EP1778891A1 - Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur - Google Patents

Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur

Info

Publication number
EP1778891A1
EP1778891A1 EP05778656A EP05778656A EP1778891A1 EP 1778891 A1 EP1778891 A1 EP 1778891A1 EP 05778656 A EP05778656 A EP 05778656A EP 05778656 A EP05778656 A EP 05778656A EP 1778891 A1 EP1778891 A1 EP 1778891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
composition according
grains
composition
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05778656A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Kalck
Philippe Serp
Massimiliano Corrias
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Arkema France SA
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1778891A1 publication Critical patent/EP1778891A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/442—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using fluidised bed process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter

Definitions

  • the invention relates to a divided solid composition formed of grains having a mean particle size (D50) greater than 25 ⁇ m and less than 2.5 mm, having at least one transition metal on the surface. It extends to its manufacturing process, and its use as a catalyst.
  • D50 mean particle size
  • the divided solid compositions of grains having on the surface at least one transition metal in the unoxidized state can serve in particular as a catalyst in many chemical reactions.
  • a deposit of at least one continuous non-oxidized large metal in the form of a gangue around a porous core has unexpected properties, especially as a solid catalyst, particularly in the dehydrogenation and / or thermal decomposition reactions in the gas phase, and more particularly for the selective formation of nanoparticles of silicon and / or carbon and / or boron and / or nitrogen - in particular carbon nanotubes from a gaseous carbon source -.
  • the invention thus relates to a divided solid composition
  • a divided solid composition comprising grains having an average particle size greater than 25 ⁇ m and less than 2.5 mm, and each having:
  • gangue or “continuous” layer is meant the fact that it is possible to travel continuously throughout the surface of this gangue or layer, without having to cross a portion of another nature (including a portion free of non-oxidized metal deposition ).
  • the metal (s) is (are) not dispersed on the surface of each grain, but instead forms a continuous layer of area. apparently corresponding to that of the grains.
  • This layer is moreover “homogeneous” in that it is formed of at least one pure metal having an identical solid composition throughout its volume. This layer covers the entire surface of the heart and thus form a gangue.
  • such a composition according to the invention provides, in particular as a catalyst, effects completely different from those obtained with a similar composition in which the heart of the grains n is not porous, even though this core is normally not accessible from the outside, and in particular to the reagents, and that the specific surface area of the composition according to the invention is very different from that which would be obtained if the pores of the heart were accessible.
  • the metal gangue is part of an elemental metal deposit (that is to say in which one (or more) metal (s) is (are) deposited (s) in the state d element (s), that is to say in atomic or ionic form) made in a single step on a solid support.
  • an elemental metal deposit that is to say in which one (or more) metal (s) is (are) deposited (s) in the state d element (s), that is to say in atomic or ionic form
  • Such a single-stage elemental metal deposit can result in particular from a vacuum evaporation deposition (PVT), or a chemical vapor deposition (CVD), or electrochemical deposition.
  • PVD vacuum evaporation deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Such an elemental metallic deposit can not result from a process carried out in several stages in the liquid phase - in particular by precipitation or impregnation -, or deposition in the molten state and solidification, or by oxide deposition ( s) metal (s) followed by a reduction step.
  • a composition according to the invention is distinguished in particular from a composition obtained by grinding pure metal parts manufactured metallurgically.
  • a single-stage elemental metal deposit is formed of crystalline microdomains of the metal (s).
  • Such an elemental metal deposit is formed of bulbs (rounded and globular bulges) metal agglutinated to each other.
  • the metal gangue forms the outer surface of the grains, immediately after its manufacture and if the composition is not placed in the presence of an oxidizing medium. If the composition is vented to atmosphere, an oxide layer may form at the periphery. This oxide layer can then be suppressed by a reduction step if necessary.
  • the metal gangue covers the surface of the macroscopic form (envelope surface considered without taking into account the porosity) of the grains which is itself a closed surface.
  • the metal gangue therefore extends along a closed surface around the porous core.
  • closed surface is used in the topological sense of the term, that is to say a surface that delimits and surrounds an internal finite space which is the heart of the grain, and which can take various forms (sphere, polyhedron). , prism, torus, cylinder, cone ).
  • the shape of each grain depends on the shape of the material core solid and conditions in which the elemental metal deposit constituting the metal gangue is formed on this core.
  • the fact that these pores are made inaccessible by the metallic gangue can easily be verified by a simple measurement of the variation of the specific surface area due to the presence of the metallic gangue and / or by the calculation of the volume of the metal matrix.
  • mesopores and / or residual micropores and / or by X.PS analysis to demonstrate that the constituent chemical elements of the core are no longer accessible on the surface.
  • the composition according to the invention has a specific surface area corresponding to that of grains whose pores are inaccessible.
  • the core is formed of a porous material selected from alumina, an activated carbon, silica, a silicate, magnesia, titanium oxide, zirconia, a zeolite.
  • the core is formed of a material other than a non-oxidized transition metal.
  • the metal layer of each grain has an average apparent area (that is to say the area of its envelope surface, not taking into account its possible porosity) higher at 2.10 3 ⁇ m 2 . More particularly, advantageously and according to the invention, the metal gangue of each grain has an average apparent area of between 10 4 ⁇ m 2 and 1, 5.10 5 ⁇ m 2 .
  • the metal gangue of each grain extends superficially with a global mean dimension developed greater than 35 microns.
  • the developed global average dimension is the equivalent radius of the disk circumscribing the metallic gangue after having virtually developed it in a plane.
  • the metal gangue of each grain extends superficially with a global average developed dimension of between 200 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the metal bulbs formed by the elemental metal deposition and forming the metal matrix have an average size of between 10 nm and 1 ⁇ m, especially between 30 nm and 200 nm.
  • the shape and size of the grains are adapted to allow the formation of a fluidized bed of the grains of a composition according to the invention.
  • a composition according to the invention is advantageously applicable to form a fluidized bed, especially as a supported metal catalyst.
  • the composition has a mean particle size (D50) of between 100 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • D50 mean particle size
  • the macroscopic shape of the grains can be globally substantially spherical or not.
  • the invention also applies to grains of macroscopic shape more or less flattened (flakes, discs ...) and / or elongated (cylinders, rods, ribbons ).
  • the solid core is formed of a porous material with a specific surface area greater than 100 m 2 / g.
  • the solid composition according to the invention has a specific surface area of less than 25 m 2 / g.
  • the thickness of the elemental metal deposit extends at least partly in excess relative to the porous core to form said metal layer.
  • the metal deposition may also extend at least partly in the thickness of the porous core. It is not always easy to determine precisely and clearly the interface between the solid porous core impregnated with the metal deposit and the metal matrix extending out of the porous core and their relative arrangement.
