CN102250599B - 抗高温沥青储层保护防塌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了抗高温沥青储层保护防塌剂，它主要由石油沥青、溶剂和对苯二甲酰氯为原料组成，在装有石油沥青的容器中，加入溶剂、催化剂和对苯二甲酰氯，再在10～40℃温度下搅拌反应2～9小时，冷却至-5～10℃时，再用石灰乳或氢氧化钠中和至pH值为中性或弱碱性，再蒸馏回收溶剂，快速搅拌使沥青破碎成颗粒状，再过滤得到固体，固体用水漂洗，再将固体干燥而制得抗高温沥青储层保护防塌剂。本发明不仅具有良好的封堵裂层、防塌护壁、降滤失性能，且软化点高，能抗高温，抗温性能在150℃以上，热储存稳定性好、溶解护壁和封堵能力强，油溶性高，适用于油基泥浆和水基泥浆中使用，封堵护壁效果显著，润滑性优良，.泥皮致密韧性好，抑制页岩膨胀作用强。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液，尤其是涉及一种用于油气勘探钻井液用抗高温沥青储层保护防塌剂。
背景技术
由于油气的大量开采，浅层油气越来越少，油气勘探向深度发展。随着油气钻井深度的增加，井壁越来越不稳定，油气层保护越来越难，严重影响钻井施工进度和油气井开采效率。众所周知，钻井液是钻井过程中使用的循环流体，常称为钻井血液。它的作用主要是清洁井底、携带岩屑、护壁堵漏和冷却润滑钻头等。随着钻井深度增加、井壁不稳定性提高及油气层保护难度加大，对钻井液性能的要求越来越高。特别是要求钻井液能在有效保持井壁稳定的同时能很好保护油气层。因此，该类处理剂从开始用无机物（如碳黑、石棉、纤维等）形成的仅仅具有封堵裂层，但护壁效果较差的暂堵剂，发展到后来使用石油沥青改性后作为一种主要封堵防塌处理剂。其满足了有效保持井壁稳定的同时又能很好保护油气层的性能的要求。石油沥青改性后不仅具有防塌稳壁作用，还具有快速封堵裂层、保护油气层功效。随着改性沥青技术的发展，通过硫化法、磺化法、氧化法和反应共混方法，又生产出了很多各具特点和作用的石油沥青防塌剂，进一步扩大了沥青的应用范围和应用效果。同时还开发了用于勘探井使用的低荧光防塌沥青。常用的有磺化沥青防塌剂，它是主要用于水基钻井液,但是油溶物偏低.随着深度在5000米以上的钻井越来越多，井壁不稳定性增大和井内温度升高（一般要求抗高温性能要在150℃以上），对钻井液的综合性能要求也越来越高。它要求钻井液中的石油沥青防塌剂不仅要具有良好的封堵裂层、防塌护壁、降滤失，而且要具有150℃以上的高软化点，同时还要具有较高油溶物含量，增强护壁和保护油气储层功能。钻进时，沥青油溶物颗粒封闭油气储层通道，防止钻进中各种液、固相对储层通道的污染，保护油气储层。油气开采时，通过油溶解除沥青油溶物颗粒对油气储层通道的封闭，恢复储层通道。为了使沥青防塌剂具有上述综合性能，世界上一些技术发达国家研制了很多改性沥青技术，如最具代表性的橡胶类的SBR、热塑性类的SBS、以及树脂类的EVA、PE，它们的综合性能都不大理想，不能满足用于深井钻井液中处理剂具有良好封堵裂层、防塌护壁、降滤失等综合功能.国内的钻井液用改性沥青产品基本上油溶物低.而且在温度40度以上就结块.在现场使用带来困难。
发明内容
针对上述现有技术中钻井液的化学处理剂存在影响深井钻探生产进度和效率的问题，本发明提出了一种既具有良好封堵裂层、防塌护壁、降滤失性，而且又具有高软化点，能抗高温，且热储存稳定性好以及溶解护壁和封堵功能强的抗高温沥青储层保护防塌剂。
本发明所述抗高温沥青储层保护防塌剂主要由石油沥青、溶剂和对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物为原料组成，各原料组份的重量比是：所述溶剂加入量为每100克石油沥青中加入100毫升，所述催化剂加入量为每100克石油沥青中加入5-7克，所述对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯（TPC）与间苯二甲酰氯（IPC）的混合物加入量为每100克石油沥青中均加入3～3.6克，并按下列方法步骤制备而成：在装有石油沥青的容器中，加入溶剂，搅拌溶解后再加入催化剂和对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物，再在10～40℃温度下搅拌反应2～9小时，冷却至-5～10℃时，加入水，再用石灰乳或氢氧化钠中和至PH值为中性或弱碱性，再蒸馏回收溶剂，快速搅拌使改性沥青破碎成颗粒状，再过滤得到固体，固体用水漂洗，再将固体干燥而制得抗高温沥青储层保护防塌剂。
所述溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，所述催化剂为无水三氯化铝。
在每100克石油沥青中加入的对苯二甲酰氯（TPC）与间苯二甲酰氯（IPC）的混合物3-3.6克中，其中对苯二甲酰氯（TPC）不少于1.5克。
