EP1778774A1 - Composition thermoplastique a base de polyester, et procede de fabrication et corps creux obtenus a partir de ces compositions - Google Patents

Composition thermoplastique a base de polyester, et procede de fabrication et corps creux obtenus a partir de ces compositions

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Publication number
EP1778774A1
EP1778774A1 EP05778719A EP05778719A EP1778774A1 EP 1778774 A1 EP1778774 A1 EP 1778774A1 EP 05778719 A EP05778719 A EP 05778719A EP 05778719 A EP05778719 A EP 05778719A EP 1778774 A1 EP1778774 A1 EP 1778774A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
composition
dispersion
particles
particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05778719A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Mathieu
Dominique Dupuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1778774A1 publication Critical patent/EP1778774A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic composition based on polyester that can be used for the manufacture of hollow bodies such as bottles, films and sheets, especially for packaging.
  • thermoplastic composition based on polyester and films, hollow bodies or bottles obtained by shaping this composition and having improved gas barrier properties and mechanical properties.
  • polyester more particularly polyethylene terephthalate, better known by the abbreviation PET, finds an increasingly important application in the field of manufacturing hollow containers and more particularly bottles.
  • PET containers bottles
  • PET containers bottles
  • this manufacture most often comprises a first step of manufacturing a preform having the general shape of a hollow cylindrical tube, closed at one of its ends and whose other end open to the shape of the neck of the bottle that will be obtained in a second step of hot blowing into a mold having the final shape of the container (bottle).
  • polyesters (PET) used for the manufacture of containers have a good thermomechanical behavior. Indeed, some food liquids packaged in polyester bottles (PET) must be pasteurized, that is to say heated for 20 to 30 minutes at 65-75 0 C. These bottles are also used in filling processes with hot foods, commonly referred to as filling processes hot. Polyester (PET) bottles must therefore withstand thermal stresses. However, the glass transition temperature of PET is of the order of 75-80 ° C.
  • the methods described above which comprise a step at or near the glass transition temperature of the high polyester result in deformations which are partly irreversible and permanent.
  • the term creep is used to denote these irreversible deformations.
  • PET polyesters
  • French Patent Application No. 2,658,119 proceeds from the first possibility. It describes a method and an installation for making containers such as PET bottles, resistant to relatively severe thermal conditions during their use. This method consists in blowing the body of an amorphous PET preform heated to a temperature above the softening temperature of the PET, in a cooled mold (8 to 40 ° C.) to form an intermediate container of greater volume than the container. to obtain and then heat the body of this intermediate container to 160-240 0 C for one to five minutes, at the same time as the neck is heated and then apply controlled cooling, to obtain an intermediate container with shrunken body and crystallized neck. The product is blown a second time to its final dimensions, for 2 to 6 seconds to obtain a final container having an improved thermomechanical content.
  • thermomechanical behavior is insufficient in most pasteurization processes.
  • the wall of the bottles it is also necessary for the wall of the bottles to have impermeability to gases. This property is also important in the case of manufacturing packaging films. Indeed, it is important for the preservation of the food contained in the bottle or wrapped in a film that the wall of the package is impervious to oxygen in the air. It is even more important that the wall of the bottle is impervious to carbon dioxide to prevent the escape of gas contained in gaseous liquids such as carbonated beverages.
  • the object of the invention is in particular to propose a solution for producing packaging articles such as films or bottles having compatible mechanical and impermeability properties for storing foodstuffs, especially foodstuffs and more particularly soft drinks, and filling at hot or pasteurization.
  • the invention also aims to provide a polyester having a high level of gas barrier to classify it in the category of polyesters said "high barrier”.
  • the invention firstly relates to a thermoplastic composition
  • a thermoplastic composition comprising at least one thermoplastic material comprising at least 80% by weight of a polyester consisting of at least 80% by number of repeating units of ethylene terephthalate or naphthalene terephthalate and a solid particulate compound consisting of a tetravalent metallic crystalline phosphate dispersed in particulate form having a thickness of less than 40 nm, preferably less than 30 nm.
  • thickness of the particle is meant measuring the thickness of a particle which advantageously has a platelet shape.
  • these particles are in platelet form or comprise an agglomerate of platelets.
  • the form factor of these particles namely the ratio of the length to the thickness is advantageously between 5 and 5000.
  • This particle may be an elemental sheet or an aggregate of elementary sheets.
  • the weight concentration of solid particles in the composition is between 0.5% and 10% relative to the total weight of the composition, preferably between 0.5% and 5% by weight.
  • the particulate compound is a metal phosphate having a crystalline form in sheets.
  • this compound can be ex-folié in agglomerates of elementary sheets of thin or elementary sheets.
  • Suitable inorganic compounds for the invention include the phosphates of zirconium, titanium, cerium and / or tin or mixed phosphates of these elements.
  • the preferred mineral compound is zirconium phosphate in crystalline form such as Pa-ZrP, for example.
  • zirconium phosphate may be that described in application FR 0216310.
  • zirconium phosphate By way of illustration, a description of a first type of zirconium phosphate suitable for the invention is given below. This zirconium phosphate more particularly corresponds to the chemical formula Zr (HPO 4 ) 2 , H 2 O. It should be noted that some of the hydrogen atoms may be substituted by sodium atoms. Finally, this phosphate can be hydrated.
  • the zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as titanium, cerium and tin, for example in a proportion of up to 0.2 mol% (molar ratio substituent / zirconium). This possibility of substitution also applies to the precursors which will be described later.
  • the zirconium phosphate consists of elementary sheets of approximately 10 nm to 5 ⁇ m in length, more particularly 200 nm to 2 ⁇ m and a thickness of approximately 0.7 nm to 1 nm.
  • the form factor of these particles is at least about 100, more preferably 142, preferably at least 500, and most preferably at least 5000, more preferably at least 500. plus 2000.
  • the dispersed ZrP particles are either elementary sheets in the case of an exfoliated ZrP or aggregates of leaflets whose form factor is advantageously between 5 and 200.
  • the zirconium phosphate may have an exfoliated or intercalated structure, when it is dispersed in a liquid medium such as water, alcohols, for example.
  • Exfoliated structure means a state in which the particles are dispersed in the form of aggregates in which the interfacial space is several tens of angstroms, for example of the order of 10 to 100 angstroms, or in the form of sheets distributed in a disorganized manner.
  • intercalated structure dispersed particles in the form of aggregates of sheets between which inorganic ions such as alkaline ions, are interposed.
  • Zirconium phosphate has a high surface area which also reflects the exfoliated nature of its structure. Thus, this area may be at least 200 m 2 / g, more particularly at least 300 m 2 / g and even more particularly at least 400 m 2 / g. These surface values are determined by the small-angle X-ray scattering technique.
  • the zirconium phosphate used in the present invention can be prepared by various methods which will be described hereinafter.
  • thermoplastic composition of the invention comprises, as thermoplastic material, a polyester resin chosen from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and copolymers of polyethylene terephthalate containing at least one compound or crystallizing retardant repeating units.
  • the polyester resin is obtained from ethylene glycol and terephthalic acid or its esters. These resins are often referred to as PET.
  • polyester or PET resin is meant both a homopolymer obtained solely from terephthalic acid monomers or its esters such as dimethylterephthalate and ethylene glycol copolymers comprising at least 92.5% by number of repeating units of ethylene terephthalate.
  • the polyester comprises at least one crystallization retarder allowing, especially during the cooling of the molded or injected article such as a preform, to slow down or delay the crystallization of the polyester to thereby obtain a crystal crystallization very small size avoiding spherulitic crystallization and to be able to produce a transparent article, the walls of which does not exhibit haze or "haze", while obtaining acceptable mechanical properties.
  • These crystallization retarding agents are difunctional compounds such as diacids and / or diols added to the monomer mixture before or during the polymerization of the polyester.
  • diacids examples include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane diacetic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid derived from examples of diols, there may be mentioned aliphatic diols comprising from 3 to 20 carbon atoms, cycloaliphatic diols of 6 to 20 carbon atoms, diols aromatic compounds comprising from 6 to 14 carbon atoms and their mixtures such as di-ethylene glycol, tri-ethylene glycol, isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,4 butane diol, 1,5-pentanediol, (2,4) -3-methylpentanediol, (1-4), 2-methylpentanediol,
  • Diethylene glycol is often present in polyesters inherently because it is formed during the condensation synthesis of two molecules of ethylene glycol.
  • diethylene glycol is added to the monomer mixtures, or the polyester synthesis conditions are controlled to limit the formation of diethylene glycol.
  • the molar concentration of diethylene glycol in the polyester relative to the number of moles of diacid monomers is less than 3.5%, preferably less than 2 mol%.
  • the molar concentration relative to the number of moles of all the diacids in the monomer mixture and therefore in the polyester obtained is advantageously less than 7.5% with the proviso that the DEG content must be deducted from this value if it is present.
  • the total molar concentration of crystallization retarder is advantageously less than 7.5% as indicated in European Patent No. 41035.
  • the polyester resins used for the invention have an IV viscosity index that can be in a very broad range, preferably between 0.5 dl / g and 1.2 dl / g, preferably between 0.6 dl / g and 1. dl / g.
  • the viscosity index is generally determined by analysis of the polymer granules obtained at the end of manufacture.
  • thermoplastic compositions of the invention for producing hollow bodies or bottles
  • this IV viscosity index can be measured from the polymer constituting the walls of the bottle.