  • the elemental metal deposition (which comprises said homogeneous continuous metal matrix and the part of the porous core impregnated with metal (aux)) extends over a thickness greater than 0.5 ⁇ m -in particular from the order from 2 to 20 ⁇ m-.
  • the metal gangue comprises at least one metal chosen from iron, cobalt, nickel, molybdenum, copper, tungsten, chromium, ruthenium, palladium and platinum. or a mixture of such metals.
  • the metal gangue is distinct from a gangue of tantalum.
  • the composition according to the invention is formed of porous alumina grains covered with a gangue formed by a metal deposit consisting mainly of iron.
  • the invention relates to a composition characterized in that the metal gangue is an iron layer.
  • the composition comprises more than 35% by weight of metal (aux).
  • composition according to the invention is advantageously formed mainly of such grains, that is to say contains more than 50% of such grains, preferably more than 90% of such grains.
  • the composition has a unimodal particle size distribution, and the equivalent diameter of the grains is between 80% and 120% of the average grain diameter of the composition.
  • the invention extends to a composition exclusively formed, with impurities, of such grains, that is to say whose grains are all in conformity with all or part of the characteristics of the invention defined above or hereinafter. after.
  • the invention extends to a method of manufacturing a composition according to the invention.
  • oxidized in which a metal deposit is made in a non-oxidizing medium on particles of a solid support forming the core of each grain, characterized in that said metal deposit is carried out in the form of an elemental metal deposit of at least a non-oxidized transition metal selected from iron, cobalt, nickel, molybdenum, copper, tungsten, chromium, ruthenium, palladium and platinum, on a support of mesoporous and / or microporous solid material a time suitable so that this deposit forms, on each mesoporous and / or microporous solid core, a homogeneous continuous metal matrix covering the heart of each grain so that the mesopor es and / or micropores of the heart are rendered inaccessible.
  • the metal deposition is carried out in the form of an elemental metal deposit (that is to say in which one (or more) metal (s) is (are) deposited (s) at the element state (s), that is to say in atomic or ionic form) in a single step in a fluidized bed solid support grains fed by at least one gas phase precursor capable of forming said metal deposit.
  • an elemental metal deposit that is to say in which one (or more) metal (s) is (are) deposited (s) at the element state (s), that is to say in atomic or ionic form
  • Such a process can be carried out by evaporation under vacuum, or by gas phase deposition, or by electrochemical deposition.
  • said metal deposition is carried out in the form of a chemical vapor deposition.
  • said metal deposition is carried out from at least one organometallic precursor.
  • At least one precursor is chosen from [Fe (CO) 5 ] (pentacarbonyl iron), [Fe (Cp) 2 ] (ferrocene or iron bis cyclopentadienyl), [Fe (acac) 3 ] (iron triacetylacetonate), [Mo (CO) 6 ] (molybdenum hexacarbonyl), [Mo (C 5 H 5 ) (CO) 3 ] 2 (cyclopentadienyltricarbonylmolybdenum dimer), [Mo (allyl) 4 ] (tetraallylmolybdenum), [W (CO 6 ] (tungsten hexacarbonyl), [W (C 6 He) 2 ] (tungsten bisbenzene), [W (BUt) 3 ] (tributyltungsten), [W (allyl) 4 ] (tetraallyl tungsten), [Ni (CO ) 4 ] (nickel tetra
  • each precursor in the form of vapors in a gaseous mixture which is delivered continuously in a reactor containing the solid support grains and under conditions suitable for ensuring the fluidization of the support grains and the metallic deposit. atomic on grains.
  • the metal deposition is carried out so as to obtain a composition as defined above.
  • the solid support, the precursor (s) and the deposition time are chosen to obtain the geometric characteristics mentioned above.
  • the invention also extends to a composition obtained by a process according to the invention as defined above.
  • the invention extends to the use of a composition according to the invention as a solid catalyst.
  • the invention thus relates to a method for carrying out a chemical reaction in the presence of at least one solid catalyst, characterized in that at least one composition according to the invention is used as solid catalyst.
  • a composition of the invention can be advantageously used in any chemical reaction as a heterogeneous solid catalyst, and in particular in the context of thermal decomposition reactions in the gas phase. Nevertheless, advantageously and according to the invention, it is a dehydrogenation reaction from at least one fluid reagent.
  • the invention relates to a process for manufacturing nanoparticles of material chosen from silicon, carbon, boron, nitrogen, and a mixture of these elements, characterized in that at least one composition is used according to the invention.
  • invention as a solid catalyst.
  • the invention is a reaction for the selective production of carbon nanotubes by thermal decomposition of a source of gaseous carbon.
  • the invention more particularly relates to a process for the selective production of carbon nanotubes by decomposition of a source of carbon in the gaseous state brought into contact with at least one solid catalyst supported in the form of grains, referred to as catalyst grains. characterized in that at least one composition according to the invention (having all or some of the characteristics mentioned above) is used as solid catalyst.
  • FIG. 1 is a diagram of an example of an installation for manufacturing of a composition according to the invention
  • Figure 2 is a diagram of an example of an installation for the preparation of carbon nanotubes with a composition according to the invention
  • Figures 3 and 4 are micrographs of the surface of the grains of a composition obtained in example 1 according to the invention
  • FIG. 5 is a graph showing the distribution of the diameters of the nanotubes obtained in example 6
  • FIGS. 6a and 6b are microscopic photographs at two different scales representing nanotubes obtained in Example 6.
  • FIG. 1 is a diagram of an installation for implementing a method of manufacturing a divided solid catalyst composition according to the invention.
  • This installation comprises a reactor, called a deposition reactor 20 for the synthesis of the catalytic composition by chemical vapor deposition (CVD), which comprises a glass sublimator 1 into which the organometallic precursor is introduced.
  • This sublimator comprises a sintered plate and can be brought to the desired temperature by a heated bath 2.
  • the neutral carrier gas 3, for example helium, which entrains the vapors of the organometallic precursor used is stored in a bottle and admitted to the sublimator 1 using a flow regulator (not shown).
  • the sublimator 1 is connected to a lower glass compartment 4, which comprises a sintered plate, into which is introduced water vapor which serves to activate the decomposition of the organometallic precursor.
  • the presence of water makes it possible to obtain a non-oxidized metal deposit (thanks to the reaction of movement of the gas with water), free of impurity, and thus a very active catalyst.
  • the compartment 4 has a thermostatically controlled double jacket at a temperature that can be adjusted by means of a temperature controller (not shown).
  • the steam is entrained by and with a neutral carrier gas, for example nitrogen, stored in a bottle and admitted to the compartment 4 using a flow regulator (not shown).
  • a carrier gas supply 6 neutral by example of the nitrogen, is intended to adjust the flow rates so as to be in the fluidization conditions.
  • This carrier gas 6 is stored in a bottle and admitted into compartment 4 using a flow regulator (not shown).
  • the upper part of the compartment 4 is sealingly connected to a fluidization column 7 made of glass, for example 5 cm in diameter, which is equipped at its base with a gas distributor.
  • This column 7 jacketed is thermostatically controlled at a temperature that can be adjusted by means of a temperature controller 8.
  • the upper part of the column 7 is connected to a vacuum pump 9 via a trap, to retain the decomposition gases released.
  • a precursor mass Ma is introduced into the sublimator 1.
