EP1804920A1 - Kosmetische zubereitungen enthaltend copolymere von ethylmethacrylat und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten carbonsäure - Google Patents

Kosmetische zubereitungen enthaltend copolymere von ethylmethacrylat und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten carbonsäure

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EP1804920A1
EP1804920A1 EP05801886A EP05801886A EP1804920A1 EP 1804920 A1 EP1804920 A1 EP 1804920A1 EP 05801886 A EP05801886 A EP 05801886A EP 05801886 A EP05801886 A EP 05801886A EP 1804920 A1 EP1804920 A1 EP 1804920A1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
meth
hair
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05801886A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gabi Winter
Matthias Laubender
Claudia Wood
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic and pharmaceutical compositions comprising copolymers which comprise copolymerized ethyl methacrylate and at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid, the copolymers themselves and their Verwen ⁇ tion.
  • Polymers with film-forming properties have found many applications in the field of pharmacy and cosmetics.
  • pharmacies they serve, for example, as a coating agent or binder for solid dosage forms.
  • cosmetics polymers with film-forming properties u. a. used for strengthening, structural improvement and shaping of the hair. They serve, for example, as conditioners to improve the dry and wet combability, the feeling of touch, the gloss and the appearance and also to give the hair antistatic properties.
  • the provision of products with a complex property profile is often difficult.
  • EP-A-379 082 describes hair setting agents which contain as film formers copolymers with a K value of from 10 to 50, which are composed of 75 to 99% by weight of t-butyl acrylate and / or t-butyl methacrylate, 1 to 25% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 10% by weight of another free-radically copolymerizable monomer.
  • the carboxyl groups of the copolymers are partially or completely neutralized by amines.
  • DE-A-43 14 305 describes hair-setting compositions which contain as film formers copolymers of the type mentioned in EP-A-379 082 which are composed of 30 to 72% by weight of t-butyl acrylate and / or t-butyl methacrylate, 10 to 28 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 60 wt .-% of a radically copolymerizable monomer or a free-radically copolymerizable monomeric mixture, wherein at least one of these monomers provides a homopolymer having a glass transition temperature below 30 0 C.
  • No. 3,577,517 describes hair lacquers and aerosol formulations which comprise neutralized solution polymers of from 5 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid ester with C 8 -C 18 aliphatic alcohols, from 6 to 35% by weight of (meth) acrylic acid and 25 to 89 wt .-% ei ⁇ nes further vinyl monomer, a water-soluble organic solvent and propellant.
  • neutralized solution polymers of from 5 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid ester with C 8 -C 18 aliphatic alcohols, from 6 to 35% by weight of (meth) acrylic acid and 25 to 89 wt .-% ei ⁇ nes further vinyl monomer, a water-soluble organic solvent and propellant.
  • US 5,589,157 and EP-A 590 604 describe aqueous acrylic polymer compositions containing copolymers consisting of 35 to 74 wt .-% of an alkyl acrylate, 25 to 65 wt .-% of an alkyl methacrylate and 1 to 15 wt .-% of a (Meth) acrylic acid or salts thereof and their use in hair cosmetic preparations.
  • JP 3056409 describes hairspray preparations containing an anionic resin which is composed of 30 to 70% by weight of C 1 -C 7 -alkyl or alkenyl (meth) acrylate, 10 to 50% by weight of C 9 -C 24 Alkyl or alkenyl (meth) acrylate and 10 to 40% by weight of a polymerizable carboxyl group-containing compound.
  • No. 3,405,084 describes terpolymer resins consisting of 25 to 75% by weight of vinylpyrrolidone, 20 to 70% by weight of (meth) acrylate and 3 to 25% by weight of olefinically unsaturated carboxylic acid for use in hair cosmetic preparations, in particular as hair sprays ,
  • EP-A 331 994 describes hair setting preparations comprising copolymers of a) 40-60% by weight of Ca-C 1-4 -alkyl methacrylates, b) 20 to 40% by weight of C 4 -C 10 -N-alkyl-substituted acrylamides and c ) 10 to 25% by weight of (meth) acrylic acid.
  • Copolymers of a) isobutyl methacrylate, b) N-tert-octylacrylamide and c) acrylic acid are preferably used.
  • EP-A 985 401 describes hairstyling preparations comprising a resin consisting of 5-95% C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylate, 2-16% hydroxyalkyl (meth) acrylate, 0-50% C 3 -C 8 monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and 2-10% monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • GB 1410012 describes aerosol hair spray preparations which contain methacrylic acid C r C 3 -alkyl (meth) acrylate copolymers, in particular methyl acrylate copolymers or methacrylic acid-methyl acrylate-methyl methacrylate terpolymers.
  • EP-A 62 002 describes hair cosmetic preparations containing terpolymers which are obtained by copolymerizing a) 40 to 60% by weight of an N-alkylacrylamide or N-alkylmethacrylamide having from 1 to 4 carbon atoms with b) 35 to 50% by weight. % of a CrCzrHydroxyalkylester or preferably C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and c) 3 to 11 wt .-% of an ⁇ , ß-unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid are prepared.
  • EP-A 100 890 discloses copolymers obtained by free-radical copolymerization of
  • 25 0 C have a K value according to Fikentscher of 15 to 75.
  • VOCs volatile organic compounds
  • Requirements for hair setting resins are, for example, a strong consolidation at high humidity, elasticity, good washability from the hair, compatibility in the formulation, the lowest possible stickiness of the film formed and a pleasant handle of the treated hair.
  • spray formulations in particular a homogeneous distribution of small droplets to form a fine spray pattern is desired. Difficulties often arise in the provision of products with a complex property profile.
  • cosmetic preparations which are capable of forming substantially smooth, tack-free films which impart to the hair and the skin good sensory properties, such as a pleasant feel, and at the same time a good conditioning effect or strength Have ⁇ effect.
  • the object of the present invention was to provide polymers for cosmetic preparations which can be formulated in solvents or solvent mixtures with an increased water content and whose formulations when sprayed as spray good sprayability and a fine, homogeneous spray pattern with good mechanical properties of the have formed films.
  • the polymers are said to confer good firmness and longer hold on the hair, have good leachability and have to be optically clear VOC-55 aerosols (ie with a VOC content of at most 55% by weight). -%).
  • compositions which can be derived from acrylic acid and methacrylic acid are sometimes abbreviated by insertion of the syllable "(meth)" into the compound derived from the acrylic acid.
  • the invention relates to cosmetic preparations comprising at least one copolymer which is obtainable by free-radical polymerization of
  • the invention preferably relates to cosmetic preparations comprising at least one copolymer which is obtainable by free-radical polymerization of
  • the invention also relates to polymers obtainable by radical polymerization of a) from 16 to 40% by weight of at least one monoethylenic compound b) from 30 to 84% by weight of ethyl methacrylate, c) from 0 to 50% by weight of at least one further radically polymerizable monomer c) different from a) and b), the amounts of components a), b and c) add up to 100% by weight, with the proviso that if the free radical polymerization is a solution polymerization and a) consists exclusively of acrylic acid and methacrylic acid and at the same time c) is selected from the group of Esters of (meth) acrylic acid with aliphatic C 8 -C 18 -alcohols, c) then may not be selected from 5 to 40 wt .-% esters of (meth) acrylic acid with aliphatic C 8 -C 18 alcohols and with with the proviso that, when c) is selected from the group consisting of
  • the object is further achieved by the provision of cosmetic preparations comprising at least one copolymer obtainable by free-radical polymerization of a) from 16 to 40% by weight of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid, b) from 30 to 84% by weight % Of ethyl methacrylate, c) 0 to 50% by weight of at least one further radically polymerizable monomer c) which differs from a) and b), the amounts of components a), b) and c) being too 100 wt .-% add and wherein the polymerization is an emulsion polymerization.
  • the invention accordingly also provides polymers obtainable by free-radical polymerization of a) from 16 to 40% by weight of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid, b) from 30 to 84% by weight of ethyl methacrylate, c) from 0 to 50% by weight At least one further, of a) and b) different radically polymerizable Mo ⁇ nomeren c), wherein the amounts of the compo nents a), b) and c) add up to 100 wt .-% and wherein the polymerization is an emulsion polymerization ,
  • the invention further provides polymers obtainable by free-radical polymerization of a) from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, more preferably from 12 to 30% by weight, of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid, b) 30 to 95 wt .-%, preferably 40 to 80 wt .-%, particularly preferably 45 to 75 wt .-% ethyl methacrylate, c) 0 to 50 wt .-% of at least one further, of a) and b) free-radically polymerizable monomers c), the amounts of a), b) and c) adding up to 100% by weight, with the proviso that when the free-radical polymerization is a solution polymerization and a) exclusively from Acrylic acid and methacrylic acid and at the same time c) is selected from the group of the esters of (meth) acrylic acid with ⁇ -aliphatic C 8 -C 8 -alcohol
  • the monomers a) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers a) furthermore include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg.
  • the monomers a) also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts.
  • the monomers a) can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the sheu ⁇ reform.
  • monomer a) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, particularly preferably Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof and in particular methacrylic acid.
  • a) consists of a1) methacrylic acid and optionally a2) other monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids other than methacrylic acid.
  • a) consists of a1) methacrylic acid and optionally a2), where a2) is selected from the group consisting of acrylic acid, ethacrylic acid, .alpha.-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof.
  • a) consists of a1) acrylic acid and optionally a2), where a2) is selected from the group consisting of methacrylic acid, ethacrylic acid, .alpha.-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid, Acid anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof.
  • component a) contains no monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • component a) comprises a mixture of methacrylic acid and itaconic acid or component a) consists of a mixture of methacrylic acid and itaconic acid.
  • component a) comprises a mixture of methacrylic acid and acrylic acid or component a) consists of a mixture of methacrylic acid and acrylic acid.
  • component a) is a mixture of methacrylic acid and further monoethylenically unsaturated carboxylic acids, it is advantageous if the weight ratio of methacrylic acid to further acids is greater than 1, preferably greater than 2, more preferably at least 3 and in particular at least 4.
  • the amount of a) is at least 16, preferably at least 18, more preferably at least 20 and at most 40, preferably at most 38, more preferably at most 35 and most preferably at most 30 wt .-%.
  • the polymers according to the invention consist exclusively of ethyl methacrylate and component a).
  • esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids
  • Suitable monomers c) are, for example, selected from C 1 -C 8 -alkyl acrylates and
  • Suitable monomers c) are the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids other than ethyl methacrylate, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propylethacrylate, ethylethacrylate, i-propylethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-butylethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, i-butyl (meth) acrylate, i-butyl ethacrylate, sec-butyl (meth) acrylate, butlyethacrylate, 2-pentyl (meth) acrylate,
  • Preferred monomers c) are the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids other than ethyl methacrylate with C 1 -C 4 -alkanols.
  • Suitable monomers c) are furthermore esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, such as, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate, 3 Hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate and mixtures thereof.
  • polyhydric alcohols such as, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy
  • a) is composed exclusively of acrylic acid and methacrylic acid, and is selected at a time component c) from the group of esters of (meth) acrylic acid with aliphatic C 8 -C 8 alcohols, then c) will not be chosen from 5 to 40 wt .-% Esters of (meth) acrylic acid with aliphatic C 8 -C 18 -alcohols.
  • Suitable monomers c) are also vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ester of the Versatie Textre (VeoVa ® monomers), 4-tert-butylbenzoate and their mixtures.
  • Suitable monomers c) are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • N-vinylamides of saturated C 1 -C 8 monocarboxylic acids Suitable monomers c) are N-vinylamides of saturated C r C 8 mono-carboxylic acids such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N- methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide , N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methyl-propionamide, N-vinylbutyramide and mixtures thereof.
  • Suitable monomers c) are also NC r C 18 -alkylacrylamides and N-Ci-Ci 8 -alkyl methacrylamides.
  • Suitable monomers c) are, in particular, primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives which, in addition to the carbonyl carbon atom of the amide group, have at most 8 further carbon atoms, for example acrylic acid amide , Methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) methacrylamide, N- (sec-butyl) methacrylamide, N- (tert Butyl) methacrylamide, N- (n-pentyl) (meth) acrylamide, N- (n-hexyl) (meth) acrylamide, N- (n-heptyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (tert
  • c) comprises methacrylamide and / or N- (tert-butyl) acrylamide or consists of one of these components or of a mixture of methacrylamide and N- (tert-butyl) acrylamide.
  • Suitable monomers c) are also amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols having a primary or secondary amino group, such as 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, 2-hydroxyethylethacrylamide, 2-hydroxypropylacrylamide, 2-hydroxypropylmethacrylamide , 3-hydroxypropylacrylamide, 3-hydroxypropylmethacrylamide, 3-hydroxybutylacrylamide, 3-hydroxybutylmethacrylamide, 4-hydroxybutylacrylamide, 4-hydroxybutylmethacrylamide, 6-hydroxyhexylacrylamide, 6-hydroxyhexylmethacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamide and mixtures thereof.
  • amino alcohols having a primary or secondary amino group such as 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, 2-hydroxyethylethacryl
  • the copolymers of the invention may additionally contain at least one compound having a free-radically polymerizable, .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated double bond and at least one cationogenic and / or cationic group per molecule.
  • the cationogenic or cationic groups of component c) are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are tertiary amino groups.
  • the compounds c) are preferably used in an uncharged form for the polymerization. However, use in charged form is also suitable.
  • Charged cationic groups can be z. B. from the amine nitrogens by protonation, z. B. with monohydric or polyhydric carboxylic acids such as lactic acid or tartaric acid, or mineral acids such as Phos ⁇ phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Component c) can be selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, which may be mono- or dialkylated on the amine nitrogen, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines, which at least one primary or secondary amino group, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkylamines and their derivatives, vinyl- and aliyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds and mixtures thereof.
  • esters As the acid component of these esters are z. Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Examples of such compounds c) are N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (n-propyl) aminoethyl (meth) acrylate, N- (n-butyl) aminoethyl (meth) acrylate, N N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth ) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • N- (tert-butyl) aminoethyl acrylate and N- (tert-butyl) aminoethyl methacrylate are used.
  • Suitable monomers c) are furthermore the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Preference is given to diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group.
  • These cationogenic monomers c) can also be present in quaternized form.
  • the quaternization is carried out in the case of the abovementioned monomers, if appropriate using methyl chloride, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Suitable monomers c) are also NN-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts.
