EP1781766A1 - Klares wasch- und reinigungsmittel mit fliessgrenze - Google Patents

Klares wasch- und reinigungsmittel mit fliessgrenze

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EP1781766A1
EP1781766A1 EP05755420A EP05755420A EP1781766A1 EP 1781766 A1 EP1781766 A1 EP 1781766A1 EP 05755420 A EP05755420 A EP 05755420A EP 05755420 A EP05755420 A EP 05755420A EP 1781766 A1 EP1781766 A1 EP 1781766A1
Authority
EP
European Patent Office
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cleaning agent
acid
washing
gum
aqueous liquid
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Application number
EP05755420A
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English (en)
French (fr)
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EP1781766B1 (de
Inventor
Hermann Jonke
Hans-Jürgen Riebe
Piotr Malecki
Alexander Lambotte
Thomas Plantenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP1781766A1 publication Critical patent/EP1781766A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1781766B1 publication Critical patent/EP1781766B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1266—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to an aqueous liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners.
  • liquid detergents and cleaners can cause problems. For example, incompatibilities between the individual active ingredient components of the liquid detergents and cleaners may occur. This can lead to undesirable discoloration, agglomeration, odor problems and destruction of detergent active ingredients.
  • active ingredients e.g., bleaches, enzymes, perfumes, dyes, etc.
  • liquid detergents and cleaning agents which, even after storage and transport, optimally develop their effect at the time of application. This means that the ingredients of the liquid washing and cleaning agent have previously neither settled, decomposed or volatilized.
  • Costly and correspondingly expensive packaging can for example prevent the loss of volatile components.
  • Chemically incompatible components can be stored separately from the remaining components of the liquid detergent and cleaning agent and then added to the application.
  • the use of opaque packaging prevents the decomposition of light-sensitive components, but also has the disadvantage that the consumer can not see the appearance and quantity of the liquid detergent and cleaning agent.
  • a concept for the incorporation of sensitive, chemically or physically incompatible as well as volatile components consists in the use of particles and in particular microcapsules in which these ingredients are trapped stable storage and transport.
  • WO 97/12027 discloses liquid detergents having a pH of 5 to 9 (at 10% dilution) containing 10 to 40% by weight of anionic surfactants, 1 to 10% by weight of amine oxides, less than 10% by weight. % Solvent and from 0 to 10 wt .-% electrolyte.
  • the liquid has a viscosity of 100 to 4000 cps at a shear rate of 20 s "1 and is able to suspend particles up to a size of 200 ⁇ m.
  • One way to suspend particles in a liquid is to use structured liquids.
  • structured liquids A distinction is made between internal and external structuring.
  • External structuring can be achieved, for example, by using structurizing gums such as, for example, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, gellan gum, wellan gum or carrageenan.
  • liquid detergents in which the particles are suspended are transparent or at least translucent.
  • structuring gums often leads to cloudy composition.
  • liquid aqueous cleaning agent described in GB 1 471 406 is clear, it has no yield point due to the use of the polyacrylate thickener.
  • WO 00/36078 describes transparent / translucent liquid detergents which are capable of suspending particles having a size of from 300 to 5000 ⁇ m, comprising at least 15% by weight of surfactant and from 0.01 to 5% by weight of a polymeric Gums.
  • the application contains no information as to whether the liquid detergents have yield points.
  • the liquid detergents described there have only small amounts of fatty acid soaps ( ⁇ 1.42% by weight).
  • an object of the present invention to provide a clear washing and makes ⁇ medium with yield point, which is storage and transport stable and able to disperse particles homogeneously.
  • This object is achieved by an aqueous liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners, wherein the agent as a thickening system, in each case based on the total agent a) gellan gum and b) a Thickener selected from the group consisting of a polyacrylate thickener, xanthan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonite, Wellan gum and locust bean gum.
  • the amount of gellan gum in the washing and cleaning agent is 0.01 to 0.5% by weight, and preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • the amount of polyacrylate thickener 0.01 to 1, 0 wt .-% and preferably 0.1 to 1, 0 wt .-% is 0.01 to 1, 0 wt .-% and preferably 0.1 to 1, 0 wt .-% is ,
  • the amount of xanthan gum is from 0.01 to 1, 0 wt .-% and preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • the washing and cleaning agent contains dispersed particles, in particular preferably microcapsules or speckles, whose diameter along their greatest spatial extent is 0.01 to 10,000 ⁇ m.
  • microcapsules sensitive, chemically or physically incompatible and volatile components of the aqueous liquid detergent and cleaning agent can be trapped stable storage and transport and are homogeneously dispersed in the aqueous liquid detergent and cleaning agent.
