JP2008521417A - 水性ポリアミド分散液の製造方法 - Google Patents

水性ポリアミド分散液の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、水性媒体中で、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを酵素触媒重縮合することによる、水性ポリアミド分散液の製造方法に関する。

Description

本発明の対象は、水性のポリアミド分散液を製造するための方法であり、この場合、この方法は、水性媒体中で、
ａ）有機ジアミン化合物Ａと、
ｂ）有機ジカルボン酸化合物Ｂとを、
ｃ）ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの重縮合反応を触媒する酵素Ｃおよび
ｄ）分散剤Ｄならびに
ｅ）場合によっては、水中でわずかに溶解性の有機溶剤Ｅ
の存在下で、反応させることを特徴とする。
水性ポリアミド分散液は、たとえば、ホットメルト接着剤、被覆剤配合物、印刷インク、紙コーティング材料等を製造するために、広範囲に使用されている。
水性ポリアミド分散液の製造方法は、一般には公知である。これに関して、製造は一般には、有機ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを、ポリアミド化合物に変換する程度に実施する。その後に、これらのポリアミド化合物は、後続の工程において、一般には最初にポリアミド溶融物中で、かつその後にこれを有機溶剤および／または分散剤の使用下で、種々の方法にしたがって、水性媒体中でいわゆる２次分散液（Sekundaerdispersion）を形成しながら分散させる。溶剤を使用する場合には、分散工程に引き続いてさらに蒸留しなければならない（これに関して、たとえばDE-AS 1028328, US-A 2,951 ,054, US-A 3,130,181 , US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686またはWO 98/44062参照）。
水性ポリアミド分散液を製造するための公知方法は、一般には多段階であり、かつ技術的のみならずエネルギー的に極めて消費的である。特に、高分子ポリアミドおよび有機溶剤を使用することによって、これから得られたポリアミド溶液は特に粘性であり、したがって、取り扱いにくくかつ、水性媒体中での分散性に乏しい。
本発明は、前記課題に基づき、水性ポリアミド−分散液を製造するための新規方法を提供するものであって、この場合、この方法は、水性ポリアミド−分散液を、水性媒体中で、ジアミン成分およびジカルボン酸成分から直接的であって、付加的な分散工程／蒸留工程なしに、良好な収率で提供する。
驚くべきことに、この課題は、前記方法により解決する。
有機ジアミン化合物Ａとして、すべてのジアミン化合物が考慮されるが、この場合、これは、２個の第１級または第２級のアミノ基を有し、その際、第１級アミノ基が好ましい。これに関して、２個のアミノ基を有する有機骨格構造は、Ｃ２〜Ｃ２０−脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０−環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族構造を有する。２個の第１級アミノ基を有する化合物の例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（ネオペンチルジアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−メチル−１，４−ジアミノブタン、２−メチル−１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、３−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、３，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ジシアン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(Laromin(R))、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアジン（ピペラジン）、１，２−ジアミノベンゾール、１，３−ジアミノベンゾール、１，４−ジアミノベンゾール、ｍ−キシリレンジアミン［１，３−（ジアミノメチル）ベンゾール］ならびにｐ−キシリレンジアミン［１，４−（ジアミノメチル）ベンゾール］である。さらに前記化合物の混合物を使用できることは自明である。
好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンを使用する。
有機ジカルボン酸化合物Ｂとして、原則すべてのＣ２〜Ｃ４０−脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０−環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族化合物を使用することができ、この場合、これは、２個のカルボン酸基（カルボキシ基）またはその誘導体を有する。誘導体として、特に、前記ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはイソプロピル−モノ−またはジエステル、相当するジカルボン酸ハロゲン化物、特にジカルボン酸二塩化物ならびに相当するジカルボン酸無水物を使用する。このような化合物の例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（スバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸（市販品、Cognis Corp、USA）、ベンゾール−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゾール−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）またはベンゾール−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、そのメチルエステル、たとえばエタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、トリデカン二酸ジメチルエステル、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジメチルエステル、その二塩化物、たとえばエタン二酸二塩化物、プロパン二酸二塩化物、ブタン二酸二塩化物、ペンタン二酸二塩化物、ヘキサン二酸塩化物、ヘプタン二酸二塩化物、オクタン二酸二塩化物、ノナン二酸二塩化物、ドデカン二酸二塩化物、ウンデカン二酸二塩化物、ドデカン二酸二塩化物、トリデカン二酸二塩化物、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸二塩化物、フタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物またはテレフタル酸二塩化物ならびにその無水物、たとえばブタンジカルボン酸−、ペンタンジカルボン酸−またはフタル酸−無水物である。さらに前記化合物Ｂの混合物を使用できることは自明である。
好ましくは、ジカルボン酸、特にブタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸ならびにその相当するジメチルエステルを使用する。
本発明によれば、ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの量比を、ジカルボン酸化合物Ｂとジアミン化合物Ａとのモル比が０．５〜１．５、一般には０．８〜１．３、主として０．９〜１．１およびしばしば０．９５〜１．０５である程度に選択する。特に有利であるのは、モル比１の場合であり、たとえば、アミノ基の数と、カルボキシ基またはこれから誘導された基（たとえばエステル基［−ＣＯ２−アルキル］またはカルボン酸ハロゲン化物［−ＣＯ−Ｈａｌ］）の数とが同数で存在する。