  • a piece of the bottle is cut and cut into small pieces to allow their solubilization.
  • the viscosity index of the polyester is little affected during the manufacturing process of the hollow body.
  • the viscosity index measured from the wall of the bottle may be lower or higher than that measured from the pellets fed in the injection step.
  • the difference between the value measured from the granules is generally less than 10% of the viscosity index determined from the bottle.
  • thermoplastic composition of the invention may contain other components such as pigments, dyes, brighteners, protection agent against light and heat, antioxidants, acetaldehyde scavengers, plasticizers, lubricants, for example. This list is given for information only and is not exhaustive.
  • the invention also relates to a method for manufacturing the thermoplastic compositions described above.
  • the process comprises the usual steps of manufacturing a polyester, the particulate compound being added to the reaction medium at the beginning of the manufacturing process, in the form of an aqueous dispersion or sol, alcoholic or aqueous / alcoholic composition comprising zirconium phosphate in exfoliated form, that is to say that the zirconium phosphate particles present in said dispersion, a thickness less than 50 microns and a form factor between 5 and 5000.
  • zirconium phosphate will be used in the description below for simplification and reference to the preferred embodiment of the invention. However, the processes described also apply to other mineral fillers of the invention.
  • the dimensions of the zirconium phosphate particles contained in the solution are identical or very close to the dimensions of the particles present in the final thermoplastic composition.
  • thermoplastic compositions of the invention comprises a first step of esterification or transesterification in the presence or absence of catalyst.
  • the hydrolyzate or esterification obtained is then polycondensed under reduced pressure in the presence of catalysts such as antimony compounds, titanium or germanium, for example.
  • catalysts such as antimony compounds, titanium or germanium, for example.
  • alcohol or water is removed to allow advancement of the polycondensation reaction.
  • this polycondensation is stopped when the degree of polycondensation or the viscosity index has reached the desired value.
  • the resulting polyester is cast in dies to obtain rods which are then granulated by cutting.
  • PCS post-condensation in solid phase granules can be subjected to a heat treatment either to increase the viscosity of the polymer (called PCS post-condensation in solid phase), or to reduce the content of acetaldehyde (drying and evaporation at a temperature lower than that of a PCS)
  • the polyester in order to limit the evolution of the degree of polycondensation during the heat treatment described above to lower the acetaldehyde content, may comprise a monofunctional monomer, preferably a monoacid.
  • the molar content of monofunctional monomer is between 0.5 mol% and 3% relative to the total of the diacid monomers.
  • the monoacids that are suitable for the invention are, for example, benzoic acid, naphthalenic acid or aliphatic acids having a boiling point compatible with the polyester synthesis process, that is to say, advantageously, at least higher than that of ethylene glycol or their esters or alcohols such as cyclohexanol or aliphatic alcohols also advantageously having a boiling point higher than that of ethylene glycol.
  • various additives such as aids, dyes or other additives stabilizing light, heat or antioxidants, for example.
  • the fillers are added to the composition according to known methods for adding mineral fillers.
  • the feedstock can be introduced into the reaction medium before the esterification step or the polymerization stage. It can also be introduced into the molten polymer, in particular in a single or multi-screw extrusion device. In the latter case, it will be advantageous to use either a masterbatch or concentrated mixture of charges or a charge in the form of individual solid particles.
  • the dispersion containing the particulate compound, especially zirconium phosphate is added and mixed with the monomers present in the esterification or transesterification step.
  • the dispersion containing the particulate compound, in particular zirconium phosphate is added to the reaction medium of the second stage or polycondensation stage, advantageously at the beginning of this stage
  • the amount of dispersion added is determined to obtain, at the end of the polymerization, a composition containing a determined weight concentration of particulate compound.
  • the weight concentration is advantageously between 0.5% and 5% by weight of the final composition, preferably between 0.5 and 3%. in weight.
  • compositions comprising a higher concentration of particulate compounds, for example between 5 and 30% by weight.
  • Such compositions are generally referred to as a concentrated composition or "masterbatches”. They are intended to be mixed with polymer containing no particulate compounds, thereby obtaining final thermoplastic compositions having a concentration of particulate compounds defined above, namely between 0.5% and 10%; preferably between 0.5% and 5% by weight.
  • the dispersion of particulate compounds or zirconium phosphate can be obtained, in a first embodiment, according to the process described above and in the unpublished French application No. 0216310.
  • This process makes it possible to obtain exfoliated zirconium phosphate in a liquid, preferably water.
  • This product is in the form of a gel which can be added directly to the reaction medium for the production of polyesters.
  • a second liquid such as water or an alcohol (ethylene glycol).
  • ethylene glycol is preferred to limit the amount of water introduced into the esterification or polymerization medium.
  • liquid used to form the gel is not compatible with the products used in the polymerization reaction medium or the polyester, this liquid will advantageously be eliminated and substituted by another compatible liquid such as water or an alcohol. example.
  • the zirconium phosphate dispersion or gel may also be prepared according to the methods below.
  • a first method comprises a first step in which the phosphoric acid and a zirconium compound are brought together in an acidic medium.
  • zirconium tetrahalogenides zirconium oxyhalides, in particular zirconium oxychloride, may be mentioned as starting zirconium compounds.
  • the precipitation is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the use of phosphoric acid induces an acidity of the precipitation medium. It is advantageous to carry out the precipitation at acid pH, preferably controlled, for example between 0.5 and 2. can be used for this purpose another acid, in addition to phosphoric acid. By way of example, mention may be made of hydrochloric acid.
  • the precipitate is separated from the reaction medium by any suitable means. It is possible advantageously to carry out a washing.
  • the second step of the process consists in suspending the precipitate in a phosphoric acid solution.
  • This solution advantageously has an acid concentration of at most 8.8M.
  • the dispersion obtained is subjected to a heat treatment.
  • This treatment is carried out at a temperature of at least 100 ° C., preferably at least 110 ° C.
  • the heat treatment operation can be carried out by introducing the liquid suspension into a closed enclosure (autoclave type closed reactor). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it may be specified, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1, 65. 10 7 Pa), preferably between 5 bar (5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 bar (1, 65. 10 7 Pa).
  • a second method of manufacturing a zirconium phosphate dispersion suitable for the invention in the form of crystallized particles having the thickness dimensions suitable for the invention is described below. This process comprises a first step in which is placed in acid medium phosphoric acid and a zirconium compound.
  • zirconium tetrahalogenides zirconium oxyhalides, in particular zirconium oxychloride, may be mentioned as starting zirconium compounds.
  • Precipitation is preferably carried out in an aqueous medium.
  • phosphoric acid induces an acidity of the precipitation medium. It is advantageous to carry out the precipitation at acid pH, preferably controlled, for example between 0.5 and 2. It is possible to use for this purpose another acid, in addition to phosphoric acid.
  • acid pH preferably controlled, for example between 0.5 and 2.
  • another acid in addition to phosphoric acid.
  • hydrochloric acid By way of example, mention may be made of hydrochloric acid. It can be noted that the use of hydrofluoric acid is not necessary here.
  • the precipitate is separated from the reaction medium by any suitable means.
  • washing may be carried out, especially at least by means of an aqueous solution of phosphoric acid.
  • the second step of the process consists in suspending the precipitate in a phosphoric acid solution.
  • This solution must have an acid concentration of at most 6M, more particularly at most 5.5M. This concentration is preferably greater than 2.5M and may be more particularly between 3M and 4M. In this latter concentration range, the particles are less agglomerated and the solid / liquid separations are more easily made during the implementation of the process.
  • the dispersion obtained is subjected to a heat treatment.
  • This treatment is done at a temperature that is at least equal to the boiling temperature of the medium that undergoes the treatment.
  • the temperature must be high enough to obtain the product of the invention with the crystalline structure described above. Generally, but this is not an absolutely necessary condition, the temperature at which the heat treatment takes place is even higher than the acid concentration is low. It is preferable for low concentrations of phosphoric acid, for example for those of at most 4M and less than 4M, that this temperature is higher than the boiling point. More particularly, this temperature of the heat treatment is at least 120 ° C.
  • It may be for example between 120 ° C. and 170 ° C., this higher value being not critical but essentially limited by economic or equipment constraints.
  • the heat treatment operation may be conducted under reflux when the temperature at which the treatment is done is equal to or near the boiling point of the medium.
  • the treatment can be done by introducing the liquid suspension into a closed chamber (autoclave type closed reactor).
  • a closed chamber autoclave type closed reactor.
  • the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than
  • the heat treatment is generally conducted under air.
  • the duration of the heat treatment can vary within wide limits, for example between 1 and 8 hours, preferably between 4 and 5 hours.
  • the zirconium phosphate according to the invention is obtained, which is then in the form of a suspension or dispersion in water.
  • This dispersion can be used as it is or it can be treated to modify the concentration and / or the nature of the liquid medium.
  • This treatment may consist of a separation of the solid, for example by centrifugation, then redispersion after possibly washing, in a new liquid of identical or different nature.
  • any process for obtaining a dispersion in the form of gel or suspension of zirconium phosphate particles having the dimensional characteristics (form factor and thickness) described in the present application are suitable.
  • any methods for obtaining individual particles of zirconium phosphate having the dimensional characteristics (form factor and thickness) described in the present application are suitable. These particles may be added directly to the reaction medium, without the need to first disperse them in a liquid such as water or an alcohol.
  • compositions thus produced can be determined by the various conventional analysis techniques such as ash content measurement, X-ray diffraction analysis, transmission electron microscope analysis.
