EP1799744A1 - Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen

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EP1799744A1
EP1799744A1 EP05784778A EP05784778A EP1799744A1 EP 1799744 A1 EP1799744 A1 EP 1799744A1 EP 05784778 A EP05784778 A EP 05784778A EP 05784778 A EP05784778 A EP 05784778A EP 1799744 A1 EP1799744 A1 EP 1799744A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcoholate
hydroxide
acid
polyurethane compositions
ammonium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05784778A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Rainer LOMÖLDER
Dirk Hoppe
Christoph Nacke
André RAUKAMP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP1799744A1 publication Critical patent/EP1799744A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
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    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Definitions

  • the invention relates to highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions for use in the plastics sector.
  • Uretdione group-containing polyurethane compositions are known.
  • DE 10 14 70 describes reaction products of aromatic diisocyanates containing uretdione groups and difunctional hydroxyl compounds. The use of diisocyanates is not mentioned.
  • DE 95 29 40, DE 96 85 66 and DE 11 53 900 describe reaction products of diisocyanates, diisocyanates containing uretdione groups and difunctional hydroxyl compounds. Mention should be made only aromatic isocyanate derivatives, which are not known to be stable to weathering and prone to yellowing.
  • DE 24 20 475 contains the description of a process for the preparation of powder coating crosslinkers consisting of uretdione group-containing diisocyanates, diisocyanates and difunctional hydroxyl compounds, the latter being limited in the molecular range from 62 to 300 g / mol.
  • EP 0 601 793 describes one-component adhesives comprising polyisocyanates containing uretdione groups, polyisocyanates and polyols, the maximum ratio of uretdione groups to free alcohols being 1: 1 in the end product.
  • EP 0 640 634 describes uretdione group-containing polyurethane compositions which additionally contain isocyanurate groups. Such isocyanurate groups lead to less flexibility.
  • EP 1 063 251 describes a process for the preparation of uretdione group-containing polyurethane compositions.
  • uretdione-group-containing polyisocyanates and diisocyanates are mixed, the diisocyanate component making up at most 70% by weight of the sum of the two components.
  • EP 04 103 984.3 describes special powder coating formulations which also contain uretdione-containing polyaddition compounds-as powder coating hardeners-and are also highly reactive due to the added catalysts.
  • a powder coating resin is used here as a reaction partner.
  • both reactants, hardener and resin must not significantly exceed a molecular weight range of 4000-6000 g / mole to be sufficiently fluid for a well-going powder coating.
  • Both the 2-component composition and the low molecular weight is not useful for the task according to the invention.
  • the object of this invention was to find uretdione group-containing polyurethane compositions which have a high molecular weight and are significantly more reactive than comparable known polyurethane compositions, that is to say react at temperatures of less than 180 ° C.
  • the object according to the invention is achieved by a mixture of the reaction products of polyisocyanates, polyisocyanates containing uretdione groups and polyols and special catalysts. Curing temperatures above 70 ° C. are possible with these compositions.
  • the invention relates to highly reactive polyurethane compositions, essentially containing a mixture of
  • Alkoxyalkyl radicals in each case linear or branched, unbridged or with other radicals
  • R 1 to R 4 bridged to form cyclen, bicyclic or tricyclic and the
  • Bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms, with 1 to 18
  • each radical R 1 to R 4 additionally contains one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea,
  • Allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms and R 5 is an alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio -, acid, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms,
  • M (OR 1 ), (OR 2 ) m (OR 3 ) o (OR 4 ) P (OR 5 ) q (OR 6 ) r
  • component LA all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and (cyclo) aliphatic polyisocyanates having at least two NCO groups are suitable.
  • Suitable polyisocyanates A) are particularly suitable: isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanatodicylcohexylmethane (H 12 MDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexa methylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates B are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • soluble dimerization catalysts such as.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • Isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanatodicylcohexylmethane (H 12 MDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI) are also used according to the invention. .
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI diisocyanatodicylcohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • the hydroxyl-containing oligomers or polymers C) are preferably polyesters, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of 20 to 500 (in mg KOH / gram) an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol. Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters having an OH number of 20 to 150, an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can be used.
  • Suitable compounds D) are all mono-, di- or polyols of molecular weight usually used in PU chemistry of at least 32. Dodecanediol in amounts of from 10 to 60% by mass is excluded from use (disclaimer).