本質的方法において、ジアミノ化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの反応を、水性媒体中で、ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの重縮合反応を触媒する酵素Ｃの存在下で実施する。これに関連して、重縮合反応下で、ジアミン化合物Ａとからのアミノ基と、ジカルボン酸化合物Ｂからのカルボキシ基またはこれから誘導された基との反応を、水（ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物）、アルコール（エステル）またはハロゲン化水素（カルボン酸ハロゲン化物）を分離しながら、ポリアミドの形成下で実施する。
Figure 2008521417
これに関連して、酵素Ｃとしては原則的に、ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの重縮合反応を水性媒体中で触媒する、すべてのこのような酵素を使用することができる。酵素Ｃとして特に適しているのは、ヒドロレース [EC 3.x.x.x]、たとえばエステラーゼ[EC 3.1.X.X]、プロテアーゼ [EC 3.4.x.x]および／またはヒドロレースであり、この場合、これは、ペプチド結合以外に他のＣ−Ｎ−結合と反応する。本発明によれば、特にカルボキシエステラーゼ[EC 3.1.1.1]および／またはリパーゼ[EC 3.1.1.3]を使用する。これに関する例は、Achromobacter種、Aspergillus種、Candida種、Candida antarctica種、Mucor種、Penicilium種、Geotricum種、Phizopus種、Burkholderia種またはPseudomonas種、Pseudomonas cepacia種、Thermomyces種、ブタ膵臓または小麦麦芽（Weizenleimen）からのリパーゼならびにBacillus種、Pseudomonas種、Burkholderia種、Mucor種、Saccaromyces種、Rhizopus種、Thermoanaerobium種、豚肝臓または牛肝臓からのカルボキシエステラーゼである。単独の酵素Ｃまたは種々の酵素Ｃの混合物を使用可能であることは自明である。さらに酵素Ｃは、遊離された形および／または固定された形で使用することが可能である。
好ましくは、Pseudomonas capacis種、Burkholderia platarii種またはCandida antarctica種からのリパーゼを、遊離された形および／または固定された形（たとえば、Novozym(R)435 (Novozymes A/S, Daenemark））で使用する。
使用される酵素Ｃの全量は、一般には０．００１〜４０質量％、主として０．１〜１５質量％およびしばしば０．５〜８質量％であり、この場合、これは、それぞれジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの全量の合計に対する。
本発明による方法にしたがって使用される分散剤Ｄは、原則として乳化剤および／または保護コロイドである。これに関して、乳化剤および／または保護コロイドを、特に使用される酵素Ｃと相溶性であり、かつ酵素を不活化しない程度のものを選択することは、自明である。乳化剤および／保護コロイドが、特定の酵素Ｃと一緒に使用できるかどうかについては、当業者に知られているか、あるいは、簡単な予備試験により測定することができる。
適した保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチロールスルホン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩、さらにはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモ−およびコポリマーである。他の適した保護コロイドの詳細については、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart, 1961、第411頁〜第420頁で見出すことができる。
さらに、保護コロイドおよび／または乳化剤の混合物を使用できることは自明である。しばしば、分散剤として専ら乳化剤を使用し、その相対的な分子量は、保護コロイドとは異なり、通常１０００を下回る。これらは、同様にアニオン、カチオンまたはノニオンであってもよい。表面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分は互いに相溶性でなければならないことは自明であり、この場合、これは、確実にする場合には、いくつかの予備試験により検討することができる。一般には、アニオン乳化剤は、互いに、およびノニオン乳化剤と相溶性である。これに対して、カチオン乳化剤である場合には、アニオンとカチオン乳化剤は通常互いに相溶性ではない。適した乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart, 1961、第１９２頁〜第２０８頁で見出すことができる。
本発明によれば、分散剤Ｄとして、特に乳化剤を使用する。
通常のノニオン乳化剤は、たとえばエトキシ化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）ならびにエトキシ化脂肪族アルコール（ＥＯ−度：３〜８０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。これに関する例は、Lutensol(R)A-銘柄(Ｃ１２〜Ｃ１４−脂肪族アルコールエトキシレート、ＥＯ−度:３〜８）、Lutensol(R) AO-銘柄(Ｃ１３〜Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ−度:３〜３０）、Lutensol(R) AT-銘柄(Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪族アルコールエトキシレート、ＥＯ−度：１１〜８０）、Lutensol(R) ON-銘柄(Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ−度：３〜１１）およびLutensol(R) TO-銘柄(Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ−度：３〜２０）（すべてBASF AG）である。
通常のアニオン乳化剤は、たとえばアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であり、この場合、これらは、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシ化アルコール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）ならびにエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２)の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）からのものである。
他のアニオン乳化剤として、一般式（Ｉ）
Figure 2008521417
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を意味し、かつ同時にＨ原子であることはなく、かつＭ１およびＭ２はアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい］を示す他の化合物を有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは６〜１８個の炭素原子、特に好ましくは６、１２および１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であるか、あるいは、水素であり、その際、Ｒ１およびＲ２は双方同時にＨ原子ではない。Ｍ１およびＭ２は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムは特に好ましい。特に好ましくは化合物（Ｉ）であり、その際、Ｍ１およびＭ２はナトリウムであり、Ｒ１は、１２個の炭素原子を有する分枝のアルキル基であり、かつＲ２はＨ原子またはＲ１である。主として工業的混合物を使用する場合には、その５０〜９０質量％の部分はモノアルキル化生成物を示し、たとえばDowfax(R) 2A1（Dow Chemical社）である。この化合物（Ｉ）は、たとえばUS-A 4 269 749から一般に知られており、かつ、市販されている。
