EP1767988A1 - Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren - Google Patents

Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP1767988A1
EP1767988A1 EP05007043A EP05007043A EP1767988A1 EP 1767988 A1 EP1767988 A1 EP 1767988A1 EP 05007043 A EP05007043 A EP 05007043A EP 05007043 A EP05007043 A EP 05007043A EP 1767988 A1 EP1767988 A1 EP 1767988A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
photochromic
layer
material according
security
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP05007043A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1767988A8 (de
Inventor
Norbert Prof. Dr. Hampp
Martin Dr. Neebe
Arno Dr. Schmuck
Peter Roggendorf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philipps Universitaet Marburg
Inoviscoat GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
AgfaPhoto GmbH
Philipps Universitaet Marburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG, AgfaPhoto GmbH, Philipps Universitaet Marburg filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to EP05007043A priority Critical patent/EP1767988A1/de
Priority to PCT/EP2006/061105 priority patent/WO2006103238A1/de
Priority to JP2008503504A priority patent/JP2008535010A/ja
Priority to US11/887,480 priority patent/US8119185B2/en
Publication of EP1767988A1 publication Critical patent/EP1767988A1/de
Publication of EP1767988A8 publication Critical patent/EP1767988A8/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/46—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/731—Biological compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/08—Photoprinting; Processes and means for preventing photoprinting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to materials comprising a support and at least one photochromic protein and / or a mutein of a photochromic protein in a layer thereon, as well as processes for their preparation including their chemical processing, and the use of such materials.
  • Security applications to ensure the authenticity of documents or items include the use of appropriate security features or authentication markers.
  • the use of photochromic materials for such safety applications has already been recognized.
  • Application examples are z.
  • the photochromic identification feature is visualized in the known examples by the use of UV light.
  • UV light For the eyes of the authenticity-verifier is due to the use of UV light, a suitable protection necessary, which also never provides complete security.
  • the use of UV light to identify security features may therefore be considered unfavorable.
  • a similar prior art is in US 5,807,625 explained. Again, UV light is used to visualize the security feature.
  • DE 199 14 702 A1 For example, there is known a method of securing the authenticity of objects using a photochromic preparation in the form of an ink containing bacteriorhodopsin. From example 7 of the cited DE 199 14 702 A1 It is also known to print objects, for example normal paper or photographic paper, with the photochromic preparation and then to laminate them. However, printing requires an additional manufacturing step and increases the cost of manufacturing the security material. Even more seriously, this can lead to a safety gap if the printing with the photochromic composition is carried out as often customary only after imaging with the end customer, because in this case, the photochromic composition must be issued to a much larger customer base, not only at the manufacturer of the security material itself. In addition, the possibility offers the remove photochromic paint from the surface of the material and reinsert it for counterfeiting other documents.
  • A2 describes a method in which a photochromic material can be introduced into the substrate base material and in which the thereby detectable random inhomogeneities of the substrate are read out and used as a safety data record.
  • the introduction of the photochromic material in the substrate has the consequence that for each variant of the photochromic substance, a separate pad must be made, rather than that a standard Trügermaterial can be used, which makes the production more expensive.
  • FIG US 5,346,789 A specific embodiment of the introduction into the substrate is shown in FIG US 5,346,789 in which a preparation comprising polyvinyl alcohol (PVA) and bacteriorhodopsin (BR) is adjusted to a high pH and then a film is produced therefrom.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • BR bacteriorhodopsin
  • the invention is therefore based on the object to find a security material that has a very high security against counterfeiting.
  • the abovementioned disadvantages of known safety materials are to be eliminated.
  • the proteins or muteins mentioned are very complex biomolecules with many functional groups, it has surprisingly been found in the context of the present invention that the function of the biomolecules is retained even if the proteins or muteins are already incorporated into the safety material during production to be built in. Contrary to what was to be expected, the self-photoactive substances do not appreciably affect the exposure process, and the photochromic proteins and muteins contained in the layer structure survive even the action of solvents and chemicals necessary for processing which irreversibly affect the isolated photochromic protein or mutein of a photochromic protein can.
  • the invention therefore relates to a security material comprising a carrier and at least one photochromic protein and / or a mutein of a photochromic protein, characterized in that the security material on the carrier has at least one irreversibly photosensitive layer and wherein the at least one photochromic protein and / or mutein at least in the at least one photosensitive layer and / or in an optional additional layer.
  • the incorporation of the photochromic protein and / or mutein of a photochromic protein can be carried out directly in the production of the safety material and by introducing directly into a layer, it is not possible to derive the photochromic biomolecule in usable form. thus preventing an important point of attack for counterfeiters.
  • the photochromic biomolecule does not have to be delivered to a large clientele.
  • the material according to the invention can thus hardly be produced by a counterfeiter because of the hardly available photochromic biomolecule and can not be copied by conventional methods, since the For example, reproduction produced by photographic or electrophotographic methods shows no photochromic behavior.
  • an irreversible photosensitive layer is to be understood as any layer in which an irreversible change occurs by exposure, which is either directly detectable or visually perceptible, or which is initially only latent and detectable only after chemical processing is visually perceptible.
  • irreversible photosensitive layers in the sense of the invention in which an irreversible change, which is directly detectable by exposure are e.g. Layers of dyes which are destructible and bleachable by exposure, especially UV light, or photopolymerizable layers, e.g. find use in photoresist materials or printing plates.
  • irreversible light-sensitive layers are preferred, in which exposure leads to an irreversible change which initially only exists latently and is detectable or visually perceptible only after chemical processing.
  • Such materials have i.a. the advantage of a higher light sensitivity, which allows a lower exposure intensity and thus the photochromic protein and / or Mutein little to no harm.
  • Materials containing such layers are also called photographic materials.
  • the security material is a photographic material having at least one photochromic biomolecule in at least one layer.
  • Especially preferred are black-and-white and especially silver halide based photographic materials, e.g. for photographic films and copying materials are known.
  • the security material is a color photographic copy material (eg photographic paper) suitable for high-speed processing suitable and its Total silver halide emulsions consist of at least 95 mol% of silver chloride.
  • the photochromic biomolecules and in particular bacteriorhodopsins were particularly stable with respect to the substances present in such a layer structure and the high-speed processing accelerated in this case.
  • German ID cards as well as German passports are made from a substrate containing photographic layers.
  • the present invention moreover permits an elegant combination of the reversible photochromic effect with the irreversible, photogenerated effect.
  • the images, characters, patterns or colors that can be produced by exposure influence the photochromic process, which can be visually recognized with test equipment and significantly increases the number of safety variants.
  • the carrier according to the present invention may be e.g. be such of paper, plastic coated paper, cardboard, plastic, metal, glass or a mixture of such materials (so-called “compounds"), which may be transparent or non-transparent. It is preferably a flexible support which can be rolled up and down, in particular one that can be rolled up to a radius of less than 10 cm without breaking.
  • the photochromic biomolecule is preferably used in the security materials according to the present invention in such a small amount that it is no longer detectable by the naked eye but only analytically, so that it disturbs the irreversibly produced images as little as possible.
  • the photochromic biomolecule results in a significant color cast in images, e.g. Passport photos.
  • the security material is a color photographic material and the color cast is compensated for by a (filtered) photographic exposure adapted thereto so as to produce a neutral gray background. In this way, the observer does not notice the natural color of the protein even in higher concentrations, but only a gray color is perceived.
  • the photochromic protein is a retinal protein, in particular bacteriorhodopsin.
  • bacteriorhodopsin the production and modification of bacteriorhodopsin for the purpose of the invention will be described, but the statements apply analogously to other retinal proteins.
  • the protein bacteriorhodopsin can be obtained in large quantities.
  • the wild-type bacteriorhvdopsin is well known to those skilled in the art in its basic photochemical and physical properties as a photochromic material which, when activated by light, undergoes a cyclic series of intermediates.
  • An overview of the mentioned properties of the bacteriorhodopsin is found, for example, in DE 199 14 702 al, NN Vsevolodov, "Biomolecular Electronics: An Introduction via Photosensitive Protein", Birkhäuser, Boston, 1998 ; in D. Oesterhelt, C. B syndromechle, N.