  • under This ensures that the washing and cleaning agent is available to the consumer at the time of application with full vigilance and cleaning power.
  • the washing and cleaning agent contains between 2 and 20 wt .-%, preferably between 4 and 10 wt .-% and most preferably between 6 and 8 wt .-% fatty acid soap.
  • Fatty acid soaps are an important ingredient in the detergency of an aqueous liquid detergent.
  • a thickening system of gellan gum and a thickener which may be a polyacrylate thickener, xanthan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonite, wellan gum and locust bean gum, stable and thickened liquid detergents and cleaning agents are obtained with yield point.
  • a thickening system of gellan gum and a thickener which may be a polyacrylate thickener, xanthan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonite, wellan gum and locust bean gum.
  • high amounts (> 2% by weight) of fatty acid soap in such systems leads to cloudy and unstable products.
  • washing and cleaning agents according to the invention are described in detail below, inter alia, by way of examples.
  • the thickening system contains Gellan Gum as a mandatory component.
  • Gellan Gum is an unbranched anionic microbial heteroexopolysaccharide with a tetrasaccharide basic unit consisting of the monomers glucose, glucuronic acid and rhodium. Gellan Gum forms thermoreversible gels after heating and cooling. The gels are stable over a wide temperature and pH range.
  • the amount (in terms of total agent) of gellan gum in the washing and cleaning agent is preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • Gellan Gum can be obtained from Kelco under the trade name Kelcogel® in various grades
  • the thickening system contains a thickener selected from the group consisting of a polyacrylate thickener, xanthan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonites, Wellan gum and locust bean gum.
  • a polyacrylate thickener and xanthan gum are preferred.
  • the polyacrylic and polymethacrylic thickeners include, for example, the high molecular weight with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, crosslinked homopolymers of acrylic acid (INCI name according to "International Dictionary of Cosmetic Ingredients” of "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)”: Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene
  • CTFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from BF Goodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight about 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 -alkanols (INCI acrylates copolymer), such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (GAS 25852-37-3) and which are available, for example, from Rohm & Haas the trade names Aculyn® and Acusol®, as well as from the company Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (cross-linked), Acusol 810, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3); ⁇ ii
  • Carbopol® eg the hydrophobized Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473).
  • Preferred aqueous liquid detergents and cleaners contain as component b) of the thickening system in each case based on the total agent 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 0 , 5 wt .-% polyacrylate thickener.
  • xanthan gum a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of from 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan gum is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, Glucuronic acid, acetate and pyruvate, wherein the number of pyruvate units determines the viscosity of the Xa'nthan gums.
  • Xanthan gum can be described by the following formula (1):
  • Xanthan gum is available, for example, from Kelco under the trade names Keltrol® and Kelzan® or also from Rhodia under the trade name Rhodopol®.
  • Preferred aqueous liquid detergents and cleaners contain, as component b) of the thickening system, in each case 0.01 to 1% by weight and preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total agent, of xanthan gum.
  • the ratio of gellan gum to the thickener (component b) of the thickening system) is preferably between 10: 1 and 1:50, and most preferably between 1: 1 and 1: 5.
  • the liquid detergents and cleaners contain surfactant (s), it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing and cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent and cleaning agent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 -alcohol with 7 EO, C 13 . 15- alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18- alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -AikO- hol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 ° C Atom and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acids.
  • acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533 ,
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • RCO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3),
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 Carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci, 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example, glucoses, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example, glucoses, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants is the liquid detergents and cleaners preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15% by weight, each based on the total agent.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- Alkylbenzolsulfo- nate, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and Disulfona- th, as for example, from C 12 -i 8 monoolefins with terminal or internal Dop ⁇ pelitati by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid Hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from d ⁇ -is-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali metal and especially sodium salts of the sulfuric acid endeavourester the C 12 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of the aforementioned chain length, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which has an analogous degradation behavior. like the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -Cis alkyl sulfates and C 14 - C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which tentschriften example, according to US-Pa ⁇ be prepared 3,234,258 or 5,075,041 and which are commercially obtainable as products of the Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .i8-fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 .i 8 - fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical which is derived from ethoxylated fatty alcohols which are themselves nonionic surfactants (description see below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid detergents and cleaners to anionic surfactants is 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-%, each based on the total agent. It is particularly preferred that the amount of fatty acid soap is at least 2% by weight and particularly preferably at least 4% by weight and in particular preferably at least 6% by weight.