  • compositions can find many applications such as the manufacture of shaped articles, such as films, sheets, for example, for the packaging or manufacture of hollow bodies by injection blow molding.
  • thermoformable films or sheets obtained by extrusion or non-oriented molding of the polymer chains.
  • the yarns and sheets thus obtained have improved mechanical and gas barrier properties and are transparent.
  • thermoplastic composition according to the invention is produced in the form of granules of more or less variable dimensions.
  • These granules are advantageously dried to obtain a moisture content of less than 50 ppm, preferably 20 ppm. This drying step is not required if the moisture content of the polyester is sufficiently low.
  • the granules are then introduced into injection-blow molding processes for the manufacture of hollow containers such as bottles. These methods, described in numerous publications and used industrially on a large scale, comprise a first injection step for the manufacture of preforms. In a second step, the preforms are blown to the shape of the desired bottles, possibly with a bi-stretching, after possibly heating the preform in the case of using cold preforms.
  • the preforms are obtained, for example, by melting the resin in a single or double screw injection press, also making it possible to obtain a plasticization of the polyester and to supply it under pressure in a distributor equipped with heated nozzles and shutters. for example at a temperature of between 260 ° C. and 285 ° C.
  • the resin is injected into at least one mold of the preform provided with cooling means adapted to control the cooling rate thereof and thus avoid spherulitic crystallization making it possible to obtain, preferably if this result is desired, a preform not presenting no veil in the walls or opaque walls.
  • the preform After cooling, the preform is ejected and cooled to room temperature or introduced directly, without cooling in a blowing installation as described below.
  • the polyester is melted at a temperature of about 280 0 C, for example between 270 and 285 0 C, and then injected into molds.
  • the lowest possible injection temperature will be used to limit the formation of acetaldehyde, in particular to reduce the rate of formation of acetaldehyde.
  • the molds it is advantageous for the molds to be cooled to a temperature of between 0 ° C. and 10 ° C.
  • This cooling is obtained by using any suitable cooling fluid such as, for example, brine.
  • the injection and cooling cycle is of the order of 10 seconds to 20 seconds.
  • the polyester forming the wall of the preform obtained according to this process has a viscosity index of between 0.45 dl / g and 1.2 dl / g, advantageously between 0.60 dl / g and 1 dl / g.
  • the acetaldehyde content in the preform is advantageously less than 10 ppm, preferably less than 6 ppm. However, this concentration may be higher depending on the nature of the products to be stored in the bottle.
  • the preforms thus obtained are generally used in blowing processes for the manufacture of bottles. These blowing processes are also widespread and described in numerous publications.
  • They generally consist in introducing the preform into a blowing installation, with or without over-stretching comprising heating means.
  • the preform is heated at least above the Tg (glass transition temperature) of the polymer and then stretched using a stretch rod and pre-blown by injection of a pressurized gas at a first pressure during a first period.
  • a second injection of a gas at a second pressure makes it possible to obtain the final shape of the bottle before its injection after cooling.
  • the heating temperature of the preform is between 90 ° C. and 110 ° C.
  • This heating is carried out by any suitable means, for example by infrared directed towards the outer surface of the preform.
  • the preform preforming takes place at a first pressure between 4.10 5 Pa and 10.10 5 Pa (4 bar and 10 bar) for a period of between 0.15 and 0.6 seconds.
  • the second blowing is performed under a second pressure between 3.10 6 . Pa and 4.10 6 Pa (30 and 40 bar) for a second period of between 0.3 and 2 seconds.
  • thermoplastic compositions according to the invention makes it possible to obtain hollow bottles or containers having mechanical properties superior to those obtained with a polyester without load.
  • compositions of the invention are useful for the packaging and storage of any liquid product such as foodstuffs such as carbonated or unnamed beverages generally under the generic name "soda", as well as natural waters , from source or mineral, gaseous or not. They can also be used for storing beer, milk or the like.
  • viscosity number IV, in ml / g: measurement according to ISO 1628/5: measurement in a solution of the composition at 0.5% in a phenol / orthodichlorobenzene mixture 50/50 by weight, at 25 ° C.
  • the polymer concentration used to calculate the viscosity index is the actual polymer concentration, taking into account the level of particles present in the composition.
  • staining according to the CIE lab system measurement of L *, a *, b * with a Minolta CR310 thermomechanical property of the crystallized polymer: - module at 170 ° C., glass transition temperature (Tg) (determined by measuring the tangent delta).
  • the measurements are carried out on a RHEOMETRICS RSA2 apparatus on polymer specimens of length 56 mm, width 10 mm and thickness 4 mm. The test pieces are dried and crystallized, beforehand, 16 h at 130 ° C.
  • thermomechanical property of the amorphous polymer modulus at 100 ° C., glass transition temperature (Tg) (determined by measuring the delta tangent) and crystallization start temperature. The measurements are made in rectangular torsion, under a deformation of 1, 5% and a frequency of 1 hertz with a Dynamic Analyzer RDA 11 device of RHEOMETRICS on polymer specimens of length 27 mm, width 4 mm and thickness 2 mm.
  • Oxygen permeability the transmission coefficient of oxygen according to ASTM D3985 is measured under the following specific conditions. Measurement conditions:
  • the precipitate is washed with 1200 ml of a solution of H 3 PO 4 at 20 g / l and then with 4 l of deionized water until a conductivity of less than 2 mS is obtained in the supernatant solution. .
  • a cake of the precipitate is obtained based on zirconium phosphate, this cake is dried at 50 ° C.
  • the dried product is dispersed in 1 liter of 8.8 M aqueous phosphoric acid solution, the dispersion thus obtained is transferred to a 2-liter reactor and then heated to 114 ° C. This temperature is maintained for 5 hours.
  • the dispersion obtained is centrifuged, the cake is washed with water until a supernatant solution having a conductivity of less than 1 mS is obtained. After washing the cake is dispersed in water at a concentration corresponding to a dry extract equal to 18.1%, the pH of the dispersion is 2.5.
  • a dispersion of a crystalline compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the operating conditions are from 5 ° to 70 ° (degrees 2 ⁇ ), with a step of 0.020 ° and a time of 1 second per step.
  • the distance between the interlayers measured is 7.5 A (plane 002), the crystallite size in the plane (002) is 50 nm.
  • the dispersion is allowed to stir for one hour. Hydrochloric acid is then added to lower the pH to 2. The dispersion is centrifuged, the cake in gel form or the lower phase is washed with water until the supernatant solution has a conductivity lower than 1 mS / cm and a pH of between 3 and 4.
  • the gel thus recovered comprises an ex-foliated zirconium phosphate and has a solids content by weight of 5.4%.
  • reaction medium After purging with nitrogen, the reaction medium is heated at 275 ° C. with stirring and under an absolute pressure of 6.6 bar.
  • the esterification time is 60 minutes.
  • the pressure is then reduced to atmospheric pressure in 20 minutes.
  • 275 ppm Sb of an antimony compound is introduced into the reaction medium at the beginning of the polymerization step.
  • the pressure is maintained for 20 minutes at atmospheric pressure, before a progressive evacuation of 1 bar to less than 1 mm of mercury in 90 minutes.
  • the reaction mass is raised to 285 ° C. when the pressure falls below 1 mm of mercury.
  • the polycondensation time is defined as the time required to reach the target viscosity level from the moment when the pressure is less than 1 mm of mercury.
  • the stirring is stopped and the reactor is pressurized to 3 bars.
  • the polymer obtained is poured through a die to make a rod which is cut in the form of granules.
  • Example 1 is reproduced but tripling the mass of ZrP to obtain a weight concentration equal to 3% ZrP in the polyester composition.
  • EXAMPLE 3 A composition according to Example 1 is prepared, except that the aqueous sol of mineral fillers is prepared as follows: Preparation of the ZrP charge: An aqueous solution of zirconium oxychloride at 2.1 moles per liter of ZrO 2 is prepared. In a stirred reactor of 500 ml the following solutions are added at ambient temperature:
  • the dispersion thus obtained is transferred to a 1-liter autoclave and then heated to a temperature of 150 ° C. This temperature is maintained for 5 minutes. hours.
  • the dispersion obtained is centrifuged.
  • the lower or heavy phase is washed with water until the conductivity of the supernatant phase is less than 1 mS / cm.
  • the cake or heavy phase from the last centrifugation is dispersed in water so as to obtain a solids content of the dispersion equal to about 10%, the pH of the dispersion is 2.6.
  • a dispersion of a crystalline compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • the particle size measured by the coulter is 1.25 micron (D50).
  • TEM Transmission electron microscopy
  • the operating conditions are 5 ° to 70 ° (degrees 2 °), with a pitch of 0.020 ° and a time of 1 second per step.
  • the distance between the interlayers measured is 7.5 A (plane 002), the size of the crystallites in the plane (002) is 18 nm.
  • the solids content is 10.4%
  • the production of the loaded material is carried out according to the protocol described in Example 1.
  • the final characteristics of the PET are given in Table 1.
  • the dried product is dispersed in 1 liter of 8.8 M aqueous phosphoric acid solution, the dispersion thus obtained is transferred to a 2-liter reactor and then heated to 114 ° C. This temperature is maintained for 5 hours.
  • the dispersion obtained is centrifuged, the cake is washed with water until a supernatant solution having a conductivity of less than 1 mS is obtained. After washing the cake is dispersed in water at a concentration corresponding to a dry extract equal to 18.1%, the pH of the dispersion is 2.5.