  • Hampp "Bacteriorhodopsin: A Biological Material for Information Processing", Quarterly Review of Biophysics, 24 (1991) 425-478 and N. Hampp, "Bacteriorhodopsin as a Photochromic Retinal Protein for Optical Memories", Chemical Reviews, 100 (2000) 1755-1776 ,
  • the purple B-state can advantageously be photochemically bleached with visible light, in particular a wavelength of 500 to 600 nm, for example 568 nm.
  • the bacteriorhodopsin is converted to the yellow-colored M state.
  • the return of the bacteriorhodopsin to the initial state (B state) can then be achieved photochemically by thermal relaxation and / or by irradiation of light of a second wavelength range.
  • the photochemical variant can be used, for example, in safety terminals to speed up the switching process. Wavelengths in the range of 400 to 450 nm, eg 412 nm, are advantageously used for this second wavelength range.
  • the visible bleaching of bacteriorhodopsin under irradiation is the easier to detect the higher the lifetime of the M-state.
  • a bleaching of about 90% of the bacteriorhodopsin material is achieved with light outputs less than 100 mW / cm 2 at 532 nm.
  • bacteriorhodopsin is in the so-called purple membrane form, in this form it occurs in the microorganisms of the genus Halobacterium salinarum.
  • the preparation and isolation of bacteriorhodopsin in purple membrane form is technically well known, eg from EP 0 406 850 B1 , Although bacteriorhodopsin is known to be particularly thermodynamically stable in this form, its particular stability to the abovementioned aggressive chemical processing conditions found in the context of the present invention was not to be expected.
  • At least one Baktorhodopsin Funlctionssection and / or at least one bacteriorhodopsin derivatization variant and / or at least one bacteriorhodopsin chromophore variant and / or at least one bacteriorhodopsin sequence variant is used.
  • These variants allow, for example, a flexible adaptation to the requirements of the test method and in particular allow a correction of the property changes, which may result from the incorporation into the safety material according to the invention.
  • the variants are difficult to fake and thus offer increased security.
  • a special feature of the variants is also that, in addition to the easily detectable security feature according to scheme (I), so-called high-security features can also be provided, as described in particular in US Pat DE 199 14 702 A1 , Sp. 3 Z. 54 to Sp. 4 Z. 30 and that the combination of these security features enables an easy-to-use system that nevertheless meets the highest security requirements.
  • bacteriorhodopsin functional variants are to be understood in particular variants that differ in their absorption spectrum and / or their photocycle of bacteriorhodopsin wild type and which are obtainable by applying genetic engineering methods.
  • a known functional variant is z.
  • This bacteriorhodopsin functional variant and some others are described in: H. Otto, T. Marti, M. Holz, T. Mogi, M. Lindau, HG Khorana and MP Heyn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 86 (1989), pp.
  • Bacteriorhodopsin derivatization variants are to be understood as meaning, in particular, bacteriorhodopsin variants which differ from the wild type by virtue of the covalent coupling of molecules.
  • Such molecules may, for example, have the task of increasing the molecular weight of bacteriophodopsin in order to be able to identify such a molecule in mass spectroscopy or to be a colored molecule so as to change the absorption spectrum of the bacteriorhodopsin.
  • this is a fluorescent or phosphorescent molecule, so as to be able to observe a luminescence coupled to the bacteriorhodopsin, the emission of which represents an additional safety feature.
  • the bacteriorhodopsin material By properly selecting the location of the emission, suppression of luminescence can be achieved when the bacteriorhodopsin material is in the unbleached state. This is achieved when the location of the initial bacteriorhodopsin absorption and the emission of the fluorescent or phosphorescent material strongly overlap. In this case, the bacteriorhodopsin material absorbs the emitted photons and no luminescence is perceptible to the naked eye. The luminescence only becomes visible when the bacteriorhodopsin material is photochemically bleached.
  • the bacteriorhodopsin material may also be covalently coupled to a polymer.
  • the coupling reaction can, for. B. after Chignell & Chignell, Biophys. Biochem. Res. Commun. 62 (1975), pp. 136-143 and after Renthal et al., Biochemistry 22 (1983), pp. 12-12 be performed.
  • Link molecules can be coupled to the bacteriorhodopsin, which in turn allow additional compounds to be coupled to them.
  • Molecules that can be coupled to the objects of the invention serve to increase the molecular weight of Baktehorhodopsin in order to identify such a molecule in mass spectroscopy.
  • Bacteriorhodopsin chromophore variants should be understood as meaning, in particular, bactetiorhodopsin variants which differ from the wild type by the removal or exchange of the chromophoric retinylidene group by another molecule, so-called retina! -Containing molecules.
  • the retinal analog molecule may be covalently linked to bacteriorhodopsin via lysine-216.
  • Bacteriorhodopsin sequence invertants are to be understood as meaning in particular those bacteriorhodopsin variants which differ from the wild-type by the Loss or replacement or the addition of one or more amino acids, but do not lead to a significant influence on the photocycle.
  • Sequence variants of bacteriorhodopsin are z. B. D36C or variants in which amino acids are attached to the N-terminus or C-terminus.
  • the combination of the modifications of the abovementioned variants leads to new, preferred variants, which makes possible an enormous number of different bacteriorhodopsin preparations. Because of the enormous number of possible "codes", only a minimal fraction of all possible "codes" in a production will ever be usable. Even if the method of coding by specific sequences is known, a false one misses the information which codes have ever been used.
  • the bacteriorhodopsin preparation may further contain, in addition to bacteriorhodopsin, a conventional, non-photochromic pigment, and / or a fluorochrome and / or another photochromic pigment.
  • a conventional, non-photochromic pigment By mixing with bacteriorhodopsin, the pigment or fluorochrome may be hidden within the security tag. In such an embodiment, it may further be useful to use UV light in addition to the visible light.
  • the examination of the composition of the applied bacteriorhodopsin material can be carried out by determining in whole or in part the amino acid sequence of the bacteriorhodopein material by means of microanalytical sequencing or by measuring the reaction with a specific antibody by means of immunological methods.
  • the security material contains bacteriorhodopsin vectors mt specifically altered amino acid sequences, wherein the sequence change not the photophysical.
  • Particularly preferred are combinations of two or more of the above bacteriorhodopsin variant types.
  • the photochromic biomolecule is a bacteriorhodopsin in which a) the area necessary to form the purple membrane form of the protein is unchanged from the bacteriorhodopsin wild type, or b) in loops and / or C-terminus and / or the N-terminus of the polypeptide chain at least one amino acid exchange to the wild-type bacteriorhodopsin, comprising deletions, additions, insertions and / or substitutions, wherein these amino acid substitutions do not result in a change by the photochromic region lead to certain photochromic properties of Baktorhodopsins.
  • At least one amino acid is preferably added at the C-terminus.
  • the Bäkteriorhodopsin variant contains at least one cysteine and / or has a different wild-type photocycle or a different initial color from wild type.
  • a solvent e.g. Water or organic solvents, such as. As those based on alcohol.
  • inventive safety material may additionally contain bacteriorhodopsin in solubilized form.
  • Bacteriorhodopsin in solubilized form can be obtained by the bacteriorhodopsin gene in a host such. BE coli is expressed and reconstituted with added retinal aldehyde. Another possibility is that bacteriorhodopsin is obtained from purple membrane by removing the lipids. For this purpose a Purpurmembran- suspension (OD 570 ⁇ 5), for example placed in water or buffer with 1% Triton-X 100 and 1 h sonicated continuously at a microprobe a sonifier. The supernatant obtained after centrifugation contains bacteriorhodopsin in solubilized form.
  • the safety material contains UV-absorbing substances. It has proven to be advantageous to accommodate these UV absorbers within and more preferably above the layer containing the photochromic biomolecule. With above is means a location in the stratiform that is farther from the support than the layer containing the photochromic biomolecule. Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292 , in Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 et seq and in Research Disclosure 38957, Parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 et seq , UV absorber-containing security materials according to the present invention are particularly preferred for open-end credentials and those that also contain fluorescent dyes that need to be excited with UV light
  • a further increase in protection against counterfeiting and increased protection against environmental influences can be achieved by lamination of the security materials, which can be done in particular with transparent plastic films.
  • the lamination can be one-sided, but increased protection is achieved by double-sided lamination.
  • the major surfaces of the ID materials can be covered by the laminate only partially or accurately fitting, a particularly high level of protection is achieved by supernatant laminate films whose protruding edges are welded or glued.