  • a mass Ms of support grains is poured into the column 7 and a quantity of water is introduced into the compartment 4 with the aid of a syringe (for example of the order of 20 g).
  • the vacuum is made in the assembly formed of compartment 4 and column 7.
  • the temperature of the bed is brought to T1.
  • the sublimator 1 is brought to the temperature Ts and the pressure is set to the value Pa throughout the equipment by introducing the carrier gases 3, 5 and 6 (total flow Q). The deposit then begins and lasts a while.
  • the sublimator 1 is brought to the temperature Ts and the pressure is set to the value Pa throughout the equipment by introducing the carrier gases 3, 5 and 6 (total flow Q). The deposit then begins and lasts a while.
  • the temperature is brought back to ambient temperature by slow cooling and the vacuum pump 9 is stopped.
  • the catalytic granular composition is removed from the column 7 under an inert gas atmosphere (for example nitrogen): it is ready to be used, for example for the manufacture of nanotubes in a growth reactor 30.
  • the growth reactor 30 is composed of a quartz fluidization column (for example 2.6 cm in diameter) provided at its center with a dispensing plate (sintered in quartz) 11 on which the powder is placed. catalytic granular composition.
  • the column 10 can be brought to the desired temperature by means of an oven 12 which can slide vertically vertically along the fluidization column 10.
  • the oven 12 has either a high position where it does not heat not the fluidized bed, a low position where it provides heating of the bed.
  • the gases 13 neutral gas such as helium, carbon source and hydrogen
  • the gases 13 are stored in bottles and are admitted into the fluidization column by means of flow regulators 14.
  • the fluidization column 10 is sealingly connected to a trap 15 for collecting any fine particles of catalytic granular composition or a mixture of catalytic granular composition and nanotubes.
  • the height of the column 10 is adapted to contain, in operation, the fluidized bed of the catalyst grains. In particular, it is at least 10 to 20 times the gaseous height, and must correspond to the heated zone. In the examples, a column 10 with a total height of 70 cm, heated to 60 cm high by oven 12, is chosen.
  • a catalyst mass Mc (catalytic granular composition according to the invention) is introduced into the fluidization column 10 under an inert gas atmosphere.
  • the furnace 12 Since the furnace 12 is in a low position relative to the catalytic bed, its temperature is brought to the desired value Tn for the synthesis of the nanotubes, either under an inert gas atmosphere or under a mixture of inert gas and hydrogen ( reactive gas).
  • the growth of the nanotubes then begins and lasts a time ta.
  • the oven 12 is placed in the high position relative to the catalytic bed, the gas flow rates corresponding to the carbon source and to the hydrogen are stopped and the temperature is brought back to ambient temperature by slow cooling. .
  • the carbon nanotubes associated with the metal particles and attached to the support grains are extracted from the growth reactor 30 and stored without any particular precautions.
  • the amount of carbon deposited is measured by weighing and by gravimetric thermal analysis.
  • the nanotubes thus produced are analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) for size and dispersion measurements and by X-ray crystallography and Raman spectroscopy to evaluate the crystallinity of the nanotubes.
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • a 40% by weight Fe / Al 2 O 3 catalyst composition is prepared by the fluidized bed CVD method described above.
  • the carrier gas is nitrogen.
  • the organometallic precursor is pentacarbonyl iron
  • the support is mesoporous alumina- ⁇ (pore volume 0.54 cm 3 g -1 ) sieved between 120 ⁇ m and 150 ⁇ m and having a specific surface area of 160 ⁇ m. "1 -
  • the composition obtained is formed of alumina particles completely covered with iron gangue consisting of iron bulb clusters of 30 nm to 300 nm ( Figures 4 and 5).
  • the specific surface area (measured according to the BET method) of the final material is 8 m 2 g -1 and the XPS analyzes show that the aluminum is no longer present or accessible on the surface.
  • This example is aimed at the preparation of a composition according to the invention at 75% by mass of iron on mesoporous Al 2 O 3 as indicated in Example 1, but with the following operating conditions:
  • the resulting composition is formed of alumina grains completely covered with an unoxidized iron matrix.
  • XPS analyzes show that aluminum is no longer present or accessible on the surface.
  • This example is aimed at the preparation of a composition according to the invention at 51.5% by weight of iron on silica (SiO 2 ) by CVD in a fluidized bed as indicated above.
  • the organometallic precursor used for the deposition of iron is pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ]
  • the support is mesoporous silica (porous volume 1.8 cm / g) sieved to have particles of sizes included between 80 ⁇ m and 120 ⁇ m and which has a specific surface area (BET method) of 320 m 2 g -1 .
  • the carrier gas is nitrogen.
  • the operating conditions are as follows:
  • the composition obtained is formed of silica grains completely covered with an iron matrix.
  • the specific surface area (BET method) of the final material is 24.1 m 2 g -1 and the XPS analyzes show that the silicon is no longer present on the surface.
  • the composition obtained is formed of silica grains completely covered with an iron matrix.
  • the specific surface area (BET method) of the final material is 1.8 m 2 g -1 and the XPS analyzes show that the silicon is no longer present on the surface.
  • Multilayer carbon nanotubes are manufactured from the catalyst of Example 1 at 40% FeZAl 2 O 3 in an installation according to Figure 2, from ethylene gas as a carbon source.
  • FIG. 5 also shows that the diameter of the nanotubes obtained is in the majority of the order of 10 nm to 25 nm, whereas the grains of the composition have a diameter of the order of 150 ⁇ m. Again, this result is surprising, inexplicable and goes against all previous teachings.
  • FIGS. 6a and 6b show the high selectivity in nanotubes produced, which are thus directly usable, especially in view of the small proportion of residual porous support in the nanotubes that was necessary to eliminate in the known prior methods.
  • a 20% by weight FeZAl 2 O 3 catalyst composition is prepared by the fluidized bed CVD method described above.
  • the carrier gas is nitrogen.
  • the organometallic precursor is pentacarbonyl iron
  • the support is non-porous ⁇ -alumina (specific surface area (BET method) of 2 m 2 / g).
  • the resulting composition is formed of gangue-coated alumina particles formed of iron bulb clusters completely covering the surface of the alumina with a surface composition where aluminum is absent as measured by XPS analysis.
  • Multilayer carbon nanotubes are manufactured from this iron catalyst on non-porous alumina in an installation according to FIG. 2, from ethylene gas as a carbon source.
  • the invention can be used to manufacture other nanoparticles than carbon nanotubes.
  • NBC, Si-C, Si-CN and CN nanotubes can be produced by catalytic CVD from supported metal catalysts (see, in particular, L. Sihi, L. Chen, Z. Yang, J. Ma, Y. Qian, Carbon, 2005, 43, 195, M. Glerup, M. Castignolles, M. Holzinger, G. Hug, A. Loiseau, P. Bernier, C. Chem., 2003, 2452, HL Chang, CH Lin, CT Kuo, Diamond and related materials, 2002, 11, 793, R. Larciprete, S. Lizzit, C. Cepek. S. Botti, A. Goldoni, Surface Science 2003, 532, 886). Therefore, such nanotubes can also be produced with a catalytic composition according to the invention.
  • metal deposits can be made by processes other than CVD, for example by evaporation under vacuum or other deposition in the gas phase, or electrochemically.
  • a composition according to the invention can be used for other purposes, in particular as a supported catalyst for other chemical reactions (for example the thermal degradation of organic polluting gases).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition solide divisée comprenant des grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 µm et inférieure à 2,5 mm, et présentant chacun un coeur solide poreux et une couche métallique continue homogène formée d'au moins un métal de transition non oxydé et s'étendant selon une gangue couvrant le coeur en rendant les pores inaccessibles. Elle s'étend au procédé de fabrication d'une telle composition, et à son utilisation à titre de catalyseur solide.