  • a dispersion of a crystalline compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the distance measured between the interlayers is 7.5 ⁇ (plane 002), the crystallite size in the plane (002) is 50 nm.
  • a composition according to Example 1 is prepared except that the aqueous sol of mineral fillers is the dispersion prepared above.
  • the polymeric composition is produced according to the protocol described in Example 1.
  • the final characteristics of the PET material obtained are given in Table 1.
  • the method of manufacturing the polyester of Example 1 is applied, no charge is introduced into the reactor.
  • the thickness of the particles is determined from a MET section and measures the thickness on the obtained plates.
  • the polymer granules are crystallized by vacuum storage for 16 hours at 130 ° C.
  • the polymers were injected onto an LX 160T machine having a 42 mm screw with a double cavity mold. Representative photographs of the transparency of the preforms are illustrated in Figure 1.
  • the preform 1 was obtained with the polymer of Example 1
  • the preform 2 is obtained with the composition of Example 3.
  • Example 4 With the composition of Example 4, the injection of plates of different thicknesses has shown that it is impossible to obtain transparent plates for thicknesses greater than or equal to 2 mm.

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Abstract

La présente invention concerne une composition thermoplastique à base de polyester pouvant être utilisée pour la fabrication de corps creux tels que bouteille, films et feuilles notamment pour emballage. Elle concerne plus particulièrement une composition thermoplastique à base de polyester et des films, corps creux ou bouteilles obtenus par mise en forme de cette composition et présentant des propriétés barrières aux gaz et mécaniques améliorées. La composition polyester comprend une charge minérale constituée par un phosphate métallique de métal tétravalent dispersée sous forme de particule présentant une épaisseur inférieure à 40 nm. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des articles formés tels que des films ou préformes transparentes.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYESTER, ET PROCEDE DE FABRICATION ET CORPS
CREUX OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSITIONS
La présente invention concerne une composition thermoplastique à base de polyester pouvant être utilisée pour la fabrication de corps creux tels que bouteille, films et feuilles notamment pour emballage.
Elle concerne plus particulièrement une composition thermoplastique à base de polyester et des films, corps creux ou bouteilles obtenus par mise en forme de cette composition et présentant des propriétés barrières aux gaz et mécaniques améliorées.
Depuis quelques dizaines d'années, le polyester, plus particulièrement le polyéthylènetéréphtalate, plus connu sous l'abréviation PET, trouve une application de plus en plus importante dans le domaine de la fabrication des contenants creux et plus particulièrement des bouteilles.
Classiquement, les récipients (bouteilles) plastiques en polyester (PET) sont fabriqués selon des techniques de moulage par injection/soufflage de polyester fondu. En pratique, cette fabrication comporte le plus souvent une première étape de fabrication d'une préforme ayant la forme générale d'un tube cylindrique creux, fermé à l'une de ses extrémités et dont l'autre extrémité ouverte à la forme du col de la bouteille qui sera obtenue dans une deuxième étape de soufflage à chaud dans un moule ayant la forme finale du récipient (bouteille).
Parmi les contraintes imposées au PET pour son utilisation dans ce domaine, la transparence des contenants obtenus est une des plus importantes. Il a été proposé depuis de nombreuses années et notamment par le brevet européen 41035, des copolymères comprenant majoritairement des unités récurrentes de téréphtalate d'éthylène glycol, mais également d'autres unités récurrentes dérivées de la présence de monomères différents de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol. Ces monomères sont appelés retardateurs de cristallisation et sont présents dans le polyester à des concentrations variables, par exemple comprises entre 3,5% et 7,5% de la totalité des monomères diacides.
Il est par ailleurs capital que les polyesters (PET) utilisés pour la fabrication de récipients (bouteille) présentent une bonne tenue thermo-mécanique. En effet, certains liquides alimentaires conditionnés dans les bouteilles en polyester (PET) doivent être pasteurisés, c'est-à-dire chauffés pendant 20 à 30 minutes à 65-750C. Ces bouteilles sont également utilisées dans des procédés de remplissage avec des denrées chaudes, appelés communément procédés à remplissage à chaud. Les bouteilles en polyester (PET) doivent donc supporter des contraintes thermiques. Or, la température de transition vitreuse du PET, est de l'ordre de 75-800C.
En conséquence, les procédés décrits ci-dessus qui comprennent une étape à température voisine ou supérieure à la température de transition vitreuse du polyester élevée entraînent des déformations qui sont en partie irréversibles et permanentes. On utilise le terme fluage pour désigner ces déformations irréversibles.
Ce problème technique de limitation du fluage à chaud des polyesters (PET) utilisés comme matériaux constitutifs de récipients (bouteilles) se pose d'autant plus quand le liquide à conditionner est constitué par une boisson gazeuse. En effet, le gaz contenu dans la boisson augmente la contrainte mécanique appliquée sur les parois des récipients avec comme conséquence une amplification du fluage.
Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'intervenir sur le procédé d'obtention des corps creux et/ou sur le polyester mis en œuvre.
La demande de brevet français n° 2 658 119 procède de la première possibilité. Elle décrit un procédé et une installation pour fabriquer des récipients tels que des bouteilles en PET, résistant à des conditions thermiques relativement sévères au cours de leurs utilisations. Ce procédé consiste à souffler le corps d'une préforme en PET amorphe chauffé à une température supérieure à la température de ramollissement du PET, dans un moule refroidi (8 à 400C) pour former un récipient intermédiaire de plus grand volume que le récipient à obtenir, puis à chauffer le corps de ce récipient intermédiaire à 160-240 0C pendant une à cinq minutes, en même temps que le goulot soit chauffé puis appliquer un refroidissement contrôlé, pour obtenir un récipient intermédiaire à corps rétréci et goulot cristallisé. Le produit est soufflé une seconde fois à ses dimensions définitives, pendant 2 à 6 secondes pour obtenir un récipient définitif présentant une teneur thermo- mécanique améliorée.
Ce procédé connu à l'inconvénient d'être relativement lourd et long à mettre en oeuvre, et la tenue thermo-mécanique est insuffisante dans la plupart des procédés de pasteurisation.
Par ailleurs, dans certaines applications, il est également nécessaire que la paroi des bouteilles présente une imperméabilité aux gaz. Cette propriété est également importante dans les cas de fabrication de films d'emballage. En effet, il est important pour la conservation des aliments contenus dans la bouteille ou emballés dans un film que la paroi de l'emballage soit imperméable à l'oxygène contenu dans l'air. Il est encore plus important que la paroi de la bouteille soit imperméable au gaz carbonique pour éviter la fuite du gaz contenu dans les liquides gazeux tels que les boissons gazeuses.
Pour améliorer l'imperméabilité des parois en polyester, il a été notamment proposé de réaliser des parois multicouches, comprenant une couche imperméable aux gaz, par exemple, en polyamide.
Il a également été proposé des procédés consistant à déposer en surface externe ou interne de la bouteille du carbone amorphe ou de la silice.
Toutefois, la fabrication de telles bouteilles demande la mise en œuvre de procédés de fabrication complexes et onéreux. Ces bouteilles sont généralement réservées pour l'emballage et le stockage de denrées nécessitant un niveau de barrière aux gaz élevé. Cette application ne représente que 1 à 2 % du nombre de bouteilles utilisées.
L'invention a notamment pour but de proposer une solution permettant de réaliser des articles d'emballage tels que films ou bouteilles présentant des propriétés mécaniques et d'imperméabilité compatibles pour le stockage des denrées notamment alimentaires et plus particulièrement des boissons gazeuses et le remplissage à chaud ou la pasteurisation. L'invention a également pour but de proposer un polyester présentant un niveau de barrière aux gaz élevé permettant de le classer dans la catégorie des polyesters dit « haute barrière ».
A cet effet, l'invention a pour premier objet une composition thermoplastique comprenant au moins une matière thermoplastique comprenant au moins 80% en poids d'un polyester constitué par au moins 80% en nombre d'unité récurrente d'éthylène téréphtalate ou naphtalène téréphtalate et un composé particulaire solide constitué par un phosphate cristallisé d'élément métallique tétravalent dispersé sous forme de particules présentant une épaisseur inférieure à 40 nm, de préférence inférieure à 30 nm.
Par épaisseur de la particule, on entend la mesure de l'épaisseur d'une particule qui a avantageusement une forme plaquettaire.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, ces particules sont sous forme plaquettaire ou comprennent un agglomérat de plaquettes. Le facteur de forme de ces particules, à savoir le rapport de la longueur à l'épaisseur est compris avantageusement entre 5 et 5000. Cette particule peut être un feuillet élémentaire ou un agrégat de feuillets élémentaires. Selon une caractéristique de l'invention, la concentration pondérale en particules solides dans la composition est comprise entre 0,5 % et 10% par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,5% et 5% en poids.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé particulaire est un phosphate métallique présentant une forme cristalline en feuillets. De plus, ce composé peut être ex-folié en agglomérats de feuillets élémentaires de faible épaisseur ou en feuillets élémentaires.
Comme composés minérales convenables pour l'invention, on peut citer les phosphates de zirconium, titane, cérium et/ou étain ou des phosphates mixtes de ces éléments. Le composé minéral préféré est le phosphate de zirconium sous forme cristallisé tel que Pa-ZrP, par exemple.
Ainsi, le phosphate de zirconium peut être celui décrit dans la demande FR 0216310.