  • the per se known lamination effect is particularly pronounced for the materials according to the invention, since the layer structure has a somewhat lower adhesion to the layer containing the photochromic biomolecile and it is therefore practically impossible to apply the lamination film without Destruction of the material to be replaced.
  • the layer comprising the photochromic biomolecule may contain the usual layer additives known for photographic materials in order to achieve good casting quality, adhesion and scratch resistance.
  • a binder especially an inert gelatin
  • wetting agents e.g. Fluorosurfactants or manoxol
  • viscosity modifiers e.g. Polystyrenesulfonic acid (PSS).
  • the safety material according to the invention usually contains a binder which is cured in the preparation by the addition of a curing agent, in particular a Soforthartungsschs and only withstands the high temperatures during chemical processing.
  • a curing agent in particular a Soforthartungsschs
  • the security material according to the present invention contains at least 0.05 g of hardener per g of binder, more preferably at least 0.1 g of hardener per g of binder.
  • the photochromic biomolecule may according to the present invention be in one or more arbitrary layers of the security material, but surprisingly it has been found that the photochromic activity increases when it is located closer to the support and thus covered by a large part of the layer structure.
  • the layer containing the photochromic biomolecule is arranged directly on the carrier or merely removed from the carrier by a layer which contains a binding agent as its essential constituent.
  • the substances mentioned lead in particular to a reduced climate dependence of the photochromic behavior and enable an outgrowing photochromism even at low relative humidity.
  • the security materials of the invention preferably give in the range of 30 to 100% relative humidity, preferably from 50 to 80% relative Humidity, a measurable photochromism and this behavior can be controlled by using the aforementioned substances. For use in photographic security materials, this results in the advantage that the material can be dried well and then, for example, be welded in, thus gaining stability.
  • the safety material according to the present invention contains substances which react with the developer oxidation product resulting from the chemical processing.
  • these include in particular scavengers, which are known to the person skilled in the art of photographic materials.
  • the photochromic activity can be increased by such substances.
  • the substances which react with the developer oxidation product are preferably used in the layer containing the photochromic biomolecule or above, in particular above, wherein in each case preferably from 0.03 to 0.5 g / m 2 , in particular from 0.1 to 0.25 g / m 2 of such substances are used.
  • a high content is favorable for the photochromic effect, but the amount should not be increased too much so as not to impair the adhesion between the layers. The optimum amount can be determined by one of ordinary skill in the art by conventional experimentation.
  • a barrier layer which is largely impermeable to the developer oxidative product is disposed above the layer containing the photochromic bioluminescent molecule.
  • This can e.g. can be achieved in that the Bameie Anlagen contains at least one of the aforementioned substances which react with the developer oxidation product, but can also, for example, be achieved by binders and a particularly strong hardening in the barrier layer, whereby the swelling and thus the diffusion of the developer is reduced.
  • the invention also provides a process for producing a security material comprising a carrier and at least one photochromic protein and / or a mutein of a photochromic protein, characterized in that the security material on the carrier has at least one irreversibly photosensitive layer, wherein the at least one photochromic protein and / or mutein is present at least in the at least one light-sensitive layer and / or in an optional additional layer, and wherein the layer or layers are applied as flowable preparations, in particular as aqueous preparations, to the support.
  • the application can be carried out by any known methods, ie, for example, by brushing or spreading, but it is preferably carried out with continuous casting process, in particular cascade and Vorhangbeguß, as are known for photographic materials. In this case, it is particularly preferred to apply a plurality of layers simultaneously, in particular all layers at the same time, to the carrier. With the continuous casting processes, very uniform layers are possible and it has been shown that the layer adhesion problems that result from introducing photochromic biomolecules into the layer structure can be considerably reduced compared to non-continuous methods.
  • the photochroic activity is improved, which could be due to the cleaner layer separation, whereby the layer with the photochromic biomolecule contains no compounds from other layers, which can reduce the activity.
  • the casting parameters such as viscosity and surface tension can be adjusted by conventional methods of the desired casting method and the casting speed. For casting speeds around 50 m / min For example, using a cascade caster viscosities of the casting solution between 80 and 120 cPa have proved favorable; however, using a curtain caster and casting speeds of over 300 m / min, viscosities of 300 cPa and higher have been found.
  • the pH of the preparation with the photochromic biomolecule is preferably from 4 to 7, in particular from 5 to 5.5.
  • the security material is manufactured in two passes.
  • the carrier is provided only with the layer containing the photochromic biomolecule.
  • This has the advantage, for example, that subbed carriers of this kind can be produced in large quantities directly by the manufacturer of the carrier.
  • the preparation can be carried out in a known manner as described above in the prior art by pouring the preparation with the photochromic biomolecule onto a stationary support.
  • it has not been possible to apply this method to continuous casting processes that allow rational production on a large scale.
  • an additional layer which contains at least one binder, between the support and the layer with the photochromic biomolecule, enabled a continuous coating of the support.
  • Such an intermediate layer is not necessary if the material with all layers, including the at least one irreversibly photosensitive layer, is cast continuously simultaneously in one machine pass.
  • simultaneous pouring cascade and curtain casters are preferably used, which are equipped with a casting head having as many pouring slots, as the material contains layers, but it can also be arranged two or more casting heads in a row, which together have the required number of pouring slots ,
  • the scope of the present invention is the unrolling of the web to be coated, its casting with one or more layers and its drying.
  • a further pourer together with a downstream drying section can be provided, which allows the second machine passage without interruption, but the dried material can also be wound up after the first or further machine passes.
  • the dried web thus obtained may then be in one or more If further machine passes are intended, it has proven to be advantageous to apply an additional layer as the top layer in the preceding pass, which serves as a bonding layer for the layer or coating applied in the further machine pass.
  • applied layers and preferably comprises at least one binder and / or at least one thickening agent, in particular a thickener.
  • Another object of the present invention is thus a material having at least two layers on a support, characterized in that at least one layer contains at least one photochromic biomolecule and between this layer and the support at least one other layer is arranged, which wetting the carrier with the at least one photochromic biomolecule containing layer improves and leads to a better adhesion of this layer.
  • a uniformly coated material with little or no casting defects such as e.g. Strips are obtained.
  • the at least one layer between support and photochromic biomolecule-containing layer preferably contains at least one binder, in particular a curable binder such. inert gelatin and / or at least one thickener and / or at least one wetting agent.
  • This material can be cured if it is no longer to be continuously watered, to which one of the said layers or preferably in a separate curing layer, a curing agent is added, which is suitable for the binder used.
  • a curing agent is added, which is suitable for the binder used.
  • Particularly preferred hardening agents used are the instant hardening agents known for photographic materials.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of a security material comprising a support and at least one photochromic protein and / or a mutein of a photochromic protein, characterized in that the security material on the support at least one wherein the at least one photochromic protein and / or mutein is contained in at least the at least one photosensitive layer and / or in an optional additional layer, and wherein the layer or layers are applied continuously in one, two or more machine passes ,
  • An object of the present invention is also a method for the chemical processing of the security material according to the present invention, characterized in that the processing takes place according to the character of the material. Surprisingly, it has been found that the processing can be carried out according to the methods known for the corresponding materials without the photochromic biomolecule. For photographic materials, processing usually involves their development, bleaching, fixing and stabilizing and / or watering, bleaching and fixing often being able to occur in one processing step.
  • the processing conditions differ from those typical and typical of the material without the photochromic biomolecule such that there is a measurable change in photochromic behavior.
  • the material according to the present invention is a silver halide-based photographic paper containing a photochromic biomolecule, it is preferably processed by a process that differs from the known type processes for minilabs and large laboratories such that a measurable Change in photochromic activity.
  • the customary development conditions are preferably modified in such a way that the damaging effect of the processing is reduced, so that the color, structure and function of the photochromic biomolecule does not change significantly and a maximum photochromic activity is achieved.
  • a clear color transition can be detected which, depending on the requirements of the material, is also visually perceptible given a sufficient amount of photochromic biomolecule.
  • N-containing compounds which have already been mentioned above as preferred layer additives: organic amines and ammonium compounds, peptides and amino acids and the chemical derivatives of said compounds, preferably Amine derivatives of aromatics and alkanes, in particular substances with primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups; particularly preferably triethanolamine, alkylamine, diaminotuluol, betaine, serine, threonine, cysteine, lysine, arginine, tyrosine, asparagine, glutamine, histidine, polyethyleneamine, aminohydroxypyridine and aminomethoxypyridine. Arginine is particularly preferred.