  • the viscosity of the liquid detergent and cleaning agent can be by conventional Standardmetho ⁇ the (for example, Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) sen gemes ⁇ and is preferably in the range of 500 to 5000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities from 700 to 4000 mPas, with values between 1000 and 3000 mPas being particularly preferred.
  • the liquid detergents and cleaning agents may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the liquid detergent and cleaning agent.
  • preferred agents additionally contain the structuring agents and, to surfactant (s), one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, Dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-clogging agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slipping agents, and UV absorbers.
  • Suitable builders which may be present in the liquid detergents and cleaners are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-AO 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, wherein sodium disilicate-ß, for example, can be obtained by the method described in International Patent Application WO-A-91/08171.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-ray radiation which have a width of several degrees of the diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular of up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
  • zeolite X which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • zeolite can be used as a spray-dried powder or else as an undried, stabilized suspension which is still moist from its preparation.
  • zeolite In the event that the zeolite is used as a suspension, this may be minor additions contain nonionic surfactants as stabilizers, for example, 1 to 3 wt .-%, based zeolite, of ethoxylated drC ⁇ fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C 12 -C 14 - fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builder substances, if such use should not be avoided for ecological reasons.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Ge are suitable substances which carry O- and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU) 1 N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetra
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and also Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are bleach catalysts usable.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the classes of the hydrolases, such as the proteins, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydro ⁇ lases contribute to the removal of stains such as protein-, fat- or starch-containing stains and graying in the laundry. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus licheniformis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures of these. Since various cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by means of targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to about 2.5% by weight.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of strigose ⁇ most salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents is usually 0.5 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the liquid detergents and cleaners, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, i-butoxyethoxy-2-propanol , 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether
  • pH adjusters In order to bring the pH of the liquid detergents and cleaners into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Normally, the amount of these adjusting agents does not exceed 7% by weight of the total formulation.
  • dyestuffs whose selection does not cause the skilled person any difficulty have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to textile fibers in order not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the liquid detergents and cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone oils which, if appropriate, can be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid known from the prior art and / or or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to the liquid detergents and cleaning agents in order to eliminate graying and yellowing of the treated textile fabrics
  • These fabrics are absorbed by the fibers and cause brightening and simulated bleaching action by converting the invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, wherein the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a faint bluish fluorescence and gives the whiteness of the bruised or yellowed wash pure white .
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of FIG.
  • optical brighteners 4 diamino-2,2'-stilbenedisulfonic (flavone acids), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3- diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems, and heterocyclic substituted pyrene derivatives
  • the optical brighteners w usually used in amounts of between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatin, salts of ether sulphonic acids or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions, used.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions, used.
  • textile fabrics in particular of rayon, cotton wool, cotton and their blends, may tend to wrinkle because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transversely to the fiber direction
  • the compositions may contain synthetic crease inhibitors.
  • the liquid detergents and cleaning agents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, with the compounds according to the invention also being based entirely on these compounds can be waived.
  • the agents may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocachines and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly borderline active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1, 156,513, GB 873,214 and GB 839,407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed herein are useful as antistatics for textile fabrics or as an additive to laundry detergents, with a softening effect being additionally achieved.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are fully or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the liquid detergents and cleaners may also contain UV absorbers that wick onto the treated fabrics and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position which are active by radiationless deactivation. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the endogenous urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes, such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates which are present in preferred liquid detergents and cleaners in amounts of from 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular 0.03 to 1, 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and also Phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and
  • the resulting aqueous liquid washing and cleaning agents are clear, that is, they have no sediment and are preferably transparent or at least translucent.
  • the aqueous liquid washing and cleaning agents preferably have a transmissivity of the visible light of at least 30%, preferably 50% and especially preferably 75%.
  • an aqueous washing and cleaning agent may contain dispersed particles whose diameter is from 0.01 to 10,000 ⁇ m along their largest spatial extent.
  • particles may be microcapsules as well as granules, compounds and fragrance beads, with microcapsules being preferred.
  • microcapsule is understood to mean aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s). These are usually finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, the polymers of which, after emulsification and coacervation or interfacial polymerization, precipitate on the material to be enveloped.
  • the microscopic capsules can be dried like powder.
  • multinuclear aggregates also called microspheres, are known which contain two or more cores distributed in the continuous envelope material. Mononuclear or polynuclear microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc. shell.
  • Mononuclear microcapsules having a continuous shell are preferred.
  • the shell may be made of natural, semi-synthetic or synthetic materials.
  • shell materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, such as starch or dextran , Sucrose and waxes.