Description

COMPOSITION SOLIDE DIVISEE FORMEE DE GRAINS A DEPOT
METALLIQUE CONTINU, SON PROCEDE DE FABRICATION, ET SON
UTILISATION À TITRE DE CATALYSEUR
L'invention concerne une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne (D50) supérieure à 25 μm et inférieure à 2,5 mm, présentant en surface au moins un métal de transition. Elle s'étend à son procédé de fabrication, et à son utilisation à titre de catalyseur.
Les compositions solides divisées formées de grains présentant en surface au moins un métal de transition à l'état non oxydé peuvent servir en particulier de catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques.
Dans le domaine des catalyseurs métalliques supportés dispersés, on sait que l'activité catalytique des catalyseurs est d'autant meilleure que la taille des particules ou agglomérats métalliques est faible et que leur dispersion sur les grains de support est importante (cf. par exemple FR-2707526, US-5,500,200, US-6,423,288, WO-03002456...).
On considère dans le cas des métaux non oxydés utilisés en particulier pour catalyser la formation de nanotubes de carbone par décomposition thermique en phase gazeuse d'une source de carbone, qu'il est nécessaire de prévoir une multiplicité de sites catalytiques métalliques discontinus dispersés sur des particules d'un support, la taille des sites métalliques dispersés correspondant au diamètre des nanotubes à former. De très nombreuses recherches ont été effectuées en ce sens. Une autre solution serait d'utiliser des grains catalytiques de taille équivalente au diamètre des nanotubes à former. En effet, une particule ou un grain métallique est entraîné à l'extrémité de chaque nanotube.
Or, en contradiction complète avec cet enseignement, et de façon totalement surprenante et inexpliquée à ce jour, les inventeurs ont mis en évidence qu'un dépôt d'au moins un métal non oxydé continu de grande taille sous forme d'une gangue autour d'un coeur poreux présente des propriétés inattendues, notamment à titre de catalyseur solide, en particulier dans les réactions déshydrogénation et/ou de décomposition thermique en phase gazeuse, et plus particulièrement pour la formation sélective de nanoparticules de silicium et/ou carbone et/ou bore et/ou azote - notamment de nanotubes de carbone à partir d'une source de carbone gazeuse -.
L'invention concerne donc une composition solide divisée comprenant des grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 μm et inférieure à 2,5 mm, et présentant chacun :
- un cœur d'un matériau solide mésoporeux et/ou microporeux,
- une gangue métallique continue homogène d'au moins un métal de transition non oxydé choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, couvrant le coeur de telle sorte que les mésopores et/ou micropores du coeur soient rendus inaccessibles.
Par gangue ou couche « continue », on désigne le fait qu'il est possible de parcourir continûment toute la surface de cette gangue ou couche, sans avoir à traverser une portion d'une autre nature (notamment une portion exempte de dépôt métallique non oxydé). Ainsi, dans une composition selon l'invention, le(les) métal(aux) n'est(ne sont) pas dispersé(s) à la surface de chaque grain, mais forme(nt) au contraire une couche continue d'aire apparente correspondant sensiblement à celle des grains. Cette couche est de surcroît « homogène » en ce sens qu'elle est formée d'au moins un métal pur présentant une composition solide identique dans tout son volume. Cette couche couvre toute la surface du coeur et forment ainsi une gangue.
Les inventeurs ont constaté que, de façon extrêmement surprenante et non expliquée à ce jour, une telle composition selon l'invention procure, notamment à titre de catalyseur, des effets complètement différents de ceux obtenus avec une composition similaire dans laquelle le coeur des grains n'est pas poreux, alors même que ce coeur n'est normalement pas accessible de l'extérieur, et notamment aux réactifs, et que l'aire spécifique de la composition selon l'invention est très différente de celle qui serait obtenue si les pores du coeur étaient accessibles. Avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique fait partie d'un dépôt métallique élémentaire (c'est-à-dire dans lequel un (ou plusieurs) métal(aux) est(sont) déposé(s) à l'état d'élément(s), c'est-à-dire sous forme atomique ou ionique) réalisé en une seule étape sur un support solide. Un tel dépôt métallique élémentaire en une seule étape peut résulter notamment d'un dépôt par évaporation sous vide (PVT)), ou d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou d'un dépôt électrochimique.
Au contraire, un tel dépôt métallique élémentaire ne peut pas résulter d'un procédé mis en œuvre en plusieurs étapes en phase liquide -notamment par précipitation ou imprégnation-, ou dépôt à l'état fondu et solidification, ou par dépôt d'oxyde(s) métallique(s) suivi d'une étape de réduction. Une composition selon l'invention se distingue en particulier d'une composition obtenue par broyage de pièces de métal pur fabriquées par voie métallurgique.
Un dépôt métallique élémentaire en une seule étape est formé de microdomaines cristallins du(des) métal(aux). Un tel dépôt métallique élémentaire est formé de bulbes (renflements arrondis et globuleux) métalliques agglutinés les uns aux autres.
Dans une composition selon l'invention, la gangue métallique forme la surface extérieure des grains, immédiatement après sa fabrication et si la composition n'est pas mise en présence d'un milieu oxydant. Si la composition est mise à l'air atmosphérique, une couche d'oxyde peut se former en périphérie. Cette couche d'oxyde peut ensuite être supprimée par une étape de réduction si nécessaire.
Avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique couvre la surface de la forme macroscopique (surface enveloppe considérée sans prise en compte de la porosité) des grains qui est elle-même une surface fermée. La gangue métallique s'étend donc selon une surface fermée autour du coeur poreux. L'expression « surface fermée » est utilisée au sens topologique du terme, c'est-à- dire désigne une surface qui délimite et entoure un espace fini interne qui est le cœur du grain, et qui peut prendre diverses formes (sphère, polyèdre, prisme, tore, cylindre, cône...). La forme de chaque grain dépend de celle du cœur de matériau solide et des conditions dans lesquelles le dépôt métallique élémentaire constituant la gangue métallique est formé sur ce cœur .
Il est à noter que le fait que ces pores soient rendus inaccessibles par la gangue métallique peut être aisément vérifié par une simple mesure de la variation de l'aire spécifique due à la présence de la gangue métallique et/ou par le calcul du volume de mésopores et/ou de micropores résiduels et/ou par analyse X.PS permettant de démontrer que les éléments chimiques constitutifs du coeur ne sont plus accessibles en surface. Ainsi, en particulier, la composition selon l'invention présente une aire spécifique correspondant à celle de grains dont les pores sont inaccessibles.
Avantageusement et selon l'invention, le cœur est formé d'un matériau poreux choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe. En particulier, le coeur est formé d'un matériau autre qu'un métal de transition non oxydé. En outre, avantageusement et selon l'invention, la couche métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne (c'est-à-dire l'aire de sa surface d'enveloppe, ne prenant pas en compte de son éventuelle porosité) supérieure à 2.103 μm2. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne comprise entre 104 μm2 et l,5.105 μm2.
En outre, avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée supérieure à 35 μm. La dimension moyenne globale développée est le rayon équivalent du disque circonscrivant la gangue métallique après l'avoir virtuellement développée dans un plan. Avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée comprise entre 200 μm et 400 μm. Les bulbes métalliques formés par le dépôt métallique élémentaire et formant la gangue métallique présentent une dimension moyenne comprise entre 10 nm et 1 μm - notamment entre 30 nm et 200 nm-. Avantageusement et selon l'invention, la forme et la dimension des grains sont adaptées pour permettre la formation d'un lit fluidisé des grains d'une composition selon l'invention. En effet, une composition selon l'invention est avantageusement applicable pour former un lit fluidisé, notamment à titre de catalyseur métallique supporté.
Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la composition présente une granulométrie moyenne (D50) comprise entre 100 μm et 200 μm. La forme macroscopique des grains peut être globalement sensiblement sphérique ou non. L'invention s'applique aussi à des grains de forme macroscopique plus ou moins aplatie (flocons, disques...) et/ou allongée (cylindres, bâtonnets, rubans...).
Avantageusement et selon l'invention, le cœur solide est formé d'un matériau poreux d'aire spécifique supérieure à 100 m2/g. Mais, la composition solide selon l'invention présente une aire spécifique inférieure à 25 m2/g.
Il est à noter que l'épaisseur du dépôt métallique élémentaire s'étend au moins pour partie en surépaisseur par rapport au cœur poreux pour former ladite couche métallique. Le dépôt métallique peut s'étendre aussi au moins pour partie dans l'épaisseur du cœur poreux. Il n'est d'ailleurs pas toujours aisé de déterminer précisément et clairement l'interface entre le cœur poreux solide imprégné du dépôt métallique et la gangue métallique s 'étendant hors du cœur poreux et leur disposition relative.
Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique élémentaire (qui comprend ladite gangue métallique continue homogène et la partie du cœur poreux imprégnée de métal(aux)) s'étend sur une épaisseur supérieure à 0,5 μm -notamment de l'ordre de 2 à 20 μm-.
Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la gangue métallique comprend au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, ou un mélange de tels métaux. En particulier, la gangue métallique est distincte d'une gangue de tantale. Avantageusement, la composition selon l'invention est formée de grains d'alumine poreuse couverts d'une gangue formée par un dépôt métallique principalement constitué de fer . Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne une composition caractérisée en ce que la gangue métallique est une couche de fer.