  • additives may be incorporated into the material prior to processing, e.g. by passing the material before the first processing step through a solution, in particular an aqueous solution of such a compound.
  • the additives can also be added to one or more of the processing baths.
  • the said compound is introduced by means of the final bath, which may be a stabilizing bath or a simple washing bath.
  • the salts commonly used in the baths in particular in the developer, in particular buffer substances which frequently have the potassium ion as the counterion, e.g. Potassium carbonate, replace with those with sodium ions.
  • At least one treatment bath in particular the final stabilization bath, at least one bactericidal and / or at least one fungicidal component is added.
  • at least one treatment bath in particular the final stabilization bath, at least one bactericidal and / or at least one fungicidal component is added.
  • the invention also provides the use of the security material according to the invention in processed or unprocessed form for customizable documents with increased security requirements, e.g. in the field of product protection, goods traffic or e.g. in the field of identity cards, passports, ID cards, visas and other security-related documents.
  • the photochromic feature authenticates the product with visual and / or machine inspection.
  • a personalized document, a card system or other object used to authenticate an access right or right of use of a room or a device can be easily obtained with the inventive feature.
  • the feature may require authentication after machine verification of the visually perceptible or visually imperceptible photochromism.
  • a document or card system or product incorporating a feature of the invention may be inspected not only visually but also with the aid of devices which detect a color change or absorption change due to a change in lighting conditions for the feature. This can be done for example by the illumination of the feature with different LEDs or other light sources and the detection of the reflected or transmitted light via a photodiode or other detector.
  • the material changes eg when irradiated with light one LED with an emission maximum in the green or yellow range, its color from purple to yellow.
  • the security material according to the present invention may preferably be provided with a security barrier, e.g. can be generated easily and yet in a very complex form via the photographic layered composite.
  • a security barrier e.g. can be generated easily and yet in a very complex form via the photographic layered composite.
  • the security marker changes color and after a short time of approximately 30 to 60 seconds and / or exposure to blue wavelength light, the original purple color returns.
  • the materials of the invention also provide high copy protection.
  • a safety material such as.
  • a badge is duplicated by a photocopier
  • exposure to light during the copying process bleaches the photosensitive bacteriorhodepsin material and irreversibly freezes that state in the copy, thereby clearly distinguishing the copy from the original.
  • the amount of photochromic biomolecule should be high enough to allow visual recognition.
  • the copy protection effect can be further enhanced by imprinting in a purple color, similar to that of the photochromic biomolecule, a pattern that becomes visible only when the photochromic biomolecule transitions to its M state.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process, or the silver bleaching process.
  • the photographic materials consist of a support on which at least one light-sensitive silver halide emulsion layer is applied. Suitable supports are, in particular, thin films and films.
  • An overview of carrier materials and auxiliary layers applied to their front and back is in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627 shown.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.
  • Color photographic paper which is generally much less photosensitive than a color photographic film, typically has a blue-sensitive yellow coupling silver halide emulsion layer, a green-sensitive, magenta coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer in the order listed below on the support; the yellow filter layer can be omitted.
  • Deviations from the number and arrangement of the photosensitive layers can be made to achieve certain results.
  • all the high-speed layers may be combined into one layer package and all the low-speed layers combined into another layer packet in a photographic film to increase sensitivity ( DE-25 30 645 ).
  • Essential constituents of the photographic emulsion layers are binders, silver halide grains and color couplers.
  • Photosensitive camera materials typically contain silver bromoiodide emulsions, which may also contain minor amounts of silver chloride.
  • Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions containing up to 80 mol% AgBr or silver chlorobromide emulsions containing greater than 95 mol% AgCl.
  • the maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, magenta coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 to 700 nm.
  • DIR couplers which cleave a development inhibitor.
  • hydrophobic color couplers but also other hydrophobic constituents of the layers, are usually dissolved or dispersed in high-boiling organic solvents. These solutions or dispersions are then emulsified in an aqueous binder solution (usually gelatin solution) and after drying the layers are present as fine droplets (0.05 to 0.8 ⁇ m in diameter) in the layers.
  • aqueous binder solution usually gelatin solution
  • the non-photosensitive interlayers which are usually disposed between layers of different spectral sensitivity, may contain means which prevent unwanted diffusion of developer oxidation products from one photosensitive layer to another photosensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 , in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, Part XD (1996), p. 621 et seq.
  • the photographic material may further include whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, plasticizers (latices), biocides and additives to improve coupler and dye stability, to reduce color fog, and to reduce yellowing and others contain.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292 , in Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 et seq and in Research Disclosure 38957, Parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 et seq.
  • the layers of color photographic materials are usually cured, that is, the binder used, preferably gelatin, is crosslinked by suitable chemical techniques.
  • Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 , in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599 ,
  • the Baktorhodopsin suspension (BR suspension) used in the examples was tested by the University of Marburg, Prof. Dr. med. Hampp provided.
  • the content data in mg refer to the amount of bacteriorhodopsin used itself.
  • a color photographic imaging material suitable for a rapid processing process was prepared by applying the following layers in a cascade coater in the order given on a polyethylene-coated paper backing. The quantities are in each case based on 1 m 2 . For the silver halide application, the appropriate amounts of AgNO 3 are given.
  • layer structure 101 the following compounds are used:
  • the other layer structures differ from 101 as shown in Table 1.
  • layer 1b or layers 1a to 1c were first applied to the substrate, the material dried and the remaining layers applied in a separate machine passage.
  • the layer structures 103 to 105 were cast in a machine passage.
  • Layered structure 106 is a photographic copy material that does not contain a photochromic biomolecule and therefore does not exhibit photochromic behavior.
  • the casting quality, the layer adhesion and the scratch resistance are both unprocessed and processed very well.
  • Layer structure 103 differs from 106 only in that the BR suspension is contained in substrate layer 1b.
  • the casting quality is still good, but the layer adhesion and scratch resistance satisfy only very low demands, which at the high temperatures of the short-term processing can lead to a floating of the layer structure. For a Kurizeit kau such a material is therefore less suitable.
  • layer structure 104 Although the same amount of gelatin is contained in layer structure 103 as in layer structure 106, in layer structure 104, the amount of hessor usually customarily adjusted to the amount of binder was increased to more than the doppler value. Surprisingly, the layer adhesion was significantly improved and the scratch resistance increased.
  • Layer structure 105 differs from 104 in that the BR suspension was introduced into layer 3. Film adhesion and scratch resistance were comparable to film build 104, except that a scratch on the scratch tests now occurred above the yellow layer and not above the backing as in build 104.
  • the layer structures 101 and 102 have been produced by an alternative production method, in which the carrier material was subbed in a first pass with the BR suspension, in order then to be doused with the residual layer structure in a separate machine pass.
  • the first passage may e.g. also be carried out directly by the manufacturer of the support material, whereby the proliferation of the photochromic biomolecules is further restricted and which also allows to use the substrate thus subbed with the photochromic biomolecule for purposes other than the security material according to the present invention.
  • the 1st machine passage for the layer structure 101 provided only a very unsatisfactory casting quality in the case of the continuous casting by means of a cascade caster, although a significantly better casting quality was obtained in a preliminary test with a conventional doctor blade caster.
  • the poor casting quality was noticeable by clear streaks, which remain visible even after the second machine pass, whereby a material produced in this way is acceptable only for very low quality requirements.
  • Only after embedding the BR-suspension layer through the Auxiliary layers 1a and 1b could be a good casting quality can be achieved, which is also comparable in terms of adhesion and scratch resistance with the layer structure 104.
  • the layer structures 101 to 106 were examined for their photochromic properties using a test device (terminal) developed at the University of Marburg. The material is bleached for several seconds with LED light of 640 nm and switched back with LED light of 405 nm. Then one obtains an averaged relative measured value "delta PC", which stands for the photochromic effectiveness and must be at least 50 in order to enable a reliable state differentiation.
  • delta PC an averaged relative measured value
  • the results are shown in Table 2 under "Photochromic effect” Delta-PC "after standard processing”. The processing experiments were repeated but with the difference that the stabilizer contained 4% by weight of arginine. The results thus obtained are shown in Table 2 under "Photochromic effect” delta-PC "with arginine".
