I- somere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und I- somere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 0C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 60 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.- Teile und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.
Vorteilhaft ist es, wenn das Lösemittel E und dessen Menge so gewählt werden, dass die Löslichkeit des Lösemittels E im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils be- zogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt.
Lösemittel E werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die Diaminverbindung A und/oder die Dicarbonsäureverbindung B im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen eine gute Löslichkeit aufweisen, d.h. die Löslichkeit > 10 g/l, > 30 g/l oder häufig > 50 g/l bzw. > 100 g/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn wenigstens eine Teilmenge der Diaminverbindung A, der Dicarbonsäureverbindung B und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchen- durchmesser < 1000 nm (eine sogenannte ÖI-in-Wasser-Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diaminverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B und/oder gegebenenfalls das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran an- schließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann das Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Disper- giermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Häufig werden die Gesamtmengen an Diaminverbindung A1 Dicarbonsäureverbindung B und gegebenenfalls Lösemittel E sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittel D in die Haupt- oder Gesamtmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C, gegebenenfalls zusammen mit den Restmengen des Wassers und des Dispergiermittels D, in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d2 der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 0C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Diaminverbindungen A, Dicarbonsäureverbindungen B und/oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln E gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d2 normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normal- fall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, CA. Silebi und M.S. El- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001 L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- Wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäss- rigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskana! und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist. Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevor- zugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Ab- strahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmä- ßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren. Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus- nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medi- um eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reak- tionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk wei- ter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche organischen Lösemittel E oder Lösemittelgemische eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Diaminverbindung A bzw. Dicarbonsäureverbindung B aufzunehmen.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass neben der Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, eine organische Diolverbindung F, eine Hydroxycarbonsäureverbindung G, eine Aminoalkoholverbindung H1 eine Aminocar- bonsäureverbindung I und/oder eine organische Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I und K < 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 30 Gew.-%, bzw. > 0,1 Gew.-%, häufig > 1 Gew.-% und oft > 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B1 beträgt.
Als Diolverbindung F finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoff atomen, Cycloalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.
Beispiele geeigneter Aikandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,11-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13-
Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,12-Dodecandiol.
Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.
Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3- Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2, 2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1,7- Dihydroxynaphthalin.
Als Diolverbindungen F können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxi- deinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.
Es können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen verwendet werden. Als Hydroxycarbonsäureverbindung G kann man Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D1L- Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cycli- sehe Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), ε-Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyc- lotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyc- lohexadecan-2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen G verwendet werden.
Als Aminoalkoholverbindung H können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-C12- aliphatische, C5-C10-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-
Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen H eingesetzt werden.
Auch Aminocarbonsäureverbindungen I1 worunter im Rahmen dieser Schrift Aminocar- bonsäuren und/oder deren entsprechenden Lactamverbindungen verstanden werden sollen, können neben der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien die natürlich vorkommenden Aminocar- bonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histi- din, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4- Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11- Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure und die Lactame ß-Propiolactam, y-
Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, 7-önantholactam, 8-Caprylolactam, 9- Pelargolactam, 10-Decansäurelactam, 11-Undecansäurelactam oder ω-Laurinlactam. Bevorzugt sind ε-Caprolactam und ω-Laurinlactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen I eingesetzt werden.
Als weitere Komponente, welche optional im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist eine organische Verbindung K zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trime- sinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), A- Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindung K ist durch seine wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung K eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Ver- bindung K ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamdbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen K eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Gemische an organischer Diolverbindung F, Hydroxy- carbonsäureverbindung G, Aminoalkoholverbindung H, Aminocarbonsäureverbindung I und/oder organischer Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.
Werden erfindungsgemäß neben der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäurever- bindung B auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen F bis K eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A und B sowie F bis K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen B, G, I und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, G, H, I und K) 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1 ,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und Hydroxygruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Dicar- bonsäureverbindung B (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) 2 Äquivalente an Carboxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindung G, die Aminocarbonsäureverbin- dungen I jeweils ein Äquivalent an Carboxygruppen und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Carboxygruppen aufweist, wie sie Carboxygruppen pro Molekül enthält. In entsprechender Weise weist die Diaminverbindung A 2 Äquivalente an Ami- nogruppen, die Diolverbindung F 2 Äquivalente an Hydroxygruppen, die Hydroxycar- bonsäureverbindungen G ein Hydroxygruppenäquivalent, die Aminocarbonsäurever- bindungen I ein Aminogruppenäquivalent und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Hydroxy- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxy- bzw. Aminogrup- pen im Molekül enthält.
Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Enzyme C so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit der eingesetzten Diamin- Verbindung A, Dicarbonsäureverbindung B1 organischen Diolverbindung F1 Hydroxy- carbonsäureverbindung G1 Aminoalkoholverbindung H1 Aminocarbonsäureverbindung I1 organischen Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, bzw. dem Dispergiermittel D und dem Lösungsmittel E verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A und B sowie D bis K bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 0C, oft von 35 bis 60 0C und häufig von 45 bis 55 0C bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 bar (Atmosphärendruck).
Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) einen pH-Wert > 2 und < 11 , häufig > 3 und < 9 und oft > 6 und < 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem das Enzym C eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH- Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/ Di- natriumhydrogenphosphat, Essigsäure/Natriumacetat, Ammoniumhydro- xid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann Wasser eingesetzt werden, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge so gewählt, dass die erfindungsgemäß zugängliche wässrige Polyamid-Dispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 50 und < 99 Gew.-% bzw. > 65 und < 95 Gew.-% und oft > 70 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamid-Dispersion, beträgt, entsprechend einem Polyamid-Feststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 50 Gew.-% bzw. > 5 und < 35 Gew.-% und oft > 10 und < 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamid-Dispersion im Anschluss an die bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polymerisationsreaktion ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, das erfindungsgemäß eingesetzte Enzym C zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung des Enzyms C zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, das jeweilige Enzym C zu deaktivieren. Als Deaktivato- ren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotriessig- säure oder Ethyiendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, das jeweilige Enzym C zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Enzyme C durch Erwärmung der wässrigen Polyamid-Dispersion auf Temperaturen > 95 0C oder > 100 0C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Enzyme C durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Polyamid-Dispersion zu deaktivieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +200 0C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten A und B sowie F bis K ist es dem Fachmann mög- lieh, gezielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen. Sollen beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide als Haftkleber eingesetzt werden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen < 0 6C, häufig < -5 0C und oft < -10 0C aufweisen. Sollen die PoIy- amide dagegen beispielsweise als Bindemittel in Beschichtungsformulierungen Verwendung finden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen von -40 bis +150 0C1 häufig von 0 bis +100 0C und oft von +20 bis +80 0C aufweisen. Entsprechendes gilt auch für die Polyamide, die in anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden sollen.
Mit der Glasübergangstemperatur T9, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas- Übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)]. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 2000 bis < 1000000 g/mol, oft > 3000 bis < 500000 g/mol oder > 5000 bis < 100000 g/mol und häufig > 5000 bis < 50000 g/mol oder > 6000 bis < 30000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid- Dispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polyamid-Pulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Polyamid-Pulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einset- zen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu wässrigen Polyamid-Primärdispersionen, deren Polyamid in der Regel deutlich höhere Molekulargewichte aufweist, als die entsprechenden wässrigen Polyamid- Sekundärdispersionen.
Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele
Die Angaben über das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugänglichen Polyamide beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie (in Anlehnung an DIN 55672-1) unter folgenden Bedingungen:
Vorsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 5 cm)
Trennsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 30 cm; der Fa. Polymer Laboratories GmbH] Eluent: Hexafluorisopropanol enthaltend 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-
Kaliumsalz Temperatur: 40 0C
Detektion: Differentialrefraktometer, G1362A 1100 Series (der Fa. Aglient Techno- logies Inc.)
UV-Detektor, GAT LCD 503 (der Fa. Gamma Analysentechnik GmbH) Fluss: 0,5 ml/min., HPLC-Pumpe 420 (der Fa. Kontron Instruments Ltd.)
Injektion: 20 μl
Auswertung: WinGPC Scientific V6,20-Software (der Fa. Polymer Standard Service GmbH)
Eichung: mittels Polymethylmethacrylat (PMMA)-Ready-Cal-Kits (der Fa. Polymer
Standard Service GmbH)
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wäss- rigen Polyamid-Dispersion (ca. 5 g) bei 180 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polyamid-Teilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 0C mittels eines Autosizer UC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler- Toledo Intl. Inc..
Beispiel 1
Eine wässrige Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,87, aus 0,025 mol/l Kaliumdi- hydrogenphosphat (KH2PO4) und 0,025 mol/l Dinatriumhydrogenphoshpat (Na2HPO4) in entionisiertem Wasser, wurde bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) hergestellt.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei Raumtemperatur 2,3 g (9,6 mmol) 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin® C260, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 2,55 g (9,6 mmol) Sebacinsäurediethylester (98 gew.-%ig, Fa. Sigma- Aldrich Inc.) durch Rühren mittels eines Magnetrührers homogen gemischt. In diese Mischung wurden unter Rühren eine homogene Lösung aus 0,24 g Lutensol® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 23,8 g der vorgenannten Pufferlösung gegeben. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mi- schung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoff in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,24 g Lipase von Candida an- tarctica Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,14 Lutensol® AT 50 und 14,4 g der vorgenannten Pufferlösung, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 60 0C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polyamid- Dispersion auf Raumtemperatur ab, gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,06 g Natriumdocecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamid-Dispersion für weitere 30 Minuten.