En outre, avantageusement et selon l'invention, la composition comprend plus de 35% en poids de métal(aux).
La composition selon l'invention est avantageusement formée principalement de tels grains, c'est-à-dire contient plus de 50% de tels grains, de préférence plus de 90% de tels grains.
Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, la composition présente une répartition granulométrique unimodale, et le diamètre équivalent des grains est compris entre 80 % et 120 % du diamètre moyen des grains de la composition.
L'invention s'étend à une composition exclusivement formée, aux impuretés près, de tels grains, c'est-à-dire dont les grains sont tous conformes à tout ou partie des caractéristiques de l'invention définies ci-dessus ou ci-après.
L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention.
Elle concerne ainsi un procédé de fabrication d'une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 μm et inférieure à 2,5 mm et présentant chacun un coeur de matériau solide et, en surface, au moins un métal de transition non oxydé, dans lequel on réalise un dépôt métallique en milieu non oxydant sur des particules d'un support solide formant le coeur de chaque grain, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt métallique élémentaire d'au moins un métal de transition non oxydé choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, sur un support de matériau solide mésoporeux et/ou microporeux pendant une durée adaptée pour que ce dépôt forme, sur chaque coeur solide mésoporeux et/ou microporeux, une gangue métallique continue homogène couvrant le coeur de chaque grain de telle sorte les mésopores et/ou micropores du coeur soient rendus inaccessibles. Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt métallique sous forme d'un dépôt métallique élémentaire (c'est-à-dire dans lequel un (ou plusieurs) métal(aux) est(sont) déposé(s) à l'état d'élément(s), c'est-à-dire sous forme atomique ou ionique) en une seule étape dans un lit fluidisé des grains de support solide alimenté par au moins un précurseur en phase gazeuse apte à former ledit dépôt métallique. Un tel procédé peut être mis en œuvre par évaporation sous vide, ou par dépôt en phase gazeuse, ou par dépôt électrochimique.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt chimique en phase vapeur.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit dépôt métallique à partir d'au moins un précurseur organométallique.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit au moins un précurseur parmi [Fe(CO)5] (fer pentacarbonyle), [Fe(Cp)2] (ferrocène ou fer bis cyclopentadiènyle), [Fe(acac)3] (fer triacétylacétonate), [Mo(CO)6] (molybdène hexacarbonyle), [Mo(C5H5)(CO)3]2 (cyclopentadiènyltricarbonylmolybdène dimère), [Mo(allyl)4] (tétraallyle molybdène), [W(CO)6] (tungstène hexacarbonyle), [W(C6He)2] (tungstène bisbenzène), [W(BUt)3] (tributyl tungstène), [W(allyl)4] (tétraallyl tungstène), [Ni(CO)4] (nickel tétracarbonyle), [Ni(Cp)2] (nickelocène ou nickel bis cyclopentadiènyle), [Ni(CH3C5H4)2] (bis méthylcyclopentadiènyle nickel), [Cr(CO)6] (chrome hexacarbonyle), [Cr(C5H5)(CO)3]2 (cyclopentadiènyltricarbonylchrome dimère), [C6H6Cr(CO)3)] (phényltricarbonyle chrome), [Cr(C6H6)2] (bisbenzène chrome), [Cu(acac)2] (cuivre diacétylacétonate), [Cu(hfacac)2] (bis hexafluoroacétylacétonate cuivre), [Co2(CO)S] (dicobalt octacarbonyle), [Pd(allyl)Cρ] (Palladium allyl cyclopentadiènyl), [Pt(CH3)2(COD)] (Platine diméthyl cyclooctadiène), [Ru(CO)5] (ruthénium pentacarbonyle) [RuCp2] (ruthénocène).
On peut diluer en continu chaque précurseur à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur contenant les grains de support solide et dans des conditions propres à assurer la fluidisation des grains de support et le dépôt métallique atomique sur les grains. Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt métallique de façon à obtenir une composition telle que définie ci-dessus. On choisit en particulier le support solide, le(les) précurseur(s), la durée de dépôt pour obtenir les caractéristiques géométriques mentionnées ci-dessus.
L'invention s'étend aussi à une composition obtenue par un procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus.
L'invention s'étend à l'utilisation d'une composition selon l'invention à titre de catalyseur solide. L'invention concerne ainsi un procédé de réalisation d'une réaction chimique en présence d'au moins un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'invention à titre de catalyseur solide.
Une composition sur l'invention peut être avantageusement utilisée dans toute réaction chimique à titre de catalyseur solide hétérogène, et en particulier dans le cadre des réactions de décomposition thermique en phase gazeuse. Néanmoins, avantageusement et selon l'invention, il s'agit d'une réaction de déshydrogénation à partir d'au moins un réactif fluide.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication de nanoparticules de matériau choisi parmi le silicium, le carbone, le bore, l'azote, et un mélange de ces éléments, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'invention à titre de catalyseur solide.
Avantageusement et selon l'invention, il s'agit d'une réaction de fabrication sélective de nanotubes carbone par décomposition thermique d'une source de carbone gazeuse. Ainsi, l'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication sélective de nanotubes carbone par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux mise en contact d'au moins un catalyseur solide supporté sous forme de grains, dit grains de catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'invention (présentant tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus) à titre de catalyseur solide.
L'invention s'étend aussi à une composition, à un procédé de fabrication, et à un procédé de réaction chimique caractérisés en combinaison pour tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante de ses exemples de réalisation qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : la figure 1 est un schéma d'un exemple d'installation pour la fabrication d'une composition selon l'invention, la figure 2 est un schéma d'un exemple d'installation pour la préparation de nanotubes de carbone avec une composition selon l'invention, les figures 3 et 4 sont des micrographes de la surface des grains d'une composition obtenue à l'exemple 1 selon l'invention, la figure 5 est un graphe représentant la répartition des diamètres des nanotubes obtenus à l'exemple 6, les figures 6a et 6b sont des photographies microscopiques à deux échelles différentes représentant des nanotubes obtenus à l'exemple 6.
La figure 1 est un schéma d'une installation permettant la mise en œuvre d'un procédé de fabrication d'une composition catalytique solide divisée selon l'invention. Cette installation comprend un réacteur, dit réacteur de dépôt 20 pour la synthèse de la composition catalytique par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui comporte un sublimateur en verre 1 dans lequel est introduit le précurseur organométallique. Ce sublimateur comprend une plaque frittée et peut être porté à la température désirée par un bain chauffé 2.
Le gaz vecteur 3 neutre, par exemple de l'Hélium, qui entraîne les vapeurs du précurseur organométallique utilisé est stocké dans une bouteille et admis dans le sublimateur 1 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté).
Le sublimateur 1 est relié à un compartiment en verre 4 inférieur, qui comprend une plaque frittée, dans lequel est introduite de la vapeur d'eau qui sert à activer la décomposition du précurseur organométallique. La présence d'eau permet d'obtenir un dépôt métallique non oxydé (grâce à la réaction de déplacement du gaz à l'eau), exempt d'impureté, et ainsi un catalyseur très actif. Le compartiment 4 présente une double enveloppe thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température (non représenté). La vapeur d'eau est entraînée par et avec un gaz vecteur 5 neutre, par exemple de l'azote, stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). Une alimentation en gaz vecteur 6 neutre, par exemple de l'azote, est destinée à ajuster les débits de façon à se trouver dans les conditions de fluidisation. Ce gaz vecteur 6 est stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté).
La partie haute du compartiment 4 est raccordée de façon étanche à une colonne de fluidisation 7 en verre, par exemple de 5cm de diamètre, qui est dotée à sa base d'un distributeur de gaz. Cette colonne 7 à double enveloppe est thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température 8.
La partie haute de la colonne 7 est reliée à une pompe à vide 9 par l'intermédiaire d'un piège, pour retenir les gaz de décomposition libérés.
Le protocole de mise en œuvre des exemples concernant la préparation des catalyseurs selon l'invention par CVD est le suivant.
Une masse Ma de précurseur est introduite dans le sublimateur 1.
Une masse Ms de grains de support est versée dans la colonne 7 et une quantité d'eau est introduite dans le compartiment 4 à l'aide d'une seringue (par exemple de l'ordre de 20g). Le vide est fait dans l'ensemble formé du compartiment 4 et de la colonne 7. La température du lit est portée à Tl.
Le sublimateur 1 est porté à la température Ts et la pression est fixée à la valeur Pa dans l'ensemble de l'appareillage par introduction des gaz vecteurs 3, 5 et 6 (débit total Q). Le dépôt commence alors et dure un temps te.
Le sublimateur 1 est porté à la température Ts et la pression est fixée à la valeur Pa dans l'ensemble de l'appareillage par introduction des gaz vecteurs 3, 5 et 6 (débit total Q). Le dépôt commence alors et dure un temps te.