  • the monoalcohols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols and hydroxymethylcyclohexane.
  • the diols are, for example, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol-1, 5-neopentyl glycol, 2,2,4 (2,4, 4) - trimethylhexanediol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • triols are, for example, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, tris ( ⁇ -hydroxyethyl) -isocyanurate, pentaerythritol, mannitol or sorbitol.
  • Suitable blocking agents E) are all substances customarily used in PU chemistry, such as ethyl acetoacetate, diisopropylamine, methyl ethyl ketoxime, diethyl malonate, ⁇ -caprolactam, 1,2,4-triazole, and 3,5-dimethylpyrazole.
  • the reaction of the uretdione-bearing polyisocyanates B) and the polyisocyanates A) to uretdione-containing polyurethane compounds I involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing low molecular weight monomers, oligomers and / or polymers C) and D), and optionally blocking agents E) and has been described frequently (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 or EP 0 803 524).
  • the reaction of IA), IB), IC), ID) and IE) can be carried out in suitable units, stirred tanks or static mixers in solution or in bulk.
  • the reaction temperature is from 40 to 220 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • solvents are known all non-isocyanate-reactive liquids, such as. For example, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, solvesso, N-methylpyrrolidine, dimethylformamide, methylene chloride, tetrahydro-uranium, dioxane, methoxypropyl acetate and toluene.
  • the catalysts IIa) essential to the invention are sufficient
  • Bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 4 additionally contains one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, May have double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is an alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18
  • Alkoxyalkyl radicals in each case linear or branched, bridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 3 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate groups,
  • R 5 May have double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 either OH or F means, or
  • Carbon may also be heteroatoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate groups,
  • Double bonds, triple bonds or halogen atoms may have.
  • Such catalysts are: tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium propionate, tetraethylammonium butyrate, tetraethylammonium benzoate, tetrapropylammonium formate, tetrapropylammonium acetate, tetrapropylammonium propionate, tetrapropylammonium butyrate, tetrapropylammonium benzoate
  • Tetrabutylammonium formate Tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and tetrabutylammonium benzoate and tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium formate and ethyltriphenylphosphonium acetate, tetrabutylphosphoniumbenzotriazolate, tetraphenylphosphonium phenolate and trihexyltetradecylphosphonium decanoate.
  • Examples of such catalysts under 2. are methyltributylammonium, hydroxide methyltriethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium hydroxide, tetra pentylammoniumhydroxid, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecyl- hydroxide, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium, Triethyhnethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutyl
  • Examples of such catalysts under 3. are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, magnesium methoxide, calcium ethanolate, barium ethanolate, lithium ethanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, Magnesium ethanolate, calcium ethanolate, barium ethanolate, lithium propyl alcoholate, sodium propyl alcoholate, potassium propyl alcoholate, magnesium propyl alcoholate,
  • the catalysts are contained in an amount of 0.001 to 3 wt .-%, based on the total formulation, in the polyurethane composition.
  • the catalysts may contain water of crystallization, which is not taken into account in the calculation of the amount of catalyst used, d. H. the amount of water is deducted. Particular preference is given to using tetraethylammonium benzoate and tetrabutylammonium hydroxide.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts IIa) Component I or to the starting materials A) to C).
  • Reactive acid-scavenging compounds IIb are well known in paint chemistry.
  • epoxy compounds for example, epoxy compounds, carbodiimides, hydroxyalkylamides or 2-
  • Oxazolines but also inorganic salts, such as hydroxides, bicarbonates or carbonates, with acid groups at elevated temperatures to.
  • inorganic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates
  • Triglycidyl ether isocyanurate TGIC
  • EPIKOTE ® 828 diglycidyl ether based on bisphenol A
  • These reactive compounds can be used in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 3%, based on the total formulation.
  • Acids which are mentioned under Hc) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples are: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid,
  • Additives Hd such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. As described in EP 0 669 353 can be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and
  • Pigments such as. As titanium dioxide, in an amount up to 50 wt .-% of
  • Polyurethane chemistry are already known to be included. These are mainly organometallic catalysts, such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%.