適したカチオン活性乳化剤は、一般にはＣ６〜Ｃ１８−アルキル−、アルキルアリールまたはヘテロ環式基を有する第１級、第２級、第３級または第４級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリウム塩ならびにアミノオキシドの塩、キノリウム塩、イソキノリウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセテートまたはその相当するスルフェート、異なる２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェートまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリール−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ（Gemini-）界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミノジスルフェート、エトキシ化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシ化オレイルアミン（たとえば、Uniperol(R)AC （BASF AG）、約１２個のエチレンオキシド単位）である。多くの他の例は、H. Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981およびMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.で見出すことができる。本質的には、アニオン対イオンは、可能な限りわずかに求核基であり、たとえばパーコレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、たとえばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエートならびにオルガノスルホン酸の共役アニオン、たとえばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびｐ−トルオールスルホネート、さらにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナートまたはヘキサフルオロアンチモナートである。
分散剤Ｄとして好ましくは使用される乳化剤は、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂの全量の合計１００質量％に対してそれぞれ、有利には０．００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部で使用する。
分散剤Ｄとして付加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの全量の合計１００質量部に対して、しばしば０．１〜１０質量部であり、かつ主として０．２〜７質量部である。
しかしながら、好ましくは、ノニオン乳化剤を一般的な分散剤Ｄとして使用する。
本発明によれば、場合によってはさらに水中でわずかに溶解性の有機溶剤Ｅを使用することができる。適した溶剤Ｅは、５〜３０個の炭素原子を有する液体の脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−デカンおよび異性体、ｎ−ドデカンおよび異性体、ｎ−テトラデカンおよび異性体、ｎ−ヘキサデカンおよび異性体、ｎ−オクタデカンおよび異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クモール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシロール、メシチレン、ならびに沸点３０〜２５０℃の範囲の一般的な炭化水素混合物である。同様に使用可能であるのは、ヒドロキシ化合物、たとえば１０〜２８個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族アルコール、たとえばｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびその異性体またはセチルアルコール、エステル、たとえば酸部分に１０〜２８個の炭素原子を有し、かつアルコールまたはエステル部分にカルボン酸からの１〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族エステル、およびカルボン酸部分に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアルコール部分に１０〜２８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。さらに、前記溶剤の混合物を使用可能であることは自明である。
溶剤の全量は、それぞれ水１００質量部に対して、６０質量部まで、好ましくは０．１〜４０質量部および特に好ましくは０．５〜１０質量部である。
溶剤Ｅおよびその量を、溶剤Ｅの水性媒体中での溶解性が、反応条件下で、それぞれ全溶剤の量に対して≦５０質量％、≦４０質量％、≦３０質量％、≦２０質量％または≦１０質量％であり、かつそれにより別個の相として水性媒体中に存在する程度に選択することが有利である。
したがって、溶剤Ｅは特に、水性媒体中で、ジアミン化合物Ａおよび／またはジカルボン酸化合物Ｂが、反応条件下で、良好な溶解性で示す場合、たとえば、≧１０ｇ／ｌ、≧３０ｇ／ｌまたは主として≧５０ｇ／ｌまたは≧１００ｇ／ｌである場合に使用する。
本発明による方法は、有利には、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび／または場合によっては溶剤Ｅの少なくとも部分量が、水性媒体中で、分散相として、平均滴直径≦１０００ｍｍで存在するよう実施する（いわゆる水中油型ミニエマルションまたは略してミニエマルション）。
特に有利には、本発明による方法は、最初に、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅの少なくとも部分量を、水の部分量または全量中に導入し、その後に、適した処理により、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび／または場合によっては溶剤Ｅを含有する分散相を、平均滴直径≦１０００ｎｍで生じさせ（ミニエマルション）、引き続いて水性媒体に、室温で、酵素Ｃの全量および場合によっては存在する水の残量、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅを添加する。しばしば、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅの≧５０質量％、≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％またはそれどころか全量を、水≧５０質量％、≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％またはそれどころか全量中に導入し、この場合、分散相は、平均滴直径≦１０００ｎｍで生じさせ、引き続いて水性媒体に、反応温度で、酵素Ｃの全量および場合によっては存在する水の残量、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅを添加する。それによって、酵素Ｃならびに場合によっては存在する水、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅの残量を、水性反応媒体に、一部分量を非連続的に、数部分量を非連続的に、あるいは、均等または可変の質量流量で連続的に添加することができる。
主として、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび場合によっては溶剤Ｅの全量ならびに分散剤Ｄの少なくとも部分量を、水の主要量または全量中に導入し、かつ室温でミニエマルションを形成した後に、酵素Ｃの全量を、場合によっては水および分散剤Ｄの残量と一緒に、水性反応媒体中に添加する。
使用される水性ミニエマルションに対して、本発明による分散相の滴の平均の大きさは有利には、準弾性動的光散乱法（quasielastischen dynamischen Lichtstreuung）の原理にしたがって測定した（自動相関関数の単峰形分析にｚ−平均滴直径ｄ２として知られている）。これらの文献の例において、さらにCoulter N4 Plus Particle Analyser（Coulter Scientific Instruments）を使用した（１バール、２５℃）。測定は、希釈された水性ミニエマルションを用いておこない、その非水性部分の量は０．０１質量％であった。これに関して希釈は、水を用いておこなわれ、この場合、予め水性ミニエマルション中に含まれるジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび／または水中でわずかに溶解性の有機溶剤Ｅを用いて飽和する。これは、希釈に付随する滴直径の変化を防止するものである。