  • the materials according to the invention despite their integration into the layer structure and despite the chemical processing, exhibit a pronounced photochromic effect, which is suitable for use as a security feature; that this effect is particularly great when the BR suspension is introduced between the carrier and the layer structure; and that the effect is considerably improved by the arginine treatment, which has a particularly marked effect on the materials in which the BR suspension is contained between carrier and layer structure.
  • the layer structure 102 was according to the variants 201 to 206 loud.
  • Table 3 processed. ⁇ b> Table 3 ⁇ / b> Processing variant Summary "Delta-PC" without arginine "Delta-PC” with 4 wt .-% arginine in Stabibad "Delta-PC” with 4% by weight arginine in water 201 Na instead of K. 141 172 205 202 without solvents 144 185 205 203 Na instead of K; without solvents 158 186 230 204 Triethanolamine as a solvent 133 169 210 205 Na instead of K; Triethanol as solvent 145 174 219 206 default 121 176 201
  • Variants 201 to 205 differ only in the composition of the color developer bath the potassium carbonate contained therein was replaced by sodium carbonate and the pH was adjusted with NaOH, the diethylene glycol was omitted for variant 202 and the variants of variants 201 and 202 were combined for variant 203.
  • the diethylene glycol was replaced by the same amount of triethanol
  • Variant 205 represents a combination of the measures according to variants 201 and 204. The results thus obtained are reproduced in the column "" Delta-PC "without arginine.” The test series was repeated with the difference that the stabilizer bath was 4% by weight.
  • variants 204 and 205 are a good solution in which the organic solvent poorly compatible with the photochromic biomolecule has been replaced by a more compatible one, in the case shown by triethanolamine.
  • the treatment with arginine leads to a significant improvement of the photochromic behavior, which is particularly pronounced when a watering is carried out instead of Stabibades.
  • Experiments 201-206 were repeated as 211-216, except that 2% by weight, instead of 4% by weight, of arginine was contained in the stabilizer bath or water bath. The results are summarized in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Ein Sicherheitsmaterial mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmaterial auf dem Träger wenigstens eine irreversibel lichtempfindliche Schicht aufweist und wobei das wenigstens eine photochrome Protein und/oder Mutein zumindest in der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht und/oder in einer optionalen zusätzlichen Schicht enthalten ist, zeichnet sich u.a. dadurch aus, dass es eine sehr hohe Fälschungssicherheit aufweist, das photochrome Biomolekül nicht in brauchbarer Form davon abgelöst werden kann und das photochrome Biomolekül nicht an einen großen Kundenkreis ausgegeben werden muss.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Materialien mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins in einer darauf befindlichen Schicht sowie Verfahren zu deren Herstellung einschließlich deren chemischen Verarbeitung, sowie die Verwendung solcher Materialien.
    • Stand der Technik
  • Sicherheitstechnische Anwendungen zur Sicherung der Authentizität von Dokumenten oder Gegenständen umfassen den Einsatz geeigneter Sicherungsmerkmale oder Authentisierungsmarkierungen. Der Nutzen photochromer Materialien für solche sicherheitstechnischen Anwendungen wurde bereits erkannt. Anwendungsbeispiele sind z. B. in US 4 927 180 beschrieben. Das photochrome Identifiziei-ungsrnerkmal wird bei den bekannten Beispielen durch den Einsatz von UV-Licht sichtbar gemacht. Für die Augen des Authentizitäts-Prüfers ist wegen der Verwendung von UV-Licht ein geeigneter Schutz notwendig, der zudem nie vollkommene Sicherheit bietet. Die Verwendung von UV-Licht zur Identifizierung von Sicherheitsmerkmalen kann deswegen als unvorteilhaft angesehen werden. Ein ähnlicher Stand der Technik ist in US 5 807 625 dargelegt. Wiederum gelangt hier UV-Licht zur Sichtbarmachung des Sicherheitsmerkmals zum Einsatz.
  • Aus DE 199 14 702 A1 ist ein Verfahren zur Sicherung der Authentizität von Gegenständen bekannt, das eine photochrome Zubereitung in Form einer Tinte nutzt, die Bakteriorhodopsin enthält. Aus Beispiel 7 der genannten DE 199 14 702 A1 ist auch bekannt, Gegenstände, z.B. normales Papier oder Fotopapier mit der photochromen Zubereitung zu bedrucken und hinterher einzulaminieren. Das Bedrucken erfordert jedoch einen zusätzlichen Fertigungsschritt und verteuert die Herstellung des Sicherheitsmaterials. Noch schwerwiegender ist, dass sich daraus eine 5icherheitslücke ergeben kann, wenn das Bedrucken mit der photochromen Zusammensetzung wie oft üblich erst nach der Bebilderung beim Endkunden erfolgt, denn in diesem Fall muss die photochrome Zusammensetzung an einen viel größeren Abnehmerkreis ausgegeben werden, statt nur beim Hersteller des Sicherheitsmaterials selbst zu verbleiben. Außerdem bietet sich die Möglichkeit die photochrome Farbe von der OberFläche des Materials wieder zu entfernen und für die Fälschung anderer Dokumente wieder einzusetzen.
  • Eine Möglichkeit, dieses Problem zu vermeiden, ist aus DE 199 61 841 bekannt, und besteht darin, die photochrome Substanz in das Substrat selbst einzubetten. Zudem wird in WO 03/052701 . A2 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein photochromes Material in die Substratgrundmasse eingebracht werden kann und bei dem die dadurch detektierbaren zufälligen Inhomogenitäten des Substrats ausgelesen und als Sicherheitsdatensatz verwendet werden.
  • Das Einbringen des photochromen Materials in das Substrat hat jedoch zur Folge, dass für jede Variante der photochromen Substanz eine separate Unterlage gefertigt werden muss, anstatt dass ein Standard-Trügermaterial verwendet werden kann, was die Herstellung verteuert. Zudem schränkt es die Art des Trägermaterials stark ein, denn dieses muss bei der Herstellung mit der photochromen Substanz verträglich sein und sollte ausreichend transparent und ungefärbt sein, um den gewünschten Effekt zu ermöglichen.
  • Eine spezielle Ausführungsform der Einbringung in das Substrat ist in US 5,346,789 beschrieben, wobei eine Zubereitung, die Polyvinylalkohol (PVA) und Bakteriorhodopsin (BR) umfasst, auf einen hohen pH-Wert eingestellt und daraus dann ein Film hergestellt wird. Ähnlich dazu wird laut US 5,854,710 ein BR-haltiges Gel zwischen zwei Glasplatten erstarrt, um einen BR-haltigen Film zu erzeugen.
  • Schließlich ist aus US 5,518,858 ein photochromes Material bekannt, das aus einem Träger und einer darauf befindlichen photochromen Zusammensetzung besteht, wobei die photochrome Zusammensetzung eine Bakleriorhodopsin-Suspension, wenigstens eine organische N-haltige Verbindung und ein Bindemittel umfasst.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Da Fälschungsversuche immer aufwendiger durchgeführt werden, ist eine weitere Steigerung der Fälschungssicherheit von bekannten Sicherheitsmaterialien erwünscht. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Sicherheitsmaterial zu finden, das eine sehr hohe Fälschungssicherheit aufweist. Zudem sollen die oben genannten Nachteile bekannter Sicherheitsmaterialien beseitigt werden.
    • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Ziele dadurch erreicht werden können, dass als Sicherheitsmaterial ein irreversibel lichtempfindliches Material verwendet wird, in dem als Sicherheitsmerkmal ein photochromes Protein oder ein Mutein eines photochromen Proteins innerhalb des Schichtaufbaus enthalten ist.
  • Obwohl es sich bei den genannten Proteinen oder Muteinen um sehr komplexe Biomoleküle mit vielen funktionellen Gruppen handelt, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass die Funktion der Biomeleküle selbst dann erhalten bleibt, wenn die Proteine oder Muteine schon bei der Herstellung in das Sicherheitsmaterial eingebaut werden. Anders als anzunehmen war, wird durch die selbst lichtaktiven Substanzen der Belichtungsvorgang nicht nennenswert beeinflußt und die im Schichtaufbau enthaltenen photochromen Proteine und Muteine überstehen sogar die Einwirkung der zur Verarbeitung notwendigen Lösungsmittel und Chemikalien, welche auf das isolierte photochrome Protein oder Mutein eines photochromen Proteins irreversibel wirken können.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Sicherheitsmaterial mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmaterial auf dem Träger wenigstens eine irreversibel lichtempfindliche Schicht aufweist und wobei das wenigstens eine photochrome Protein und/oder Mutein zumindest in der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht und/oder in einer optionalen zusätzlichen Schicht enthalten ist.