  • the invention also provides a process for the preparation of hydroxyl-terminated, uretdione-containing polyurethane compounds, wherein the preparation of the polyurethane compositions in solution or in bulk by reaction of I. and II at 40 to 220 ° C, preferably 40 to 120 ° C, takes place.
  • the mixture of I and II may be used in suitable devices, e.g. B. in stirred tank, in solution or in mass.
  • the mixture temperature is from 40 to 220 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • solvents are known all non-isocyanate-reactive liquids, such as. For example, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, solvesso, N-methylpyrrolidine, dimethylformamide, methylene chloride, tetrahydro-uranium, dioxane, methoxypropyl acetate and toluene.
  • the components IIa), IIb), Hc) and / or Hd) can also be added before, during or after the preparation of I in the reaction apparatus.
  • the invention also provides the use of the uretdione-containing polyurethane compounds according to the invention in pure form or in mixtures with other polymers for the production of thermoplastic urethanes (TPU) and molding compositions.
  • TPU thermoplastic urethanes
  • thermoplastic polyurethane molding compounds characterized in that the molding compositions comprise polyurethane compositions, essentially containing a mixture of
  • R 1 R 2 R 3 R 4 J + [R 5 COO] " where X can be either N or P and R 1 to R 4 simultaneously or independently of one another are alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, Alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, bridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 3 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms may have, and R 5 is an alkyl, aryl, aralkyl, Heteroaryl, alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio
  • the proportion of these catalysts from groups 1 to 3, individually or in mixtures, can be from 0.001 to 3% by weight of the overall formulation, and furthermore these catalysts can be surrounded by an inert shell and encapsulated with it; and b) optionally at least one acid group reactive compound with a
  • Weight fraction based on the total formulation, of 0.1 to 10%; c) optionally at least one acid in monomeric or polymeric form in a weight proportion, based on the total formulation, of 0.1 to 10%; d) optionally auxiliaries and additives
  • the uretdione-containing polyurethane compounds according to the invention can with polymers, optionally with polycarbonates, acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber molding compositions, copolymers of ethylene and / or propylene and acrylic acid or methacrylic acid or sodium or Zn salts the same, as well as copolymers of ethylene and / or propylene and acrylic acid esters or methacrylic acid esters, auxiliaries and additives such.
  • UV stabilizers and antioxidants be mixed or used in pure form, optionally with auxiliaries and additives, as TPU.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by mixing the TPU granules produced by methods known in principle with the respective additives and compounding in a manner known to those skilled in the art by reextrusion. Subsequently, the resulting molding compound can be granulated and converted by (cold) grinding into a sinterable powder, which is e.g. for processing by the "powder-slush process" (see, for example, DE 39 32 923 or also US Pat. No. 6,057,391).) Such powders preferably have particle sizes of from 50 to 500 ⁇ m , eg films and / or sintered films.
  • the films and / or sintered films produced from the polyurethane molding compositions according to the invention are suitable, for example, for use as surface cladding in means of transport (eg aircraft, cars, ships and railways).
  • Example 1 (according to the invention)
  • Trial 1 was repeated without TBAB addition.
  • the characterization of the product was carried out using the following test methods.
  • Example 1 is much more reactive than the product of Comparative Example 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen für den Einsatz im Kunststoffbereich.

Description

Hoch reaktive urctdiongruppcnhaltigc Polyurethanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen für den Einsatz im Kunststoffbereich.
Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen sind bekannt.
In DE 10 14 70 werden Reaktionsprodukte aus aromatischen uretdiongruppenhaltigen Diiso- cyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen beschrieben. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht erwähnt.
In DE 95 29 40, DE 96 85 66 und DE 11 53 900 werden Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen beschrieben. Erwähnt werden aber nur aromatische Isocyanatderivate, die bekanntermaßen nicht wetterstabil sind und zur Vergilbung neigen.
DE 20 44 838 beansprucht die Weiterreaktion von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan¬ zusammensetzungen mit Polyaminen. Auch hier werden nur aromatische Diisocyanate erwähnt.
Die DE 22 21 170 beschreibt die Umsetzung von NCO-terminierten uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit Diaminen unter Beibehaltung der Uretdiongruppen. Die entstehenden Harnstoffstrukturen sind aufgrund ihrer Unverträglichkeit und Sprödigkeit häufig unerwünscht sind.