本発明によれば、このように前記ミニエマルションに関して測定された値は、ｄｚに関して通常≦７００ｎｍ、主として≦５００ｎｍである。適しているのは、本発明によれば１００ｎｍ〜４００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍのｄｚ−範囲である。通常の場合には、本発明により使用された水性ミニエマルションのｄｚは、≧４０ｎｍである。
水性マクロエマルションからの水性ミニエマルションの一般的な製造は、当業者に公知である (P.L. Tang, E.D. Sudol, CA. Silebi und M.S. ElAasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, 第1059頁〜第1066頁[1991]参照)。
この目的のために、たとえば高圧ホモジナイザーを使用することができる。成分の微分散は、この装置中で、高い局所的エネルギーにより達成される。これに関して２種の変法が特に示される。
第１の変法の場合には、水性マクロエマルションは、ピストンポンプを介して１０００バールを上回って圧縮され、引き続いて狭いスリットにより放圧した。ここでこの作用は、スリット中の高い剪断応力および圧力勾配およびキャビテーションの相互作用に基づく。この原理にしたがって作用する高圧ホモジナイザーの例は、Niro-Soavi 高圧ホモジナイザーNS1001 L Pandaである。
第２の変法の場合には、圧縮された水性マクロエマルションを、２種の互いに向かい合うノズルを介して混合容器中に放圧する。ここで、微分散作用は、特に混合容器中の水力学的挙動に依存する。このホモジナイザーの型の例は、Microfluidizer M 120 E（Microfluidics Corp）である。これらの高圧ホモジナイザー中で、水性マクロエマルションを、含気的に操作されるピストンポンプを用いて、１２００atmまでの圧力に圧縮し、かついわゆる「インタラクションチャンバー（interaction chamber）」を介して放圧する。「インタラクションチャンバー」において、エマルションは、ミクロチャネル系中のエマルションジェットが２個のジェットに分散され、この場合、互いに１８０゜の角度に位置する。これらのホモジナイズの型により運転されるホモジナイザーための他の例は、Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbHである。しかしながら、固定化されたチャネル系に代えて、機械的に調節することもできるナノジェットにより２個のホモジナイズ弁を導入する。
しかしながら、たとえば説明された原理の他に、たとえば、超音波の使用によるホモジナイザーを(たとえば、Branson Sonifier Il 450)によっても実施することができる。ここでは、微分散は、キャビテーション機序に基づいておこなう。超音波を用いてのホモジナイズのために、基本的に、さらにGB-A 22 50 930および US-A 5,108,654に記載された装置が適している。音波領域において得られた水性ミニエマルションの質は、導入された音響出力にのみ依存するものではなく、他の要因、たとえば、混合容器中の強い分散、滞留時間、温度および乳化すべき材料の物理的性質、たとえば、粘性、表面張力および蒸気圧にも依存する。得られた滴の大きさは、特に、乳化剤の濃度およびホモジナイズの過程において導入されたエネルギーに依存し、したがって、たとえば、ホモジナイズ圧および相当する超音波エネルギーの適切な変更によって、正確に調節することが可能である。
通常のマクロエマルションから、超音波を用いて、本発明により有利に使用される水性ミニエマルションを製造することに関しては、ＤＥ 197 56 87中に記載された装置が特に有用であることが見出された。これに関して、この装置は、反応チャンバーまたはフロースルー反応チャネルおよび超音波を反応チャンバーまたはフロースルー反応チャネルに伝搬する少なくとも１種の手段を備えた装置であり、その際、超音波を伝搬するための手段は、反応チャンバー全体またはフロースルー反応チャネルの一帯域を、超音波で均一に照射することができる程度に配置される。この目的のために、超音波を伝搬するための手段の放射表面は、これが本質的に反応チャンバー表面に相当するか、あるいは、反応チャンバーがフロースルー反応チャネルの一帯域である場合には、本質的にチャネルの全幅に亘り、かつ、放射表面に対して本質的に垂直な反応チャンバーの深さが、超音波伝搬手段の最大作用深度よりも小さい程度に構築される。
「反応チャンバーの深さ」の用語は、ここでは本質的に、超音波伝搬手段の放射表面と反応チャンバーの底部との間の距離であると理解される。
好ましくは、反応チャンバーの深さは１００ｍｍまでである。有利には、反応チャンバーの深さは、７０ｍｍ以下であり、かつ特に有利には５０ｎｍ以下である。反応チャンバーは、原則として、極めて小さい深さを有していてもよいが、しかしながら、可能な限り低い閉塞のリスクおよび容易な洗浄性ならびに高い生成物流量を考慮すれば、反応チャンバーの深さは、通常の高圧ホモジナイザーのスリット幅より本質的に大きく、かつ通常１０ｍｍを上回る。反応チャンバーの深さは、有利には、たとえば、キャスティング中に浸漬された超音波伝搬手段の異なる深さによって、変更可能である。
この装置の第１の実施態様によれば、超音波を伝搬するための手段の放射表面が、本質的に反応チャンバー表面に相当する。この実施態様は、本発明により使用されるミニエマルションの回分的製造に役立つ。この装置を用いて、反応チャンバー全体に超音波を作用させることができる。反応チャンバー中で、軸性音響放射圧によって乱流を生じさせ、これは、強力な横行の混合に作用する。
第２の実施態様において、このような装置は、フロースルーセルを有する。キャスティングを、入口および出口を備えたフロースルー反応チャネルとして構築し、その際、反応チャンバーは、フロースルー反応チャネルの一帯域である。チャネルの幅は、フロー方向に対して垂直のチャネル寸法である。その中で、放射表面は、フロー管路の全幅を、フロー方向に対して横方向にカバーする。この幅に対して垂直な放射表面の長さは、フロー方向における放射表面の長さを意味し、超音波表面の作用幅を規定するものである。これら第１の実施態様の有利な変法にしたがって、フロースルー反応チャネルは、本質的に長方形の横断面を有する。この長方形の一辺において、同様に長方形の超音波伝搬手段が相当する寸法で導入される場合には、特に効果的かつ均一な超音波への暴露が保証される。しかしながら、超音波領域を占める乱流の挙動に基づいて、たとえば、丸形の超音波手段を、欠点を有することなく使用することができる。さらに、１個のみの超音波伝搬手段に代えて、複数個の別個の伝搬手段を配置することができ、この場合、フロー方向に向かって直列に配置する。これに関して、放射表面と同様に反応室の深さ、すなわち、表面とフローチャネルとの間の距離を変更することができる。
特に有利には、超音波を伝搬するための装置をソノトロード（Sonotrode）として構築し、この場合、これは、自由放射表面とは反対側の末端に、超音波変成器を連結させたものである。超音波は、たとえば、逆圧電効果を利用することにより生じさせることができる。これに関して、ゼネレーターを用いて高周波の電気振動（通常は、１０〜１００ｋＨｚの範囲、好ましくは２０〜４０ｋＨｚ）を生じさせ、圧電トランスデューサーを介して同周波数の機械的振動に変換し、かつ伝搬要素としてソノトロードを用いて、超音波に暴露すべき媒体に照射した。
ソノトロードは、好ましくは、ロッド形状の軸性放射λ／２（またはλ／２の多重）型縦振動器として構築される。このようなソノトロードは、たとえば、振動器のノードの一つにおいて備えられたフランジにより、キャスティングのオリフィス中に固定される。これは、ソノトロードのキャスティングへの通路を、圧力が緊密な方法で構築することを可能にし、その結果、音波処理は、上昇させた圧力下で、反応チャンバー中で実施することができる。ソノトロードの振動幅は、好ましくは調節可能であり、すなわち、それぞれの場合において確立された振動幅は、オンラインで監視され、かつ適切である場合には、自動的に、閉ループ制御下で調節される。現在の振動幅を、たとえばソノトロード上に備えられた圧電トランスデューサーによってか、あるいは、下流の測定電子機器を備えたひずみ計によって試験することができる。