  • Alkyl is preferably C r C 24 -alkyl.
  • cationogenic monomers c) can also be present in quaternized form.
  • the quaternization is carried out with conventional quaternizing agents such as methyl chloride, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Suitable monomers c) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinylimidazole derivatives, eg. N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • N-vinylimidazole N-vinylimidazole derivatives, eg. N-vinyl-2-methylimidazole
  • vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable monomers c) are also N-vinylimidazoles of the general formula (I) in which R 1 to R 3 are hydrogen, C 1-4 -alkyl or phenyl
  • component c) is selected from N- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide , Vinylimidazole and mixtures thereof.
  • cationogenic monomers c) can also be present in quaternized form.
  • the quaternization is carried out with conventional quaternizing agents such as methyl chloride, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Suitable components c) are also polyether acrylates.
  • polyether acrylates are generally understood to mean esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with polyetherols.
  • Suitable polyetherols are linear or branched, terminal hydroxyl-containing substances containing ether bonds. In general, they have a molecular weight in the range of about 150 to 20,000.
  • Suitable polyetherols are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans and alkylene oxide copolymers.
  • Suitable alkylene oxides for the preparation of alkylene oxide copolymers are e.g.
  • the alkylene oxide copolymers may randomly distribute the alkylene oxide units or contain them in copolymerized form in the form of blocks. Preferred are ethylene oxide / propylene oxide copolymers.
  • Component c) are polyether acrylates of the general formula V
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl
  • R 5 is hydrogen or C 8 alkyl R C
  • Y 2 is O or NR 6 , where R 6 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl,
  • k is an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is an integer from 0 to 100.
  • R 5 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl.
  • Y 2 in the formula V is O or NH.
  • Suitable polyether acrylates c) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epi-chlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R 4 -OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates c) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable components c) are also allyl alcohol propoxylates or allyl alcohol ethoxylates.
  • Suitable monomers c) are also N-vinyllactams are unsubstituted N-vinyllactams and N-vinyllactam derivatives, the z.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • the copolymers according to the invention preferably comprise less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, of copolymerized N-vinyllactams. With very particular preference the copolymers according to the invention contain less than 1% by weight and in particular no N-vinyllactams.
  • monomer c) is selected from the group consisting of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and mixtures thereof
  • the amount of c) is less than 10, preferably less than 5,% by weight, especially preferably less than 3 and in particular less than 1 wt .-%.
  • the at least one monomer c) is selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl acrylates, C 1 -C 4 -alkyl methacrylates, acrylamide, methacrylamide, N-C 1 -C 6 -alkyl acrylamides and N-C 1 -C 18 - Alkyl methacrylamides, with n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethyl acrylate and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the abovementioned monomers c) can each be used individually or in the form of any desired mixtures.
  • a preferred cosmetic formulation comprises a copolymer obtainable by free radical polymerization of
  • a particularly preferred cosmetic formulation comprises a copolymer obtainable by radical polymerization of a) from 20 to 35% by weight of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid, b) from 45 to 80% by weight of ethyl methacrylate, c) from 0 to 50% by weight of monomer c), the amounts of components a), b) and c) add to 100 wt .-%.
  • the monomers c) are used in amounts of from 0 to 50% by weight, preferably in amounts of from 0 to 30, more preferably in amounts of from 0 to 20% by weight, most preferably in amounts of from 0 to 15% by weight. -% and in particular in amounts of less than 10 wt .-% used.
  • the copolymers according to the invention may contain at least one crosslinker, ie. H. in copolymerized form contain a compound having two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds.
  • Crosslinkers are preferably used in an amount of 0.01 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol , But-2-ene-1, 4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanedio
  • the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide also block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers containing incorporated incorporated ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols are also used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol Citronellol,
  • Crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol it is also possible to esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the above-described polyhydric alcohols, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • amines are 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated Carbonkla ren such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least bivalent carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and Triallylmonoalkylammoniumsalze, z As triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinker.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least bivalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaramide, for. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • Further suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which react with ethylene oxide and / or Propylene oxide and / or epichlorohydrin have been implemented.
  • Very particularly preferred crosslinkers are pentaerythritol triallyl ether, Methylenbis ⁇ , N, N J divinylethyleneurea, triallylamine and salts and Triallylmonoalkylammonium- acrylate of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or of acrylate with ethylene oxide and / or epichlorohydrin unreacted glycol, Bu ⁇ tandiol, Trimethylolpropane or glycerin.
  • copolymers are prepared by customary methods known to the person skilled in the art, e.g. by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • the preparation is preferably by solution or emulsion polymerization.
  • Preferred solvents for the solution polymerization are aqueous solvents such as water and mixtures of water with water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-butyl Hexanol and cyclohexanol and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-butyl Hexanol
  • water desalted water is preferably used.
  • the copolymers are particularly preferably prepared in a known manner by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of the monomers a), b) and optionally c).
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the monomers, generally with co-use of dispersants, in aqueous medium and polymerizing them by means of at least one free radical polymerization initiator.
  • Suitable free-radical polymerization initiators for the inventive radical aqueous emulsion polymerization are all those which are capable of initiating a free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, can be used as peroxides.
  • alkyl hydroperoxides for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, tert-butyl perpivalate and dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t) butyl peroxy (hexane) or dibenzoyl peroxide are used.
  • the azo compounds are essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 TM from Wako Chemicals ), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) salts, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) or 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile ,
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium bisulfite, alkali metal metisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite.
  • alkali metal salts especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogensulfides, for example potassium and / or sodium hydrogensulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II ) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone ,
  • the initiators are usually used in amounts of up to 10, preferably 0.02 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • the emulsion polymerization is usually carried out in the presence of surfactants and / or
  • Protective colloids performed.
  • at least one dispersing assistant is used which can hold both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensures the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • both the protective colloids commonly used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers are suitable.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, pages 411 to 420, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961.
  • mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used.
  • the dispersants used are preferably exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with one another.
  • emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50; Alkyl: 8 to C 36) and alkali metal and ammonium salts (of alkyl sulfates alkyl radical C: ethoxylated C 12 to C 18) and C 8 to C 12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C I2), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 8) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Mac
  • R 9 and R 10 are C 4 - to C 24 -alkyl and one of R 9 or R 10 may also be hydrogen, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved.
  • R 9 and R 10 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or H atoms, where R 9 and R 10 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds II in which A and B are sodium ions, R 9 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 10 is an H atom or R 9 .
  • Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • the compounds II are well known, for example from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali and alkaline earth metal salts e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates, alkyl glycol alkoxylates and diglycol alkoxylates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount Alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Suitable surfactants are, for example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium laurylsuccinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • the amount of dispersant used is 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, each based on the total amount of the monomers to be radically polymerized. It is often favorable if a partial or total amount of the dispersing assistant is supplied to the fluid reaction medium before the initiation of the free-radical polymerization. In addition, a partial or total amount of the dispersing assistant may advantageously also be added to the reaction medium together with the monomers to be polymerized, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion during the polymerization. Preference is given to a combination of ionic and nonionic dispersion auxiliaries.
  • the regulators used are preferably alkanethiols. Mixtures of several controllers can also be used.
  • alkanethiols linear and branched alkanethiols with a carbon chain length of C io to C are used 22nd Particular preference is given to linear alkanethiols, furthermore preference is given to alkanethiols having a chain length of from C 12 to C 22 , in particular from C 12 to C 18 .
  • alkanethiols which may be mentioned are n-decanethiol, n-dodecanethiol, tert-dodecanethiol, n-tetradecanethiol, n-pentadecanethiol, n-hexadecanethiol, n-heptanecanethiol, n-octadecanethiol, n-nonadecanethiol, n-eicosanthiol, n- Docosanthiol. Particularly preferred are linear, even alkane thiols. The alkanethiols can also be used in mixtures.
  • the alkanethiols are usually used in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, in particular 0.25 to 2 wt .-% based on the monomers to be polymerized. Usually the alkanethiols are added to the polymerization together with the monomers. Particularly preferred for use as a regulator is n-dodecanethiol.
  • alkanethiols with a C chain length of C 14 to C 22 are used, the hydrogen peroxide treatment can be omitted. In a further embodiment of the invention, however, a hydrogen peroxide treatment can also be used in the use of alkanethiols having a chain length of C 4 to C 22 .
  • the K value of the polymers according to the invention is in the range from 20 to 70, particularly preferably in the range from 20 to 55 and very particularly preferably in the range from 25 to 45.
  • the respectively desired K value can be selected the polymerization conditions, for example, the Polymerisa ⁇ tion temperature and the initiator concentration set.
  • regulators are used to set the K value, in particular when the emulsion and suspension polymerization are used.
  • the K value can be adjusted by selecting the type and / or the amount of the regulator. In a preferred embodiment, lower K values are set by larger amounts of regulator based on the total amount of monomer.
  • the emulsion polymerization is usually carried out with exclusion of oxygen, spielnem under nitrogen or argon atmosphere, at temperatures ranging from 20 to 200 0 C.
  • polymerization temperatures are in the range of 50 to 130, especially 70 to 95 ° C.
  • the polymerisation mixture does not boil, especially at relatively high temperatures in order to avoid coagulum formation.
  • This can be avoided, for example, by carrying out the polymerization reaction at an inert gas pressure which is higher than the vapor pressure of the polymerization mixture, for example 1, 2 bar, 1, 5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar, 10 bar or even higher (absolute values in each case).
  • the polymerization can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. Often, the polymerization or the monomer and the regulator dosage semikontinu ⁇ ierlich after the feed process.
  • the amounts of monomers and dispersants are conveniently chosen so as to contain a 30 to 80 wt .-% dispersion of the copolymers.
  • at least some of the monomers, initiators and, if appropriate, regulators are metered uniformly into the reaction vessel during the polymerization (feed run).
  • the monomers and the initiator can also be initially charged in the reactor and polymerized, it being necessary to cool.
  • the polymerization is carried out using a seed latex.
  • the seed latex is usually prepared from the polymers to be polymerized in the first polymerization. Subsequently, the remaining portion of the monomer mixture is added, preferably by the feed process.
  • the polymerization reaction is advantageously carried out to a monomer conversion> 95 wt .-%, preferably> 98 wt .-% or> 99 wt .-%.
  • aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention can be converted in a simple manner into redispersible polymer powders.
  • the resulting dispersion may either be incorporated directly into the aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic hair cosmetic preparation or the dispersion may be dried, e.g. Spray drying, fluidized spray drying, drum drying or Ge freeze drying, so that the polymer can be used as a powder and processed.
  • the spray drying is used.
  • the resulting polymer dry powders can advantageously be converted again into an aqueous solution or dispersion by dissolving or redispersing in water.
  • Powdery copolymers have the advantage of a better shelf life, a ein ⁇ easier transport and usually show a lower propensity for microbial attack. These include, in general, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • aqueous polymer dispersion obtained before or after the postpolymerization step to an inert gas and / or water vapor stripping which is likewise known to the person skilled in the art.
  • This stripping process preferably takes place after the postpolymerization step.
  • aqueous buffer solutions such as, for example, buffers based on alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate, are suitable.
  • the neutralizing agents are preferably added as a dilute aqueous solution for polymer dispersion.
  • the pH can also be adjusted by adding a buffer solution, with buffers based on alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate being preferred.
  • the polymers present in the aqueous dispersion prior to or after the aftertreatment can be partly or completely neutralized.
  • the polymers are for example at least 10, preferably at least 30, more preferably at least 40, more preferably at least 50, most preferably at least 70 and in particular at least 95% neutralized.
  • the polymers are at least 99% neutralized. Most preferably, the neutralization is at least 100%. It is also advantageous if the neutralizing agent is added in more than equivalent amount, wherein the equivalent amount is understood to mean the amount needed to neutralize all neutralizable groups of the polymers.
  • the neutralization can also be done with
  • a mono-, di- or trialkanolamine having 2 to 5 carbon atoms in the alkanol radical which is optionally present in etherified form, for example mono-, di- and triethanolamine, mono-, di- and tri-n-propanolamine, mono-, di and triisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and di (2-methoxyethyl) amine, an alkanediolamine having 2 to 5 carbon atoms, for example 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol and 2-amino-2 -ethylpropane-1,3-diol, or a primary, secondary or tertiary alkylamine having a total of 5 to 10 carbon atoms, for example N, N-diethylpropylamine or 3-diethylamino-1-propylamine.
  • Suitable alkali metal hydroxides for neutralization are, in particular, sodium hydroxide or potassium hydroxide and also ammonium hydroxide.
  • amino-containing silicone polymers are also suitable.
  • Geeigne ⁇ te silicone polymers comprising amino groups for example, the silicone amino oxide block copolymers of WO 97/32917, the products Silsoft ® A-843 (di- methicone bisamino hydroxypropyl copolyol) and Silsoft ® A-858 (trimethylsilyl Amodi- methicone copolymer) (both company Witco).
  • the neutralization polymers of EP-A 1035144 and in particular the silicone-containing neutralization polymers of claim 12 of EP-A 1035144 are also suitable.
  • the invention relates to cosmetic and pharmaceutical preparations ent ⁇ holding the copolymers of the invention.
  • copolymers described above contained in the preparations according to the invention are outstandingly suitable for the preparation of cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • shear means. They serve z.
  • As a polymeric film former in preparations for personal care which includes the application in cosmetic preparations for keratinous Ober ⁇ surfaces such as skin, hair, nails and oral care preparations.
  • copolymers according to the invention are suitable for the preparation of hair cosmetic compositions.
  • copolymers according to the invention are also distinguished by good propellant gas compatibility, good solubility in water or aqueous / alcoholic solvent mixtures, the suitability for use in low-VOC formulations and good washability. In addition, they usually also have good conditioning properties, d. H. They improve treated hair in terms of its sensory properties such as grip, volume, handling, etc.
  • Hairspray formulations based on the copolymers according to the invention are distinguished by good rheological properties such as flexural strength and elasticity and good sprayability. Furthermore, the films which can be prepared from the polymers according to the invention are not tacky.
  • the cosmetic preparations according to the invention can be used as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, O / W and W / O emulsions in the form of shampoos, creams, foams, sprays (pump spray or aerosol), gels, gel sprays, lotions or mousses be present and accordingly formulated with conventional further excipients.
  • the polymers are preferably formulated in hair cosmetic preparations as sprays (pump spray or aerosol). Most preferably, they are provided as VOC-55 formulations.
  • Cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B The preparations according to the invention additionally have at least one cosme ⁇ tically or pharmaceutically acceptable carrier B which is selected from
  • Octyl salicylate Benzoates, such as C 10 -C 15 alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 15 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B are z.
  • linear polydimethylsiloxanes poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number-average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150 000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the term cyclomethicone commercially available.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned oil
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- orêti ⁇ conditions alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, iso-propanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, pharmaceutical, hygienic or pharmaceutical agents. Because of their film-forming properties, the copolymers described above are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • agents according to the invention are preferably in the form of a spray, gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the compositions have a proportion of volatile organic components of at most 80% by weight, preferably at most 55% by weight and in particular at most 30% by weight.
  • a preferred article are thus means that comply with the Iow VOC standard, ie VOC 80 and VOC 55 standard.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention may additionally contain cosmetically and / or pharmaceutically active agents as well as excipients.
  • auxiliaries may be present in the preparation of the polymers according to the invention and / or added after the polymerization.
  • Another object of the invention accordingly relates to the use of the inventive acrylate polymers in cosmetic, especially hair cosmetic preparations.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl group and their ethoxylated analogs
  • polystyrene resin e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxy stearate or polyglycerol dimerate. Also suitable are mixtures of compounds of several of these substance classes;
  • the addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or to castor oil are known, commercially available products. These are homolog mixtures, whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the molar amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C 12 to C 18 -fatty acid mono- and diesters of addition products of ethylene oxide with glycerine are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C 8 to C 8 alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their dung Verwen ⁇ are known from the prior art. They are prepared in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms. With respect to the glycoside ester, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol and oligomeric glycosides having a degree of oligomerization of preferably about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean value based on a homolog distribution which is customary for such technical products.
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and / or one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic Surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3- Hydroxyethylimidazoline having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxy methylglycinat.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which contain, in addition to a C 8 to C 18 -alkyl or -acyl group, at least one free amino group and at least one -COOH and / or -SO 3 H group in the molecule, and capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 to C 18 acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • oil bodies are Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with linear C 6 -C 22 fatty alcohols, esters of branched C 6 -C 13 Carboxylic acids with linear C 6 -C 22 -fatty alcohols, esters of linear C 6 -C 22 -fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 -C 22 -fatty alcohols, in particular 2-hydroxy-succinic acid dioctyl esters, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as, for example, propylene glycol, dimerdiol or trimer triol) and / or guarentextholes, triglycerides based on C 6 -C 10 -fatty acids, liquid mono- / Di-
  • Preservatives Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the further classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulation.
  • the cosmetic preparations may contain perfume oils.
  • perfume oils are mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Orange), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme ), Needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, methylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallopropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ether ethers, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonate, to the ketones such as the ionones, cc-lsomethylionen and methyl cedryl ketone , among the alcohols anethof, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linoleol, phenylethyl alcohol and terioneol, the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are most commonly used as aroma components, are suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • Superfatting agents may be substances such as lanolin and lecithin, as well as polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides, the latter ones also serving as foam stabilizers.
  • Suitable pearlescent waxes are, for example: alkylene glycol esters, special ethylene glycol disterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polybasic, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which in total have at least 24 carbon atoms, especially laurone and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides having 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols containing 12 to 22 carbon atoms and / or polyols having 2 to 15 carbon
  • Suitable consistency factors are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols having 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. Preference is given to a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates.
  • Suitable thickening agents are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (eg Carbopol TM from Goodrich or Synthalen Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated Fett Text- reglyceride, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow homolog distribution or Alkyloligoglucoside and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, agar-agar, alginates or tylo acids, cellulose derivatives, eg. Carboxymethyl cellulose or hydroxycarboxymethyl cellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrole. idon.
  • Suitable thickeners are also Aculyn ® brands ticareethoxilaten of Messrs.
  • Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl rest (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic with Behenyl residue (25 EO units)).
  • Hydrotropes such as, for example, ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols contemplated herein preferably have from 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols having an average molecular weight of from 100 to 1000 daltons; technical oligoglycerine mixtures having an intrinsic degree of condensation of from 1.5 to 10, such as technical grade diglycerine blends having a diglycerol content of from 40 to 50% by weight; Methylol compounds, in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Niedrigalkylglucoside in particular those having 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and Butylglucosid;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or
  • mannitol Sugars having 5 to 12 carbon atoms, such as, for example, glucose or sucrose; Amino sugars, such as glucamine.
  • UV-light protection The sunscreen filters used in cosmetic preparations have the task of preventing damaging effects of sunlight on human skin and human hair or at least reducing their effects. In addition, these light protection filters also serve to protect other ingredients against destruction or degradation by UV radiation. In hair cosmetic formulations damage to the keratin fibers is to be reduced by UV rays.
  • Sunlight reaching the earth's surface has UV-B (280 to 320 nm) and UV-A (320 to 400 nm) radiation directly adjacent to the visible light.
  • UV-B 280 to 320 nm
  • UV-A 320 to 400 nm
  • the influence on human skin is particularly noticeable in UVB radiation from sunburn.
  • UV-A range it is important to have available filter substances, since its rays can cause reactions in photosensitive skin. It has been proven that UVA Radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the Bindege ⁇ webes, which causes the skin to age prematurely, and that it can be seen as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The harmful influence of UV-B radiation can be enhanced by UV-A radiation.
  • Oil-soluble organic UV-A filters and / or UV-B filters and / or water-soluble organic UV-A filters and / or UV-B filters can be used as UV light protection filters.
  • the total amount of UV photoprotective filters is generally from 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of preparations.
  • the UV photoprotective filters are chosen so that the preparations protect the skin from the entire range of ultraviolet radiation.
  • UV protection filters are:
  • UV-blocking pigments such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Light stabilizers suitable for use in the preparations according to the invention are furthermore the compounds mentioned in EP-A 1 084696 in paragraphs [0036] to [0053], to which reference is made in its entirety.
  • UV light protection filters which can be used in the preparations according to the invention should of course not be limiting.
  • germ-inhibiting agents can also be used in the preparations according to the invention. These generally include all suitable preservatives having specific activity against Gram-positive bacteria, e.g. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide), and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide).
  • Triclosan 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine 1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide
  • TTC 3,4,4'-trichlorocarbanilide
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle, but are preferably used for disinfecting soaps and washing lotions.
  • fragrances have antimicrobial properties. Special combinations with particular efficacy against Gram-positive bacteria are used for the composition of so-called Deopfarums.
  • a large number of essential oils or their characteristic ingredients such as clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol), show a pronounced antimicrobial activity.
  • the antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • the copolymers described above are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • agents according to the invention are preferably in the form of a spray, gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention may additionally contain cosmetically and / or pharmaceutically active agents as well as excipients.
  • Suitable cosmetically and / or pharmaceutically active agents are, for. Coloring agents, skin and hair pigmenting agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, repellent active ingredients, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, antidandruff active ingredients, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or active substances which are active as free radical scavengers, skin-moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active substances, anti-erythematous or anti-allergic active substances and mixtures thereof.
  • Suitable keratin-hardening substances are as a rule active ingredients, as are also used in antiperspirants, such as, for example, Potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor.
  • deodorizing substances are, for. Zinc ricinoleate, triclosan, undecylenic acid alkylolamides, citric acid triethyl ester, chlorhexidine etc.
  • Suitable repellent active ingredients are compounds which are able to prevent or expel certain animals, in particular insects, from humans. This includes z. B. 2-ethyl-1,3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the perfusion of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are for. Salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable anti-uppen active ingredients are, for. Sulfur, Schwefelpolyethylenglykolsor- bitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc.
  • Suitable antiphlogistics which counteract skin irritation, z. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention may contain as cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as excipient) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer.
  • hair cosmetic preparations are hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, top fluids, perming agent for permanent waving, hot oil treatment preparations, conditioners, curl relaxers, styling wrap alloys, setting lotions, shampoos, hair waxes, pomades, hair foams, Hair dyes or hair sprays.
  • hair cosmetic preparations for strengthening hairstyles which are in the form of spray preparations and / or hair foams.
  • the polymers contained in the hair cosmetic preparations according to the invention are distinguished by their high compatibility with the nonpolar propellants in spray preparations, in particular with hydrocarbons such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, n-pentane and mixtures thereof and especially due to the excellent sprayability as a pump spray or aerosol.
  • the polymers are furthermore very well tolerated with other additives customary in hair cosmetics, have a good hair-firming action, form films with very good mechanical properties, are easy to wash out and are characterized by the fact that they practically do not stick to the hair.
  • the polymers display excellent results in the performance properties in hair cosmetic preparations. They are clearly soluble in alcohols such as ethanol or isopropanol and in mixtures of these alcohols with water. The clarity of the solutions is retained even when the solutions in standard spray formulations are used together with blowing agents such as dimethyl ether. In particular, they are clearly formu lable in aqueous low-VOC preparations with at most 55% by weight of volatile organic constituents (VOC-55).
  • the hair cosmetic preparations according to the invention are perfectly washable out of the hair. Treated hair has increased suppleness and a pleasant natural feel.
  • the strengthening effect is at the same time high, so that in principle a reduction of the required amount of film former in the hair spray formulation is possible. Due to the odorlessness of the polymers can be dispensed with if necessary to add odor masking perfume oils.
  • the hair cosmetic preparations usually comprise from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, of the partially or completely neutralized polymers, based on the preparation.
  • wt .-% preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% of the partially or completely neutralized polymer 0 to 99.9 wt .-%, preferably 1 to 50 wt %, in particular 10 to 20 wt .-% water - 0 to 95 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 25 to
  • a conventional organic solvent such as especially ethanol, isopropanol and dimethoxymethane and also acetone, n-propanol, n-butanol, 2-methoxypropan-1-ol, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n- Heptane, n-octane or dichloromethane or mixtures thereof - 0 to 90 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, in particular 45 to
  • a conventional organic solvent such as especially ethanol, isopropanol and dimethoxymethane and also acetone, n-propanol, n-butanol, 2-methoxypropan-1-ol, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n- Heptane, n-octane or dichloromethane or mixtures thereof - 0 to
  • a customary propellant such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylbutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HFC 152A or their mixtures.
  • Alkanolamines are used to neutralize various types of acids and to adjust the pH of cosmetic products.
  • Examples are aminomethyl propanol, diethanolamines, diisopropanolamines, ethanolamines, methylethanolamines, N-lauryl diethanolamines, triethanolamines, triisopropanolamines, etc.
  • alkali metal hydroxides eg NaOH, KOH
  • other bases can be used for neutralization (eg histidine, Arginine, lysine or Ethylenediami- ne, diethylenetriamine, melamine, benzoguanamine). All stated bases can be used alone or as a mixture with other bases for the neutralization of acid-containing cosmetic products.
  • Propellants Propellant Gases
  • the propellants (propellants) used are in particular the hydrocarbons, in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, as well as dimethyl ether and difluoroethane, of the compounds mentioned.
  • one or more of said chlorinated hydrocarbons are used in propellant mixtures, but only in small amounts, for example up to 20 wt .-%, based on the propellant mixture.
  • the hair cosmetic preparations according to the invention are also particularly suitable for pump spray formulations without the addition of propellants or else for aerosol sprays with customary compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as propellant.
  • copolymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hairstyling preparations, in particular hairsprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • spray formulations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hairsprays or aerosol foams. Preference is given to mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air.
  • emulsifiers all emulsifiers commonly used in hair foams can be used. Suitable emulsifiers may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • Propellants particularly suitable for aerosol foams are mixtures of dimethyl ether and, optionally halogenated, hydrocarbons, such as propane, butane, pentane or HFC-152a.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, z. Cethethreeth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • a standard aqueous spray formulation has, for example, the following composition:
  • alcohol all alcohols customary in cosmetics are to be understood, for.
  • ethanol isopropanol, n-propanol.
  • Other polymers
  • the setting polymers For the targeted adjustment of the properties of the hair cosmetic preparations, it may be advantageous to use the setting polymers as a mixture with other polymers.
  • Suitable conventional polymers include, for example, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • Copolymers of acrylic acid, methyl methacrylate, octylacrylamide, butylaminoethylmethyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate
  • preparations containing the polymers in combination with these other polymers have unexpected properties.
  • the preparations according to the invention are superior to the preparations of the prior art, in particular with regard to their hair cosmetic properties. Furthermore, they have very good film-forming and firming properties.
  • Copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid are available, for example, as commercial products Luviflex Soft ® (BASF).
  • Polyvinylpyrrolidones for example, are among the bottles ⁇ Luviskol ® K, Luviskol ® K 30 TM (BASF) and PVP K (ISP) name available.
  • Polyvinylcaprolactams (INCI: Polyvinylcaprolactams) are for example available under the trade name Luviskol ® Plus TM (BASF).
  • Polyurethanes (INCI: Polyurethane-1) are for example available under the trade name Luviset ® PUR.
  • Copolymers of acrylic acid, methyl methacrylate, octyl acrylamide, methyl acrylate butylaminoethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate are known for example under the trade name Amphomer ® 28-4910 and Amphomer ® LV-71 (National Starch).
  • Copolymers of vinyl acetate and crotonic acid are available for example under the trade name Luviset CA 66 ® (BASF), Resyn ® 28-1310 (Na ⁇ tional Starch) and Aristoflex ® A (Celanese).
  • Copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and (vinyl) neodecanoate are available for example under the trade names Resyn ® 28-2930 (National Starch) and Luviset ® CAN (BASF).
  • Copolymers of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone are available for example under the trade name Luviskol VA ® (BASF), and PVP / VA (ISP).
  • Carboxy-functional copolymers of vinylpyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid are available for example, under the trade name Luviskol ® VBM (BASF).
  • Copolymers of tert-butyl acrylate, methacrylic acid and dimethicone copolyol are bei ⁇ piellust under the trade name Luviflex Silk ® (BASF).
  • Suitable further polymers are, for example, anionic polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or salts thereof, copolymers of acrylic acid and acrylamide and salts thereof, sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with, for example, the novel (meth) acrylate polymers hydrophobic monomers, such as C 4 -C 30 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, C 4 - C 30 -Alkylvinylester, C 4 -C 30 -alkyl and hyaluronic acid and further under the trade names Amerhold DR-25, Ultrahold ®, Luviset ® PUR, Acronal ®, ® Acudyne, Lovocryl ®, ® Versatyl, Amphomer ® (28-4910, LV-71), Placise ® L53, Gantrez ® ES
  • additional polymers are water-soluble or water-dispersible polyesters, polyureas, co-polyurethane ureas, maleic anhydride copolymers optionally reacted with alcohols or anionic polysiloxanes.