A titre d'illustration, on donne ci-dessous une description d'un premier type de phosphate de zirconium convenable pour l'invention. Ce phosphate de zirconium répond plus particulièrement à la formule chimique Zr(HPO4)2, H2O. il est à noter que certains des atomes d'hydrogène peuvent être substitués par des atomes de sodium. Enfin, ce phosphate peut être hydraté.
Le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme le titane, le cérium et l'étain, par exemple dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport molaire substituant/zirconium). Cette possibilité de substitution s'applique aussi aux précurseurs qui seront décrits plus loin.
Le phosphate de zirconium est constitué de feuillets élémentaires d'environ 10Onm à 5μm de longueur, plus particulièrement de 200nm à 2μm et d'épaisseur d'environ 0,7 nm à 1 nm. Le facteur de forme de ces particules (rapport longueur/épaisseur) est d'au moins environ 100, plus particulièrement 142, de préférence d'au moins 500 et, de préférence, il est d'au plus 5000, plus particulièrement d'au plus 2000. Les particules de ZrP dispersées sont soit des feuillets élémentaires dans le cas d'un ZrP exfolié ou des agrégats de feuillets dont le facteur de forme est avantageusement compris entre 5 et 200.
Le phosphate de zirconium peut présenter une structure exfoliée ou intercalée, quand il est dispersé dans un milieu liquide tel que l'eau , les alcools, par exemple.
Par structure ex-foliée, on entend un état dans lequel les particules sont dispersées sous forme d'agrégats dans lesquels l'espace interfeuillet est de plusieurs dizaines d'angstrôms, par exemple de l'ordre de 10 à 100 angstrôms, soit sous forme de feuillets répartis d'une manière désorganisée.
Par structure intercalée, on entend des particules dispersées sous forme d'agrégats de feuillets entre lesquels des ions inorganiques tels que des ions alcalins, sont intercalés.
Le phosphate de zirconium présente une surface spécifique élevée qui traduit aussi le caractère exfolié de sa structure. Ainsi, cette surface peut être d'au moins 200 m2/g, plus particulièrement d'au moins 300 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 400 m2/g. Ces valeurs de surface sont déterminées par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles.
Le phosphate de zirconium utilisé dans la présente invention peut être préparé par différents procédés qui seront décrits ci-après.
La composition thermoplastique de l'invention comprend comme matière thermoplastique une résine polyester choisie parmi le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, les copolymères de polyéthylène téréphtalate contenant au moins un composé ou des unités récurrentes retardateur de cristallisation.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine polyester est obtenue à partir de l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique ou ses esters. Ces résines sont souvent désignées sous le sigle PET.
Par résine polyester ou PET, on désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et éthylène glycol que des copolymères comprenant au moins 92,5% en nombre d'unités récurrentes d'éthylène téréphtalate.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyester comprend au moins un retardateur de cristallisation permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article transparent, dont les parois ne présente pas de voile ou "haze", tout en obtenant des propriétés mécaniques acceptables. Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester.
Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1 , 4-cyclohexane di-méthanol, le 1 , 3-propane diol, le 1 , 4-butane diol, le 1 , 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1 , 3)2, 2, 4-triméthylpentanediol, (1 , 3)-2éthylhexanediol, (1 , 3)-2, 2-diéthylpropanediol, 1 , 3- hexanediol, 1 , 4-di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2-bis(4-hydroxycyckihexyl)propane, 2, 4 dihydroxy- 1 , 1 , 3, 3-tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3-hydroxyéthoxyplényl)propane, 2, 2-bis (4- hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges.
Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol.
Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol.
Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieures à 2% molaire.
Concernant les autres retardateurs de cristallisation, la concentration molaire par rapport au nombre de moles de la totalité des diacides dans le mélange de monomères et donc dans le polyester obtenu est avantageusement inférieure à 7, 5% avec comme condition que la teneur en DEG doit être déduite de cette valeur s'il est présent. En d'autres termes, la concentration molaire totale en retardateur de cristallisation est avantageusement inférieure à 7, 5% comme cela est indiqué dans le brevet européen n° 41035. Les résines polyesters utilisées pour l'invention présentent un indice de viscosité IV pouvant être comprise dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1 , 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g.
L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus en fin de fabrication.
Dans le cas d'utilisation des compositions thermoplastiques de l'invention pour la réalisation de corps creux ou bouteilles, cet indice de viscosité IV peut être mesuré à partir du polymère constituant les parois de la bouteille
Pour effectuer cette mesure, un morceau de la bouteille est découpé puis coupé en petits morceaux pour permettre leur solubilisation.
Généralement, l'indice de viscosité du polyester est peu affecté au cours du procédé de fabrication du corps creux. Toutefois, l'indice de viscosité mesuré à partir de la paroi de la bouteille peut être inférieur ou supérieur à celui mesuré à partir des granulés alimentés dans l'étape d'injection. L'écart entre la valeur mesurée à partir des granulés est généralement inférieur à 10% de l'indice de viscosité déterminé à partir de la bouteille.
Ces considérations sont également applicables pour l'indice de viscosité mesuré à partir du polyester formant les parois de la préforme obtenue après l'étape d'injection.
La composition thermoplastique de l'invention peut contenir d'autres composants tels que des pigments, colorants, azurants agent de protection contre la lumière et la chaleur, antioxydants, piégeur d'acétaldéhyde, plastifiants, lubrifiants par exemple. Cette liste est donnée uniquement à titre indicatif et n'est pas limitative.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication des compositions thermoplastiques décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend les étapes habituelles de fabrication d'un polyester, le composé particulaire étant ajouté dans le milieu réactionnel au début du procédé de fabrication, sous forme d'une dispersion ou sol aqueuse, alcoolique ou aqueuse /alcoolique comprenant le phosphate de zirconium sous forme exfolié, c'est à dire que les particules de phosphate de zirconium présentent dans ladite dispersion, une épaisseur inférieure à 50 μm et un facteur de forme compris entre 5 et 5000. Le terme phosphate de zirconium sera utilisé dans la description ci-dessous par simplification et référence au mode de réalisation préféré de l'invention. Toutefois, les procédés décrits s'appliquent également aux autres charges minérales de l'invention.
En d'autres termes, les dimensions des particules de phosphate de zirconium contenues dans la solution sont identiques ou très voisines des dimensions des particules présentes dans la composition thermoplastique finale.
Le procédé de fabrication des compositions thermoplastiques de l'invention comprend une première étape d'estérification ou de transestérification en présence ou absence de catalyseur.
L'hydrolysat ou l'estérifiat obtenu est ensuite polycondensé sous pression réduite en présence de catalyseurs tels que des composés d'antimoine, de titane ou de germanium, par exemple. Dans cette étape, de l'alcool ou de l'eau est éliminé pour permettre un avancement de la réaction de polycondensation.
Selon l'invention, cette polycondensation est arrêtée quand le degré de polycondensation ou l'indice de viscosité a atteint la valeur désirée.
Le polyester obtenu est coulé dans des filières permettant d'obtenir des joncs qui sont ensuite transformés en granulés par coupe.
Ces granulés peuvent être soumis à un traitement thermique soit pour augmenter la viscosité du polymère (appelé PCS post condensation en phase solide), soit pour diminuer la teneur en acétaldéhyde (séchage et évaporation à une température inférieure à celle d'un PCS)
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, pour limiter l'évolution du degré de polycondensation lors du traitement décrit ci-dessus thermique pour abaisser la teneur en acétaldéhyde, le polyester peut comprendre un monomère monofonctionnel, de préférence un monoacide. La teneur molaire en monomère monofonctionnel est comprise entre 0,5% en mole et 3% par rapport au total des monomères diacides. Ainsi, les monoacides convenables pour l'invention sont par exemple l'acide benzoïque, l'acide naphtalènique les acides aliphatiques présentant un point d'ébullition compatible avec le procédé de synthèse du polyester c'est-à-dire, avantageusement, au moins supérieur à celui de l'éthylène glycol ou leurs esters ou des alcools comme le cyclohexanol ou des alcools aliphatiques également présentant avantageusement un point d'ébullition supérieur à celui de l'éthylène glycol. II peut être ajouté aux polyesters de l'invention soit à l'étape de polymérisation soit dans le polyester fondu avant injection, différents additifs tes qu'azurants, colorants ou autres additif stabilisants lumière, chaleur ou des antioxydants, par exemple.
Les charges sont ajoutées dans la composition selon les méthodes connues d'addition de charges minérales. Ainsi, la charge peut être introduite dans le milieu réactionnel avant l'étape d'estérification ou celle de polymérisation. Elle peut également être introduite dans le polymère fondu notamment dans un dispositif d'extrusion mono ou multivis. Dans ce dernier cas, on pourra avantageusement utiliser soit un masterbatch ou mélange concentré de charges soit une charge sous forme de particules solides individuelles.
Toutefois, selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion contenant le composé particulaire, notamment le phosphate de zirconium, est ajoutée et mélangée avec les monomères présents à l'étape d'estérification ou de transestérification.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la dispersion contenant le composé particulaire, notamment le phosphate de zirconium, est ajoutée dans le milieu réactionnel de la seconde étape ou étape de polycondensation, avantageusement au début de cette étape
La quantité de dispersion ajoutée est déterminée pour obtenir en fin de polymérisation, une composition contenant une concentration pondérale en composé particulaire déterminée.
Dans le cas où la composition fabriquée est destinée à être utilisée directement pour la fabrication de corps creux, la concentration pondérale est avantageusement comprise entre 0,5 % et 5% en poids de la composition finale, de préférence entre 0,5 et 3% en poids.