このような装置の他の有利なデザインにおいて、内部構造物は、反応チャンバーの範囲内で提供され、フローおよびミキシング性能を改善する。これらの内部構造物は、単純なバッフル板または広範囲の孔質体であってもよい。
必要である場合には、ミキシングを付加的な撹拌器により補強することができる。有利には、反応チャンバーの温度を制御することができる。
前述のように、本発明によれば、反応条件下で、水性媒体中でのその溶解性が、特定量の別個の相として≦１０００ｎｍの溶剤滴を形成するのに十分に小さい有機溶剤Ｅまたはこれらの混合物のみを使用することが可能である。さらに、形成された溶剤滴の溶解能力は、少なくとも部分的に、しかしながら好ましくは、ジアミン化合物またはジカルボン酸化合物Ｂの全量を取り出すのに十分大きいものでなければならない。
本発明による方法のために、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂとは別に、有機性ジオール化合物Ｆ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇ、アミノアルコール化合物Ｈ、アミノカルボン酸化合物Ｉおよび／または有機化合物Ｋ、この場合、これは、１分子当たり、少なくとも３個の、ヒドロキシ基、第１級アミノ基または第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する、を使用することができる。本質的に、個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫの全量の合計は、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂの全量の合計に対してそれぞれ≦５０質量％、好ましくは≦４０質量％および特に好ましくは≦３０質量％であり、かつ、≧０．１質量％、主として≧１質量％およびしばしば≧５質量％である。
本発明にしたがって使用されるジオール化合物Ｆは、２〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する分枝または直鎖のアルカンジオール、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールまたは芳香族ジオールである。
適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオールまたは２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。特に適しているのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，１２−デカンジオールである。
シクロアルカンジオールのための例は、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ジメチロールシクロヘキサン）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ジメチロールシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）または２，２，４，４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオールである。
適した芳香族ジオールの例は、１，４−ジヒドロキシベンゾール、１，３−ジヒドロキシベンゾール、１，２−ジヒドロキシベンゾール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンまたは１，７−ジヒドロキシナフタリンである。
しかしながらジオール化合物Ｆは、ポリエーテルジオール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（その際、≧４エチレンオキシド単位）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（その際、≧４プロピレンオキシド単位）およびポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール（その際、≧４エチレンオキシド単位）を使用することができる。ポリ−ＴＨＦ、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとして、数平均分子量（Ｍｎ）が、一般には２００〜１００００ｇ／モル、好ましくは６００〜５０００ｇ／モルの範囲の化合物を使用する。
さらに前記ジオール化合物の混合物を使用することができる。
ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇとして、ヒドロキシカルボン酸および／またはそのラクトンを使用することができる。例として、グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸（６−ヒドロキシカプロン酸）、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドトキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その環式誘導体、たとえばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−，Ｌ−、Ｄ，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ドデカノリド（オキサシクロトリデカン−２−オン）、ウンデカノリド（オキサシクロドデカン−２−オン）またはペンタデカノリド（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）である。さらに、種々のヒドロキシカルボン酸化合物Ｇの混合物を使用することができる。
アミノアルコール化合物Ｈとして、原則としてすべての、しかしながら好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２−脂肪族、Ｃ５〜Ｃ１０−環式脂肪族または芳香族の有機化合物を使用することができ、この場合、これらは、容易に、１個のヒドロキシ基および第２級または第１級の、しかしながら好ましくは第１級のアミノ基を有する。例ととして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、３−アミノシクロペンタノール、２−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノールならびに４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール（１−メチロール−４−アミノメチルシクロヘキサン）である。さらに挙げられたアミノアルコール化合物Ｈの混合物を使用できることは自明である。
さらにアミノカルボン酸化合物Ｉは、本明細書中の範囲内において、アミノカルボン酸および／またはその相当するラクタム化合物であってもよく、この場合、これは、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂに加えて使用することができる。例として、天然に生じるアミノカルボン酸、たとえばバリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミンならびに３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸およびラクタムβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、７−エナントラクタム、８−カプリロラクタム、９−ペラルゴンラクタム、１０−デカン酸ラクタム、１１−ウンデカン酸ラクタムまたはω−ラウリンラクタムである。好ましくは、ε−カプロラクタムおよびω−ラウリンラクタムである。さらに挙げられたアミノカルボン酸化合物Ｉの混合物を使用できることは自明である。