  • suitable polymers which are furthermore suitable include, for example, cationic polymers with the INCI name Polyquaternium, for example
  • Copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts for example, available under the trade name Luviquat ® Hold
  • - copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate available, for example under the trade name Luviquat ® PQ 11
  • cationic cellulose derivatives Polyquaternium-4 and -10
  • acrylamide copolymers Polyquaternium-7
  • - Styleeze ® CC-10 Aquaflex ® SF-40
  • Guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride (INCI: hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chlorides), polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts.
  • hair cosmetic polymers which are also suitable are neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinylpropionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, cellulosic derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinylpropionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, cellulosic derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinylpropionate, polysilox
  • biopolymers i. Polymers obtained from naturally renewable raw materials and constructed from natural monomer building blocks, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • Suitable polymers include betaine polymers such as Yukaformer (R205, SM) and diaformer.
  • the hair cosmetic preparations if necessary, all previously mentioned cosmetic ingredients may be added.
  • the cosmetic preparation is a product for styling.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • gelling agents may be advantageous to adjust for specific theological or other performance properties of the gels.
  • Gelbuch ⁇ ner all customary in cosmetics gelling agents can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, eg. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationic modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • Xanthan gum caprylic / capric triglyceride, sodium acrylate copolymers
  • a further preferred embodiment of the invention are products for the hair, which are selected from hair shampoo and hair products, which are rinsed or not rinsed off and applied before or after shampooing, dyeing, decolorization, perming or wrinkling.
  • the cosmetic preparation is packaged in an atomizer, pump bottle or aerosol container in order to obtain a spray, a lacquer or a foam.
  • Another object of the invention is a method for the treatment of hair, characterized in that the hair is brought into contact with the cosmetic preparation according to the invention and optionally rinsed with water.
  • copolymers according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • Another object of the invention is the use of the copolymer of the invention in cosmetic preparations.
  • Another object of the invention is the use of the copolymer of the invention as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for the modification of theological properties, as surface-active compound, as or in adhesives (n ) as well as in or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • the polymers can be prepared by conventional methods known to those skilled in the art. Preference is given to the solution polymerization in alcohol and / or water, and particularly preferably the emulsion polymerization.
  • Example 1 Ethyl Methacrylate / Methacrylic Acid 75/25 w / w
  • reaction mixture was stirred for a further hour at 80 0 C and then cooled to 60 °.
  • feed III (see below) was added. It was then cooled to 35 ° C and while maintaining the Matterstempe ⁇ temperature feed IV (see below) was added.
  • Feed Il is an aqueous monomer emulsion prepared from:
  • Tween TM 80 can be used as the nonionic emulsifier.
  • the total amount of the 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate and then the total amount of the nonionic emulsifier are added to the initially introduced deionized water with stirring.
  • the corresponding amounts of ethyl methacrylate, methacrylic acid and n-dodecylmercaptan are added in the order given to the homogeneous solution which is stirred further.
  • Feed III 2 g 30% strength by weight solution of hydrogen peroxide in deionized water
  • Example 2 The polymers of the following Examples 2 to 20 were synthesized analogously to Example 1, wherein Feed II for each example was chosen as indicated below.
  • Emulsifier / asser / batch size / emulsion preparation / controller analogous to example 1.
  • Example 2 Ethyl methacrylate / t-butyl acrylate / methacrylic acid 50/25/25 w / w / w
  • Example 3 n-butyl methacrylate / methacrylic acid 75/25 w / w (comparative example)
  • Example 4 t-butyl methacrylate / methacrylic acid 75/25 w / w (comparative example)
  • Example 6 The polymers of the following Examples 6 to 20 were synthesized analogously to Example 1, wherein feed Il was chosen as appropriate for each example as indicated below.
  • Emulsifiers / water / batch size / emulsion preparation / controller analogous to example 1.
  • Example 21 Ethyl methacrylate / acrylic acid / methacrylic acid 75/5/2 w / w / w
  • reaction mixture was stirred for a further hour at 80 0 C and then cooled to 60 °.
  • feed III While maintaining the temperature of 60 °, feed III (see below) was added. The mixture was then cooled to 35 0 C and temperature while maintaining the Matterstempe ⁇ feed IV (see below) was added.
  • Feed Il is an aqueous monomer emulsion prepared from:
  • TweenTM 80 can be used as a non-ionic emulsifier, for example, TweenTM 80 can be used.
  • the total amount of the 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate and then the total amount of the nonionic emulsifier are added to the initially introduced deionized water with stirring.
  • the corresponding amounts of ethyl methacrylate, methacrylic acid and n-dodecylmercaptan are added in the order given to the homogeneous solution which is stirred further.
  • Example 22 The polymers of Examples 22 to 25 were synthesized analogously to Example 21, wherein feed Il for each example was chosen as indicated below.
  • the K values are measured according to Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, pp. 58 to 64 (1932) at 25 ° C. in aqueous / ethanolic or ethanolic solution and represent a measure of the molecular weight.
  • the aqueous / ethanolic or ethanolic solution The polymer contains 1 g of polymer in 100 ml of solution.
  • appropriate amounts of the dispersion are made up to 100 ml with ethanol, so that the concentration of 1 g of polymer in 100 ml of solution arises ,
  • the K value is measured in a Micro Ubbelohde capillary type M Ic from Schott.
  • the droplet size distribution was determined using Particle Size Measurement System for Detecting Liquid Aerosols " Malvern® Master Sizer X” (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA).
  • the measuring system is based on the method of laser light diffraction on the particle, which is used not only for spray analysis (aerosols, pump sprays) but also for sizing
  • Solids, suspensions and emulsions in the size range of 0.1 microns to 2000 microns is suitable.
  • the aerosol cans were fixed to a fixed holding device before each measurement, thus ensuring that all the aerosols to be tested were measured at exactly the same distance.
  • the aerosol was sprayed into the test room.
  • the entire particle volume was recorded and evaluated over a test period of 2 s.
  • the evaluation contains a tabular representation over 32 class widths from 0.5 .mu.m to 2000 .mu.m and in addition a graphic representation of the Generalchenieren ⁇ distribution.
  • this value is between 30 ⁇ m and 80 ⁇ m, depending on the polymer content, valve, spray head geometry, solvent ratio and propellant charge.
  • Consolidation (flexural strength): The consolidation of polymeric film formers was measured physically as well as objectively by physical judgment as flexural stiffness of thin strands of hair which were treated with the polymer solution and dried again. In this case, a force transducer determines the force required for bending, while the entire measurement runs under standardized conditions in a climatic room at 65% relative humidity.
  • the tests were mit ⁇ in a climatic chamber at 20 0 C and 65% relative humidity means of a train / pressure tester performed.
  • the lock of hair was placed symmetrically on two cylindrical rollers of the sample holder. Exactly in the middle of the strand was now bent from above with a rounded punch 40 mm (Bre ⁇ chen of the polymer film).
  • the required force was measured with a load cell (50 N) and reported in Newton.
  • the values determined were set to those of a commercially available comparative polymer (Amphomer ® LV 71 as standard 100% as given an ⁇ ) in relation.
  • the hair tress was in an approximately 37 ° C warm Texapon ® NSO - solution (6ml of Texapon ® NSO (28%) in 11 hot water) for about 15 seconds by ⁇ maliges immersing and squeezing washed. The hair strand was then rinsed and treated again in the same way. Thereafter, the lock of hair was well squeezed out on filter paper and allowed to dry overnight. The dry strand of hair was screwed in and examined for residues.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel enthaltend Copolymere, die Ethylmethacrylat und wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, die Copolymere selbst sowie deren Verwendung.

Description

KOSMETISCHE ZUBEREITUNGEN ENTHALTEND COPOLYMERE VON ETHYLMETHACRYLAT UND MINDESTENS EINER MONOETHYLENISCH UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄURE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel enthaltend Copolymere, die Ethylmethacrylat und wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, die Copolymere selbst sowie deren Verwen¬ dung.
Stand der Technik
Polymere mit filmbildenden Eigenschaften haben vielfältige Anwendungen im Bereich der Pharmazie und Kosmetik gefunden. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen. In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften u. a. zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie dienen beispielsweise als Conditioner da¬ zu, die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und die Erschei¬ nungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Anforderungen, die an filmbildende Polymere für einen Einsatz als Festigerharze ge¬ stellt werden, sind z. B. eine starke Festigung (auch bei hoher Luftfeuchtigkeit), Elasti¬ zität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung und ein ange¬ nehmer Griff des damit behandelten Haares. Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstel¬ lung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an filmbildenden Polymeren für haarkosmetischen Mittel, die zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind, eine gute Festigungswirkung aufweisen und dem Haar gleichzeitig gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie Elastizität und einen angenehmen Griff, verleihen. Sollen diese Polymere in Haarsprayformulierungen ein¬ gesetzt werden, so ist zudem eine gute Treibgasverträglichkeit, die Eignung für einen Einsatz in Low-VOC-Formulierungen (VOC = Volatile Qrganic Compounds), eine gute Versprühbarkeit, eine gute Löslichkeit in Wasser oder wässrig/alkoholischen Lösungs¬ mittelgemischen und eine gute Auswaschbarkeit erwünscht.
Copolymerisate auf (Meth)acrylatbasis, die im alkalischen wasserlöslich sind, werden häufig auf dem Gebiet der Kosmetik als Haarfestiger eingesetzt.
So beschreibt beispielsweise die EP-A-379 082 Haarfestigungsmittel, welche als Film¬ bildner Copolymerisate mit einem K-Wert von 10 bis 50 enthalten, die aufgebaut sind aus 75 bis 99 Gew.-% t-Butylacrylat und/oder t-Butylmethacrylat, 1 bis 25 Gew.-% Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch co- polymerisierbaren Monomeren. Zur Anwendung in der Kosmetik werden die Carbo- xylgruppen der Copolymerisate teilweise oder vollständig durch Amine neutralisiert. DE-A-43 14 305 beschreibt Haarfestigungsmittel, welche als Filmbildner Copolymerisa- te der in der EP-A-379 082 genannten Art enthalten, die aufgebaut sind aus 30 bis 72 Gew.-% t-Butylacrylat und/oder t-Butylmethacrylat, 10 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 60 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren monomeren Mischung, wobei mindestens eines dieser Monomeren ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur unter 300C liefert.
US 3,577,517 beschreibt Haarlacke und Aerosol-Zubereitungen, die neutralisierte Lö- sungspolymerisate aus 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäureesters mit aliphati- schen C8-C18-Alkoholen, 6 bis 35 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 25 bis 89 Gew.-% ei¬ nes weiteren Vinylmonomeren, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel sowie Treibmittel enthalten. Durch Emulsionspolymerisation erhältliche Polymere werden nicht beschrieben.
US 5,589,157 und EP-A 590 604 beschreiben wässrige Acrylpolymer-Zusammen- setzungen, die Copolymere enthalten, die aus 35 bis 74 Gew.-% eines Alkylacrylats, 25 bis 65 Gew.-% eines Alkylmethacrylats und 1 bis 15 Gew.-% einer (Meth)acrylsäure oder deren Salzen aufgebaut sind sowie deren Verwendung in haarkosmetischen Zu- bereitungen.
JP 3056409 beschreibt Haarspray-Zubereitungen enthaltend ein anionisches Harz, das aufgebaut ist aus 30 bis 70 Gew.-% C1-C7- Alkyl oder -Alkenyl- (Meth)Acrylat, 10 bis 50 Gew.-% C9-C24-Alkyl- oder -Alkenyl-(Meth)Acrylat und 10 bis 40 Gew.-% einer po- lymerisierbaren carboxylgruppenhaltigen Verbindung.
US 3,405,084 beschreibt Terpolymer-Harze bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% Vinylpyr- rolidon, 20 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylat und 3 bis 25 Gew.-% olefinisch ungesättiger Carbonsäure zur Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen, insbesondere als Haarsprays.
EP-A 331 994 beschreibt Haarfestigerzubereitungen, enthaltend Copolymere aus a) 40-60 Gew.-% Ca-C^-Alkylmethacrylaten, b) 20 bis 40 Gew.-% C4-C10-N-Alkyl- substituierten Acrylamiden und c) 10 bis 25 Gew.-% (Meth)Acrylsäure. Bevorzugt wer- den Copolymere aus a) Isobutylmethacrylat, b) N-tert-Octylacrylamid und c) Acrylsäure verwendet.
EP-A 985 401 beschreibt Haarstyling Zubereitungen umfassend ein Harz bestehend aus 5-95% C1-C10 AIkyl(meth)acrylat, 2-16% Hydroxyalkyl(meth)acrylat, 0-50% C3-C8 moπoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und 2-10% monoethylenisch unge¬ sättigten Dicarbonsäuren. GB 1410012 beschreibt Aerosol-Haarspray-Zubereitungen, die MethacryIsäure-CrC3- Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, insbesondere Methylacrylat-Copolymere oder Methac- rylsäure-Methylacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymere enthalten.
EP-A 62 002 beschreibt haarkosmetische Zubereitungen enthaltend Terpolymere, die durch Copolymerisation von a) 40 bis 60 EW.-% eines im Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atome aufweisenden N-Alkylacrylamides oder N-Alkylmethacrylamides mit b) 35 bis 50 Gew.-% eines CrCzrHydroxyalkylester oder vorzugsweise C1-C4-Alkylester der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure und c) 3 bis 11 Gew.-% einer α,ß-ungesättigten Mono- carbonsäure oder Dicarbonsäure hergestellt werden.
DE 42 23 006 beschreibt Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten, die durch Copolymerisieren von (a) 30 bis 80 Gew.-% eines Acryl- oder Me- thacrylsäureesters, der jeweils als Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20° C aufweist oder von Gemischen aus Acryl- und Methacrylestem, die bei der Copolymerisation Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 2O0C ergeben, (b) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und (c) 10 bis 45 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder de¬ ren Mischungen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren er- hältlich sind, und die in Form der freien Carbonsäuregruppen K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C) von 10 bis 80 haben, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation herstellt.