  • Semisynthetic shell materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, and also starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • Synthetic shell materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • the microcapsules for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, grayness inhibitors, anti redeposition agents, pH adjusters, electrolytes, foam inhibitors and UV Absorber are located.
  • the microcapsules may contain, for example, cationic surfactants, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters or pearlescing agents.
  • the fillings of the microcapsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the microcapsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their largest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 0.01 microns (not visually recognizable as a capsule) and 10,000 microns. Preference is given to visible microcapsules having a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the microcapsules are accessible by methods known in the art, with coacervation and interfacial polymerisation being most important.
  • microcapsules all surfactant-stable microcapsules available on the market can be used, for example the commercial products (the shell material is indicated in parentheses) Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica thalaspheres (marine collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, Agar-agar), induchem unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropyl methylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), softspheres (modified agar agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
  • Hallcrest microcapsules gelatin, gum arabic
  • Coletica thalaspheres marine collagen
  • Lipotec millicapsules alginic acid, Agar-agar
  • induchem unispheres lactose, microcrystalline
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material. Such particles are also referred to as "speckies”.
  • a preferred matrix-forming material is alginate.
  • alginate-based speckles is an aqueous alginate solution, which also contains the drug or the active ingredients to be enclosed, dripped and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • the alginate-based speckles may be subsequently washed with water and then washed in an aqueous solution with a complexing agent in order to obtain free Ca 2+ ions or free Al 3+ ions which have undesired interactions with In ⁇ ingredients of the liquid detergent and cleaning agent, for example, the fatty acid soaps, can enter, wash out. Subsequently, the alginate-based speckles are washed again with water to remove excess complexing agent.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • matrix-forming materials include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polymethacrylate, polylysine, poloxamer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethoxyoxazoline, albumin, gelatin, acacia, chitosan, cellulose, dextran, Ficoll®, starch, hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, deacetylated chitosan, dextran sulfate and derivatives of these materials.
  • the matrix formation in these materials takes place, for example, via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • the particles can be stably dispersed in the aqueous liquid detergent and cleaner.
  • Stable means that the agent at room temperature and at 40 0 C over a Zeit ⁇ space of at least 4 weeks and preferably for at least 6 weeks are stable, with no creaming or sedimenting means.
  • the liquid washing and cleaning agents contain identical or different particles in amounts of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 8% by weight and very preferably from 0.5 to 5 wt .-%.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be used for cleaning textile surface fabrics and / or hard surfaces.
  • To prepare the liquid detergents and cleaning agents is first gellan gum se in water! Given r and at 80 0 C allowed to swell. Subsequently, a small amount of a salt solution, preferably with trivalent or divalent metal cations such as Al 3+ or Ca 2+ , is added.
  • the acidic components such as the linear alkyl sulfonates, citric acid, boric acid, phosphonic acid, the fatty alcohol ether sulfates, etc., and the nonionic surfactants are added.
  • a base such as, for example, NaOH, KOH, triethanolamine or monoethanolamine followed by the fatty acid, if present, is added.
  • the remaining ingredients and the solvents of the aqueous liquid washing and cleaning agent and, if present, the polyacrylate thickener are added to the mixture and the pH is adjusted to about 8.5.
  • the particles to be dispersed can be added and distributed homogeneously in the aqueous liquid washing and cleaning agent by mixing.
  • the thickening system of the washing and cleaning agent contains a polysaccharide such as, for example, xanthan gum as component b), this is initially allowed to swell with the gellan gum in water.
  • a polysaccharide such as, for example, xanthan gum as component b
  • Table 1 shows washing and cleaning agents E1 to E3 according to the invention and also comparative examples V1 to V5.
  • the washing and cleaning agents E1 to E3 obtained were clear and had a viscosity of around 1,000 mPas.
  • the pH of the liquid detergents and cleaners was 8.5. All information is given in weight percent, in each case based on the total mean.
  • the three detergents and cleaning agents E1 to E3 were stable at room temperature and at 4O 0 C for 8 weeks.

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Description

"Klares Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze"
Die Erfindung betrifft ein wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Einarbeitung von bestimmten Wirkstoffen (z.B. Bleichmittel, Enzyme, Parfüme, Farbstoffe usw.) in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel kann zu Problemen führen. Beispielsweise kön¬ nen Unverträglichkeiten zwischen den einzelnen Wirkstoffkomponenten der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auftreten. Dies kann zu unerwünschten Verfärbungen, Agglomerationen, Geruchsproblemen und Zerstörung von waschaktiven Wirkstoffen führen.