DE 24 20 475 enthält die Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Pulverlackvernetzern, die aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen bestehen, wobei letztere im Molekularbereich von 62 bis 300 g/Mol eingeschränkt sind.
In US 4,496,684 werden Reaktionsprodukte aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen erwähnt, die dann nachfolgend mit Säureanhydriden vernetzt werden sollen. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen wird in EP 0 269 943 beschrieben in der Art, dass mindestens 50 % der eingesetzten Diisocyanate Uretdiongruppen enthalten.
In EP 0 601 793 werden Einkomponenten Kleber beschrieben aus uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, Polyisocyanaten und Polyolen wobei im Endprodukt das Verhältnis von Uretdiongruppen zu freien Alkoholen maximal 1 zu 1 beträgt.
EP 0 640 634 beschreibt uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen die zusätzlich noch Isocyanuratgruppen enthalten. Solche Isocyanuratgruppen führen zu geringerer Flexibilität.
In der EP 1 063 251 wird ein Verfahren zu Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen beschrieben. Dabei werden uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate und Diisocyanate gemischt, wobei die Diisocyanatkomponente maximal 70 Gew.-% der Summe der beiden Komponenten ausmacht.
Der Nachteil all der uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen, die in diesen Dokumenten beschrieben werden, ist aber die hohe Reaktionstemperatur zur Umsetzung der Uretdiongruppen von 180 °C (30 min) und höher.
In der EP 04 103 984.3 werden spezielle Pulverlackformulierungen beschrieben, die auch uretdionhaltige Polyadditionsverbindungen - als Pulverlackhärter - aufweisen und aufgrund der zugesetzten Katalysatoren auch hochreaktiv sind. Gleichzeitig wird aber hier ein Pulverlackharz als Reaktionspartner verwendet. Für diese Anwendung dürfen beide Reaktionspartner, Härter und Harz, einen Molekulargewichtsbereich von 4000-6000 g/Mol nicht wesentlich überschreiten, um genügend fließfähig für einen gut verlaufenden Pulverlack zu sein. Sowohl die 2-Komponentige Zusammensetzung als auch die niedrige Molmasse ist für die erfindungsgemäße Aufgabe nicht zweckmäßig. Aufgabe dieser Erfindung war es uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die eine hohe Molmasse aufweisen und deutlich reaktiver sind als vergleichbare bekannte Polyurethanzusammensetzungen, dass heißt bei Temperaturen von weniger als 180 °C reagieren.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Mischung der Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten und Polyolen und speziellen Katalysatoren gelöst wird. Mit diesen Zusammensetzungen sind Härtungstemperaturen ab 70 °C möglich.
Gegenstand der Erfindung sind hoch reaktive Polyurethanzusammensetzungen, im wesentlichen enthaltend eine Mischung aus
I. dem Reaktionsprodukt von
A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und
B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen,
D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln
1. [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten
R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die
Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. M (OR1),, (OR2)m (OR3)o (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als Komponente LA) sind alle aliphatische, cycloaliphatische, aromatiche und (cyclo)aliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen geeignet.
Als Polyisocyanate A) sind besonders geeignet: Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI), 2-Methyl- pentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate B) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden, Triazolderivaten oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden auch Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI),
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren C) werden bevorzugt Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden.
Als Verbindungen D) eignen sich alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Mono-, Di- oder Polyole des Molekulargewichts von mindestens 32. Dodecandiol in Mengen von 10 bis 60 Massen-% ist von der Verwendung ausgeschlossen (Disclaimer).
Beispielsweise handelt es sich bei den Monoalkoholen um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole sowie Hydroxymethylcyclohexan.
Bei den Diolen handelt es sich beispielweise um Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-l,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)- Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
Bei den Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris(ß-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.
Als Blockierungsmittel E) kommen alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Stoffe, wie Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε- Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethylpyrazol, in Frage.