EP-A 100 890 offenbart Copolymerisate, erhalten durch radikalische Copolymerisation von
a) 20 bis 75 Gew. -Teilen mindestens eines C2- bis C20-Alkylesters der
(Meth)acrylsäure, b) 5 bis 50 Gew.Teilen mindestens eines stickstoffhaltigen, neutral reagierenden wasserlöslichen Monomeren, c) 1 bis 25 Gew.Teilen mindestens eines kationische Gruppen enthaltenden Mo¬ nomeren und d) 1 bis 25 Gew.Teilen mindestens einer mit a), b) und c ) copolymerisierbaren ole- finisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, und die gemessen in Ethanol bei
250C einen K-Wert nach Fikentscher von 15 bis 75 aufweisen.
Strengere Umweltauflagen und wachsendes ökologisches Bewusstsein fordern zu¬ nehmend immer geringere Anteile an flüchtigen organischen Komponenten (englisch: volatile organic Compounds, VOC) in beispielsweise Haarsprays. Der VOC-Gehalt in Haarsprays ist im wesentlichen durch die nicht-wässrigen Lö¬ sungsmittel und die Treibmittel gegeben. Daher wurde anstelle von nicht-wässrigen Lösungsmittel verstärkt auf Wasser als Lösungsmittel zurückgegriffen. Dieser Ersatz der organischen Lösungsmitteln bringt aber insbesondere auf dem Gebiet der Haar- spray-Formulierungen einige Probleme mit sich.
So sind Formulierungen der vorgenannten filmbildenden Polymerisate aus dem Stand der Technik, die die entsprechenden VOC-Auflagen erfüllen, beispielsweise nicht oder erst nach weiterer Verdünnung sprühbar und somit nur bedingt für die Verwendung in Haarsprays geeignet. Dies wiederum führt zu Filmen, die mitunter nicht die notwendige mechanische Qualität und somit ungenügende Festigungswirkung und schlechten Halt für das Haar mit sich bringen.
Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, gute Auswaschbarkeit aus dem Haar, Verträglichkeit in der Formulierung, möglichst geringe Klebrigkeit des gebildeten Films und ein angenehmer Griff des damit behandelten Haares. Bei Spray-Formulierungen ist insbesondere auch eine homogene Verteilung kleiner Tröpfchen zur Bildung eines feinen Sprühbildes er¬ wünscht. Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem kom- plexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an insbesondere kosmetischen Zube¬ reitungen, die zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind, die dem Haar und der Haut gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie einen ange¬ nehmen Griff, verleihen und gleichzeitig eine gute Konditionierwirkung bzw. Festi¬ gungswirkung aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polymere für kosmetische Zu¬ bereitungen bereitzustellen, die in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit erhöhtem Wasseranteil formulierbar sind und deren Formulierungen bei der Anwen¬ dung als Spray gute Sprühbarkeit und ein feines, homogenes Sprühbild bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der gebildeten Filme aufweisen. Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen sollen die Polymerisate dem Haar gute Festigung und längeren Halt verleihen, gute Auswaschbarkeit aufwei¬ sen und sich als optisch klare VOC-55-Aerosole (d.h. mit einem VOC-Anteil von höchs¬ tens 55 Gew.-%) formulieren lassen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ethylmethacrylat- Copolymere diese Aufgabe lösen.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ab- leiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acryl¬ säure abgeleitete Verbindung bezeichnet. Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen umfassend mindestens ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von
a) von mehr als 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) 30 bis weniger als 85 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radi¬ kalisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen der Komponen¬ ten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Lösungspolymerisa¬ tion handelt und a) ausschließlich aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht und gleichzeitig c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen, c) dann nicht ausgewählt sein darf aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acryl-säure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen und mit der Maßgabe, dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt kosmetische Zubereitungen umfassend min¬ destens ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von
a) 16 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- re, b) 30 bis weniger als 84 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radi¬ kalisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen der Komponen¬ ten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Lösungspolymerisati¬ on handelt und a) ausschließlich aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht und gleichzeitig c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-Ci8-Alkoholen, c) dann nicht ausgewählt sein darf aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acryl-säure mit aliphatischen C8-Ci s-Alkoholen und mit der Maßgabe, dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch Polymere, die erhältlich sind durch ra¬ dikalische Polymerisation von a) 16 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) 30 bis 84 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen der Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Lösungspolymerisation handelt und a) ausschließlich aus Acrylsäure und Me- thacrylsäure besteht und gleichzeitig c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen, c) dann nicht ausgewählt sein darf aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acryl-säure mit aliphatischen C8-C18- Alkoholen und mit der Maßgabe, dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Bereitstellung von kosmetischen Zuberei¬ tungen umfassend mindestens ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Po- lymerisation von a) 16 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, b) 30 bis 84 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radi- kaiisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen der Komponen¬ ten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren und wobei die Polymerisation eine Emulsionspolymerisation ist.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch Polymere erhältlich durch radikalische Polymerisation von a)16 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättig¬ ten Carbonsäure, b) 30 bis 84 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindes¬ tens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Mo¬ nomeren c), wobei sich die Mengen der Kompo-nenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren und wobei die Polymerisation eine Emulsionspolymerisation ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere erhältlich durch radikalische Polymerisation von a) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt 12 bis 30 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure, b) 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen von a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Lösungspolymerisati- on handelt und a) ausschließlich aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht und gleichzeitig c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit a- liphatischen C8-Ci8-Alkoholen, c) dann nicht ausgewählt sein darf aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acryl-säure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen und mit der Maßgabe, dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt und mit der Maßgabe, dass weniger als 35 Gew.-% der Monomeren ausgewählt sind aus CrCs-Alkylacrylat.
Komponente a) Zu den Monomeren a) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren a) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch un¬ gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren a) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoni¬ umsalze. Die Monomere a) können als solche oder als Mischungen untereinander ein- gesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säu¬ reform.
Vorzugsweise wird Monomer a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäu¬ re, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutacon¬ säure, Aconitsäure und deren Mischungen, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methac¬ rylsäure und Mischungen davon und insbesondere Methacrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht a) aus a1) Methacrylsäu- re und gegebenenfalls a2) weiteren, von Methacrylsäure verschiedenen monoethyle¬ nisch ungesättigten Monocarbonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht a) aus a1) Methacrylsäu¬ re und optional a2), wobei a2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht a) aus a1) Ac- rylsäure und optional a2), wobei a2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein- Säureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäu- re, Aconitsäure und Mischungen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente a) keine mo- noethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente a) eine Mi¬ schung aus Methacrylsäure und Itaconsäure oder besteht Komponente a) aus einer Mischung aus Methacrylsäure und Itaconsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente a) eine Mi¬ schung aus Methacrylsäure und Acrylsäure oder besteht Komponente a) aus einer Mischung aus Methacrylsäure und Acrylsäure.
Wenn Komponente a) eine Mischung aus Methacrylsäure und weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren ist, ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis Methacrylsäure zu weiteren Säuren größer als 1 , bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt wenigstens 3 und insbesondere wenigstens 4 ist.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge an a) mindestens 16, bevorzugt mindestens 18, besonders bevorzugt mindestens 20 und höchstens 40, bevorzugt höchstens 38, be¬ sonders bevorzugt höchstens 35 und ganz besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Polymere ausschließlich aus Ethylmethacrylat und Komponente a).
Komponente c)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere werden gegebenenfalls 0 bis 50 Gew.-% eines Monomeren c) eingesetzt.
Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
Geeignete Monomere c) sind beispielsweise ausgewählt aus Ci-Ci8-Alkylacrylaten und
CrCie-Alkylmethacrylaten. Geeignete Monomere c) sind die von Ethylmethacrylat verschiedenen Ester von α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Methyl(meth)- acrylat, Ethylacrylat, Methylethacrylat, n-PropyI(meth)acryIat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Propylethacrylat, Ethylethacrylat, i-Propylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl- ethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, i-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl- ethacrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, Butlyethacrylat, 2-Pentyl(meth)acrylat, 3-Pentyl- (meth)acrylat, Isopentylacrylat, Neopentylacrylat, Hexyl(meth)acrylat, 1-Methylpentyl- (meth)acrylat, 2-Methylpentyl(meth)acrylat, 3-Methylpentyl(meth)acrylat, 4-Methyl- pentyl(meth)acrylat, 1 ,1-Dimethylbutyl(meth)acrylat, 1 ,2-Dimethylbutyl(meth)acrylat, 1 ,3-Dimethylbutyl(meth)acrylat, 2,2-DimethylbutyI(meth)acrylat, 2,3-Dimethyl- butyl(meth)acrylat, 3,3-Dimethylbutyl(meth)acrylat, 1-Ethylbutyl(meth)acrylat, 1,1,2- Trimethylpropyl(meth)acrylat, 1 ,2,2-Trimethylpropyl(meth)acrylat, 1 -Ethyl-1 -Methyl- propyl(meth)acrylat, 1-Ethyl-2-MethyIpropyl, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)- acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acryIat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl- (meth)acrylat, n-DecyI(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl- (meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitolei- nyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stea- ryl(meth)acrylat, Lauryi(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ureido- methacrylat und Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere c) sind die von Ethylmethacrylat verschiedenen Ester von α,ß- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen.
Hydroxyalkyi(meth)acrylate Geeignete Monomere c) sind weiterhin Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxy- propylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy- propylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexyl- methacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat und deren Mischungen.
Wenn a) ausschließlich aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht und gleichzeitig Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-Ci8-Alkoholen, dann wird c) nicht ausgewählt aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylester der Versatiesäure (VeoVa® Monomere), 4-tert.- Butylbenzoesäurevinylester und deren Mischungen.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
N-Vinylamide gesättigter Ci-C8-Monocarbonsäuren Geeignete Monomere c) sind weiterhin N-Vinylamide gesättigter CrC8-Monocarbon- säuren wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methyl- propionamid, N-Vinylbutyramid und deren Mischungen.
Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren
Geeignete Monomere c) sind weiterhin N-CrC18-Alkylacrylamide und N- Ci-Ci8-Alkyl- methacrylamide.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin insbesondere primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, die zu¬ sätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Koh¬ lenstoffatome aufweisen wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)methacrylamid, N-(sek.-Butyl)methacrylamid, N-(tert.-Butyl)methacrylamid, N-(n-Pentyl)(meth)acrylamid, N-(n-Hexyl)(meth)acrylamid, N-(n-Heptyl)(meth)- acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Octyl)(meth)acrylamid N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)- acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl- (meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl- (meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Ar- rachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)- acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)- acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)- acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl- (meth)acrylamid und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst c) Methacrylsäureamid und/oder N-(tert.-Butyl)acrylamid oder besteht aus einer dieser Komponenten oder aus einem Gemisch von Methacrylsäureamid und N-(tert.-Butyl)acrylamid.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxy- ethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-HydroxypropylmethacryIamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-HydroxybutyImeth- acrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid,6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2- ethylhexylacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Copolymere können zusätzlich wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül einpo- lymerisiert enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen bzw. kationischen Gruppen der Kom¬ ponente c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Ami- nogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen. Bevorzugt werden die Ver- bindungen c) in nicht geladener Form zur Polymerisation eingesetzt. Geeignet ist je¬ doch auch ein Einsatz in geladener Form. Geladene kationische Gruppen lassen sich z. B. aus den Aminstickstoffen durch Protonierung, z. B. mit einwertigen oder mehrwer¬ tigen Carbonsäuren, wie Milchsäure oder Weinsäure, oder Mineralsäuren, wie Phos¬ phorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure erzeugen.
Komponente c) kann ausgewählt sein unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mo¬ no- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäu¬ ren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf- weisen, N,N-Diallylamin, N,N-Diallyl-N-alkylaminen und deren Derivaten, vinyl- und aliylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromati¬ schen Verbindungen und Mischungen davon.
Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- marsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutyl- maleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Beispiele für solche Verbindungen c) sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-DimethylaminomethyI(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Insbesondere werden als Verbindung c) N-(tert.-Butyl)aminoethylacrylat und N-(tert.- Butyl)aminoethylmethacrylat eingesetzt.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine pri¬ märe oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiä- re und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere c) N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyI]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]- methacrylamid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N-[3-(dimethyl-amino)propyl]- acrylamid und/oder N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
Diese kationogenen Monomere c) können auch in quatemierter Form vorliegen. Die Quatemisierung erfolgt bei den obengenannten Monomeren gegebenenfalls unter Verwendung von Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin N.N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze. Alkyl steht dabei vorzugsweise für CrC24-Alkyl. Bevor¬ zugt ist z. B. N,N-Diallyl-N-methylamin.
Diese kationogenen Monomere c) können auch in quatemierter Form vorliegen. Die Quatemisierung erfolgt mit üblichen Quaternierungsmitteln wie beispielsweise Methyl¬ chlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyc- len, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol-Derivate, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, vi¬ nyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Geeignete Monomere c) sind auch N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C^-Alkyl oder Phenyl steht
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu ent- nehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl Ph = Phenyl
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Komponente c) ausgewählt aus N-(tert.-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-[3- (dimethylamino)propyl](meth)acrylamid, Vinylimidazol und Mischungen davon.
Diese kationogenen Monomere c) können auch in quaternierter Form vorliegen. Die Quatemisierung erfolgt mit üblichen Quaternierungsmitteln wie beispielsweise Methyl- chlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
Polyetheracrylate
Geeignete Komponenten c) sind auch Polyetheracrylate. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Polyetheracrylaten allgemein Ester α.ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Polyetherolen verstanden. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweigte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Ether- bindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 20 000 auf. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglycole, wie PoIy- ethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z.B. Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopo¬ lymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt als. Komponente c) sind Polyetheracrylate der allgemeinen Formel V
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff, C1-C30-AIkYl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, C^Cao-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl steht,
Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevor¬ zugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R4 in der Formel V für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro¬ pyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel V für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate c) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-PropyIenoxid und/oder Epi-chlor- hydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate c) können allein oder in Mi¬ schungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Komponenten c) sind auch Allylalcoholpropoxylate oder Allylalcoholethoxy- iate.
Geeignete Monomere c) sind auch N-Vinyllactame sind unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere CrC6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen kön¬ nen. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl~6-methyl-2- piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl- 2-caprolactam etc..
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, be¬ vorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% N-Vinyl- lactame einpolymerisiert. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere weniger als 1 Gew.-% und insbesondere keine N-Vinyllactame einpoly¬ merisiert.