Der Verbraucher verlangt jedoch flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die auch nach La¬ gerung und Transport zum Zeitpunkt der Anwendung optimal ihre Wirkung entfalten. Dies be¬ dingt, dass sich die Inhaltsstoffe des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels zuvor weder abgesetzt, zersetzt oder verflüchtigt haben.
Durch aufwendige und dementsprechend teure Verpackungen kann beispielsweise der Ver¬ lust flüchtiger Komponenten verhindert werden. Chemisch inkompatible Komponenten können separiert von den restlichen Komponenten des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels auf¬ bewahrt und dann zur Anwendung zudosiert werden. Die Verwendung undurchsichtiger Verpackungen verhindert die Zersetzung lichtempfindlicher Komponenten, hat aber auch den Nachteil, dass der Konsument Aussehen und Menge des flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mittels nicht sehen kann.
Ein Konzept zur Einarbeitung empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler sowie flüchtiger Komponenten besteht im Einsatz von Partikel und insbesondere Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind.
Aus dem Kosmetikbereich werden in der britischen Patentschrift GB 1 471 406 flüssige wäss- rige Reinigungsmittel beschrieben, die mindestens 2 Gew.-% Triethanolaminlaurylsulfat, ins¬ gesamt 8 bis 50 Gew.-% Tensid sowie 0,1 bis 5 Gew.-% suspendierte Phase, zum Beispiel sphäroidale Kapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm enthalten, und einen pH-Wert von 5,5 bis 11 aufweisen. Eine homogene Verteilung der suspendierten Phase wird durch Einsatz wasserlöslicher Acrylsäurepolymere wie beispielsweise Carbopol 941 erzielt. Die WO 93/22417 offenbart flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die 5 bis 85 Gew.- % Tensid und 0,1 bis 10 Gew.-% Polymerkapseln mit einer Größe von weniger als 250 μm enthalten. Die Polymerkapseln enthalten empfindliche reinigungsaktive Substanzen und Poly¬ merzusammensetzungen bestehend aus einem hydrophoben Polymerkern und einem hydro¬ philen Polymer in einem Verhältnis von 2:8 bis 7:3.
Die WO 97/12027 offenbart flüssige Waschmittel mit einem pH-Wert von 5 bis 9 (bei 10% Verdünnung), die 10 bis 40 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 10 Gew.-% Aminoxide, weniger als 10 Gew.-% Lösungsmittel und von 0 bis 10 Gew.-% Elektrolyt enthalten. Die Flüssigkeit hat eine Viskosität von 100 bis 4000 cps bei einer Scherrate von 20 s"1 und ist in der Lage Partikel bis zu einer Größe von 200 μm zu suspendieren.
Eine Möglichkeit um Partikel in einer Flüssigkeit zu suspendieren, ist die Verwendung von strukturierten Flüssigkeiten. Dabei wird zwischen einer internen und externen Strukturierung unterschieden. Eine externe Strukturierung kann beispielsweise durch Einsatz von struktu¬ rierenden Gums wie zum Beispiel Xanthan Gum, Guar Gum, Johannisbrotkernmehl, Gellan Gum, Wellan Gum oder Carrageenan erzielt werden.
Aus ästhetischer Sicht ist es wünschenswert, dass die flüssigen Waschmittel, in denen die Partikel suspendiert sind, transparent bzw. zumindest transluzent sind. Der Einsatz von struk¬ turierenden Gums führt aber oft zu trüben Zusammensetzung.
Das in der GB 1 471 406 beschriebene flüssige wässrige Reinigungsmittel ist zwar klar, weist jedoch aufgrund der Verwendung des Polyacrylat-Verdickers keine Fließgrenze auf.
In der WO 00/36078 werden transparente/transluzente Flüssigwaschmittel beschrieben, welche in der Lage sind Partikel mit einer Größe von 300 bis 5000 μm zu suspendieren, um¬ fassend mindestens 15 Gew.-% Tensid und 0.01 bis 5 Gew.-% eines polymeren Gums. Die Anmeldung enthält keine Angaben, ob die Flüssigwaschmittel Fließgrenzen aufweisen. Zu¬ sätzlich weisen die dort beschriebenen Flüssigwaschmittel nur geringe Mengen an Fettsäure¬ seifen (< 1 ,42 Gew.-%) auf.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein klares Wasch- und Reinigungs¬ mittel mit Fließgrenze bereitzustellen, welches lager- und transportstabil und in der Lage ist, Partikel homogen zu dispergieren. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthal¬ tend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel als Verdickungssystem, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel a) Gellan Gum und b) einem Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum und Johannisbrotkernmehl enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Gellan Gum mit einem weiteren Verdickungsmittel zu klaren lagerstabilen Wasch- und Reinigungsmitteln mit Flie߬ grenze führt.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an Gellan Gum in dem Wasch- und Reinigungsmittel 0,01 bis 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass bei Einsatz eines Polyacrylat-Verdickers als zweite Kompo¬ nente des Verdickungssystems die Menge an Polyacrylat-Verdicker 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% beträgt.