En fin de dépôt, la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement et la pompe à vide 9 est arrêtée. Une fois le système revenu à une température ambiante et pression atmosphérique, la composition granulaire catalytique est sortie de la colonne 7 sous atmosphère de gaz inerte (par exemple de l'azote) : elle est prête à être utilisée, par exemple pour la fabrication des nanotubes dans un réacteur de croissance 30. Le réacteur de croissance 30 est composé d'une colonne 10 de fluidisation en quartz (par exemple de 2,6 cm de diamètre) 10 dotée en son milieu d'une plaque distributrice (frittée en quartz) 11 sur laquelle on place la poudre de composition granulaire catalytique. La colonne 10 peut être portée à la température désirée à l'aide d'un four 12 extérieur qui peut coulisser verticalement le long de la colonne de fluidisation 10. Dans le protocole utilisé, ce four 12 a soit une position haute où il ne chauffe pas le lit fiuidisé, soit une position basse où il assure le chauffage du lit. Les gaz 13 (gaz neutre tel que l'hélium, source de carbone et hydrogène) sont stockés dans des bouteilles et sont admis dans la colonne de fluidisation à l'aide de régulateurs de débit 14.
En partie, haute, la colonne de fluidisation 10 est raccordée de façon étanche à un piège 15 destiné à collecter d'éventuelles particules fines de composition granulaire catalytique ou d'un mélange de composition granulaire catalytique et de nanotubes.
La hauteur de la colonne 10 est adaptée pour contenir, en fonctionnement, le lit fiuidisé des grains du catalyseur. En particulier, elle est au moins égale à 10 à 20 fois la hauteur gazeuse, et doit correspondre à la zone chauffée. Dans les exemples, on choisit une colonne 10 de 70 cm de hauteur totale, chauffée sur 60 cm de hauteur par le four 12.
Le protocole de mise en œuvre des exemples concernant la fabrication de nanotubes selon l'invention est le suivant :
Une masse Mc de catalyseur (composition granulaire catalytique selon l'invention) est introduite dans la colonne de fluidisation 10 sous atmosphère de gaz inerte.
Le four 12 étant en position basse par rapport au lit catalytique, sa température est portée à la valeur désirée Tn pour la synthèse des nanotubes, soit sous atmosphère de gaz inerte, soit sous atmosphère d'un mélange de gaz inerte et d'hydrogène (gaz réactif).
Lorsque cette température est atteinte, la source de carbone, l'hydrogène et un complément de gaz neutre sont introduits dans la colonne 10. Le débit total Qx assure au lit un régime de bullage à la température Tn, sans renardage.
La croissance des nanotubes commence alors et dure un temps ta.
A la fin de la croissance, le four 12 est placé en position haute par rapport au lit catalytique, les débits de gaz correspondant à la source de carbone et à l'hydrogène sont arrêtés et la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement.
Les nanotubes de carbone associés aux particules métalliques et accrochés aux grains de support sont extraits du réacteur de croissance 30 et stockés sans précaution particulière.
La quantité de carbone déposée est mesurée par pesée et par analyse thermique gravimétrique.
Les nanotubes ainsi fabriqués sont analysés par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (MEB) pour les mesures de taille et dispersion et par cristallographie aux rayons X et spectroscopie Raman pour évaluer la cristallinité des nanotubes.
EXEMPLES Exemple 1 :
On prépare une composition de catalyseur à 40 % massique de Fe/Al2O3 par la technique CVD en lit fluidisé décrite ci-dessus. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique est le fer pentacarbonyle, le support est de l'alumine-γ mésoporeuse (volume poreux 0,54 cm3g"1) ayant subi un tamisage entre 120 μm et 150 μm et présentant une aire spécifique de 160 π^g"1-
Les conditions opératoires sont les suivantes : Ms = 25 g Ma= 58,5 g Tl = 22O0C Pa = 40 Torr Ts = 35°C Q = 250 cm3/min te = 200 min
La composition obtenue est formée de particules d'alumine complètement recouvertes d'une gangue de fer constituée d'amas de bulbes de fer de 30 nm à 300 nm (figures 4 et 5). L'aire spécifique (mesurée selon la méthode BET) du matériau final est de 8 m2g"1 et les analyses XPS montrent que l'aluminium n'est plus présent ni accessible en surface.
Exemple 2 :
Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 75% massique de fer sur Al2O3 mésoporeuse comme indiqué à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes :
Ms = 25 g
Ma - 263 g
Tl = 2200C
Pa = 40 Torr
Ts = 350C
Q= 150 cm3/min te = 350 min
La composition obtenue est formée de grains d'alumine complètement recouverts d'une gangue de fer non oxydé. Les analyses XPS montrent que l'aluminium n'est plus présent ni accessible en surface.
Exemple 3 :
Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 51,5% massique de fer sur silice (SiO2) par CVD en lit fluidisé comme indiqué ci-dessus. Le précurseur organométallique utilisé pour le dépôt de fer est le fer pentacarbonyle [Fe(CO)5], le support est de la silice mésoporeuse (volume poreux de 1,8 cm /g) ayant subi un tamisage pour avoir des particules de tailles comprises entre 80 μm et 120μm et qui présente une aire spécifique (méthode BET) de 320 m2g"1. Le gaz vecteur est de l'azote.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Ms = 50 g
Ma = 52 g Tl = 2200C Pa - 40 Ton Ts = 35°C Q= 150 cm3/min tc = 190 min
La composition obtenue est formée de grains de silice complètement recouverts d'une gangue de fer. L'aire spécifique (méthode BET) du matériau final est de 24,1 m2g"! et les analyses XPS montrent que le silicium n'est plus présent en surface.
Exemple 4 :
Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 65,3% massique de fer sur SiO2 mésoporeuse comme indiqué à l'exemple 4, mais avec te = 235 miή.
La composition obtenue est formée de grains de silice complètement recouverts d'une gangue de fer. L'aire spécifique (méthode BET) du matériau final est de 1,8 m2g-1 et les analyses XPS montrent que le silicium n'est plus présent en surface.
Exemple 5 :
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir du catalyseur de l'exemple 1 à 40% de FeZAl2O3 dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Mc = O3IOO g Tn = 65O0C Q(H2) = 100 cm3/min Q(C2H4) = 200 cnrVmin Z = 300
Pour tn = 120 min, on obtient A = 15,6 et P = 30,3 Pour In = 240 min, on obtient A = 9,9 et P = 39,6. Dans tous les cas, la sélectivité est proche de 100% en nanotubes multiparois. On obtient ainsi à la fois une activité catalytique A (exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique et par heure) élevée -de l'ordre ou supérieure à 10- et simultanément une productivité P (exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique) également élevée -de l'ordre ou supérieure à 25-, et ce avec une sélectivité proche de 100% en nanotubes.
Le résultat est extrêmement surprenant dans la mesure où avec tous les catalyseurs connus, on obtient soit une bonne activité au détriment d'une faible productivité (cas de catalyseurs ayant une faible proportion de métal sur le support), soit au contraire une forte productivité au détriment d'une faible activité (cas de catalyseurs ayant une forte proportion de métal). Or, ces paramètres sont tous importants dans le cadre d'une production industrielle. La productivité associée à la sélectivité permet d'éviter les étapes de purification ultérieures. Une bonne activité permet de minimiser la durée de réaction.
La figure 5 montre aussi que le diamètre des nanotubes obtenus est en majorité de l'ordre de 10 nm à 25 nm, alors que les grains de la composition avaient un diamètre de l'ordre de 150 μm. Là encore, ce résultat est surprenant, inexplicable et va à l' encontre de tous les enseignements antérieurs.
Les figures 6a et 6b montrent la forte sélectivité en nanotubes produits, qui sont ainsi directement utilisables, notamment compte tenu de la faible proportion de support poreux résiduelle dans les nanotubes qu'il était nécessaire d'éliminer dans les procédés antérieurs connus.
Exemple comparatif 6 :
On prépare une composition de catalyseur à 20% massique de FeZAl2O3 par la technique CVD en lit fluidisé décrite ci-dessus. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique est le fer pentacarbonyle, le support est de l'alumine-α non poreuse (aire spécifique (méthode BET) de 2 m2/g).
Les conditions opératoires sont les suivantes : Ms = 50 g Ma = 14 g Tl = 2200C Pa = 40 Torr Ts = 35°C Q = 250 cnrVmin tc = 15 min
La composition obtenue est formée de particules d'alumine recouvertes d'une gangue formée d'amas de bulbes de fer couvrant entièrement la surface de l'alumine avec une composition de surface où l'aluminium est absent tel que mesuré par analyse XPS.
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir de ce catalyseur de fer sur alumine non poreuse dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Mc = O5IOO g Tn = 65O0C Q(H2) = 100 cnrVmin Q(C2H4) = 200 cnrVmin Z = 500
Pour tn = 60 min, on obtient A = 0,9 et P = 0,2 Ces résultats sont 30 fois inférieurs par rapport à ceux obtenus avec un catalyseur conforme à l'invention (exemple 1) et dans les mêmes conditions opératoires. De plus la sélectivité obtenue telle qu'évaluée par microscopie électronique à transmission et analyse thermogravimétrique est mauvaise.
Ces résultats ne s'expliquent pas dans la mesure où la différence entre les deux compositions catalytiques tient dans la nature poreuse ou non poreuse du coeur, qui n'est pas accessible en surface compte tenu de la gangue métallique.
L'invention peut faire l'objet de nombreuses variantes de réalisation et autres applications par rapport aux exemples mentionnés ci-dessus.
En particulier, l'invention peut être utilisée pour fabriquer d'autres nanoparticules que des nanotubes de carbone. Ainsi, des nanotubes N-B-C, Si-C, Si-C-N et C-N peuvent être produits par CVD catalytique à partir de catalyseurs métalliques supportés (cf. en particulier L.Shi, L. Chen, Z. Yang, J. Ma, Y. Qian. Carbon, 2005, 43, 195 ; M. Glerup, M. Castignolles, M. Holzinger, G.Hug, A. Loiseau, P. Bernier. Chem. Commun. 2003, 2452 ; H.L. Chang, CH. Lin, CT. Kuo. Diamond and related materials. 2002, 11, 793 ; R. Larciprete, S. Lizzit, C Cepek, S. Botti, A. Goldoni. Surface Science 2003, 532, 886). Dès lors, de tels nanotubes peuvent également être produits avec une composition catalytique conforme à l'invention.
D'autres supports et d'autres métaux peuvent être utilisés. Les dépôts métalliques peuvent être réalisés par d'autres procédés que la CVD, par exemple par évaporation sous vide ou autre dépôt en phase gazeuse, ou par voie électrochimique.
Une composition selon l'invention peut servir à d'autres fins, notamment à titre de catalyseur supporté pour d'autres réactions chimiques (par exemple la dégradation thermique de gaz organiques polluants).