場合により、本発明による方法において使用することができる他の成分として、有機化合物Ｋが挙げられ、この場合、これは、１分子当たり、少なくとも３個のヒドロキシ基、第１級または第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する。例として挙げられているのは：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオール、グリセリン、糖（たとえばグルコール、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロコサミン、サッカロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ゲンチアノース、ケストース、マルトトリオース、ラフィノース、トリメシン酸（１，３，５−ベンゾールトリカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、トリメリット酸（１，２，４−ベンゾールトリカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゾールテトラカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、４−ヒドロキシイソフタル酸、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。前記化合物Ｋは、１分子当たり、少なくとも３個のヒドロキシ基、第１級または第２級アミノ基および／またはカルボキシ基によって、同時に、少なくとも２個のポリアミド鎖中に導入され、そのため、化合物Ｋは、分枝または架橋作用をポリアミド形成の際に示す。化合物Ｋの含量が大きくなればなるほど、あるいは、１分子当たりに多くのアミノ−、ヒドロキシ−および／またはカルボキシ基が存在すればするほど、ますます、ポリアミド形成の際の分枝／架橋の度合いは大きくなる。さらに化合物Ｋの混合物を使用できることは自明である。
本発明によれば、有機ジオール化合物Ｆ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇ、アミノアルコール化合物Ｈ、アミノカルボン酸化合物Ｉおよび／または有機化合物Ｋの混合物、この場合、これは、１分子あたり、少なくとも３個のヒドロキシ基、第１級または第２級のアミノ基および／またはカルボキシ基を含有する、を使用することができる。
本発明にしたがって、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂに加えて、さらに少なくとも１種の前記化合物Ｆ〜Ｋを使用する場合には、さらに化合物ＡおよびＢならびにＦ〜Ｋの量を、カルボキシ基および／またはその誘導体（この場合、これは、個々の化合物Ｂ、Ｇ、ＩおよびＫからのもの）と、アミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはその誘導体の合計（この場合、これは、単一化合物Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫからのもの）の当量比が、０．５〜１．５、一般に０．８〜１．３、主として０．９〜１．１およびしばしば０．９５〜１．０５である程度に選択することが重要である。特に適しているのは、当量比１の場合、たとえばアミノ基およびヒドロキシ基の数と、カルボキシ基またはその誘導された基の数とが同数で存在する場合である。より理解を助けるために、１分子当たりのカルボキシ基として、ジカルボン酸化合物Ｂ（遊離酸、エステル、ハロゲン化物または無水物）は２当量のカルボキシ基、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇ、アミノカルボン酸化合物Ｉはそれぞれ１当量のカルボキシ基および有機化合物Ｋは、多当量のカルボキシ基を含有することについて指摘する。したがって、１分子当たりのヒドロキシ基またはアミノ基として、ジアミン化合物Ａは２当量のアミノ基、ジオール化合物Ｆは２当量のヒドロキシ基、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇは１当量のヒドロキシ基を有し、アミノカルボン酸化合物Ｉは１当量のアミノ基を有し、かつ、有機化合物Ｋは多当量のヒドロキシ基またはアミノ基を含有する。
これに関して、本発明による方法のために、酵素Ｃを選択し、この場合、この酵素は、特に使用されたジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、有機ジオール化合物Ｆ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇ、アミノアルコール化合物Ｈ、アミノカルボン酸化合物Ｉ、有機化合物Ｋ、この場合、これは、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第１級アミノ基または第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する、あるいは、分散剤Ｄおよび溶剤Ｅと相溶性であって、かつこられにより不活化されないものである。化合物ＡおよびＢならびにＤ〜Ｋが、特定の酵素Ｃと一緒に使用できるかどうかについては、当業者に知られているか、あるいは簡単な予備試験によって測定することができる。
本発明による方法は、一般には、反応温度２０〜９０℃で、しばしば３５〜６０℃でおよび主として４５〜５５℃で、圧力下（絶対値）、一般に０．８〜１０バール、好ましくは０．９〜２バールおよび特に１バールで（大気圧）実施する。
さらに有利であるのは、水性反応媒体が、室温で（２０〜２５℃）、ｐＨ値≧２および≦１１、しばしば≧３および≦９、および主として≧６および≦８を示す場合である。特に水性反応媒体中で、酵素Ｃの至適ｐＨ値（範囲）に調整する。このようなｐＨ値（範囲）については、当業者に知られているか、あるいは、予備試験において測定することができる。ｐＨ値を調整するための相当する手段は、たとえば相当量の酸、たとえば硫酸、塩基、たとえば水酸化アルカリ水溶液、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、または緩衝物質、たとえば、カリウムリン酸二水素塩／ジナトリウムリン酸水素塩、酢酸／酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム／塩化アンモニウム、カリウムリン酸二水素塩／水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム（Borax）／塩酸、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウムまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩酸の添加であり、これは、当業者に知られている。
本発明による方法のために水を使用することができ、この水は透明であり、しばしば飲料水の質を有するものである。しかしながら有利には、本発明による方法は、脱イオン水を使用する。これに関して水の量は、本発明により得ることが可能な水性ポリアミド−分散液が、≧３０質量％、しばしば≧５０質量％および≦９９質量％または≧６５質量％および≦９５質量％およびしばしば≧７０質量％および≦９０質量％を、それぞれ水性ポリアミド−分散液に対して示し、この場合、これは、ポリアミド−固体含量≦７０質量％、しばしば≧１および≦５０質量％、あるいは、≧３および≦３５質量％およびしばしば≧１０および≦３０質量％に相当する。さらに本発明による方法は、有利には酸素不含の不活性雰囲気下で、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気下で実施するよう選択する。
本発明による方法は、有利には、水性ポリアミド分散液を、引き続いて、あるいは、酵素的触媒重縮合反応の終了時に、助剤（不活化剤）を添加し、この場合、この助剤は、本発明により使用される酵素Ｃを不活化するものである（たとえば、酵素Ｃの触媒作用を分解または阻害する）。不活化剤として、それぞれ酵素Ｃを不活化するすべての化合物を使用することができる。不活化剤として、しばしば特に錯体化合物、たとえばニトロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸またはそのアルカリ金属塩またはアニオン乳化剤、たとえばナトリウムドデシルスルフェートを使用することができる。この量は、通常は、それぞれの酵素Ｃを不活化するのにちょうど十分である程度に計量する。しばしば使用される酵素Ｃを、水性ポリアミド分散液を≧９５℃または≧１００℃の温度に加熱することによって不活化することが可能であり、その際、一般に、圧力下で、沸騰反応を抑制するために、不活性ガスを導入する。特定の酵素Ｃを、水性ポリアミド分散液のｐＨ値を変更することによって不活化できることも自明である。