Il est également possible, sans sortir du cadre de l'invention, de fabriquer des compositions comprenant une concentration plus élevée en composés particulaires, par exemple comprise entre 5 et 30% en poids. De telles compositions sont généralement appelées composition concentrée ou "mélanges maîtres". Elles sont destinées à être mélangées avec du polymère ne contenant pas de composés particulaires, pour ainsi obtenir des compositions thermoplastiques finales présentant une concentration en composés particulaires définis ci-dessus, à savoir entre 0,5% et 10%; de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids.
La dispersion de composés particulaires ou phosphate de zirconium peut être obtenue, dans un premier mode de réalisation, selon le procédé décrit précédemment et dans la demande française non publiée n° 0216310. Ce procédé permet d'obtenir du phosphate zirconium exfolié dans un liquide, de préférence de l'eau. Ce produit se présente sous la forme d'un gel qui peut être ajouté directement dans le milieu réactionnel de fabrication des polyesters.
Toutefois, il peut être avantageux pour améliorer la fluidité de ce gel, d'ajouter un second liquide tel que de l'eau ou un alcool (éthylène glycol). L'addition d'éthylène glycol est préférée pour limiter la quantité d'eau introduite dans le milieu d'estérification ou de polymérisation.
Dans le cas où le liquide utilisé pour former le gel n'est pas compatible avec les produits utilisés dans le milieu réactionnel de polymérisation ou le polyester, ce liquide sera avantageusement éliminé et substitué par un autre liquide compatible comme l'eau ou un alcool par exemple.
Pour former la dispersion de phosphate ou le gel, l'eau et l'éthylène glycol sont les deux liquides préférés. La dispersion ou gel de phosphate de zirconium peut également être préparée selon les procédés ci-dessous.
Un premier procédé comprend une première étape dans laquelle on met en présence en milieu acide l'acide phosphorique et un composé du zirconium.
Comme composés de zirconium de départ, on peut mentionner les tetra-halogènures de zirconium, les oxyhalogènures de zirconium, en particulier l'oxychlorure de zirconium.
La mise en présence de l'acide phosphorique et du composé du zirconium entraîne une précipitation.
Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant
2 H3PO4 + ZrOCI2 ^ Zr(H+, PO4 3O2 + 2HCI
la précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. on peut utiliser à cet effet un autre acide, en complément de l'acide phosphorique. On peut citer à titre d'exemple l'acide chlorhydrique. A l'issue de cette première étape du procédé, le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable. On peut procéder avantageusement à un lavage.
La deuxième étape du procédé consiste à mettre en suspension le précipité dans une solution d'acide phosphorique. Cette solution présente avantageusement une concentration en acide d'au plus 8,8M.
Dans une troisième étape, on soumet la dispersion obtenue à un traitement thermique. Ce traitement se fait à une température d'au moins 1000C, de préférence d'au moins 1100C.
L'opération de traitement thermique peut être conduite en introduisant la suspension liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa).
Un second procédé de fabrication d'une dispersion d'un phosphate de zirconium convenable pour l'invention sous forme de particules cristallisées présentant les dimensions d'épaisseur convenables pour l'invention est décrits ci-après. ce procédé comprend une première étape dans laquelle on met en présence en milieu acide de l'acide phosphorique et un composé du zirconium.
Comme composés de zirconium de départ, on peut mentionner les tetra-halogénures de zirconium, les oxyhalogénures de zirconium, en particulier l'oxychlorure de zirconium.
La mise en présence de l'acide phosphorique et du composé du zirconium entraîne une précipitation.
Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant: 2 H3PO4 + ZrOCI2 → Zr(H+, PO4 3")2 + 2 HCI
La précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. On peut utiliser à cet effet un autre acide, en complément de l'acide phosphorique. On peut citer à titre d'exemple l'acide chlorhydrique. On peut noter que l'utilisation d'acide fluorhydrique n'est pas nécessaire ici.
A l'issue de cette première étape du procédé le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable. On peut procéder avantageusement à un lavage, notamment au moins par une solution aqueuse d'acide phosphorique. La deuxième étape du procédé consiste à mettre en suspension le précipité dans une solution d'acide phosphorique. Cette solution doit présenter une concentration en acide d'au plus 6M, plus particulièrement d'au plus 5,5M. Cette concentration est de préférence supérieure à 2,5M et elle peut être plus particulièrement comprise entre 3M et 4M. Dans cette dernière gamme de concentration les particules sont moins agglomérées et les séparations solide/liquide se font plus facilement lors de la mise en œuvre du procédé.
Dans une troisième étape, on soumet la dispersion obtenue à un traitement thermique. Ce traitement se fait à une température qui est au moins égale à la température d'ébullition du milieu qui subit le traitement. La température doit être suffisamment élevée pour permettre d'obtenir le produit de l'invention avec la structure cristalline décrite ci-dessus. Généralement, mais ceci n'est pas une condition absolument nécessaire, la température à laquelle se déroule le traitement thermique est d'autant plus élevée que la concentration en acide est faible. Il est préférable pour les basses concentrations en acide phosphorique, par exemple pour celles d'au plus 4M et inférieures à 4M, que cette température soit supérieure à la température d'ébullition. Plus particulièrement, cette température du traitement thermique est d'au moins 120°C.
Elle peut être comprise par exemple entre 12O0C et 1700C, cette valeur supérieure n'étant pas critique mais essentiellement limitée par des contraintes économiques ou d'appareillage.
L'opération de traitement thermique peut être conduite sous reflux lorsque la température à laquelle se fait le traitement est égale à la température d'ébullition du milieu ou se situe au voisinage de celle-ci. Pour les températures plus élevées, le traitement peut se faire en introduisant la suspension liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à
1 Bar (105 Pa) et 20 Bar (2. 106 Pa), de préférence entre 2 Bar (2. 105 Pa) et 6 Bar (6. 105 Pa).
Le traitement thermique est généralement conduit sous air.
La durée du traitement thermique peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 8 heures, de préférence entre 4 et 5 heures.
A l'issue du traitement thermique, on obtient le phosphate de zirconium selon l'invention qui se présente alors sous la forme d'une suspension ou dispersion dans l'eau.
Cette dispersion peur être utilisée telle quelle ou elle peut être traitée pour modifier la concentration et/ou la nature du milieu liquide. Ce traitement peut être constitué par une séparation du solide, par exemple par centrifugation, puis redispersion après éventuellement un lavage, dans un nouveau liquide de nature identique ou différente. Ces procédés de fabrication de dispersions de phosphate de zirconium ne sont donnés qu'à titre indicatif.
En effet, tous procédés permettant d'obtenir une dispersion sous forme de gel ou suspension de particules de phosphate de zirconium présentant les caractéristiques de dimensions (facteur de forme et épaisseur) décrites dans la présente demande sont convenables.
En outre, tous procédés permettant d'obtenir des particules individuelles de phosphate de zirconium présentant les caractéristiques de dimensions (facteur de forme et épaisseur) décrites dans la présente demande sont convenables. Ces particules pourront être ajoutées directement dans le milieu réactionnel, sans nécessité de les disperser au préalable dans un liquide tel que l'eau ou un alcool.
La formulation des compositions ainsi produites peuvent être déterminées par les différentes techniques d'analyse classiques comme la mesure du taux de cendres, l'analyse par diffraction des rayons X, analyse au microscope Electronique à transmission
Ces compositions peuvent trouver de nombreuses applications telles que la fabrication d'articles mis en forme, comme des films, de feuilles, par exemple, pour l'emballage ou la fabrication de corps creux par injection-soufflage.
Dans le cas de fabrication de feuilles ou films, une application importante est la fabrication de films ou feuilles thermoformables obtenus par extrusion ou moulage sans orientation des chaînes de polymères. Les fils et feuilles ainsi obtenus ont des propriétés mécaniques et barrière aux gaz améliorées et sont transparentes.
Une des utilisations particulières et importantes de ces compositions et qui constitue un objet de la présente invention est la fabrication de corps creux tels que préformes, bouteilles par la technique d'injection soufflage.
Dans cette utilisation, la composition thermoplastique conforme à l'invention est produite sous forme de granulés de dimensions plus ou moins variables.
Ces granulés sont avantageusement séchés pour obtenir une teneur en humidité inférieure à 50 ppm, préférence à 20 ppm. Cette étape de séchage n'est pas obligatoire si la teneur en humidité du polyester est suffisamment faible. Les granulés sont ensuite introduits dans des procédés d'injection-soufflage pour la fabrication de contenants creux tels que des bouteilles. Ces procédés décrits dans de nombreuses publications et utilisés industriellement, à grande échelle, comprennent une première étape d'injection pour la fabrication de préformes. Dans une seconde étape, les préformes sont soufflées à la forme des bouteilles désirées, avec éventuellement un bi-étirage, après éventuellement réchauffement de la préforme dans le cas d'utilisation de préformes froides.
Les préformes sont obtenues, par exemple, par fusion de la résine dans une presse d'injection à simple ou double vis, permettant également d'obtenir une plastification du polyester et de l'alimenter sous pression dans un distributeur muni de busettes et obturateurs chauffés, par exemple à une température comprise entre 260 0C et 285 0C.
La résine est injectée dans au moins un moule de la préforme muni des moyens de refroidissement adaptés pour contrôler la vitesse de refroidissement de celle-ci et éviter ainsi une cristallisation sphérolitique permettant d'obtenir, de préférence si ce résultat est souhaité, une préforme ne présentant pas de voile dans les parois ou des parois opaques.