Claims

REVENDICATIONS
II - Composition solide divisée comprenant des grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 μm et inférieure à 2,5 mm, et présentant chacun :
- un cœur d'un matériau solide mésoporeux et/ou microporeux,
- une gangue métallique continue homogène d'au moins un métal de transition non oxydé choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, couvrant le coeur de telle sorte que les mésopores et/ou micropores du coeur soient rendus inaccessibles.
21 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cœur est formé d'un matériau poreux choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe.
3/ - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le cœur est un matériau poreux d'aire spécifique supérieure à 100 m2/g, et en ce qu'elle présente une aire spécifique inférieure à 25 m2/g.
4/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la gangue métallique fait partie d'un dépôt métallique élémentaire réalisé en une seule étape sur un support solide formant le coeur poreux.
5/ - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dépôt métallique élémentaire s'étend sur une épaisseur supérieure à 0,5 μm -notamment de l'ordre de 2 à 20 μm-.
6/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la gangue métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne supérieure à 2.103 μm2.
Il - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la gangue métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne comprise entre 104 μm2 et 1,5 105 μm2. 8/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie moyenne comprise entre 100 μm et 200 μm.
9/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la gangue métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée supérieure à 35 μm.
10/ - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la gangue métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée comprise entre 200 μm et 400 μm.
11/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la gangue métallique comprend au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine.
12/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est formée de grains d'alumine poreuse couverts d'une gangue formée par un dépôt métallique principalement constitué de fer.
13/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la gangue métallique est une couche de fer.
14/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 35% en poids de métal(aux).
15/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une répartition granulométrique unimodale, et le diamètre équivalent des grains est compris entre 80 % et 120 % du diamètre moyen des grains de la composition.
16/ - Procédé de fabrication d'une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 μm et inférieure à 2,5 mm et présentant chacun un coeur de matériau solide et, en surface, au moins un métal de transition non oxydé, dans lequel on réalise un dépôt métallique en milieu non oxydant sur des particules d'un support solide formant le coeur de chaque grain, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt métallique élémentaire d'au moins un métal de transition non oxydé choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, sur un support de matériau solide mésoporeux et/ou microporeux pendant une durée adaptée pour que ce dépôt forme, sur chaque coeur solide mésoporeux et/ou microporeux, une gangue métallique continue homogène couvrant le coeur de chaque grain de telle sorte les mésopores et/ou micropores du coeur soient rendus inaccessibles.
17/ - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt métallique sous forme d'un dépôt métallique élémentaire en une seule étape dans un lit fluidisé des grains de support solide alimenté par au moins un précurseur en phase gazeuse apte à former ledit dépôt métallique.
18/ - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on dilue en continu chaque précurseur à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur contenant les particules de support solide et dans des conditions propres à assurer la fluidisation des particules de support et le dépôt métallique sur les grains.
19/ - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt chimique en phase vapeur.
20/ - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique à partir d'au moins un précurseur organométallique.
21/ - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on choisit au moins un précurseur parmi [Fe(CO)5] (fer pentacarbonyle), [Fe(Cp)2] (ferrocène ou fer bis cyclopentadiènyle), [Fe(acac)3] (fer triacétylacétonate), [Mo(CO)6] (molybdène hexacarbonyle), [Mo(C5H5)(CO)3]2 (cyclopentadiènyltricarbonylmolybdène dimère), [Mo(allyl)4] (tétraallyle molybdène), [W(CO)6] (tungstène hexacarbonyle), [W(C6H6)J (tungstène bisbenzène), [W(BiIt)3] (tributyl tungstène), [W(allyl)4] (tétraallyl tungstène), [Ni(CO)4] (nickel tétracarbonyle), [Ni(Cp)2] (nickelocène ou nickel bis cyclopentadiènyle), [Ni(CH3C5H4)2] (bis méthylcyclopentadiènyle nickel), [Cr(CO)6] (chrome hexacarbonyle), [Cr(C5H5)(CO)3]2
(cyclopentadiènyltricarbonylchrome dimère), [C6H6Cr(CO)3)] (phényltricarbonyle chrome), [Cr(C6H6)2] (bisbenzène chrome), [Cu(acac)2] (cuivre diacétylacétonate), [Cu(hfacac)2] (bis hexafluoroacétylacétonate cuivre), [Co2(CO)8] (dicobalt octacarbonyle), [Pd(allyl)Cp] (Palladium allyl cyclopentadiènyl), [Pt(CH3)2(COD)] (Platine diméthyl cyclooctadiène), [Ru(CO)5] (ruthénium pentacarbonyle), [RuCp2] (ruthénocène).
22/ - Procédé selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt métallique de façon à obtenir une composition selon l'une des revendications 1 à 15.
23/ - Procédé de réalisation d'une réaction chimique en présence d'au moins un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 15 à titre de catalyseur solide.
24/ - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que il s'agit d'une réaction de déshydrogénation à partir d'au moins un réactif fluide.
25/ - Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que il s'agit d'une réaction de fabrication de nanoparticules de matériau choisi parmi le silicium, le carbone, le bore, l'azote, et un mélange de ces éléments.
26/ - Procédé de fabrication sélective de nanotubes carbone par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux mise en contact d'au moins un catalyseur solide supporté sous forme de grains, dit grains de catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 15 à titre de catalyseur solide.
EP05778656A 2004-06-23 2005-06-21 Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur Withdrawn EP1778891A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0406803A FR2872061B1 (fr) 2004-06-23 2004-06-23 Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention
PCT/FR2005/001541 WO2006008384A1 (fr) 2004-06-23 2005-06-21 Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1778891A1 true EP1778891A1 (fr) 2007-05-02