本発明による方法にしたがって得ることが可能なポリアミドは、ガラス転移温度−７０℃〜＋２００℃を有する。使用目的に依存して、しばしばポリアミドは、そのガラス転移温度が定められた範囲内であることを必要とする。本発明による方法において使用される成分ＡおよびＢならびにＦ〜Ｋの適した選択によって、当業者が、意図するポリアミドを製造することは可能であり、そのガラス転移温度は、好ましい範囲に存在する。たとえば、本発明による方法によって得ることが可能なポリアミドは、接着剤として使用され、使用される化合物の組成は、生じるポリアミドが、ガラス転移温度＜０℃、主として≦−５℃およびしばしば≦−１０℃を有するように選択する。それに対してポリアミドが、結合剤として被覆剤配合物中で使用される場合には、使用される化合物の組成は、生じるポリアミドが、−４０℃〜＋１５０℃、主として０〜＋１００℃およびしばしば＋２０〜＋８０℃を示す程度に選択される。ポリアミドが、他の使用分野においても使用される場合においても適用される。
ガラス転移温度Ｔｇを用いて、ガラス転移温度の極限値を示し、この場合、G. Kanig(Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Bd. 190, 第１頁、第１式）によれば、分子量の増加によりアプローチしたものである。ガラス転移温度は、ＤＳＣ−法にしたがって測定される(Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765)。
本発明による方法にしたがって得ることが可能な水性ポリアミド分散液のポリアミド粒子は、一般に１０〜１０００ｎｍ、主として５０〜７００ｎｍおよびしばしば１００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する（報告された値は、準弾性光散乱を介して測定された、累積率Ｚ−平均値である(ISO-Norm 13 321)）。本発明による方法にしたがって得ることが可能なポリアミドは、一般には質量平均分子量≧２０００〜≦１０００００ｇ／モルおよびしばしば≧５０００〜≦５００００ｇ／モルまたは≧６０００〜≦３００００ｇ／モルを有する。質量平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィーを用いて、ＤＩＮ５５６７２−１に基づいて測定する。
本発明による方法にしたがって得られる水性ポリアミド分散液は、有利には、成分として接着剤、シーラント、プラスチック下塗り剤（Kunstostoffputzen）、紙コーティング材料、印刷インク、化粧品配合物および塗料として、皮革およびテキスタイルの仕上げ加工のため、繊維結合のため、ならびに、無機結合剤またはアスファルトの改質化のために適している。
さらに本発明により得られる水性ポリアミド分散液は、乾燥により、相当するポリアミド粉末に変換することができる。相当する乾燥方法は、たとえば凍結乾燥または噴霧乾燥であり、この場合、これは当業者に公知である。
本発明による方法により得られる水性ポリアミド粉末は、有利には、ポリマー配合物中の顔料、充填剤として、接着剤、シーラント、プラスチック下塗り剤、紙コーティング材料、印刷インク、化粧品配合物、粉体コーティングおよび塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの仕上げ加工のため、繊維の結合のため、ならびに、無機結合剤またはアスファルトの改質化のために使用することができる。
本発明による方法は、簡単かつコスト削減的に、水性のポリアミド−１次分散液を提供するものであり、その際、ポリアミドは、一般的に、相当するポリアミド−２次分散液よりも顕著に高い分子量を示す。
以下の制限のない例により、本発明を説明する。
実施例
例
本発明により得ることが可能なポリアミドの質量平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー(DIN 55672-1に基づく)を用いて、以下の条件下で測定した。
予備カラム：ＰＬ ＨＦＬＰゲル（内径：７．５ｍｍの長さ：５ｃｍ）
分離カラム：ＰＬ ＨＦＬＰゲル（内径：７．５ｍｍの長さ：３０ｃｍ（Polymer Laboratories GmbH）
溶出：０．０５質量％のトリフルオロ酢酸−カリウム塩を含有するヘキサフルオルイソプロパノール
温度：４０℃
検出：示差屈折計、G1362A 1100シリーズ(Aglient Technologies Inc.)、ＵＶ検出器、GAT LCD 503(Gamma Analysentechnik GmbH)
流量：０．５ｍｌ／分、ＨＰＬＣポンプ４２０(Kontron Instruments Ltd.)、
注入：２０μｌ、
評価：WinGPC Scientific V6.20-Software (Polymer Standard Service GmbH
キャリブレーション：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）Ready−Calキット（Poly,er Standard Service GmbH）
固体含量は、一般的には、水性ポリアミド分散液の定められた量により（約５ｇ）、１８０℃で、乾燥容器中で一定量になるまで乾燥させる。それぞれ２個の別個の測定を実施した。それぞれの例において示された値は、２個の測定結果の平均値である。
ポリアミド粒子の平均粒径は、一般には、動的光散乱によって、０．００５〜０．０１質量％の水性分散液上で、２３℃で、Autosizer IIC(Malvern Instruments, England)を用いて測定した。報告された値は、測定された自己相関関数の累積率評価（累積率ｚ−平均）の平均直径である（ISO-標準 13321)。
ガラス転移温度または融点の測定は、一般にはDIN53765にしたがって、DSC820−TA8000シリーズ（MettlerToledo Intl.）を用いて実施した。
例１
ｐＨ値６．８７を有する水性緩衝溶液を、脱イオン水中の、０．０２５モル／ｌのリン酸二水素カリウム(KH2PO4)および０．０２５モル／ｌのリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)から、室温で（２０〜２５℃）製造した。
窒素雰囲気下で、２．３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Laromin(R) C260、BASF AGから商業的に入手可能）および２．５５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のセバシン酸ジエチルエステル (９８質量％、SigmaAldrich Inc.)を、マグネットステーラーによる撹拌によって、室温で均一に混合した。０．２４ｇのLutensol(R) AT 50（ノニオン乳化剤、BASF AGから商業的に入手可能）および２３．８ｇの前記緩衝物質の均一な溶液を、撹拌しながらこの混合物に添加した。引き続いて、得られる不均一な混合物を、１０分に亘って、マグネットステーラーを用いて６０回転／分（ｕｐｍ）で撹拌し、その後に８０ｍｌのコニカル−ショルダー容器に移し、同様に窒素下で、Ultra-Turrax T25ユニット（Janke & Kunkel GmbH & Co. KG）を用いて、２０５００ｕｐｍで３０秒に亘って撹拌した。その後に、得られた液体の不均一な混合物を、超音波プローブ(70W; UW 2070-ユニット、Bandelin electronic GmbH & Co. KG)を用いての３分間に亘っての超音波処理によって、平均粒径≦１０００ｎｍの滴に変換した（ミニエマルション）。その後に、０．２４ｇのリパーゼ（Candida antarctica typeＢ由来（Fluka, AGからの市販品)、０．１４ｇのLutensol(R) AT 50および１４．４ｇの前記緩衝溶液から製造される均一な酵素混合物を、このようにして得られたミニエマルションに窒素下で、少量ずつ添加し、その後に得られた混合物を撹拌しながら６０℃で加熱し、混合物をこの温度で、２０秒に亘って窒素雰囲気下で撹拌した。引き続いて、得られた水性ポリアミド分散液を室温で冷却し、撹拌しながら酵素不活化のために、０．０６ｇのナトリウムドデシルスルフェートを添加し、かつ水性ポリアミド分散液をさらに３０分に亘って撹拌した。
固体含量１１質量％（水性分散液に対して）を有する、ポリアミドと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン／セバシン酸単位の水性分散液４３ｇが得られた。平均粒径は、約１２０ｎｍであると測定された。