  • Der Einbau des photochromen Proteins und/oder Muteins eines photochromen Proteins, im Folgenden zusammenfassend auch photochromes Biomolekül genannt, kann direkt bei der Herstellung des Sicherheitsmaterials erfolgen und durch die Einbringung direkt in eine Schicht ist es nicht möglich, das photochrome Biomolekül in brauchbarer Form abzulüsen, womit ein wichtiger Angriffspunkt für Fälscher unterbunden ist. Zudem muss das photochrome Biomolekül nicht an einen großen Kundenkreis abgegeben werden. Das erfindungsgemäße Material läßt sich somit wegen des schwer verfügbaren photochromen Biomoleküls kaum von einem Fälscher herstellen und läßt sich auch nicht mit herkömmlichen Verfahren kopieren, da die z.B. mit fotografischen oder elektrofotografischen Methoden erstellte Reproduktion kein photochromes Verhalten zeigt.
  • Unter einer irreversibel lichtempfindlichen Schicht ist im Sinne der Erfindung eine beliebige Schicht zu verstehen, bei der es durch Belichtung zu einer irreversiblen Veränderung kommt, die entweder direkt detektierbar oder visuell wahrnehmbar ist, oder die zunächst nur latent vorhanden und erst nach einer chemischen Verabeitung detektierbar oder visuell wahrnehmbar ist.
  • Beispiele für irreversibel lichtempfindliche Schichten im Sinne der Erfindung, bei denen es durch Belichtung zu einer irreversiblen Veränderung kommt, die direkt detektierbar ist, sind z.B. Schichten mit Farbstoffen, die durch Belichtung, insbesondere mit UV-Licht, zerstörbar und damit ausbleichbar sind oder photopolymerisierbare Schichten, wie sie z.B. in Photoresistmaterialien oder Druckplatten Verwendung finden.
  • Bevorzugt sind für die vorliegende Erfindung irreversibel lichtempfindliche Schichten, bei denen es durch Belichtung zu einer irreversiblen Veränderung kommt, die zunächst nur latent vorhanden und erst nach einer chemischen Verarbeitung detektierbar oder visuell wahrnehmbar ist. Solche Materialien haben u.a. den Vorteil einer höheren Lichtempfmdlichkeit, was eine geringere Belichtungsintensität ermöglicht und so das photochrome Protein und/oder Mutein wenig bis gar nicht schädigt. Materialien, die solche Schichten enthalten, werden auch fotografische Materialien genannt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Sicherheitsmaterial um ein fotografisches Material, das in wenigstens einer Schicht wenigstens ein photochromes Biomolekül aufweist. Besonders bevorzugt sind fotografische Schwarz/Weiss- und insbesondere Farbmaterialien auf Silberhalogenidbasis, wie sie z.B. für fotografische Filme und Kopiermaterialien bekannt sind.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass trotz des komplexen Schichtaufbaus und der damit verbundenen hohen Anzahl an Schichten besonders gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn es sich bei dem Sicherheitsmaterial um ein farbfotografisches Kopiermaterial (z.B. Fotopapier) handelt, das sich für die Schnellverarbeitung eignet und dessen Silberhalogenidemulsionen insgesamt zu wenigstens 95 mol-% aus Silberchlorid bestehen. Überraschend waren die photochromen Biomoleküle und insbesondere Bakteriorhodopsine besonders stabil gegenüber den in einem solchen Schichtaufbau anwesenden Substanzen und der in diesem Fall anzuwendenden durch hohe Verarbeitungstemperaturen forcierten Schnellverarbeitung.
  • Dokumente mit photographischen Schichten erlauben es schnell und preiswert hochqualitative Abbildungen zusammen mit beliebigen anderen Zeichen, Mustern oder Farben dauerhaft darzustellen. So werden z.B. die deutschen Personalausweise wie auch die deutschen Reisepässe aus einem Substrat hergestellt, das photographische Schichten enthält.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt darüber hinaus eine elegante Kombination des reversiblen photochromen Effekts mit dem irreversiblen, durch Belichtung erzeugbaren Effekt. Die durch Belichtung erzeugbaren Abbildungen, Zeichen, Muster oder Farben beeinflussen den photochromen Prozess, was mit Prüfapparaturen und/oder visuell erkennbar ist und die Zahl von Sicherheitsvarianten deutlich erhöht.
  • Bei dem Träger gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich z.B. um einen solchen aus Papier, kunststoffbeschichtetem Papier, Karton, Kunststoff, Metall, Glas oder einer Mischung derartiger Materialien (sogenannter "compounds") handeln, der transparent oder nicht transparent sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen flexiblen Träger, der auf- und abgerollt werden kann, insbesondere um einen solchen, der auf einen Radius von unter 10 cm aufgerollt werden kann, ohne zu zerbrechen.
  • Das photochrome Biomolekül wird in den Sicherheitsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer so geringen Menge eingesetzt, dass es nicht mehr mit dem bloßen Auge, sondern nur noch analytisch detektierbar ist, damit es die irreversibel erzeugten Abbildungen möglichst wenig stört.
  • Es kann jedoch auch in höherer Menge zum Einsatz kommen und ist dann visuell wahrnehmbar. Die je nach gewünschtem Effekt notwendige Menge kann von einem Fachmann auf dem Gebiet durch übliche Versuche ermittelt werden. Wenn eine deutliche visuelle Wahrnehmung erwünscht ist, sollten etwa 500 mg oder mehr des photochromen Biomoleküls je rn2 Sicherheitsmaterial eingesetzt werden, wodurch in Reflektion gemessen etwa eine optische Dichte von 0,2 erhalten wird.
  • Bei diesen Dichten führt das photochrome Biomolekül zu einem erheblichen Farbstich in Abbildungen wie z.B. Passfotos. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Sicherheitsmaterial um ein farbfotografisches Material handelt und der Farbstich durch eine daran angepasste (gefilterte) fotografische Belichtung derart kompensiert wird, dass ein neutralgrauer Hintergrund erzeugt wird. Auf diese Weise fällt dem Beobachter die Eigenfarbe des Proteins auch in höheren Konzentrationen nicht auf, sondern es wird nur eine Graufärbung wahrgenommen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem photochromen Protein um ein Retinalprotein, insbesondere um Bakteriorhodopsin. Beispielhaft soll die Gewinnung und Modifizierung von Bakteriorhodopsin für den erfindungsgemäßen Zweck beschrieben werden, jedoch gelten die Ausführungen in analoger Weise auch für andere Retinalproteine.
  • Aus Mikroorganismen der Gattung Halobacterium salinarum kann das Protein Bakteriorhodopsin in großen Mengen gewonnen werden. Das Wildtyp-Bakteriorhvdopsin ist dem Fachmann in seinen grundlegenden photochemischen und physikalischen Eigenschaften gut bekannt als photochromes Material, welches, durch Licht aktiviert, eine zyklische Folge von Intermediaten durchläuft. Eine Übersicht der genannten Eigenschaften des Bakteriorhodopsins findet sich z.B. in DE 199 14 702 Al, N. N. Vsevolodov, "Biomolecular Electronics: An Introduction via Photosensitive Proteins", Birkhäuser, Boston, 1998; in D. Oesterhelt, C. Bräuchle, N. Hampp, "Bacteriorhodopsin: A Biological Material for Information Processing", Quarterly Review of Biophysics, 24 (1991) 425-478 und N. Hampp, "Bacteriorhodopsin as a Photochromic Retinal Protein for Optical Memories", Chemical Reviews, 100 (2000) 1755-1776.
  • Dem Fachmann ist auch bekannt, dass es eine ganze Reihe von Varianten des Bakteriorhodopsins gibt, die zwar die gleiche Anfangsfürbung aufweisen wie der Wildtyp, sich jedoch in der Kinetik ihres Photozyklusses teilweise erheblich unterscheiden. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Variante BR-D96N. Deren Eigenschaften sind in verschiedenen Publikationen beschrieben, z. B. in A. Miller, D. Oesterhelt. "Kinetic Optimization of Bacteriorhodopsin by Aspartic Acid 96 as an Internal Proton Donor", Biochim: Biophys. Acta 1020 (1990) 57- 64.