Es ist auch bevorzugt, dass bei Einsatz eines Xanthan Gums als zweite Komponente des Ver¬ dickungssystems die Menge an Xanthan Gum 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Diese Kombinationen an Verdickersystemen führen zu klaren verdickten Wasch- und Reinigungs¬ mitteln mit Fließgrenze, bei denen die Viskosität des Endproduktes in breiten Grenzen variiert wer¬ den kann und so mehr oder weniger „flüssige" Mittel hergestellt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel, insbesondere bevorzugt Mikrokapseln oder Speckies, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt.
Insbesondere durch die Verwendung von Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder phy¬ sikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden und in dem wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels homogen dispergiert werden. Dadurch wird unter an- derem gewährleistet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel dem Konsumenten zum Zeit¬ punkt der Anwendung mit voller Wach- und Reinigungskraft zur Verfügung steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 8 Gew.-% Fettsäureseife.
Fettsäureseifen sind ein wichtiger Bestandteil für die Waschkraft eines wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel. Überraschend hat sich gezeigt, dass sich bei Verwendung eines Verdickungssystem aus Gellan Gum und einem Verdicker, der ein Polyacrylat-Ver- dicker, Xanthan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bento- nite, Wellan Gum und Johannisbrotkernmehl sein kann, klare, stabile und verdickte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten werden. Üblicherweise führt der Ein¬ satz von hohen Mengen (> 2 Gew.-%) Fettsäureseife in derartigen Systemen zu trüben und in¬ stabilen Produkten.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, unter anderem anhand von Beispielen, eingehend beschrieben.
Das Verdickungssystem enthält als zwingende Komponente Gellan Gum. Gellan Gum ist ein unverzweigtes anionisches mikrobielles Heteroexopolysaccharid mit einer tetrasacchari- dischen Grundeinheit, bestehend aus den Monomeren Glucose, Glucuronsäure und Rham- nose. Gellan Gum bildet nach Erhitzen und Abkühlen thermoreversible Gele. Die Gele sind über einen weiten Temperatur- und pH-Bereich stabil. Die Menge (bezogen auf das gesamte Mittel) an Gellan Gum in dem Wasch- und Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Gellan Gum kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Kelcogel® in verschiedenen Qualitäten von der Firma Kelco bezo¬ gen werden
Als zweite Komponente enthält das Verdickungssystem einen Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum und Johannisbrotkernmehl. Von den genannten Verdickern sind ein Polyacrylat-Verdicker und Xanthan Gum bevorzugt.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „Interna¬ tional Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Asso¬ ciation (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Meth¬ acrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Ab- stracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (GAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); <ii) ver¬ netzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit d^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
Bevorzugte wässrige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als Komponente b) des Verdickungssystems jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Polyacrylat-Ver- dicker.
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (CeIIu- lose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xa'nthan Gums bestimmt.
Xanthan Gum lässt sich durch folgende Formel (1) beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Xanthan Gum ist beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich.
Bevorzugte wässrige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als Komponente b) des Verdickungssystems jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugs¬ weise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Xanthan Gum.
Das Verhältnis von Gellan Gum zu dem Verdicker (Komponente b) des Verdickungssystems) beträgt vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 50 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5.
Neben dem Verdickungssystem enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside einge¬ setzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus an¬ ionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt un¬ terhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe¬ sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-AIkO- hol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxyla- tes, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copoly- mere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Nio- tenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch ver¬ teilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver¬ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor¬ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa¬ tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N.N-dime- thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
R1
I R-CO-N-[Z] (2)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasser¬ stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linea¬ ren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydro¬ xylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3),
R1-O-R2
I R-CO-N-[Z] (3) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci,4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugs¬ weise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise GIu- cose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N- Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internatio¬ nalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate ein¬ gesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfo- nate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfona- ten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop¬ pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Al- kansulfonate, die aus d∑-is-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristin- säure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure¬ halbester der C12-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten be- sitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-Cis-Alkylsulfate sowie C14- C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Pa¬ tentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und ins¬ besondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.i8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate ent¬ halten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich be¬ trachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl- bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und unge¬ sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäu¬ ren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifenge¬ mische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri- ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium¬ oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt bevorzugter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen Tensiden be- trägt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an Fett¬ säureseife mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und insbe¬ sondere bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt.