Die Umsetzung der Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate B) und der Polyisocyanate A) zu Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethanverbindungen I beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen niedermolekularen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren C) und D), und gegebenenfalls Blockierungsmitteln E) und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Die Umsetzung von IA), IB), IC), ID) und IE) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkessel oder Statikmischer in Lösung oder in Masse erfolgen. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei von 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C. Als Lösemittel geeignet sind bekanntermaßen alle nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven flüssigen Stoffe, wie z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Solvesso, N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Tetrahydroiuran, Dioxan, Methoxypropylacetat und Toluol.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren IIa) genügen
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die
Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, oder
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen,
Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, oder
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die
Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter
Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben
Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen,
Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammonium- butyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammonium- acetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammonium- benzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropyl- ammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat
Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphonium- acetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutyl- phosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyl- tetradecylphosphoniumdecanoat.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammo- niumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetra- pentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecyl- ammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammonium-hydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethyhnethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammonium-fluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethyl- ammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 3. sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat,
Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat,
Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium- 1-butylalkoholat, Natrium- 1- butylalkoholat, Kalium- 1-butylalkoholat, Magnesium- 1-butylalkoholat, Calzium-1- butylalkoholat, Barium- 1 -butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2 -butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2- butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.- butylalkoholat, Natrium-tert. -butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.- butylalkoholat, Calzium-tert. -butylalkoholat, Barium-tert. -butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammonium-hydroxyd eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren IIa) an die Komponente I oder an die Ausgangstoffe A) bis C). So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammonium- oder Phosphoniumsalze mit Isocyanatgruppen der Komponente A) oder B) oder mit Alkoholgruppen der hydroxylgruppenhaltige Polymere C) umgesetzt werden, um die Katalysatoren IIa) in den polymeren Verbund zu integrieren.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter IIa) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von z. B. solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen (IIb). Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
Reaktive säureabfangende Verbindungen IIb) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-
Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B.
Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A,
Shell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien
Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch
Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Calziumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.
Säuren, die unter Hc) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure,
Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20.
Zusatzstoffe Hd) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, können in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und
Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Optional können Katalysatoren, wie sie in der
Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylterminierten, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen, wobei die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen in Lösung oder in Masse durch Umsetzung von I. und II bei 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, erfolgt.
Die Mischung von I und II kann in geeigneten Vorrichtungen, z. B. in Rührkessel, in Lösung oder in Masse erfolgen. Die Mischungstemperatur beträgt dabei von 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C. Als Lösemittel geeignet sind bekanntermaßen alle nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven flüssigen Stoffe, wie z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Solvesso, N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Tetrahydroiuran, Dioxan, Methoxypropylacetat und Toluol.
Die Komponenten IIa), IIb), Hc) und/oder Hd) können auch vor, während oder nach der Herstellung von I in die Reaktionsapparatur hinzu gegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen in Reinform oder in Abmischungen mit weiteren Polymeren zur Herstellung von thermoplastischen Urethanen (TPU) und Formmassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Thermoplastische Polyurethan-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Polyurethanzusammensetzungen, im wesentlichen enthaltend eine Mischung aus
I. dem Reaktionsprodukt von
A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und
B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen,
D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln
1. [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. M (OR1),, (OR2)m (OR3)o (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch
Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-,
Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten.
Die erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen können mit Polymeren, wahlweise mit Polycarbonaten, Acrylnitril-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Acrylkautschuk-Formmassen, Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Natrium - oder Zn-Salzen derselben, sowie Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. UV- Stabilisatoren und Antioxidantien vermischt werden, oder in Reinform, gegebenenfalls mit Hilfs- und Zusatzstoffen, als TPU verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können hergestellt werden, indem man das nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellte TPU-Granulat mit den jeweiligen Zuschlagstoffen vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise durch Reextrusion kompoundiert. Anschließend kann die erhaltene Formasse granuliert und durch (Kalt-)Mahlen in ein sinterfähiges Pulver überführt werden, das sich z.B. für die Verarbeitung nach dem „Powder-slush Verfahren" (siehe z. B. DE 39 32 923 oder auch US 6,057,391)) eignet. Solche Pulver weisen bevorzugt Korngrößen von 50 bis 500 μm auf. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung verschiedenster Formkörper, z. B. Folien und/oder Sinterfolien.
Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanformmassen hergestellten Folien und/oder Sinterfolien eignen sich Beispielsweise für den Einsatz als Oberflächenverkleidung in Verkehrsmittel (z. B. Flugzeuge, Autos, Schiffe und Eisenbahnen).