  • Zur Modellierung der photochromen Eigenschaften der Bakteriorhodopsine wird ein stark vereinfachter Photozyklus benutzt, der nur noch zwei Zustände enthält, die als B- und M-Zustand bezeichnet werden.
  • Der purpurfarbene B-Zustand kann vorteilhafterweise mit sichtbarem Licht, insbesondere einer Wellenlänge von 500 bis 600 nm, z.B. 568 nm, photochemisch gebleicht werden. Bei dieser Bleichung wird das Bakteriorhodopsin in den gelbfarbenen M-Zustand umgewandelt. Die Rückführung des Bakteriorhodopsins in den Ausgangszustand (B-Zustand) kann dann durch thermische Relaxation und/oder durch Einstrahlung von Licht eines zweiten Wellenlängenbereichs photochemisch erzielt werden. Die photochemische Variante kann z.B. in Sicherheits-Terminals zur Beschleunigung des Schaltvorgangs eingesetzt werden. Für diesen zweiten Wellenlängenbereich werden voileilhafterweise Wellenlängen im Bereich 400 bis 450 nm, z.B 412 nm verwendet. Der Gesamtprozess (Schaltzyklus) laut Schema (I): B − Zustand purpur ⁢ → Schritt   I ⁢ M − Zustand gelb ⁢ → Schritt   I ⁢ I ⁢ B − Zustand purpur
    Figure imgb0001
     ist hoch reversibel und ermöglicht eine gegenüber anderen photochromen Substanzen sehr hohe Zahl von über 105 Schaltzyklen, was sowohl für Schaltzyklen mit thermischem Schritt II als auch mit photochemischem Schritt II gilt. Da jeder Schaltzyklus einem Prüfungsvorgang entspricht, ermöglicht das Bakteriorhodopsin entsprechend auch eine viel höhere Anzahl Prüfungsvorgänge als andere photochrome Substanzen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass zum Farbwechsel Licht sichtbarer Wellenlänge eingesetzt werden kann. weshalb kein UV-Licht und deshalb weder Schutzvorrichtungen noch Speziallampen benötigt werden. Zudem weisen beide Schaltzustände eine detekticrbare Eigenfärbung auf.
  • Die sichtbare Bleichung des Bakteriorhodopsins unter Bestrahlung ist umso leichter zu detektieren, je höher die Lebensdauer des M-Zustands ist. Typischerweise erreicht man eine Bleichung von etwa 90% des Bakteriorhodopsin-Materials mit Lichtleistungen kleiner als 100 mW/cm2 bei 532 nm.
  • In einer besonders bevorzugten Ausfühmngsform der vorliegenden Erfindung liegt Bakteriorhodopsin (BR) in der sogenannten Purpurmembran-Form vor in dieser Form tritt es in den Mikroorganismen der Gattung Halobacterium salinarum auf. Die Herstellung und Isolierung des Bakteriorhodopsins in Purpurmembran-Form ist technisch wohlbekannt, z.B. aus EP 0 406 850 B1 . In dieser Form ist Bakteriorhodopsin zwar als thermodynamisch besonders stabil bekannt, deren im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefundene besondere Stabilität gegenüber den oben genannten agressiven chemischen Verarbeitungsbedingungen war jedoch nicht zu erwarten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine Baktenorhodopsin-Funlctionsvariante und/oder wenigstens eine Bakteriorhodopsin-Derivatisierungsvariante und/oder wenigstens eine Bakteriorhodopsin-Chromophorvariante und/oder wenigstens eine Bakteriorhodopsin-Sequenzvariante eingesetzt. Diese Varianten ermöglichen z.B. eine flexible Anpassung an die Anforderungen des Prüfungsverfahrens und erlauben insbesondere eine Korrektur der Eigenschaftsänderungen, die sich durch den erfindungsgemäßen Einbau in das Sicherheitsmaterial ergeben können. Zudem sind die Varianten schwer fälschbar und bieten dadurch eine erhöhte Sicherheit. Eine Besonderheit der Varianten liegt auch darin, dass damit neben dem einfach detektierbaren Sicherheitsmerkmal laut Schema (I) auch sogenannte Hochsicherheitsmerkrnale bereitgestellt werden können, wie dies insbesondere in DE 199 14 702 A1 , Sp. 3 Z. 54 bis Sp. 4 Z. 30 beschrieben ist und dass die Kombination dieser Sicherheitsmerkmale ein einfach zu nutzendes System ermöglicht, das dennoch allerhöchste Sicherheitsanforderungen erfüllt.
  • Durch die Verwendung von mindestens zwei Bakteriorhodopsin-Varianten ergeben sich für eine Analyse vorteilhafte Effekte, dadurch dass die Analyse zweidimensional durchführbar ist.
  • Unter Bakteriorhodopsin-Funktionsvarianten sollen insbesondere Varianten verstanden werden, die sich in ihrem Absorptionsspektrum und/oder ihrem Photozyklus vom Bakteriorhodopsin-Wildtyp unterscheiden und die durch Anwendung gentechnischer Methoden erhältlich sind. Eine bekannte Funktionsvariante ist z. B. die Variante D96N, bei der die Asparaginsäure an Position 96 durch Asparagin ausgetauscht ist. Diese Bakteriorhodopsin-Funktionsvariante und einige weitere sind beschrieben bei: H. Otto, T. Marti, M. Holz, T. Mogi, M. Lindau, H.G. Khorana und M. P. Heyn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 86 (1989), S. 9228-9232 und T. E. Thorgeirsson, S.J. Milder, L.J.W. Miercke, M. C. Betlach, R.F. Shand, R.M. Stroud und D.S. Kliger, Biochemistry 30 (1991). S. 9133-9142.
  • Unter Bakteriorhodopsin-Derivatisierüngsvarianten sollen insbesondere Bakteriorhodopsin-Varianten verstanden werden, die sich vom Wildtyp durch die kovalente Ankopplung von Molekülen unterscheiden. Solche Moleküle können beispielsweise die Aufgabe haben, das Molekulargewicht von Baktehorhodopsin zu vergrößern, um in der Massenspektroskopie ein derartiges Molekül identifizieren zu können oder ein farbiges Molekül sein, um so das Absorptionsspektrum des Bakteriorhodopsins zu verändern. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein fluoreszierendes oder phosphoreszierendes Molekül, um so eine an das Bakteriorhodopsin gekoppelte Lumineszenz beobachten zu können, deren Emission ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal darstellt. Durch geeignete Wahl der Lage der Emission kann eine Unterdrückung der Lumineszenz erzielt werden, wenn sich das Bakteriorhodopsin-Material im ungebleichten Zustand befindet. Dies wird erreicht, wenn die Lage der anfänglichen Baktenorhodopsin-Absorption und der Emission des fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Materials stark überlappt. In diesem Fall absorbiert das Bakteriorhodopsin-Material die emittierten Photonen und mit bloßem Auge ist dann keine Lumineszenz wahrnehmbar. Die Lumineszenz wird erst dann sichtbar, wenn das Bakteriorhodopsin-Material photochemisch gebleicht wird.
  • Ebenso kann das Bakteriorhodopsin-Material auch an ein Polymer kovalent gekoppelt sein. Die Kopplungsreaktion kann z. B. nach Chignell & Chignell, Biophys. Biochem. Res. Commun. 62 (1975), S. 136- 143 und nach Renthal et al., Biochemistry 22 (1983), S.5-12 durchgeführt werden.
  • Es können Linkmoleküle an das Bakteriorhodopsin gekoppelt werden, die es erlauben, an diese wiederum weitere Verbindungen anzukoppeln. Moleküle, die zu den erfindungsgemäßen Aufgaben angekoppelt werden können, dienen dazu, das Molekulargewicht von Baktehorhodopsin zu vergrößern, um in der Massenspektroskopie ein derartiges Molekül identifizieren zu können.
  • Unter Bakteriorhodopsin-Chromophor-Varianten sollen insbesondere Baktetiorhodopsin-Varianten verstanden werden, die sich vom Wildtyp durch die Entfernung bzw. den Austausch der chromophoren Retinyliden- Gruppe durch ein anderes Molekül, sogenannte Retina!-analtige Moleküle, unterscheidet. Das Retinalanaloge Molekül kann kovalent über Lysin-216 an Bakteriorhodopsin gebunden sein.