Für den Fall, dass Monomer c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und deren Mischungen, beträgt die Menge an c) weni¬ ger als 10, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
In bevorzugten kosmetischen Zubereitungen ist das mindestens eine Monomer c) aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CrC^-Alkylacrylaten, C-VCis-Alkylmeth- acrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-CrCis-Alkylacrylamiden und N- Ci-C18-Alkyl- methacrylamiden, wobei n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylacrylat und Mischungen daraus besonders bevorzugt sind.
Die zuvor genannten Monomere c) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Eine bevorzugte kosmetische Formulierung umfasst ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von
a) 18 bis 35 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) 40 bis 80 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% Monomer c), wobei sich die Mengen der Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren.
Eine besonders bevorzugte kosmetische Formulierung umfasst ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 20 bis 35 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) 45 bis 80 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% Monomer c), wobei sich die Mengen der Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren.
Die Monomere c) werden in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0 bis 30, besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevor¬ zugt in Mengen von 0 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von weniger als 10 Gew.-% eingesetzt.
Vernetzer
Die erfindungsgemäßen Copolymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Ver¬ netzer, d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vi- nylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundelie¬ genden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich kön- nen die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylen- oxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättig¬ ter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol,
Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, unge¬ sättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben be¬ schriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimt¬ säure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyc- lische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1- cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäu¬ ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei¬ wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zwei¬ wertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N.N'-Divinylpropylenhamstoff. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen einge¬ setzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäu- re oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxi- den oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbis¬ acrylamid, N,NJ-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammonium- salze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Bu¬ tandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Herstellung der Copolymere Die Herstellung der Copolymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Ver¬ fahren, z.B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation.
Bevorzugte Lösemittel für die Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispiels¬ weise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekülargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan.
Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol- Gemisch, beispielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch. Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel-Bestandteil wird bevorzugt entsalztes Wasser eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Copolymere in bekannter Weise durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomeren a), b) und gegebenenfalls c) hergestellt.
Emulsionspolymerisation Die Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Scien- ce Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisa¬ tion erfolgt üblicherweise so, dass man die Monomeren, in der Regel unter Mitverwen¬ dung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigs¬ tens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Initiatoren
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfindungsgemäße radikali¬ sche wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen.
Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han¬ deln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.
Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxo- dischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Am¬ moniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.- Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, tert.-Buty!perpivalat sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t)butyl- peroxy(hexan) oder Dibenzoylperoxid eingesetzt werden.
Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V- 50™ von Wako Chemicals), 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)salze, 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure) oder 2-(Carbamoylazo)- isobutyronitril Verwendung.
Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben ge¬ nannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefel- Verbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natri¬ umhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabi- sulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sulfinsäu- ren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- hydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammonium- sulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder As- corbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poiymerisierenden Monomeren eingesetzt.
Tenside und Schutzkolloide
Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise in Gegenwart von Tensiden und/oder
Schutzkolloiden durchgeführt. Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Poly¬ meren wird wenigstens ein Dispergierhilfsmittel mitverwendet, das sowohl die Mono- mertröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hal¬ ten kann und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewähr¬ leistet. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emul- gatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kati¬ onischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Ver¬ wendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche über¬ prüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulga¬ toren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkyl- rest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C-I2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel Il
worin R9 und R10 C4- bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R9 oder R10 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel Il bedeuten R9 und R10 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R9 und R10 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium -oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen A und B Natriumionen, R9 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R10 ein H-Atom oder R9 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen Il sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoyl- sarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alky- lethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetall- salze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethano- lamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate, Alkylglykolalkoxylate und -diglykolalkoxylate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül auf¬ weisen.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside, Alkylglykolalkoxylate und -diglykolalkoxylate oder Sorbitanetherester geeignet.
Geeignete Tenside sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriu- moleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Trietha- nolamindodecylbenzolsulfonat.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Ge¬ samtmenge des Dispergierhilfsmittels dem fluiden Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion während der Polymerisation zugeführt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus ionischen und nicht ionischen Dispergierhilfsmit- teln.
Regler
Als Regler werden bevorzugt Alkanthiole eingesetzt. Es können auch Gemische von mehreren Reglern eingesetzt werden.
Als Alkanthiole werden lineare und verzweigte Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C-io bis C22 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind lineare Alkanthiole, weiterhin bevor¬ zugt sind Alkanthiole mit einer Kettenlänge von C12bis C22, insbesondere von C12 bis C18. Als bevorzugte Alkanthiole seien genannt n-Decanthiol, n-Dodecanthiol, tert.- Dodecanthiol, n-Tetradecanthiol, n-Pentadecanthiol, n-Hexadecanthiol, n-Hepta- decanthiol, n-Octadecanthiol, n-Nonadecanthiol, n-Eicosanthiol, n-Docosanthiol. Be¬ sonders bevorzugt sind lineare, geradzahlige Alkanthiole. Die Alkanthiole können auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die Alkanthiole werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Übli¬ cherweise werden die Alkanthiole zusammen mit den Monomeren der Polymerisation zugesetzt. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung als Regler ist n-Dodecanthiol.
Wasserstoffperoxidbehandlung Werden bei der Polymerisation Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C10 bis C13 eingesetzt, ist gegebenenfalls eine anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung er¬ forderlich, um geruchlich neutrale Polymerisate zu erhalten. Für diese sich an die Po¬ lymerisation anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung werden üblicherweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,03 bis 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die zu po- lymerisierenden Monomere eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Was¬ serstoffperoxidbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 100cC, insbesondere von 30 bis 800C durchzuführen. Die Wasserstoffperoxidbehandlung wird üblicherweise für eine Dauer von 30 min bis 240 min, insbesondere von 45 min bis 90 min durchgeführt.
Werden Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C14 bis C22 eingesetzt, kann die Was¬ serstoffperoxidbehandlung entfallen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann jedoch auch bei der Verwednung von Alkanthiolen mit einer Kettenlänge von Ci4 bis C22 eine Wasserstoffperoxidbehandlung angeschlossen werden.
K-Wert
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der K-Wert der erfindungsgemäßen Poly¬ merisate im Bereich von 20 bis 70, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 55 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 45. Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisa¬ tionstemperatur und der Initiatorkonzentration, einstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Einstellung des K-Wertes, insbe- sondere bei Anwendung der Emulsions- und Suspensionspolymerisation, Regler ein¬ gesetzt.
Der K-Wert kann durch die Wahl der Art und/oder der Menge des Reglers eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden niedrigere K-Werte durch grö- ßere Mengen an Regler bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer eingestellt.
Durchführung der Emulsionspolymerisation
Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß, bei¬ spielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2000C. Vorteilhaft sind Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 130, insbesondere 70 bis 95°C.
Bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation ist insbesondere bei höheren Temperaturen zur Vermeidung von Koagulatbildung darauf zu achten, dass das PoIy- merisationsgemisch nicht siedet. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass die Polymerisationsreaktion bei einem Inertgasdruck erfolgt, welcher höher ist als der Dampfdruck des Polymerisationsgemisches, beispielsweise 1 ,2 bar, 1 ,5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar, 10 bar oder noch höher (jeweils Absolutwerte). Die Polymerisation kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Häufig erfolgt die Polymerisation bzw. die Monomeren- und die Reglerdosierung semikontinu¬ ierlich nach dem Zulaufverfahren.
Die Mengen an Monomeren und Dispergiermittel wählt man zweckmäßigerweise so, daß man eine 30 bis 80 gew.-%ige Dispersion der Copolymerisate enthält. Vorzugs¬ weise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß (Zulauffahrwei- se). Die Monomere und der Initiator können jedoch auch im Reaktor vorgelegt und po- lymerisiert werden, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Ver¬ wendung eines Saatlatex durch. Zweckmäßigerweise wird der Saatlatex aus den zu polymerisierenden Polymeren in der ersten Polymerisationsphase in üblicherweise hergestellt. Anschließend gibt man den verbleibenden Teil der Monomerenmischung zu, vorzugsweise nach dem Zulaufverfahren.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt vorteilhaft bis zu einem Monomerenumsatz > 95 Gew.-%, bevorzugt > 98 Gew.-% oder > 99 Gew.-%.
Häufig ist es sinnvoll, wenn die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion zur weiteren Absenkung der nicht umgesetzten Monomerenmenge einem Nachpolymerisations¬ schritt unterzogen wird. Diese Maßnahme ist dem Fachmann bekannt (beispielsweise EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, DE-A 3718 520, DE-A 3834734, DE-A 4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741187, DE-A 19839199, DE-A 19840586, WO 95/33775 oder US 4529753).
Aufbereitung der Dispersionen Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen können in einfa¬ cher Weise in redispergierbare Polymerisatpulver überführt werden.
Wird das Polymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt, kann die erhaltene Dispersion entweder direkt in die wässrige, wässrig-alkoholische oder alkoholische haarkosmetische Zubereitung eingearbeitet werden oder es erfolgt eine Trocknung der Dispersion, z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Ge¬ friertrocknung, so daß das Polymerisat als Pulver verwendet und verarbeitet werden kann.
Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer- Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw. Redispergieren in Was¬ ser erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer ein¬ facheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neut- rale Polymere.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion vor oder nach dem Nachpolymerisationsschritt einer dem Fachmann ebenfalls bekann¬ ten Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zu unterziehen. Bevorzugt erfolgt dieser Strippvorgang nach dem Nachpolymerisationsschritt. Wie in EP-A 805169 beschrie¬ ben, ist eine Teilneutralisation der Dispersion auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 vor der physikalischen De¬ sodorierung von Vorteil.
Zur Neutralisation eignen sich wässrige Pufferlösungen, wie beispielsweise Puffer ba¬ sierend auf Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.
Die Neutralisationsmittel werden vorzugsweise als verdünnte wässrige Lösung zur Po¬ lymerisatdispersion gegeben.
Die Einstellung des pH-Wertes kann gegebenenfalls auch durch die Zugabe einer Puf¬ ferlösung erfolgen, wobei Puffer auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat bevorzugt sind.
Neutralisation
Darüberhinaus können die in der vor oder nach der Nachbehandlung in wässriger Dis¬ persion vorliegenden Polymerisate teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
Insbesondere zur Verwendung der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen ist eine teilweise oder vollständige Neutralisation der Polymerisat-Dispersionen vorteil¬ haft.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Polymere beispielsweise zu mindestens 10, bevorzugt zu mindestens 30, weiter bevorzugt zu mindestens 40, besonders be- vorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 und insbeson¬ dere zu mindestens 95 % neutralisiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere zu mindestens 99% neutralisiert. Am meisten bevorzugt ist die Neutralisation zu mindestens 100%. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn das Neutralisationsmittel in mehr als äquivalenter Menge zugesetzt wird, wobei unter äquivalenter Menge die Menge verstanden wird, die benötigt wird, um alle neutralisierbaren Gruppen der Polymere zu neutralisieren.
Die Neutralisation kann auch erfolgen mit
einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanol- rest, der gegebenenfalls in veretherter Form vorliegt, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Trii- sopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Di(2-methoxyethyl)amin, einem Alkandiolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Amino-2- methylpropan-1,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, oder einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N-Diethylpropylamin oder 3-Diethylamino- 1-propylamin.
Als Alkalimetallhydroxide eignen sich zur Neutralisation vor allem Natrium-, oder Kali¬ um- sowie Ammoniumhydroxid.
Häufig werden gute Neutralisationsergebnisse mit 2-Amino-2-methyIpropanol, Triiso- propanolamin, 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, N,N-Dimethylaminoethanol oder 3-Diethylamino-1 -propylamin erhalten.
Zur Neutralisation der Polymere in den erfindungsgemäßen Zubereitungen und Mitteln sind inbesondere auch Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere geeignet. Geeigne¬ te Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere sind beispielsweise die Silikon-Amino- polyalkylenoxid-Blockcopolymere der WO 97/32917, die Produkte Silsoft®A-843 (Di- methicone Bisamino Hydroxypropyl Copolyol) und Silsoft®A-858 (Trimethylsilyl Amodi- methicone Copolymer) (beide Fa. Witco). Weiterhin sind auch die Neutralisationspoly- mere der EP-A 1035144 und insbesondere die silikonhaltigen Neutralisationspolymere des Anspruchs 12 der EP-A 1035144 geeignet.
Konservierung der Dispersionen
Zur Stabilisierung und Konservierung der Dispersionspolymere werden übliche Kon- servierungsmittel eingesetzt. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
Gegenstand der Erfindung sind kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen ent¬ haltend die erfindungsgemäßen Copolymere.
Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen, zuvor beschriebenen Co¬ polymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer und pharmazeuti- scher Mittel. Sie dienen dabei z. B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung in kosmetischen Zubereitungen für keratinöse Ober¬ flächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet.
Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere zur Herstellung haarkosmetischer Mittel.
Gegenüber üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren eignen sie sich vorteilhaft zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit.
Die erfindungsgemäßen Copolymere zeichnen sich zudem durch eine gute Treibgas¬ verträglichkeit, eine gute Löslichkeit in Wasser oder wässrig/alkoholischen Lösungsmit¬ telgemischen, die Eignung für einen Einsatz in Low-VOC-Formulierungen und eine gute Auswaschbarkeit aus. Zudem haben sie in der Regel auch gute konditionierende Eigenschaften, d. h. sie verbessern damit behandeltes Haar in seinen sensorisch er¬ fassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw..
Haarsprayformulierungen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere zeichnen sich durch gute Theologische Eigenschaften wie beispielsweise Biegefestigkeit und Elastizi¬ tät und eine gute Sprühbarkeit aus. Weiterhin sind die aus den erfindungsgemäßen Polymeren herstellbaren Filme nicht klebrig.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als wässrige oder wäss- rig-alkoholische Lösungen, O/W- sowie W/O-Emulsionen in Form von Shampoos, Cre¬ mes, Schäumen, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen, Gelsprays, Lotionen oder Mousse vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
Die Polymere werden bevorzugt in haarkosmetischen Zubereitungen als Sprays (Pumpspray oder Aerosol) formuliert. Besonders bevorzugt werden sie als VOC-55- Formulierungen bereitgestellt.
Kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptabler Träger B) Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen zusätzlich wenigstens einen kosme¬ tisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B auf, der ausgewählt ist unter
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von Ce-Cso-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen, und Mischungen davon.