Die Viskosität der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmetho¬ den (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) gemes¬ sen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 700 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Zusätzlich zu dem Verdickungssystem und zu dem/den Tensid(en) können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels weiter ver¬ bessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich den Strukturierungsmitteln und zu Tensid(en) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Ge¬ rüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schaumin¬ hibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Ein¬ laufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze orga¬ nischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ^yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO- A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge¬ genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt¬ genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu- gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbe¬ sondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf¬ weisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrie¬ ben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun¬ gen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1-n)K2O ■ AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auif Zeolith, an ethoxylierten drC^-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Me߬ methode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro- phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Na- triumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Ci- tratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60cC und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet wer¬ den. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Ato- men, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Ge¬ eignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky- lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbe¬ sondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe¬ sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU)1 N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbsondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge¬ nannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet wer¬ den. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stick¬ stoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich¬ katalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Prote¬ asen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. an¬ dere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro¬ lasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärke¬ haltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amy¬ lase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den ge¬ eigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pekti- nasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glu- cosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unter¬ scheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten ein¬ gestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispiels¬ weise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen. Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschie¬ densten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i- Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldi- glykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropyl- ether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder - ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxy- triglykol, i-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicher¬ weise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 7 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Aus¬ wahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenen¬ falls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als „soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Poly¬ mere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Po¬ lymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilen Flächengebilden zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Auf¬ hellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sicht¬ bares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultra¬ violette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavon- säuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hier¬ zu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gela¬ tine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen ent¬ haltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä¬ parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abge¬ baute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Me- thylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Misch¬ ungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pres¬ sen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Ba¬ sis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fett¬ alkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spek¬ trum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchlo- ride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindunge- mäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzca- techine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenz¬ flächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammonium¬ verbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentan¬ meldungen FR 1 ,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird. Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandel¬ ten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikon¬ derivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispiels¬ weise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome auf¬ weisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind bei¬ spielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substitu¬ ierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebe¬ nenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Natur¬ stoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Po- lyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssi¬ gen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzug¬ ten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxy- ethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentri- amin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan- 1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Die erhaltenen wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind klar, dass heißt sie weisen keinen Bodensatz auf und sind vorzugsweise transparent oder zumindest transluzent. Vorzugsweise weisen die wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eine Transmis¬ sion des sichtbaren Lichtes von mindestens 30%, vorzugsweise 50% und insbesondere bevorzugt 75% auf.
Neben diesen Bestandteilen kann ein wässriges Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt, enthalten.
Partikel können im Sinne dieser Erfindung Mikrokapseln als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbil¬ denden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüll¬ material verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zu¬ sätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikro¬ kapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsyn¬ thetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere CeIIu loseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hy- droxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie PoIy- acrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Im Inneren der Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sol/vie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikro- bielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Zusätzlich zu den oben nicht als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel genannten Be¬ standteile, können die Mikrokapseln beispielsweise kationische Tenside, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10.000 μm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μm bis 7.000 μm, insbesondere von 400 μm bis 5.000 μm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpoly¬ merisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelspro¬ dukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Algin- säure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropyl- methylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellu- lose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als „Speckies" bezeichnet.
Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+- lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Alginat-basierten Speckies anschließend mit Wasser ge¬ waschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner gewaschen werden, um freie Ca2+-lonen oder freie AI3+-lonen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit In¬ haltsstoffen des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, z.B. den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Anschließend werden die Alginat-basierten Speckies noch mal mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen.
Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Po- lymethacrylat, Polylysin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, PoIy- ethoxyoxazolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hy- droxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion- Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt.
Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40 0C über einen Zeit¬ raum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Ma¬ trix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zum Reinigen von textilen Flächengeweben und/oder harten Oberflächen verwendet werden. Zur Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel wird zunächst Gellan Gum in Was- se!r gegeben und bei 800C quellen gelassen. Anschließend wird eine geringe Menge einer Salzlösung, vorzugsweise mit drei- oder zweiwertigen Metallkationen wie Al3+ oder Ca2+, zu¬ gegeben. Im nächsten Schritt werden die sauren Komponenten wie beispielsweise die line¬ aren Alkylsulfonate, Zitronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalkoholethersulfate, usw. und die nichtionischen Tenside zugegeben. Anschließend wird eine Base wie beispiels¬ weise NaOH, KOH, Triethanolamin oder Monoethanolamin gefolgt von der Fettsäure, falls vorhanden, zugegeben. Darauffolgend werden die restlichen Inhaltsstoffe und die Lösungs¬ mittel des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie, falls vorhanden, der Polyacrylat-Verdicker zu der Mischung gegeben und der pH-Wert auf ungefähr 8,5 eingestellt. Abschließend können die zu dispergierenden Partikel zugegeben und durch Mischen homogen in dem wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel verteilt werden.