本发明所述抗高温沥青储层保护防塌剂中还可加入下列辅助剂：氯化亚砜(SOCl2)、三氯化磷(PCl3)或四氯化硅(SiCl4)，辅助剂加入量为每100克石油沥青中加4-10毫升。
本发明技术方案要点：采用石油沥青与芳二酰卤类改性剂在催化剂作用下发生酰化反应，使沥青交联成更大分子，从而提高沥青的软化点，改善沥青的耐高温性能，制得既能溶于烃类、卤化烃、芳香烃、醚类、二硫化碳等有机溶剂、又可满足不同温度下使用的改性沥青。
石油沥青是多稠环芳烃、多稠环杂烃等组合结构复杂的低聚物，其芳环上带有羟基活性基团。对苯二甲酰氯（TPC）可与石油沥青低聚物分子中的羟基酯化或付-克酰基化反应，将低聚物分子缩合成较大分子，随着分子量的增大，改性沥青的熔融软化温度将大幅度提高。
所述对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物的制备方法是，先将对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯按比例加入到容器中，再在容器中加入氯化亚砜转化剂和二氯乙烷溶剂，充分搅拌反应后为对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物。
本发明所述抗高温沥青储层保护防塌剂的各项技术指标是：
pH 7～9； 挥发份为%≤15.0 ； 油溶物含量%≥90.0；
高温高压滤失量(150℃,3.5Mpa)ml≤25.0，
适用钻井深度大于5000米的深井使用。
而现有国产磺化沥青防塌剂的性能指标一般是；
PH值 ：7-9, 挥发份(%):≤15
高温高压滤失量降低率%(120℃、3.5Mpa/30min)；≤40
油溶物含量（%）：≥30。
本发明所具有特点：一是不仅具有良好的封堵裂层、防塌护壁、降滤失性能，而且具有高软化点，能抗高温，抗温性能在15O℃以上，且热储存稳定性好、溶解护壁和封堵能力强，油溶性高.油溶物高达百分之九十以上.可作为油层保护处理剂.适用于油基泥浆和水基泥浆中使用.封堵护壁效果显著.润滑性优良.泥皮致密韧性好.抑制页岩膨胀作用强；二是可将低荧光防塌沥青产品与本发明生产的产品进行混合复配.可混合复配成按用户所需要的油溶指标和水溶指标.其生产包装的产品在高温条件下储存挤压不结块.使用方便等.该发明制造方法的产品也可作为防水防腐耐温材料.橡胶、塑料添加剂使用。
下面说明各种因素对改性沥青软化点的影响：
1、每100克石油沥青中对苯二甲酰氯（TPC）加入量对沥青软化点的影响：（反应时间4小时、反应温度10-30℃、无水三氯化铝加入量为每100克石油沥青加5.5克，SOCl2加入量为每100克石油沥青中加4毫升）
TPC加入量（%）：2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4
软化点（℃）： 112 118 150 152 164 122 120
优选TPC加入量：3～3.6克。
2、反应时间对改性沥青软化点的影响：（TPC加入量为每100克石油沥青加3.6克、反应温度10-30℃、无水三氯化铝加入量为每100克石油沥青加5.5克、SOCl2加入量为每100克石油沥青中加4毫升）
反应时间（小时）：1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
软化点（℃）： 154 160 162 164 170 172 174 177 182 160 138
优选反应时间：2～9小时。
3、反应温度对改性沥青软化点的影响：（TPC加入量为每100克石油沥青加3.6克，反应时间为4小时、无水三氯化铝加入量为每100克石油沥青加5.5克、SOCl2加入量为每100克石油沥青中加4毫升）
反应温度（℃）： 10 20 30 40 50
软化点（℃）： 134 150 160 164 130
优选反应温度：20～40℃。
具体实施方式
实施例1，在装有电动搅拌器和回流冷凝管的500毫升四口瓶中，加入软化点为58-65℃的石油沥青100克后，加入100ml二氯乙烷溶剂，充分搅拌溶解后，再加入5.5克无水三氯化铝和3克对苯二甲酰氯(TPC),在20～30℃搅拌反应5～6小时，而后将其冷却到-5～10℃，再在四口瓶中加入150ml水反应放热后，再在四口瓶中加入氢氧化钠或石灰乳中和调节PH值至中性，蒸馏回收二氯乙烷后，快速搅拌使石油沥青破碎成颗粒状，然后过滤得到固体石油沥青，将固体石油沥青用清水洗涤2-3次，在80～120℃下干燥6～8小时，得到软化点为160～178℃的抗高温沥青储层保护防塌剂（A）-110克。
本实施例1抗高温沥青储层保护防塌剂（A）的各项技术指标是：
PH值：7.5, 挥发份(%):13.2
高温高压滤失量降低率%(150℃、3.5Mpa/30min)；22.3
油溶物含量（%）：91.8。