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel
Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die das Wesen der Erfindung erläutern, aber nicht einschränken sollen. Beispiele a) Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
224 g Dynacoll 7380, 18,5 g IPDI-Uretdion und 2,9 g IPDI wurden nacheinander in 1,5 1 Methylenchlorid gelöst und mit 0,2 g DBTL versetzt. Dann wird 8 h unter Rückfluß gekocht, so dass der freie NCO-Gehalt unter 0,1 % fällt. Danach wurde auf Raumttemperatur abgekühlt, 0,37 g TBAB und 1,86 g Polypox R 16 hinzugegeben. Das Lösemittel wurde zunächst am Rotationsverdampfer und schließlich im Vakuumtrockenschrank bei 20 bis 30 °C vollständig entfernt. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mit nachfolgenden Testverfahren.
b) Vergleichsbeispiel 2 (Nicht erfindungsgemäß)
Der Versuch 1 wurde wiederholt ohne TBAB-Zugabe. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mit nachfolgenden Testverfahren.
Offensichtlich ist das Produkt aus Beispiel 1 wesentlich reaktiver, als das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel 2.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Mischung aus
I. dem Reaktionsprodukt von A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und
B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen, D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe,
E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-,
Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. [XR1R2R3R4J+ [R5]-, wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen
Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. M (OR1),, (OR2)m (OR3)o (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
3. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Polyisocanate ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI) 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), eingesetzt werden.
4. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und/oder H12MDI eingesetzt werden.
5. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI) 2-Methyl- pentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) eingesetzt werden.
6. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und H12MDI eingesetzt werden.
7. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/gramm) eingesetzt werden.
8. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol eingesetzt werden.
9. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Mono-, Di- und/oder Triole eingesetzt werden.
10. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim,
Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethylpyrazol eingesetzt werden.
11. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 1. Verbindungen ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammonium- butyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethyl- ammonium-acetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetra- ethylammonium-benzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat,
Tetrapropyl-ammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammo- niumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutyl- ammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphonium-acetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetrabutyl-phosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphonium- phenolat und Trihexyl-tetradecylphosphoniumdecanoat eingesetzt werden.
12. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 2. Verbindungen ausgewählt aus Methyltributylammoniumhydroxid,
Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra- ethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctyl- ammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecyl-ammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammonium-hydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethyl- methylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammonium- fluorid, Tetraethylammonium-fluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammo- niumfluorid und Benzyltrimethyl-ammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid eingesetzt werden.
13. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 3. Verbindungen ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Mag- nesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Alumi¬ niumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat,
Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium- 1-butylalkoholat, Natrium- 1-butylalkoholat, Kalium- 1-butylalkoholat, Magnesium- 1 -butylalkoholat, Calzium- 1 -butylalkoholat, Barium- 1 -butylalkoholat, Lithium-2- butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2- butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat,
Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat,
Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium- tert. -butylalkoholat, Natrium-tert. -butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium- tert. -butylalkoholat, Calzium-tert. -butylalkoholat, Barium-tert. -butylalkoholat,
Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat eingesetzt werden.
14. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung IIb) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-
Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate eingesetzt werden.
15. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren Hc) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 eingesetzt werden.
16. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente Hd) Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
17. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Katalysatoren, ausgewählt aus metallorganischen Katalysatoren oder tertiären Aminen, eingesetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von hydroxylterminierten, uretdiongruppenhaltigen
Polyurethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen in Lösung oder in Masse durch
Umsetzung von I. und II bei 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, erfolgt.
19. Verwendung der Polyurethanzusammensetzungen in Reinform oder mit anderen Polymeren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) und Formmassen.
20. Thermoplastische Polyurethan-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine
Mischung aus
I. dem Reaktionsprodukt von
A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen,
D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe,
E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln
1. [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen
Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. [XR1R2R3R4J+ [R5]-, wobei X entweder N oder P sein kann und R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. M (OR1),, (OR2)m (OR3)o (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten.
21. Thermoplastische Polyurethan-Formmassen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
22. Thermoplastische Polyurethan-Formmassen nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Polymere, ausgewählt aus Polycarbonaten, Acrylnitril-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymerisaten, Acrylnitril- Styrol- Acrylkautschuk-Formmassen, Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Natrium - oder Zn-Salzen derselben, sowie Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, enthalten sind.
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