得られたポリアミドの質量平均分子量、ガラス転移温度ならびに融点を測定するために、得られた水性ポリアミド分散液１０ｇを、１０分に亘って、遠心分離（３０００ｕｐｍ）をおこない、その際、ポリアミド粒子を沈殿物として分離した。上清の透明な水性溶液をデカントし、かつポリアミド粒子を、１０ｇの脱イオン水を用いてスラリー化し、かつ１０分に亘って撹拌した。引き続いて再度、遠心分離による沈澱、上清の透明な溶液のデカンテーション等をおこなった。すべてにおいて、得られたポリアミド粒子は、前記工程後に、それぞれ１０ｇの脱イオン水を用いて３回に亘って処理し、かつ引き続いて、それぞれ１０ｇのテトラヒドロフランを用いて３回に亘って処理した。残存するポリマー残量を、引き続いて５時間に亘って５０℃／１ｍバール（絶対圧）で乾燥させた。このようにして得られたポリアミド（０．７４ｇ）は、質量平均分子量Ｍｗ５２００ｇ／モルを有していた。ガラス転移温度を５５℃に定めた。さらに、ポリアミドは、１５５℃および２２０℃の融点を有していた。
例２
例２の製造は、例１と同様におこなったが、但し、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびセバシン酸ジエチルエステルから成る前混合物に、付加的に０．２４ｇのヘキサデカンを一緒に均一に混合させた。
固体含量１１．５質量％（水性分散液に対して）を有する、ポリアミドと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン／セバシン酸−単位の水性分散液約４３．５ｇが得られた。平均粒径は、同様に約１２０ｎｍであると測定された。
精製後に得られたポリアミド（０．８ｇ）は、６０℃のガラス転移温度および２１０℃の融点を有していた。
例３
例３の製造は例１と同様におこなったが、但し、２．０１ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のアジピン酸ジエチルエステル（９７質量％、Sigma-Aldrich Inc.）を、セバシン酸ジエチルエステルの代わりに使用した。
固体含量１０質量％（水性分散液に対して）を有する、ポリアミドと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン／アジピン酸−単位の水性分散液約４１．８ｇが得られた。粒径は、約６０〜４００ｎｍであった。
精製後に得られたポリアミド（０．６８ｇ）は、約１３０℃のガラス転移温度および１９０℃の融点を有していた。

Claims (19)

  1. 水性ポリアミド分散液を製造するための方法において、水性媒体中で、
    ａ）有機ジアミン化合物Ａと
    ｂ）有機ジカルボン酸化合物Ｂとを、
    ｃ）ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの重縮合反応を触媒する酵素Ｃおよび
    ｄ）分散剤Ｄ、ならびに、
    ｅ）場合によっては、水中でわずかに溶解性の有機溶剤Ｅ、
    の存在下で、反応させることを特徴とする、水性ポリアミド分散液を製造するための方法。
  2. ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび／または場合によっては溶剤Ｅの少なくとも部分量が、水性媒体中で、平均滴直径≦１０００ｎｍを有する分散相として存在する、請求項１に記載の方法。
  3. 最初に、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅの少なくとも部分量を、水の部分量または全量中に導入し、その後に、適した処理により、平均滴直径≦１０００ｎｍを有する、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂおよび／または場合によっては溶剤Ｅを含有する分散相を生じさせ、引き続いて、水性媒体に、酵素Ｃの全量ならびに場合によっては残っている水、ジアミン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ、分散剤Ｄおよび場合によっては溶剤Ｅの残量を添加する、請求項２に記載の方法。
  4. 水中でわずかに溶解性の有機溶剤Ｅを、水１００質量部に対して０．１〜４０質量部の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. ジアミン化合物Ａとジカルボン酸化合物Ｂとの量比を、ジカルボン酸化合物Ｂとジアミン化合物Ａとのモル比が０．５〜１．５である程度に選択する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 重縮合反応のために、ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂに加えて、有機ジオール化合物Ｆ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｇ、アミノアルコール化合物Ｈ、アミノカルボン酸化合物Ｉおよび／または有機化合物Ｋ、この場合、これは、１分子当たり、少なくとも３個のヒドロキシ基、第１級または第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有するものである、を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. ジアミン化合物Ａおよびジカルボン酸化合物Ｂの全量の合計に対して、個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫの全量の合計が≦５０質量％である、請求項６に記載の方法。
  8. 化合物ＡおよびＢならびにＦ〜Ｋの量を、カルボキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ｂ、Ｇ、ＩおよびＫからのもの）と、アミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはその誘導体の合計（個々の化合物Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫからのもの）との当量比が、０．５〜１．５である程度に選択する、請求項６および７に記載の方法。
  9. 酵素Ｃとしてヒドロラーゼを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 酵素Ｃとしてリパーゼおよび／またはカルボキシエステラーゼを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 分散剤Ｄとしてノニオン乳化剤を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 溶剤Ｅおよびその量を、水性媒体中で、反応条件下で、≦５０質量％の溶剤Ｅが溶解する程度に選択する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 水性媒体が、ｐＨ−値≧３および≦９を示す、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. ジアミン化合物Ａとして、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンおよびジカルボン酸化合物Ｂとして、ブタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 化合物ＡおよびＢならびに場合によってはＦ〜Ｋを、得られたポリアミドが、ガラス転移温度−７０〜＋２００℃を示す程度に選択する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な、水性ポリアミド分散液。
  17. 接着剤、シーラント、プラスチック下塗り剤、紙コーティング材料、印刷インク、化粧品配合物および塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの仕上げ加工のため、繊維結合のため、ならびに、無機結合剤またはアスファルトの改質化のための、請求項１６に記載の水性ポリアミド分散液の使用。
  18. 請求項１６に記載の水性ポリアミド分散液を乾燥させることによる、ポリアミド粉末の製造。
  19. プラスチック配合物中の顔料、充填剤として、接着剤、シーラント、プラスチック下塗り剤、紙コーティング材料、印刷インク、化粧品配合物、粉末ラッカーおよび塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの仕上げ加工のため、繊維結合のため、ならびに、無機結合剤またはアスファルトの改質化のための、請求項１８に記載のポリアミド粉末の使用。
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