Zusätze Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Deca- hydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von CrC24-Monoalkbholen mit wie Isopropyli- sostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmi- tat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triaconta- nylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10- Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestem, wie C10-C15-Alkylbenzoaten, Benzyl- benzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmo- nolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen da¬ von.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekularge¬ wicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeich¬ nung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffin¬ ölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon ver- schiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten. Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwerti¬ gen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, pharmazeutische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copo- lymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mittel einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten von höchstens 80 Gew.-%, bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens 30 Gew.-% auf. Ein bevorzugter Gegenstand sind somit Mittel, die dem Iow-VOC-Standard, also VOC-80- und VOC-55-Standard entsprechen.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zu¬ sätzlich kosmetisch und/oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthal¬ ten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer (= Komponente A), we¬ nigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon ver¬ schiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch Pflege- und Wirkstoffen wie AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ceramiden, Phytantriol, Collagen, Vitaminen und Pro- Vitaminen, beispielsweise Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Emulgato- ren und Co-Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Silikonverbindungen, natürlichen und syn¬ thetischen Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Trübungsmitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Mikro- pigmente wie Titanoxid oder Zinkoxid, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfet- tern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistati- ka, EmoIIienzien, Lösungsvermittlern, Repellents, Überfettungsmitteln, Perlglanzwach¬ sen, Konsistenzgebern, Verdickern, Solubiiisatoren, Komplexbildnem, pH-Wert Regu¬ latoren, Reflektoren, Proteinen und Proteinhydrolysaten (z.B. Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine) und Weichmachern.
Die Hilfsstoffe können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere anwesend sein und/oder nach der Polymerisation zugefügt werden.
Beispiele für die jeweiligen Klassen von Hilfsstoffen sind im folgenden genannt, ohne dabei die möglichen Hilfsstoffe auf die beispielhaft genannten zu begrenzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft demnach die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Acrylatpolymere in kosmetischen, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
Emulgatoren
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propy- lenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylen- oxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge- härtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeig¬ net sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge¬ härtetes Ricinusöl; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Ce/∞- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polygly- cerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B.
Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglykole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Pro- dukte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylie- rungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12 bis C-is-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glyce¬ rin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C8 bis Ci8-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwen¬ dung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oli- gomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für sol¬ che technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und/oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino- propyl-N.N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxy-methylglycinat.
Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbin¬ dungen verstanden, die außer einer C8 bis C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül min¬ destens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- und/oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter- säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessig- säuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das C12 bis C18-Acylsarcosin.
Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethano- laminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Ölkörper
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fett- säuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweig- ten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit line¬ aren oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere 2-Hydroxybernstein- säuredioctylester, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwerti¬ gen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbe- talkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglycerid- mischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolvä TN), lineare oder ver- zweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Po- lyolen, Silikonöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Be¬ tracht.
Konservierungsmittel Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlö- sung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
Parfümöle Gegebenenfalls können die kosmetischen Zubereitungen Parfümöle enthalten. Als Parfümöle seien beispielsweise Gemische aus natürlichen und synthetischen Riech¬ stoffen genannt. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Le- mongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Casto- reum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert.-Butyl- cyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Lina- lylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styral- lylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-lsomethylionen und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Li- nalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören haupt¬ sächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiede¬ ner Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwen¬ det werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galba- numöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydro- myrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedi- one, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, b-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsali- cylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Überfettungsmittel Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäu- reester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letz¬ teren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Perlglanzwachse
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebe¬ nenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoff- atomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettal¬ kohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindes¬ tens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Koh- lenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydro¬ xylgruppen sowie deren Mischungen.
Konsistenzgeber
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceri¬ de, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungs¬ mittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacry- late (z.B. Carbopol™ von Goodrich oder Synthalen™ von Sigma), Polyacrylamide, Po- lyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu- reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Verdicker
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylo¬ sen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellu- lose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrol- idon. Geeignete Verdicker sind auch die Aculyn®-Marken der Fa. Rohm und Haas, wie Aculyn® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Stearyl- rest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn® 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacryl¬ säureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO-Einheiten)).
Hydrotrope
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Typische Beispiele sind
Glycerin;
Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittli¬ chen Molekulargewicht von 100 bis 1000 Dalton; technische Oligoglyceringemi- sche mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkyl- rest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder
Mannit; - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Sac¬ charose; Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
UV-Lichtschutz Die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Lichtschutzfilter haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut und das menschli¬ che Haar zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzfilter aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstö¬ rung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratinfaser durch UV-Strahlen vermindert werden.
Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (320 bis 400 nm), welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u.a. um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UV- A-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß UV-A- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindege¬ webes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
Als UV-Lichtschutzfilter können öllösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B- Filter und/oder wasserlösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter einge¬ setzt werden. Die Gesamtmenge der UV-Lichtschutzfilter liegt in der Regel bei 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Vorteilhafterweise werden die UV-Lichtschutzfilter so gewählt, daß die Zubereitungen die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
Beispielsweise sind als UV-Lichtschutzfilter zu nennen:
Weitere kombinierbare Lichtschutzmittel sind u.a. folgende Verbindungen:
OCH3
H3CO
H3CO
(H3C) COO-isooctyl COOCH2CH(OH) CH2OH
[H3CCH(OH)CH2]2N COOC2H5
COO-isooctyl
Geeignet sind weiterhin UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid.
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Lichtschutzmittel sind weiterhin die in der EP-A 1 084696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbindungen, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Keimhemmende Mittel Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor- 2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)- biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid).
Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet.
Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinati- onen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt.
Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine aus- geprägte antimikrobielle Wirksamkeit. Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copo- lymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zu¬ sätzlich kosmetisch und/oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthal¬ ten.
Kosmetisch und/oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe
Weitere geeignete kosmetisch und/oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungs¬ mittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wir¬ kende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstof- fe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstof¬ fe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt.
Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in An- titranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydro- xychlorid, Aluminiumlactat, etc.
Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Kör- pergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservie¬ rungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethy- lester, Chlorhexidin etc. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tie¬ re, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc.
Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anre¬ gen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholder¬ beer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc.
Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc.
Geeignete Antisch uppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsor- bitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bi- sabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc..
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder phar¬ mazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosme- tisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten.
Haarkosmetische Zubereitungen
Als mögliche Formen haarkosmetischer Zubereitungen seien genannt Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lo- tions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarwachse, Pomaden, Haarschäume, Haarfär¬ bemittel oder Haarsprays.
Besonders bevorzugt sind haarkosmetische Zubereitungen zur Festigung von Frisuren, die in Form von Sprayzubereitungen und/oder Haarschäumen vorliegen.
Die in den erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen enthaltenen Polyme¬ re zeichnen sich durch ihre hohe Verträglichkeit mit den unpolaren Treibmitteln in Sprayzubereitungen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan und Mischungen daraus und insbesondere durch die hervorragende Sprühbarkeit als Pumpspray oder Aerosol aus.
Die Polymere sind weiterhin sehr gut verträglich mit sonstigen in der Haarkosmetik üblichen Zusätzen, weisen eine gute haarfestigende Wirkung auf, bilden Filme mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, sind gut auswaschbar und zeichnen sich dadurch aus, daß sie das Haar praktisch nicht verkleben. Neben der Geruchsfreiheit weisen die Polymere bei den anwendungstechnischen Ei¬ genschaften in haarkosmetischen Zubereitungen hervorragende Ergebnisse auf. Sie sind in Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol und in Gemischen dieser Alkohole mit Wasser klar löslich. Die Klarheit der Lösungen bleibt auch erhalten, wenn die Lösun- gen in Standard-Sprayformulierungen zusammen mit Treibmitteln wie Dimethylether eingesetzt werden. Insbesondere sind sie in wässrigen Low-VOC-Zubereitungen mit höchstens 55 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC-55) klar formu¬ lierbar.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen sind einwandfrei aus dem Haar auswaschbar. Mit ihnen behandeltes Haar weist eine erhöhte Geschmeidigkeit und einen angenehmen natürlichen Griff auf. Die Festigungswirkung ist gleichzeitig dabei hoch, so daß prinzipiell eine Senkung der benötigten Menge an Filmbildner in der Haarsprayformulierung möglich ist. Aufgrund der Geruchsfreiheit der Polymere kann bei Bedarf auf einen Zusatz von geruchsüberdeckenden Parfümölen verzichtet werden.
Die haarkosmetischen Zubereitungen enthalten üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-% vor¬ zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% der teilweise oder voll- ständig neutralisierten Polymere, bezogen auf die Zubereitung.
Haarspray-Formulierungen
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% des teilweise oder vollständig neutralisierten Polymers 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Wasser - 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis
50 Gew.-% eines üblichen organischen Lösungsmittels wie vor allem Ethanol, Isopropanol und Dimethoxymethan und daneben auch Aceton, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methoxypropan-1-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische - 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis
60 Gew.-% eines üblichen Treibmittels wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, Iso¬ butan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichiordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HFC 152 A oder deren Gemische.
Alkanolamine werden zur Neutralisation verschiedener Typen von Säuren und zum Einstellen des pH-Werts kosmetischer Produkte eingesetzt. Beispiele (Bezeichnungen nach INCI) sind Aminomethyl Propanol, Diethanolamine, Diisopropanolamine, Ethano- lamine, Methylethanolamine, N-Lauryl Diethanolamine, Triethanolamine, Triisoproano- lamine, usw. Außerdem können Alkalihydroxide (z.B. NaOH, KOH) und andere Basen zur Neutralisation verwendet werden (z.B. Histidin, Arginin, Lysin oder Ethylenediami- ne, Diethylentriamin, Melamin, Benzoguanamin). Alle angegebenen Basen können allein oder als Gemisch mit anderen Basen zur Neutralisation säurehaltiger kosmeti¬ scher Produkte eingesetzt werden.
Treibmittel (Treibgase) Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosol¬ sprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treib- mittel.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treib- gas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmit- tel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1 -Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, d) O11 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Für Aerosolschäume besonders geeignete Treibmittel sind Mischungen aus Dimethyl- ether und, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan oder HFC-152 a.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäu- ren, Alkylpolyglycoside.
Eine wasserhaltige Standard-Sprayformulierung weist beispielsweise die folgende Zu¬ sammensetzung auf:
■ 2 bis 10 Gew.-% des zu 100 % mit 2-Amino-2-methylpropanol neutralisierten Polymers
■ 10 bis 76 Gew.-% Ethanol
■ 2 bis 20 Gew.-% Wasser
■ 10 bis 60 Gew.-% Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso- Butan.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevor¬ zugten Ausführungsform
a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie f) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol. Weitere Polymere
Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften der haarkosmetischen Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die Festiger-Polymere in Mischung mit weiteren Polymeren einzu¬ setzen.
Als herkömmliche Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Bevorzugte Beispiele für solche weiteren Polymere sind
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure
Polyvinylpyrrolidone
Polyvinylcaprolactame - Polyurethane
Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylamino- ethylmethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat,
Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure und/oder (Vinyl)-Neodecanoat, Copolymere aus Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und N-Vinylpyrrolidon, - carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacryl¬ säure, Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zubereitungen, welche die Polymerisate in Kombination mit diesen weiteren Polymeren enthalten, unerwartete Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer haarkosmetischen Eigenschaften den Zubereitungen des Standes der Technik überle¬ gen. Weiterhin weisen sie sehr gute filmbildende und festigende Eigenschaften auf.
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates Copo- lymer), sind beispielsweise als Handelsprodukte Luviflex®Soft (BASF) erhältlich.
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure (INCI Bezeich¬ nung: Acrylates/Acrylamide Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukte UIt- rahold®Strong, Ultrahold®8 (BASF) erhältlich.
Polyvinylpyrrolidone (INCI Bezeichnung: PVP) sind beispielsweise unter den Handels¬ namen Luviskol®K, Luviskol®K 30™ (BASF) und PVP K (ISP) erhältlich.
Polyvinylcaprolactame (INCI: Polyvinylcaprolactame) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol®Plus™ (BASF) erhältlich. Polyurethane (INCI: Polyurethane -1) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviset®PUR erhältlich.
Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylaminoethyl- methylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (INCI: Octylacrylami- de/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Amphomer®28-4910 und Amphomer®LV-71 (National Starch) bekannt.
Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure (INCI: VA/Crotonate/Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviset CA 66® (BASF), Resyn®28-1310 (Na¬ tional Starch) und Aristoflex®A (Celanese) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und (Vinyl)neodecanoate (INCI: VA/Crotonates/Neodecanoate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsna- men Resyn®28-2930 (National Starch) und Luviset®CAN (BASF) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon (INCI: PVP/VA) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol VA® (BASF) und PVP/VA (ISP) erhältlich.
Carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure sind beipielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol®VBM (BASF) erhältlich.
Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol sind bei¬ pielsweise unter dem Handelsnamen Luviflex®Silk (BASF) erhältlich.
Als weitere Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anioni¬ schen Polymere sind von den erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisaten ver¬ schiedene Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit bei¬ spielsweise hydrophoben Monomeren, z.B. C4-C30-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4- C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen Amerhold DR-25, Ultrahold®, Luviset®P.U.R., Acronal®, Acudyne®, Lovocryl®, Versatyl®, Amphomer® (28-4910, LV-71), Placise® L53, Gantrez®ES 425, Advantage Plus®, Omnirez®2000, Resyn®28-1310, Resyn®28-2930, Balance® (0/55), Acudyne®255, Aristoflex®A oder Eastman AQ® bekannte Polymere.
Als zusätzliche Polymere weiterhin geeignet können wasserlösliche oder wasser- dispergierbare Polyester, Polyharnstoffe, Co-Polyurethanharnstoffe, gegebenenfalls mit Alkoholen umgesetzte Maleinsäureanhydridcopolymere oder anionische Polysilo- xane sein. Als zusätzliche weiterhin geeignete Polymere sind z.B. auch kationische Polymere mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium wie beispielsweise
- Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich bei¬ spielsweise unter den Handelsnamen Luviquat®FC, Luviquat®HM, Luviquat® MS, Luviquat®Care (BASF),
Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat®Hold), - Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat®PQ11), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7), - Styleeze®CC-10, Aquaflex®SF-40,
Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze.
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvi- nylpyrrolidon, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropio- nat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Cellu¬ losederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu gehören die unter den Handelsnamen bekannten Luviskol® (K, VA, Plus), PVP K, PVP/VA, Advantage®HC und H2OLD* EP-1.
Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nach¬ wachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.