Après refroidissement, la préforme est éjectée et refroidie à température ambiante ou introduite directement, sans refroidissement dans une installation de soufflage comme décrite ci-dessous.
Dans ce procédé de fabrication des préformes, le polyester est fondu à une température de l'ordre de 280 0C, par exemple comprise entre 270 et 285 0C, puis injecté dans des moules. La température d'injection la plus basse possible sera utilisée pour limiter la formation d'acétaldéhyde, notamment pour diminuer la vitesse de formation d'acétaldéhyde.
En outre, il est avantageux que les moules soient refroidis à une température comprise entre 0°C et 100C. Ce refroidissement est obtenu en utilisant tout fluide de refroidissement convenable comme, par exemple, l'eau glycolée.
Avantageusement, le cycle d'injection et refroidissement est de l'ordre de 10 secondes à 20 secondes.
Le polyester formant la paroi de la préforme obtenue selon ce procédé présente in indice de viscosité compris entre 0,45 dl/g et 1 ,2 dl/g, avantageusement entre 0,60 dl/g et 1 dl/g. La teneur en acétaldéhyde dans la préforme est avantageusement inférieure à 10 ppm de préférence inférieure à 6 ppm. Toutefois, cette concentration peut être plus élevée selon la nature des produits à stocker dans la bouteille.
Les préformes ainsi obtenues sont généralement utilisées dans des procédés de soufflage pour la fabrication de bouteilles. Ces procédés de soufflage sont également répandus et décrits dans de nombreuses publications.
Ils consistent généralement à introduire la préforme dans une installation de soufflage, avec ou sans sur-étirage comportant des moyens de chauffage.
La préforme est chauffée au moins au-dessus de la Tg (température de transition vitreuse) du polymère puis étirée à l'aide d'une canne d'étirage et pré-soufflée par injection d'un gaz sous pression à une première pression pendant une première période.
Une seconde injection d'un gaz à une seconde pression permet d'obtenir la forme finale de la bouteille avant son injection après refroidissement.
De manière avantageuse, la température de chauffage de la préforme est comprise entre 9O0C et 1100C. Ce chauffage est réalisé par tout moyen adapté, par exemple par des infrarouges dirigés vers la surface extérieure de la préforme.
Avantageusement, le présouffage de la préforme a lieu à une première pression comprise entre 4.105 Pa et 10.105 Pa (4 bars et 10 bars) pendant une période comprise entre 0,15 et 0,6 secondes.
Le second soufflage est réalisé sous une seconde pression comprise entre 3.106. Pa et 4.106 Pa (30 et 40 bars) pendant une seconde période comprise entre 0,3 et 2 secondes.
L'utilisation des compositions thermoplastiques selon l'invention permet d'obtenir des bouteilles ou contenant creux présentant des propriétés mécaniques supérieures à celles obtenues avec un polyester sans charge.
De plus, les propriétés d'imperméabilité aux gaz, notamment gaz carbonique et oxygène sont nettement améliorées. Ainsi, il sera possible d'utiliser de telles bouteilles pour le stockage de boissons gazeuses, notamment les boissons fortement gazeuses, d'une part, et des produits sensibles à la présence d'oxygène d'autre part. Par ailleurs, l'utilisation de particules présentant notamment des dimensions dans un domaine déterminé, notamment une épaisseur comprise dans les domaines décrits précédemment permet notamment, la réalisation de préformes transparentes et de bouteilles translucides. En effet, il est possible d'obtenir des préformes puis des bouteilles ne présentant pas de voile ou partie trouble.
Les bouteilles obtenues avec les compositions de l'invention sont utiles pour l'emballage et le stockage de tout produit liquide tel que des denrées alimentaires comme les boissons gazeuses ou non nommées généralement sou l'appellation générique "soda", ainsi que des eaux naturelles, de source ou minérales, gazeuses ou non. Elles peuvent également être utilisés pour le stockage de la bière, du lait ou analogue.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre d'illustration et ne présentant aucun caractère limitatif.
Les caractéristiques des compositions de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes :
- indice de viscosité (IV, en ml/g) : mesure selon la norme ISO 1628/5 : mesure dans une solution de la composition à 0.5 % dans un mélange phénol/orthodichlorobenzène 50/50 en poids, à 250C. La concentration en polymère utilisée pour le calcul de l'indice de viscosité est la concentration réelle en polymère, tenant compte du taux de particules présent dans la composition. coloration selon le système CIE lab : mesure de L*, a*, b* avec un colorimètre Minolta CR310 propriété thermomécaniques du polymère cristallisé: - module à 170 0C, température de transition vitreuse (Tg) (déterminée par la mesure de la tangente delta). Les mesures sont réalisées sur un appareil RHEOMETRICS RSA2 sur des éprouvettes de polymères de longueur 56 mm, de largeur 10 mm et d'épaisseur 4 mm. Les éprouvettes sont séchées et cristallisées, au préalable, 16 h à 130 0C.
- - propriété thermomécaniques du polymère amorphe: module à 100 0C, température de transition vitreuse (Tg) (déterminée par la mesure de la tangente delta) et température de début de cristallisation. Les mesures sont réalisées en torsion rectangulaire, sous une déformation de 1 ,5 % et une fréquence de 1 hertz avec un appareil Dynamic Analyser RDA 11 de RHEOMETRICS sur des éprouvettes de polymères de longueur 27 mm, de largeur 4 mm et d'épaisseur 2 mm.
Perméabilité à l'oxygène : on mesure le coefficient de transmission de l'oxygène selon la norme ASTM D3985 dans les conditions particulières suivantes. Conditions de mesure :
Mesures avec 100 % d'oxygène sur 3 éprouvettes de 0,5 dm2 Temps de stabilisation : 24 h Appareil de mesure : Oxtran 2/20 - Perméabilité au dioxyde de carbone : on mesure le coefficient de transmission du dioxyde de carbone selon le document ISO DIS 15105-2 Annexe B (méthode à détection chromatographique).
Conditions de mesure :
- Température : 23°C - Humidité : 0 % RH
- Mesures sur 2 éprouvettes de 0,5 dm2
- Temps de stabilisation : 48 h
- Appareil de mesure : Oxtran 2/20 Conditions chromatographiques : - Four : 400C
- Colonnes : Porapak Q
- Détection par ionisation de flamme, le détecteur étant précédé par un four de méthanisation.
- Etalonnage du chromatographe avec des gaz étalons à concentration connue en dioxyde de carbone.
Exemple 1 :
Préparation de la charge de phosphate de zirconium :
-préparation du phosphate de zirconium cristallisé
On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/l de composé du zirconium exprimée en mole de ZrO2. Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes :
- acide chlorhydrique : 50 ml
- acide phosphorique : 50 ml
- eau : 150 ml Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/min
140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/l. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium.
Après élimination des eaux mères on lave le précipité avec 1200 ml d'une solution de H3PO4 à 20 g/l puis avec 4 I d'.eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS dans la solution surnageante. On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium, ce gâteau est séché à 500C.
Le produit séché est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 8.8 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 114 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est centrifugée, le gâteau est lavé avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution surnageant présentant une conductivité inférieure à 1mS. Après lavage le gâteau est dispersé dans de l'eau à une concentration correspondant à un extrait sec égal à 18,1 %, le pH de la dispersion est de 2,5.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes:
L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 100 et 200 nm et de taille moyenne de 140nm.
Les produits ont été analysés sur un diffractomètre Philipps PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (λm = 1 ,5418 A) Les conditions opératoires sont de 5° à 70° (degrés 2Θ), avec un pas de 0,020° et un temps de 1 seconde par pas.
La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 A (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 50 nm.
-préparation de la dispersion de ZrP ex-folié 240 g de la dispersion ainsi obtenue sont dilués à 4800 ml sous agitation, on ajoute 61 ml de NaOH 5N pour obtenir un rapport atomique Na/P voisin de 1. Le pH de la dispersion est alors de 11. On obtient ainsi un phosphate de zirconium et de sodium, précurseur d'un phosphate de sodium à structure exfoliée.
On laisse la dispersion sous agitation pendant une heure. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique pour abaisser le pH à 2. La dispersion est centrifugée, le gâteau sous forme de gel ou la phase inférieure est lavé par de l'eau jusqu'à ce que la solution surnageante présente une conductivité inférieure à 1 mS/cm et un pH compris entre 3 et 4. Le gel ainsi récupéré comprend un phosphate de zirconium ex-folié et présent un extrait sec en poids de 5,4%..
.L'analyse par cryométrie et au Microscope Electronique à Transmission de ce gel montre qu'il est comprend des feuillets de phosphate de zirconium répartis d'une manière désorganisée. L'analyse RX met en évidence une structure amorphe. Synthèse PET chargé :
Dans un réacteur de polymérisation de 7.5 litres, permettant d'obtenir environ 3 kg de polymère par polycondensation, muni d'une agitation dont le couple d'entraînement est contrôlé pour suivre la viscosité du milieu réactionnel, d'une colonne de distillation pour éliminer l'eau formée lors de l'estérification, ainsi que l'excès d'éthylène glycol, et d'un circuit de vide direct pour l'étape de polycondensation, on introduit :
2854.5 g d'acide téréphtalique - 67.2 g d'acide isophtalique - 1309.0 g d'éthylène glycol
626 g du gel ci-dessus de ZrP dispersée dans de l'eau
Après une purge à l'azote, le milieu réactionnel est chauffé à 275°C sous agitation et sous pression absolue de 6.6 bars.