Man erhielt ca. 43 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan/Sebacinsäure-Einheiten mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 120 nm bestimmt.
Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts, der Glasübergangstemperatur sowie des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids wurden 10 g der erhalte- nen wässrigen Polyamid-Dispersion für 10 Minuten einer Zentrifugation (3000 upm) unterworfen, wobei sich die Polyamid-Teilchen als Bodensatz abschieden. Die überstehende klare wässrige Lösung wurde abdekantiert und die Polyamid-Teilchen mittels 10 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte erneut die Abscheidung mittels Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden klaren Lösung etc. Insgesamt wurden die erhaltenen Polyamid-Teilchen nach vorgenanntem Procedere dreimal mit je 10 g entionisiertem Wasser und daran anschließend dreimal mit je 10 g Tetrahydrofuran behandelt. Der verbliebene polymere Rückstand wurde anschließend für 5 Stunden bei 50 °C/1 mbar (absolut) getrocknet. Das so erhaltene Polyamid (0,74 g) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 5200 g/mol auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 55 0C bestimmt. Außerdem wies das Polyamid Schmelzpunkte bei 155 °C und 220 0C auf. Beispiel 2
Die Herstellung von Beispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 , mit der Ausnahme, dass dem Vorgemisch aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Sebacinsäure- diethylester zusätzlich 0,24 g Hexadecan homogen zugemischt wurden.
Man erhielt ca. 43,5 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan/Sebacinsäure-Einheiten mit einem Feststoffgehalt von 11 ,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde ebenfalls zu ca. 120 nm bestimmt.
Das nach Reinigung erhaltene Polyamid (0,8 g) wies eine Glasübergangstemperatur von 60 0C und einen Schmelzpunkt bei 210 0C auf.
Beispiel 3
Die Herstellung von Beispiel 3 erfolgte analog Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 2,01 g (9,6 mmol) Adipinsäurediethylester (97 gew.-%ig, Fa. Sigma-Aldrich Inc.) anstelle von Sebacinsäurediethylester eingesetzt wurden.
Man erhielt ca. 41 ,8 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan/Adipinsäure-Einheiten mit einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die Teilchengröße betrug ca. 60 bis 400 nm.
Das nach Reinigung erhaltene Polyamid (0,68 g) wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 130 0C und einen Schmelzpunkt bei 190 0C auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium
a) eine organische Diaminverbindung A und b) eine organische Dicarbonsäureverbindung B,
in Anwesenheit
c) eines, eine Polykondensationreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B katalysierenden Enzyms C und d) eines Dispergiermittels D, sowie e) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Teilmenge der Diaminverbindung A, der Dicarbonsäureverbindung B und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Disper- giermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diaminverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B und/oder gegebenenfalls das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und Lösemittel E zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E in einer Menge von 0,1 bis 40
Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenverhältnisse der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B so gewählt werden, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäureverbindung
B zu Diaminverbindung A 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polykondensationsreaktion neben der Diaminverbindung A und Dicarbonsäure- verbindung B, eine organische Diolverbindung F, eine Hydroxycarbonsäurever- bindung G, eine Aminoalkoholverbindung H, eine Aminocarbonsäureverbindung I und/oder eine organische Verbindung K1 welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Ge- samtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I und K < 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäurever- bindung B, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A und B sowie F bis K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen B, G, I und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, G, H, I und K) 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzym C eine Hydrolase eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzym C eine Lipase und/oder eine Carboxyesterase eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel D ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel E und dessen Menge so gewählt werden, dass im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen < 50 Gew.-% des Lösemittels E gelöst sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert > 3 und < 9 aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Diaminverbindung A 1 ,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl- 1,3-diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-
Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethan m-Xylylendiamin und/oder p-Xylylendiamin und als Dicarbonsäureverbindung B Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen A und B sowie gegebenenfalls F bis K so gewählt werden, dass das erhaltene Polyamid eine Glasübergangstemperatur von -70 bis +200 0C aufweist.
16. Wässrige Polyamid-Dispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung einer wässrigen Polyamid-Dispersion gemäß Anspruch 16 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
18. Herstellung eines Polyamid-Pulvers durch Trocknung einer wässrigen Polyamid- Dispersion gemäß Anspruch 16.
19. Verwendung eines Polyamid-Pulvers gemäß Anspruch 18 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
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