Weitere geeignete Polymere sind auch betaine Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
Selbstverständlich können den haarkosmetischen Zubereitungen bei Bedarf auch alle vorgehend genannten kosmetischen Inhaltsstoffe zugefügt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der kosmetischen Zubereitung um ein Produkt zum Frisieren. SO
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Der Einsatz von Gelbildnern kann jedoch von Vorteil sein, um spezielle Theologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbild¬ ner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat- Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriumacrylat- Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltri- moniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Po- lyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Produkte für das Haar, die unter den Haarwaschmitteln und Produkten für das Haar ausgewählt sind, die aus¬ gespült oder nicht ausgespült werden und vor oder nach einer Haarwäsche, Färbung, Entfärbung, Dauerwelle oder Entkräuselung aufgetragen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die kosmetische Zu¬ bereitung in einem Zerstäuber, Pumpflakon oder Aerosolbehälter konfektioniert, um ein Spray, einen Lack oder einen Schaum zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Haare mit der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung in Kontakt gebracht werden und gegebenenfalls mit Wasser gespült wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere, wie zuvor definiert, können bevorzugt in Sham- pooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Be¬ vorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers in kosmetischen Zubereitungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmit- tel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung Theologischer Eigenschaften, als ober¬ flächenaktive Verbin-dung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungs- mittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung exemplarisch veranschaulichen ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiele
Die Polymere können auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in Alkohol und/oder Wasser sowie besonders bevorzugt die Emulsionspolymerisation.
Abkürzungen:
MAS Methacrylsäure
AS Acrylsäure
ITS Itaconsäure
UMA Ureidomethacrylat
MMA Methylmethacrylat
EMA Ethylmethacrylat n-BMA n-Butylmethacrylat t-BMA t-Butyimethacrylat t-BA t-Butylacrylat
EA Ethylacrylat
EHA Ethylhexylacrylat n-BA n-Butylacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
HPA Hydroxypropylacrylat w/w im Gewichtsverhältnis
WS Wirkstoff
DME Dimethylether Herstellung der Polymere durch Emulsionspolymerisation
Beispiel 1 : Ethylmethacrylat/Methacrylsäure 75/25 w/w
In einem 2 I -Polymerisationsgefäß mit Rührer sowie Heiz- und Kühleinrichtungen wur¬ den bei einer Temperatur von 20 bis 25 0C
250 g entionisiertes Wasser 0,6 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser
35g von Zulauf Il (siehe unten)
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 45°C aufgeheizt. Nach Errei¬ chen der Temperatur wurde Zulauf I (siehe unten) innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde auf 800C aufgeheizt und unter Rühren und Beibehaltung der Re¬ aktionstemperatur der restliche Zulauf Il innerhalb von 2,5 Stunden mit gleichbleiben¬ den Zulaufströmen zudosiert.
Nach Ende der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 800C gerührt und dann auf 60°abgekühlt.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 60° wurde Zulauf III (siehe unten) zugegeben. Anschließend wurde auf 35°C abgekühlt und unter Beibehaltung der Reaktionstempe¬ ratur Zulauf IV (siehe unten) zugegeben.
Zulauf I:
5 g 7 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser
Zulauf Il ist eine wässrige Monomerenemulsion hergestellt aus:
als nichtionischer Emulgator kann beispielsweise TweenTM 80 eingesetzt werden. Herstellung Zulauf Il
Zu dem vorgelegten, entionisierten Wasser gibt man unter Rühren die Gesamtmenge der 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und anschließend die Gesamtmenge des nichtionischen Emulgators. Zu der homogenen Lösung, die weiter¬ hin gerührt wird, werden in der angegebenen Reihenfolge die entsprechenden Mengen Ethylmethacrylat, Methacrylsäure und n-Dodecylmercaptan zugegeben.
Zulauf III: 2 g 30 gew%-ige Lösung von Wasserstoffperoxid in entionisiertem Wasser
Zulauf IV:
40 g 10 gew.%ige Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser
Die Polymere der folgenden Beispiele 2 bis 20 wurden analog zu Beispiel 1 syntheti¬ siert, wobei Zulauf Il für jedes Beispiel wie unten angegeben entsprechend gewählt wurde. EmulgatorenΛΛ/asser/Ansatzgröße/Emulsionsherstellung/Regler analog Beispiel 1.
Beispiel 2: Ethylmethacrylat/t-Butylacrylat/Methacrylsäure 50/25/25 w/w/w
Beispiel 3: n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure 75/25 w/w (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 4: t-Butylmethacrylat/Methacrylsäure 75/25 w/w (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 5: Methylmethacrylat/Methacrylsäure 75/25 w/w (Vergleichsbeispiel)
Die Polymere der folgenden Beispiele 6 bis 20 wurden analog zu Beispiel 1 syntheti¬ siert, wobei Zulauf Il für jedes Beispiel wie unten angegeben entsprechend gewählt wurde. Emulgatoren/Wasser/Ansatzgröße/Emulsionsherstellung/Regler analog Beispiel 1.
Beispiel 21 : Ethylmethacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure 75/5/2 w/w/w
In einem 2 I -Polymerisationsgefäß mit Rührer sowie Heiz- und Kühleinrichtungen wur¬ den bei einer Temperatur von 20 bis 25 0C
250 gentionisiertes Wasser
0,6 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem
Wasser
35g von Zulauf Il (siehe unten) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 45°C aufgeheizt. Nach Errei¬ chen der Temperatur wurde Zulauf I (siehe unten) innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde auf 800C aufgeheizt und unter Rühren und Beibehaltung der Re¬ aktionstemperatur der restliche Zulauf Il innerhalb von 2,5 Stunden mit gleichbleiben¬ den Zulaufströmen zudosiert.
Nach Ende der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 800C gerührt und dann auf 60°abgekühlt.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 60° wurde Zulauf III (siehe unten) zugegeben. Anschließend wurde auf 350C abgekühlt und unter Beibehaltung der Reaktionstempe¬ ratur Zulauf IV (siehe unten) zugegeben.
Zulauf I:
5 g 7 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser
Zulauf Il ist eine wässrige Monomerenemulsion hergestellt aus:
* als nichtionischer Emulgator kann beispielsweise TweenTM 80 eingesetzt werden.
Hersteilung Zulauf Il
Zu dem vorgelegten, entionisierten Wasser gibt man unter Rühren die Gesamtmenge der 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und anschließend die Gesamtmenge des nichtionischen Emulgators. Zu der homogenen Lösung, die weiter¬ hin gerührt wird, werden in der angegebenen Reihenfolge die entsprechenden Mengen Ethylmethacrylat, Methacrylsäure und n-Dodecylmercaptan zugegeben.
Zulauf Nl:
2 g 30 gew%-ige Lösung von Wasserstoffperoxid in entionisiertem Wasser
Zulauf IV:
40 g 10 gew.%ige Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser
Die Polymere der Beispiele 22 bis 25 wurden analog zu Beispiel 21 synthetisiert, wobei Zulauf Il für jedes Beispiel wie unten angegeben entsprechend gewählt wurde. Emui- gatoren/Wasser/Ansatzgröße/EmuIsionsherstellung/Regler analog Beispiel 21.
Messmethoden
1) Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in wässrig/ethanolischer oder ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die wässrig/ethanolische oder ethanolische Lösung der Polymerisate enthält 1g Polymerisat in 100 ml Lösung. Für den Fall, dass die Polyme¬ risate in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Po¬ lymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit Ethanol auf 100 ml aufgefüllt, so dass die Konzentration von 1g Polymerisat in 100 ml Lösung ent¬ stehen.
Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Micro-Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.
Bestimmumg der Tröpfchengrößenverteilung (TGV) mittels Malvem®-Streulichtanalyse
Die Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung wurde mit Partikelgrößenmeßsystem zur Erfassung von Flüssigkeits-Aerosolen „Malvern®Master Sizer X" vorgenommen. (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA).
Messprinzip:
Das Messsystem beruht auf der Methode der Laserlicht-Beugung am Partikel, die sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von
Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000 μm eignet.
Ein Partikelkollektiv (=Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpf¬ chen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergieverteilung be¬ stimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikel¬ verteilung berechnet.
Durchführung: Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein.
Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Halte- Vorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt glei¬ chen Abstand vermessen wurden.
Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine „Hintergrundmessung" durchgeführt. Dadurch wurden die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmutzungen im Messbereich eliminiert.
Anschließend wurde das Aerosol in den Prüfraum eingesprüht. Das gesamte Partikel¬ volumen wurde über eine Prüfdauer von 2s erfasst und ausgewertet.
Auswertung:
Die Auswertung enthält eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5 μm bis 2000 μm und zusätzlich eine graphische Darstellung der Partikelgrößen¬ verteilung.
Da es sich bei den Sprühversuchen um eine annähernd gleichmäßige Verteilung han¬ delt, wird der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D(v,0.5) angegeben. Dieser Zah¬ lenwert gibt an, dass 50% des gesamt gemessenen Partikelvolumens unterhalb dieses Wertes liegt.
Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil,-Sprühkopfgeometrie, Lösemittelverhältnis und Treibgas¬ mengen zwischen 30 μm bis 80 μm.
Festigung (Biegesteifigkeit): Die Festigung von polymeren Filmbildnern wurde außer durch subjektive Beurteilung auch objektiv physikalisch als Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen gemessen, die mit der Polymerlösung behandelt und wieder getrocknet wurden. Dabei bestimmt ein Kraftaufnehmer die zum Biegen erforderliche Kraft, während die gesamte Messung unter standardisierten Bedingungen in einem Klimaraum bei 65 % relativer Luftfeuchte abläuft.
Zur Messung der Biegesteifigkeit wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfindungs¬ gemäßen Polymerisate hergestellt. Die Messung der Biegesteifigkeit wurde an 5 bis 10 Haarsträhnen (a ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 2O0C und 65 % relativer Feuchte durch- geführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Poly¬ merlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen an¬ schließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhiel¬ ten. Bei 200C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet.
Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 200C und 65 % relativer Feuchte mit¬ tels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel 40 mm durchgebogen (Bre¬ chen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wurde mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben. Die so ermittelten Werte wurden zu denen eines handelsüblichen Vergleichspolymers (Amphomer® LV 71 als Standard 100%, wie an¬ gegeben) in Relation gesetzt.
Auswaschbarkeit:
Die Haarsträhne wurde in einer ca. 37 °C warmen Texapon®NSO - Lösung (6ml Texa- pon®NSO (28 %ig) in 11 warmes Wasser) ca. 15 Sekunden durch δmaliges Eintauchen und Ausdrücken gewaschen. Anschließend wurde die Haarsträhne klargespült und nochmals in der gleichen Art behandelt. Danach wurde die Haarsträhne auf Filterpapier gut ausgedrückt und über Nacht trocknen gelassen. Die trockene Haarsträhne wurde eingedreht und auf Rückstände untersucht.
Anwendungstechnische Eigenschaften einiger Polymere der Beispiele 1 bis 20:
* Vergleichsversuche
** als Tensid wurde Texapon NSO (Cognis) eingesetzt
*** 5% WS bedeutet, dass die charakterisierte Zubereitung 5 Gew.-% Polymer ent¬ hielt
4* als Standard-Ventil wurde das Ventil Seaquist Perfect 1 Ariane M eingesetzt (Seaquist Perfect Dispensing GmbH)
5* Probe wurde zu 60%, alle anderen Proben zu 100% neutralisiert.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische Zubereitung enthaltend mindestens ein Copolymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von
a) von mehr als 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure, b) 30 bis weniger als 85 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von a) und b) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren c), wobei sich die Mengen der
Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Lösungspoly¬ merisation handelt und a) ausschließlich aus Acrylsäure und Methacryl- säure besteht und gleichzeitig c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen, c) dann nicht ausgewählt sein darf aus 5 bis 40 Gew.-% Ester der (Meth)Acryl-säure mit aliphatischen C8-C18-Alkoholen und mit der Maßgabe, dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrroüdon,
N-Vinylcaprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt.
2. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 , mit der Maßgabe dass, wenn c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl¬ caprolactam und deren Mischungen, c) dann in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorliegt.
3. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Copo- lymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von
a) 18 bis 35 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Car¬ bonsäure, b) 40 bis 82 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% Monomer c), wobei sich die Mengen der Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% ad¬ dieren.
4. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copo- lymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 20 bis 35 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Car¬ bonsäure, b) 45 bis 80 Gew.-% Ethylmethacrylat, c) 0 bis 50 Gew.-% Monomer c), wobei sich die Mengen der Komponenten a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren.
5. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei a) besteht aus
a1) Methacrylsäure und gegebenenfalls a2) wobei a2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar- säure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure und Mischungen davon.
6. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei a) besteht aus
a1) Methacrylsäure und gegebenenfalls a2) weiteren, von Methacrylsäure verschiedenen, monoethylenisch ungesättig¬ ten Monocarbonsäuren.
7. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Ge- Wichtsverhältnis a1) zu a2) größer als 2 ist.
8. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindes¬ tens eine Monomer c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, Ci-Ci8-Alkylacrylaten, Crdβ-Alkylmethacrylaten, N-C1-C18-AIKyI- acrylamiden und N- CrC^-Alkyimethacrylamiden.
9. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindes¬ tens eine Monomer c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butyl- acrylat, tert.-Butylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylacrylat und deren Mi- schungen.
10. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Mono¬ mer c) tert.-Butylacrylat ist.
11. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthaltend
A) wenigstens ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
12. Zubereitung nach Anspruch 11 wobei die Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-
Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen
und Mischungen davon.
13. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es sich um ein Produkt zum Frisieren handelt.
14. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei es sich bei der Zubereitung um ein Produkt für das Haar handelt, das unter den Haar¬ waschmitteln und Produkten für das Haar ausgewählt ist, die ausgespült oder nicht ausgespült werden und vor oder nach einer Haarwäsche, Färbung, Entfär¬ bung, Dauerwelle oder Entkräuselung aufgetragen werden.
15. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die kosme¬ tische Zubereitung in einem Zerstäuber, Pumpflakon oder Aerosolbehälter kon¬ fektioniert ist, um ein Spray, einen Lack oder einen Schaum zu erhalten.
16. Verfahren zur Behandlung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass die Haare mit der kosmetischen Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kon¬ takt gebracht werden und gegebenenfalls mit Wasser gespült wird.
17. Copolymer gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 10.
18. Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 17 in kosmetischen Zubereitun¬ gen.
19. Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 17 als Hilfsmittel in der Pharma¬ zie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Mo¬ difizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
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