Le temps d'estérification est de 60 minutes. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique en 20 minutes.
On introduit 275 ppm exprimé en Sb d'un composé d'antimoine dans le milieu réactionnel, en début de l'étape de polymérisation. La pression est maintenue pendant 20 minutes à pression atmosphérique, avant une mise sous vide progressive de 1 bar à moins de 1 mm de mercure en 90 minutes.
La masse réactionnelle est portée à 285 0C lorsque la pression descend en dessous de 1 mm de mercure.
On définit le temps de polycondensation comme le temps nécessaire pour atteindre le niveau de viscosité visé à partir du moment où la pression est inférieure à 1 mm de mercure.
Une fois le niveau de viscosité atteint, l'agitation est arrêtée et le réacteur est mis sous une pression de 3 bars. Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés.
Exemple 2 :
L'exemple 1 est reproduit mais en triplant la masse de ZrP pour obtenir une concentration pondérale égale à 3 % en ZrP dans la composition polyester.
Exemple 3 : On prépare une composition selon l'exemple 1 , excepté en ce que le sol aqueux de charges minérale est préparé comme ci-dessous : Préparation de la charge ZrP: On prépare une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 moles par litre en ZrO2. Dans un réacteur agité de 500 ml on ajoute à température ambiante les solutions suivantes :
Acide chlorhydrique : 50 ml
Acide phosphorique : 50 ml Eau : 150 ml
Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/mn 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 moles/litre.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux mères, par centrifugation, on lave le précipité avec 1.2 I d'une solution aqueuse de H3PO4 à 20 g/l puis avec 4 litres d'eau, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS/cm des eaux surnageantes. On obtient alors un gâteau à base de phosphate de zirconium. qui est séché à 50 0C . 90g de produit sont récupérés.
Une 60 g du solide récupéré sont dispersés dans 230,6 g d'acide phosphorique à 85 % et
524,9 g d'eau (soit une concentration en acide de 3 moles/litre), la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un autoclave de 1 litre puis chauffée jusqu'à une température de 150 0C. Cette température est maintenue pendant 5 heures.
La dispersion obtenue est centrifugée. La phase inférieure ou lourde est lavée avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une conductivité de la phase surnageant inférieure à 1 mS/cm. Le gâteau ou phase lourde issu de la dernière centrifugation est dispersé dans de l'eau de façon à obtenir un extrait sec de la dispersion égal à 10 % environ, le pH de la dispersion est de 2,6.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes :
La taille des particules mesurée au coulter est de 1.25 microns (D50) . L'analyse au microscope électronique à transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 400 nm
Les produits ont été analysés sur le diffractomètre PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (λm = 1 ,5418 A)
Les conditions opératoires sont de 5° à 70° (degrés 2Θ), avec un pas de 0,020° et un temps de 1 seconde par pas. La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 A (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 18 nm. L'extrait sec est de 10.4 %
La réalisation du matériau chargé est réalisée suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques finales du PET sont données dans le tableau 1.
Exemple 4 : essai comparatif 1
Préparation du phosphate de zirconium cristallisé
On prépare une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/l de composé du zirconium exprimée en mole de ZrO2.
Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes :
- acide chlorhydrique : 50 ml
- acide phosphorique : 50 ml - eau : 150 ml
Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/min 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/l.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux-mères on lave le précipité avec 1200 ml d'une solution de
H3PO4 à 20 g/l puis avec 4 I d'.eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS dans la solution surnageante. On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium, ce gâteau est séché à 500C.
Le produit séché est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 8.8 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 114 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures.
La dispersion obtenue est centrifugée, le gâteau est lavé avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution surnageant présentant une conductivité inférieure à 1mS. Après lavage le gâteau est dispersé dans de l'eau à une concentration correspondant à un extrait sec égal à 18,1 %, le pH de la dispersion est de 2,5.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes:
L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 100 et 200 nm et de taille moyenne de 140nm. Les produits ont été analysés sur un diffractomètre Philipps PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (λm = 1 ,5418 A) Les conditions opératoires sont de 5° à 70° (degrés 2Θ), avec un pas de 0,020° et un temps de 1 seconde par pas.
La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 Λ (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 50 nm.
On prépare une composition selon l'exemple 1 , excepté en ce que le sol aqueux de charges minérales est la dispersion préparée ci-dessus.
La composition polymérique est réalisée suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques finales du matériau PET obtenu sont données dans le tableau 1.
Exemple 5 : essai comparatif 2
Le procédé de fabrication du polyester de l'exemple 1 est appliqué, aucune charge n'est introduite dans le réacteur.
Les caractéristiques des polymères obtenus sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous:
Exemple 1 2 3 4 5 comparatif comparatif
Taux de 1.0 3.2 0.9 1.0 0 cendres (% poids)
Indice de 70 74 77 76.7 73 viscosité (ml/g)
Coloration L* 68.2 68.1 70 69.8 76 a* 2.3 4 1.9 1.9 -1.6 b* 11 12 9 9 10 épaisseur des 30 30 25 50 particules (nm)
Tableau 1
L'épaisseur des particules est déterminée à partir d'une coupe MET et mesure de l'épaisseur sur les clichés obtenus.
Détermination des propriétés de perméabilité et de transparence.
Avant transformation, les granulés de polymères sont cristallisés par stockage sous vide pendant 16 h à 130 °C. Afin de vérifier la processabilité et l'aspect des préformes obtenues avec les matériaux des exemples 1 ,3 et 4, les polymères ont été injectés sur une machine LX 160T ayant une vis de 42 mm avec un moule double cavités. Des photographies représentatives de la transparence des préformes sont illustrées à la figure 1.
Dans ce dessin , la préforme 1 a été obtenue avec le polymère de l'exemple 1 , la préforme 2 est obtenue avec la composition de l'exemple 3.
Avec la composition de l'exemple 4, l'injection de plaques de différentes épaisseurs a montré qu'il est impossible d'obtenir des plaques transparentes pour des épaisseurs supérieures ou égales à 2 mm.
Des mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone ont été réalisées, les résultats sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous :
Ces mesures ont été réalisées à partir de bouteilles obtenues par soufflage libre de préformes fabriquées respectivement avec les compositions des exemples 2 et 5 selon le procédé décrit ci- dessus.
Tableau 2
Les propriétés mécaniques du polyester cristallisé et du polyester amorphe ont été déterminées selon les méthodes décrites précédemment. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci- dessous :
Tableau 3

Claims

Revendications
1. Composition thermoplastique comprenant, au moins une matière thermoplastique comprenant au moins 80% en poids d'un polyester constitué par au moins 80% en nombre d'unité récurrente d'éthylène téréphtalate ou naphtalène téréphtalate caractérisée en ce qu'elle comprend un composé particulaire solide constitué par un phosphate cristallisé d'élément métallique tétravalent dispersé sous forme de particules présentant une épaisseur inférieure à 40 nm.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules de phosphate métallique présentent une épaisseur inférieure à 30 nm.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules ont un facteur de forme compris entre 5 et 5000.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration pondérale en particules solides est comprise entre 0,5 et 10% par rapport au poids total de la composition
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration pondérale en particules solides est comprise entre 0,5 % et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé particulaire est choisi dans le groupe comprenant le phosphate de zirconium, le phosphate de titane, le phosphate de cérium, le phosphate d'étain ou des phosphates mixtes de ces métaux.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé particulaire est un phosphate de zirconium cristallisé.
8. Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un diol et au moins un diacide ou un dérivés de diacide pour obtenir un ester du diol (étape d'estérification) à polycondenser ledit ester de diol pour obtenir un polyester (étape de polycondensation), caractérisé en ce qu'il comprend l'addition dans le milieu d'estérification ou dans le milieu de polycondensation d'une dispersion de particules du composé phosphate de métaux tétravalents présentant une épaisseur de particules inférieure à 40nm.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dispersion de composés particulaires est ajoutée dans le milieu réactionnel en début d'étape d'estérification.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de composés particulaires est ajoutée dans le milieu réactionnel en début d'étape de polycondensation.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le milieu liquide de la dispersion de composés particulaires est l'eau, un alcool ou un mélange eau/alcool.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'alcool est l'éthylène glycol.
13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la quantité de dispersion de composés particulaires ajoutée est déterminée pour obtenir une concentration pondérale en composés particulaires dans la composition comprise entre 0;5% et 10%.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la quantité de dispersion de composés particulaires ajoutées est déterminée pour obtenir une concentration pondérale en composés particulaires comprise entre 5 et 30% dans la composition finale.
15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la dispersion de composés particulaires est obtenue par mise en solution d'un gel de phosphate de zirconium cristallisé.
16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que les particules de composés ont un facteur de forme compris entre 5 et 5000.
17. Utilisation des compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 7, pour la fabrication d'articles transparents par extrusion, injection.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyester, après mise en forme par extrusion ou injection est amorphe.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisé en ce que les articles sont des corps creux en polyester amorphe
20. Utilisation selon la revendication 19 en ce que les corps creux sont des préformes utiles pour la fabrication de corps creux par soufflage.
21. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les articles obtenus par mise en forme par extrusion sont des films ou feuilles transparentes.
22. Utilisation selon la revendication 21 , caractérisée en ce que les films ou feuilles sont thermoformables.
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