Family

ID=34947879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05778656A Withdrawn EP1778891A1 (fr) 2004-06-23 2005-06-21 Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7902104B2 (fr)
EP (1) EP1778891A1 (fr)
JP (1) JP2008503339A (fr)
KR (1) KR20070048169A (fr)
CN (1) CN101052743B (fr)
BR (1) BRPI0512402A (fr)
CA (1) CA2570590A1 (fr)
FR (1) FR2872061B1 (fr)
WO (1) WO2006008384A1 (fr)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050233380A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Sdc Materials, Llc. High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis
CN101522345B (zh) * 2006-08-30 2012-08-29 尤米科尔股份公司及两合公司 包含金属或陶瓷核材料的核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US8288308B2 (en) * 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
US9173967B1 (en) 2007-05-11 2015-11-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of processing soft tissue and skin with fluids using temperature and pressure changes
US8507401B1 (en) 2007-10-15 2013-08-13 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal catalysts
CN101423775B (zh) 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
US9073045B2 (en) 2008-03-07 2015-07-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Carbon nano-tube manfuacturing method and carbon nano-tube manufacturing apparatus
FR2928938B1 (fr) * 2008-03-20 2010-04-02 Arkema France Procede et systeme de depot d'un metal ou metalloide sur des nanotubes de carbone
US8304365B2 (en) 2008-05-16 2012-11-06 Utc Power Corporation Stabilized platinum catalyst
US8389175B2 (en) 2008-05-16 2013-03-05 Utc Power Corporation Fuel cell having a stabilized cathode catalyst
US8168561B2 (en) * 2008-07-31 2012-05-01 University Of Utah Research Foundation Core shell catalyst
US8216961B2 (en) 2008-08-27 2012-07-10 Korea University Research And Business Foundation Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity
US20100054988A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Kwangyeol Lee Photocatalytic nanocapsule and fiber for water treatment
KR101226522B1 (ko) * 2008-12-22 2013-01-25 제일모직주식회사 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브
EP2213369B1 (fr) * 2009-01-15 2015-07-01 Carlo Vittorio Mazzocchia Procédé pour la préparation d'un catalyseur, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans la production de nanotubes
US20100209605A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored Nanostructure Materials and Ball Milling Method Of Fabrication
US8945691B2 (en) * 2009-02-13 2015-02-03 Consolidated Nuclear Security, LLC Nano-material and method of fabrication
US8974719B2 (en) 2009-02-13 2015-03-10 Consolidated Nuclear Security, LLC Composite materials formed with anchored nanostructures
US8318250B2 (en) 2009-02-13 2012-11-27 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored nanostructure materials and method of fabrication
US20100210456A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Catalytic Materials for Fabricating Nanostructures
US8377840B2 (en) * 2009-02-13 2013-02-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures
US8309489B2 (en) * 2009-06-18 2012-11-13 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Thermally stable nanoparticles on supports
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) * 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
EP2512656A4 (fr) * 2009-12-15 2014-05-28 Sdcmaterails Inc Catalyseurs perfectionnés pour la chimie fine et des applications pharmaceutiques
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
UA112063C2 (uk) * 2010-10-07 2016-07-25 Рокстар Текнолоджіз ЛЛС Реакторні системи механічного псевдозрідження шару й способи, придатні для виробництва кремнію
US8252713B1 (en) * 2010-11-10 2012-08-28 King Abdulaziz City Science And Technology Combination catalysts based on iron for the substantial synthesis of multi-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition
US8669202B2 (en) * 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
WO2012129570A1 (fr) * 2011-03-24 2012-09-27 Florida State University Research Foundation, Inc. Ensembles membrane/électrodes à base d'un film de nanotubes et de nanofibres de carbone
BR112014003781A2 (pt) 2011-08-19 2017-03-21 Sdcmaterials Inc substratos revestidos para uso em catalisadores e conversores catalíticos e métodos para revestir substratos com composições de revestimento por imersão
CN103127935B (zh) * 2011-11-21 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用
RU2492922C1 (ru) * 2012-04-27 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья
US8871153B2 (en) 2012-05-25 2014-10-28 Rokstar Technologies Llc Mechanically fluidized silicon deposition systems and methods
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
CN103342352B (zh) * 2013-07-24 2015-01-14 中国科学院合肥物质科学研究院 含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
CN106061600A (zh) 2013-10-22 2016-10-26 Sdc材料公司 用于重型柴油机的催化剂设计
MX2016004759A (es) 2013-10-22 2016-07-26 Sdcmaterials Inc Composiciones para trampas de oxidos de nitrogeno (nox) pobres.
KR101420995B1 (ko) * 2014-01-27 2014-07-18 이재호 플레이트 펀칭 홀의 전기아연도금방법
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same
KR101870315B1 (ko) * 2015-03-09 2018-06-22 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
LU92921B1 (en) * 2015-12-21 2017-07-14 Luxembourg Inst Science & Tech List Fluidized bed reactor adapted for the production of biphased systems
CN106868416B (zh) * 2017-03-17 2019-05-21 北京中能环科技术发展有限公司 一种无机单结晶多孔复合材料的制备方法与应用
US20210155836A1 (en) * 2018-04-12 2021-05-27 3M Innovative Properties Company Magnetizable abrasive particle and method of making the same
WO2020076745A1 (fr) * 2018-10-12 2020-04-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Particules poreuses contenant de la zéolite dotées d'une structure de pores hiérarchique
TWI680209B (zh) * 2018-12-28 2019-12-21 財團法人工業技術研究院 多元合金塗層
CN117138800B (zh) * 2023-08-22 2025-10-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种Pd基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885366A (en) * 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US2930767A (en) * 1957-08-26 1960-03-29 Ohio Commw Eng Co Metal particles and method of making
US3228848A (en) * 1959-10-29 1966-01-11 Socony Mobil Oil Co Inc Method and contact material for chemical conversion in presence of nuclear fission fragments
NL262713A (fr) * 1960-03-24 1900-01-01
US3248612A (en) * 1962-07-23 1966-04-26 Sprague Electric Co Capacitor electrode and method
US3511683A (en) * 1967-06-20 1970-05-12 Mobil Oil Corp Method of electrolessly depositing metals on particles
US3800740A (en) * 1972-12-14 1974-04-02 Int Nickel Co Apparatus for decomposition of metal carbonyls
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
US5707916A (en) 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US4746547A (en) * 1986-12-29 1988-05-24 Ga Technologies Inc. Method and apparatus for circulating bed coater
US5217804A (en) * 1990-11-06 1993-06-08 Eastman Kodak Company Magnetic particles
JP3033303B2 (ja) * 1991-12-11 2000-04-17 ジェイエスアール株式会社 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途
US5284617A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 General Motors Corporation Process for dealuminizing molten cast iron
FR2707526B1 (fr) 1993-07-12 1995-09-22 Cee Catalyseur supporté et procédé de préparation.
NO302559B1 (no) * 1996-06-27 1998-03-23 Norsk Leca As Fremstilling av uorganisk kationebytter fra kuler av ekspandert leire samt anvendelse av de fremstilte kationbyttere
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
US6592842B2 (en) * 1999-10-01 2003-07-15 Battelle Memorial Institute Nanocrystalline heterojunction materials
JP4169140B2 (ja) * 2000-10-02 2008-10-22 日揮触媒化成株式会社 新規な金属酸化物粒子およびその用途
JP2002284723A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 触媒反応方法
FR2826646B1 (fr) * 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
JP3812944B2 (ja) * 2001-11-28 2006-08-23 国立大学法人名古屋大学 中空状ナノファイバーの製造法、中空状ナノファイバー、中空状ナノファイバー含有組成物、触媒組成物、および電子放出材料
WO2003070810A2 (fr) * 2002-02-15 2003-08-28 Nanophase Technologies Corporation Materiaux composites de nanoparticules et procede de fabrication de ces materiaux
JP4096330B2 (ja) * 2002-02-27 2008-06-04 独立行政法人科学技術振興機構 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにこれらの調製方法
US20050014851A1 (en) * 2003-07-18 2005-01-20 Eastman Kodak Company Colloidal core-shell assemblies and methods of preparation
KR100544886B1 (ko) * 2003-08-06 2006-01-24 학교법인 대전기독학원 한남대학교 Ｈｃｍｓ 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US7549427B2 (en) * 2004-07-20 2009-06-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Nanolayer catalysts useful in promoting oxidation, and their manufacture and use
US7892643B2 (en) * 2004-09-30 2011-02-22 Cabot Corporation Metal and oxides thereof and methods to make same
US20060293396A1 (en) * 2005-01-14 2006-12-28 Eastman Kodak Company Amine polymer-modified nanoparticulate carriers
US7959792B2 (en) * 2005-03-09 2011-06-14 Basf Corporation CO oxidation promoters for use in FCC processes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006008384A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080213154A1 (en) 2008-09-04
KR20070048169A (ko) 2007-05-08
WO2006008384A1 (fr) 2006-01-26
CN101052743B (zh) 2010-12-01
FR2872061B1 (fr) 2007-04-27
BRPI0512402A (pt) 2008-03-04
US7902104B2 (en) 2011-03-08
CN101052743A (zh) 2007-10-10
JP2008503339A (ja) 2008-02-07
FR2872061A1 (fr) 2005-12-30
CA2570590A1 (fr) 2006-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1778891A1 (fr) Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur
EP1771379A1 (fr) Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne
EP1399384B1 (fr) Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
Wu Sophisticated construction of Au islands on Pt–Ni: an ideal trimetallic nanoframe catalyst
Hwang et al. Ni@ Ru and NiCo@ Ru core–shell hexagonal nanosandwiches with a compositionally tunable core and a regioselectively grown shell
EP1951460B1 (fr) Procede de synthese en presence de reducteur d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes
EP1397210B1 (fr) Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise
WO2019049983A1 (fr) Catalyseur réducteur d'hydrogène pour dioxyde de carbone et son procédé de production, procédé de réduction d'hydrogène pour dioxyde de carbone et dispositif de réduction d'hydrogène pour dioxyde de carbone
Hejazi et al. Intrinsic Au-decoration on anodic TiO2 nanotubes grown from metastable Ti–Au sputtered alloys—High density co-catalyst decoration enhances the photocatalytic H2 evolution
JP6847412B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材とカーボンナノチューブ集合体の製造方法
FR2826596A1 (fr) Compositon catalytique pour la fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise, et son procede de fabrication
FR2852972A1 (fr) Procedes de fabrication de particules metalliques revetues et d'un materiau composite et installation pour la mise en oeuvre de tels procedes
JPH09256140A (ja) 金、銀、又は銅の金属微粒子の製造方法
WO2005009900A2 (fr) Procede de fabrication de nanocomposes de carbone graphitique et en particulier de nanoperles, en vrac ou de façon individualisee
Mohammad The General, Versatile Growth Mechanism
Samanta et al. Nanoscale Alloys and Intermetallics: Recent
Samanta et al. Nanoscale Alloys and Intermetallics: Recent Progresses in Catalysis
KR20250060689A (ko) 2차원 금속 촉매 및 이의 제조방법
FR2911333A1 (fr) Nanotubes de carbones alignes sur support spherique, spheroidal ou ellipsoidal, leur procede de preparation et leur utilisation
Täschner Single-step synthesis of metal-coated well-aligned CN x nanotubes using an aerosol

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061222

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: CORRIAS, MASSIMILIANO

Inventor name: KALCK, PHILIPPE

Inventor name: SERP, PHILIPPE

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KALCK, PHILIPPE

Inventor name: SERP, PHILIPPE

Inventor name: CORRIAS, MASSIMILIANO

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE (I.N.P

Owner name: ARKEMA FRANCE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100621

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150303

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150714