实施例2，在装有电动搅拌器和回流冷凝管的500毫升四口瓶中，加入软化点为58-65℃的石油沥青100克后，加入100ml二氯甲烷溶剂，充分搅拌溶解后，再加入5.5克无水三氯化铝和3.6克对苯二甲酰氯(TPC),在30～40℃搅拌反应7～9小时，而后将其冷却到-5～10℃，再在四口瓶中加入150ml水反应放热后，再在四口瓶中加入氢氧化钠或石灰乳中和至PH值为弱碱性，蒸馏回收二氯甲烷后，快速搅拌使石油沥青破碎成颗粒状，然后过滤得到固体石油沥青，将固体石油沥青用清水洗涤2-3次，在80～120℃下干燥6～8小时，得到软化点为198～245℃的抗高温沥青储层保护防塌剂（B）-112克。
本实施例2抗高温沥青储层保护防塌剂B的各项技术指标是：
PH值：8.2, 挥发份(%):12.1，
高温高压滤失量降低率%(150℃、3.5Mpa/30min)：21.3，
油溶物含量（%）：91.3。
实施例3，在装有电动搅拌器和回流冷凝管的500毫升四口瓶中，加入软化点为58-65℃的石油沥青100克后，加入100ml二氯乙烷溶剂，充分搅拌溶解后，再加入6克无水三氯化铝和3.4克间苯二甲酰氯(IPC),按实施例1所述的制备方法，得到软化点为154～164℃的抗高温沥青储层保护防塌剂（C）109克。
本实施例3抗高温沥青储层保护防塌剂（C）的各项技术指标是：
PH值：7.1, 挥发份(%):13.5，
高温高压滤失量降低率%(150℃、3.5Mpa/30min)；18.9，
油溶物含量（%）：90.8。
实施例4，先将2克对苯二甲酰氯（TPC）和1.5克间苯二甲酰氯（IPC）加入到100ml的三口瓶中，再在三口瓶中加入5ml氯化亚砜(SOCl2)和10ml二氯乙烷，充分搅拌回流反应6～8小时后制得对苯二甲酰氯（TPC）和间苯二甲酰氯的混合物。在装有电动搅拌器和回流冷凝管的500毫升四口瓶中，加入软化点为58-65℃的石油沥青100克后，加入90ml二氯乙烷溶剂，充分搅拌溶解后，再加入5.7克无水三氯化铝，再加入上述制得的对苯二甲酰氯（TPC）和间苯二甲酰氯的混合物,再按上述实施例2所述的制备方法，得到软化点为158～170℃的抗高温沥青储层保护防塌剂（D）-108克。
本实施例4抗高温沥青储层保护防塌剂（D）的各项技术指标是：
PH值：7.7, 挥发份(%):13.7，
高温高压滤失量降低率%(150℃、3.5Mpa/30min)；20.9，
油溶物含量（%）：93.8。
实施例5，先将2.5克对苯二甲酰氯（TPC）和1克间苯二甲酰氯（IPC）加入到100ml的三口瓶中，再在三口瓶中加入8ml四氯化硅(SiCl4)或10ml三氯化磷（PCl3）和10ml二氯乙烷，充分搅拌回流反应6～8小时后制得对苯二甲酰氯（TPC）和间苯二甲酰氯的混合物。在装有电动搅拌器和回流冷凝管的500毫升四口瓶中，加入软化点为58-65℃的石油沥青100克后，加入90ml二氯乙烷溶剂，充分搅拌溶解后，再加入6.7克无水三氯化铝，再加入上述制得的对苯二甲酰氯（TPC）和间苯二甲酰氯的混合物,再按上述实施例2所述的制备方法，得到软化点为158～170℃的抗高温沥青储层保护防塌剂（E）-113克。
本实施例5抗高温沥青储层保护防塌剂（E）的各项技术指标是：
PH值：7.9, 挥发份(%):14.1，
高温高压滤失量降低率%(150℃、3.5Mpa/30min)；21.6，
油溶物含量（%）：92.7。
Claims (3)
1.抗高温沥青储层保护防塌剂，其特征在于：它主要由石油沥青、溶剂和对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物为原料组成，各原料组份的重量比是：所述溶剂加入量为每100克石油沥青中加入100毫升，所述催化剂加入量为每100克石油沥青中加入5-7克，所述对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯（TPC）与间苯二甲酰氯（IPC）的混合物加入量为每100克石油沥青中均加入3～3.6克，并按下列方法步骤制备而成：在装有石油沥青的容器中，加入溶剂，搅拌溶解后再加入催化剂和对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物，再在10～40℃温度下搅拌反应2～9小时，冷却至-5～10℃时，加入水，再用石灰乳或氢氧化钠中和至pH值为中性或弱碱性，再蒸馏回收溶剂，快速搅拌使改性沥青破碎成颗粒状，再过滤得到固体，固体用水漂洗，再将固体干燥而制得抗高温沥青储层保护防塌剂。
2.根据权利要求1所述的抗高温沥青储层保护防塌剂，其特征在于：所述溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，所述催化剂为无水三氯化铝。
3.根据权利要求1或2所述的抗高温沥青储层保护防塌剂，其特征在于：每100克石油沥青中加入4-10毫升的氯化亚砜、三氯化磷或四氯化硅。
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