Enthält das Verdickungssystem des Wasch- und Reinigungsmittels ein Polysaccharid wie bei¬ spielsweise Xanthan Gum als Komponente b), so wird dieses mit dem Gellan Gum zunächst in Wasser quellen gelassen.
Beispiele
In Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E3 sowie Ver¬ gleichsbeispiele V1 bis V5 gezeigt. Die erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E3 waren klar und wiesen eine Viskosität um 1.000 mPas auf. Der pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel lag bei 8,5. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Tabelle 1 :
E1 E2 E3 V1 V2 V3 V4 V5
Gellan Gum 0,2 0,2 0,15 0,15 — — — —
Xanthan Gum — — 0,15 — 0,15 0,5 0,2 —
Polyacrylat (Carbopol Aqua 30) 0,4 0,4 — — — — 0,6 0,6
C12-i4-Fettalkohol mit 7 EO 22 10 10 10 10 10 10 10
C8-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz - 10 10 10 10 10 10 10
C12-i4-Alkylpolyglycosid 1 — — — — — — —
Zitronensäure 1 ,6 3 3 3 3 3 3 3
Dequest® 2010 0,5 1 1 1 1 1 1 1
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 10 5 5 5 5 5 5 5
Monoethanolamin 3 3 3 3 3 3 3 3
Ci2-18-Fettsäure 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 W
Propylenglycol — 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
Na-Cumolsulfonat — 2 2 2 2 2 2 2
Enzyme, Farbstoffe, Stabilisatoren + + + + + + + +
Mikrokapseln mit ca. 2000 μm 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Äd 100 Ad 100
Fließgrenze (Pas) 0,58 1 ,16 1,16 Nein Nein Nein Ja Nein
Stabil Stabil Stabil Instabil Instabil Instabil Instabil Stabil
Dequesf 2010: Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Tetra-Na-Salz (ex Solutia)
- Ik -
Die drei Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E3 waren bei Raumtemperatur und bei 4O0C über 8 Wochen stabil.
Aus den Beispielen wird deutlich, dass lediglich die Kombination von Gellan Gum mit einem ausge¬ wählten Verdicker, hier Polyacrylat-Verdicker oder Xanthan Gum, einen synergistischen Effekt besitzt und zu einem verdickten klaren Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze führt.
So ergibt ein Verdickungssystem, dass lediglich 0,6 Gew.-% Polyacrylat-Verdicker enthält, zwar ein stabiles flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel (V5), jedoch weist dieses Mittel keine Fließgrenze auf. Auch die Kombination von 0,6 Gew.-% Polyacrylat-Verdicker und 0,2 Gew.-% Xanthan Gum führt nicht zu stabilen Mitteln mit Fließgrenze (V4). Dagegen ist ein flüssiges Wasch- und Reini¬ gungsmittel (E1 oder E2), welches 0,6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Verdickungssystem (0,2 Gew.-% Gellan Gum und 0,4 Gew.-% Polyacrylat-Verdicker) enthält, stabil und weist eine Fließgrenze auf.
Aus den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wird auch deutlich, dass die Verwendung eines Gums (Gellan Gum oder Xanthan Gum) alleine auch bei unterschiedlicher Konzentration nicht zu stabilen Mitteln mit Fließgrenze führt. Überraschenderweise ist ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel (E3) mit einem Verdickungssystem aus Gellan Gum und Xanthan Gum stabil und weist eine Flie߬ grenze auf. Auch hier tritt ein synergistischer Effekt durch das erfindungsgemäße Verdickungs¬ system auf.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inihaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Verdickungssystem a) Gellan Gum und b) einen Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum und Johannisbrotkernmehl enthält.
2. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Gellan Gum 0,01 bis 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
3. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Polyacrylat-Verdicker 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% beträgt.
4. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Xanthan Gum 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
5. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel enthält, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt.
6. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Partikel Mikrokapseln oder Speckies sind.
7. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugs¬ weise zwischen 4 und 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 8 Gew.-% Fettsäureseife enthält.
8. Verwendung des Wasch- und Reinigungsmittels gemäß der Ansprüche 1 bis 7 zum Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
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