  • Unter Bakteriorhodopsin-Sequenzvananten sollen insbesondere solche Bakteriorhodopsin-Varianten verstanden werden, die sich vom Wildtyp durch den Verlust oder den Austausch oder die Hinzufügung einer oder mehrerer Aminosäuren unterscheiden, die aber nicht zu einer wesentlichen Beeinflussung des Photozyklus führen. Sequenzvarianten von Bakteriorhodopsin sind z. B. D36C oder Varianten, bei denen am N- Terminus oder C-Terminus Aminosäuren angehängt werden. Die Kombination der Modifikationen der oben genannten Varianten führt zu neuen, bevorzugten Varianten, wodurch eine enorme Vielzahl an verschiedenen Bakteriorhodopsin-Zubereitungen möglich wird. Wegen der enorm hohen Anzahl möglicher "Codes" wird nur ein minimaler Bruchteil aller möglichen "Codes" in einer Produktion jemals benutzbar sein. Selbst wenn das Verfahren der Codierung durch spezifische Sequenzen bekannt ist, fehlt einem Falscher die Information welche Codes überhaupt jemals benutzt wurden.
  • Die Bakteriorhodopsin-Zubereitung kann weiterhin neben Bakteriorhodopsin ein herkömmliches, nicht photochromes Pigment, und/oder ein Fluorochrom und/oder ein weiteres photochromes Pigment enthalten. Durch die Mischung mit Bakteriorhodopsin kann das Pigment oder Fluorochrom innerhalb der Sicherheitsmarkierung verborgen sein. Bei einer solchen Ausführungsform kann es weiterhin zweckmäßig sein, zusätzlich zum sichtbaren Licht UV-Licht zu verwenden.
  • Wie erwähnt, sind weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Bakteriorhodopsin-Varianten durch Ersetzen der chromophoren Retinyliden- Gruppe möglich. Hierbei wird eine Modifikation der photophysikalischen Eigenschaften erreicht, wobei bevorzugt Dihydroretinal oder 4-Ketoretinal zum Einsatz kommen können.
  • Die Prüfung der Zusammensetzung des applizierten Bakteriorhodopsin- Materials kann durchgeführt werden, indem mittels mikroanalytischer Sequenzierung die Aminosäuresequenz des Bakteriorhodopein-Materials ganz oder teilweise bestimmt wird oder indem mittels immunologischer Verfahren die Reaktion mit einem spezifischen Antikörper gemessen wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Sicherheitsmaterial Bakteriorhodopsin-Vahanten mt gezielt veränderten Aminosäuresequenzen, wobei die Sequenzänderung nicht die photophysikalischen. Eigenschaften bceinfluBt und/oder mit chemisch angebundenen Molekülen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus zwei oder mehr der obigen Bakteriorhodopsin-Variantentypen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem photochromen Biomolekül um ein Bakteriorhodopsin, bei dem a) der zur Ausbildung der Purpurmembran-Form des Proteins notwendige Bereich gegenüber dem Bakteriorhodopsin-Wildtyp unverändert ist, oder b) in Schleifen und/oder dem C-Terminus und/oder dem N- Terminus der Polypeptidkette mindestens ein Aminosäure-Austausch gegenüber dem Bakteriorhodopsin-Wildtyp vorhanden ist, umfassend Deletionen, Additionen, Insertionen und/oder Substitutionen, wobei diese Aminosäure-Austausche nicht zu einer Änderung der durch den photochromen Bereich bestimmten photochromen Eigenschaften des Baktenorhodopsins führen.
  • Bei dem derartig charakterisierten Bakteriorhodopsin ist am C-Terminus bevorzugt mindestens eine Aminosäure addiert.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Bäkteriorhodopsin-Variante mindestens ein Cystein enthält und/oder einen vom Wildtyp verschiedenen Photozyklus oder eine vom Wildtyp verschiedene Anfangsfarbe besitzt.
  • Bei der Einbringung des Bakteriorhodopsins können als Lösungsmittel z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel, wie z. B. solche auf Alkoholbasis, verwendet werden.
  • Neben der bevorzugten Purpurmembranform des Bakteriorhodopsins kann das erfindungsgemäße Sicherheitsmaterial zusätzlich Bakteriorhodopsin in solubilisierter Form enthalten.
  • Bakteriorhodopsin in solubitisierter Form läßt sich gewinnen, indem das Bakteriorhodopsin-Gen in einem Wirt wie z. B. E. coli exprimiert wird und mit zugesetztem Retinalaldehyd rekonstituiert wird. Eine weitere Möglichkeit ist, daß Bakteriorhodopsin aus Purpurmembran durch Entfernen der Lipide gewonnen wird. Dazu wird beispielsweise eine Purpurmembran- Suspension (OD570 < 5) in Wasser oder Puffer mit 1 % Triton- X 100 versetzt und 1 h mit einer Mikrosonde eines Sonifiers kontinuierlich beschallt. Der nach dem Abzentrifugieren erhaltene Überstand enthält Bakteriorhodopsin in solubilisierter Form.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Sicherheitsmaterial UV-absorbierende Substanzen. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diese UV-Absorber innerhalb und besonders bevorzugt oberhalb der Schicht unterzubringen, die das photochrome Biomolekül enthält. Mit oberhalb ist ein Ort im Schichtverband gemeint, der weiter vom Träger entfernt ist als die das photochrome Biomolekül enthaltende Schicht. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff. UV-Absorber enthaltende Sicherheitsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sind besonders bevorzugt für offen zu tragenden Ausweise und solche, die auch Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, die mit UV-Licht angeregt werden müssen
  • Eine weitere Steigerung der Fälschungssicherheit sowie ein erhöhter Schutz gegen Umwelteinflüsse kann durch Laminierung der Sicherheitsmaterialien erfolgen, die insbesondere mit transparenten Kunststofffolien erfolgen kann. Die Laminierung kann einseitig erfolgen, ein erhöhter Schutz wird jedoch durch eine beidseitige Laminierung erreicht. Die Hauptflächen der Ausweismaterialien können durch das Laminat nur teilweise oder genau passend abgedeckt werden, ein besonders hoher Schutz wird jedoch durch überstehende Laminat-Folien erreicht, deren überstehende Ränder verschweisst oder verklebt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die an sich bekannte Wirkung der Laminierung für die erfindungsgemäßen Materialien besonders ausgeprägt ist, da der Schichtverband an der das photochrome Biomolektil enthaltenden Schicht eine etwas geringere Haftung aufweist und es deshalb praktisch unmöglich ist, die auflaminierte Folie ohne Zerstörung des Materials abzulösen.
  • Die das photochrome Biomolekül aufweisende Schicht kann die üblichen für fotografische Materialien bekannten Schichtzusätze enthalten, um eine gute Gußqualität, Haftung und Kratzfestigkeit zu erreichen. Neben Wasser z.B. ein Bindemittel, insbesondere eine inerte Gelatine, Netzmittel wie z.B. Fluortenside oder Manoxol und Mittel zur Einstellung der Viskosität, wie z.B. Polystyrolsulfonsäure (PSS).
  • Das erfindungsgemäße Sicherheitsmaterial enthält üblicherweise ein Bindemittel, das bei der Herstellung durch Zusatz eines Härtungsmittels, insbesondere eines Soforthartungsmittels gehärtet wird und nur so den hohen Temperaturen bei der chemischen Verarbeitung standhält. Bei Anwesenheit der photochromen Biomoleküle hat es sich herausgestellt, dass bezogen auf die Gesamt-Bindemittelmenge die Härtungsmittelmenge deutlich erhöht werden muss, um eine vergleichbare Schichtstabilitilt gegenüber dem Material ohne das photochrome Biomolekül zu erhalten. Bevorzugt enthält das Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens 0,05 g Härtungsmittel je g Bindemittel, insbesondere wenigstens 0,1 g Härtungsmittel je g Bindemittel.
  • In sowie benachbart zu der das photochrome Biomolekül enthaltenden Schicht hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sowohl bei der Herstellung als auch im fertigen Material möglichst wenig organische Lösungsmittel vorhanden sind, wie sie z.B. üblicherweise für das Einbringen nicht wasserlöslicher Substanzen verwendet werden. Wird dafür die Menge an organischem Lösungsmittel weitmöglichst verringert, indem die Substanzen z.B. als Dispergate oder EmuJgate statt als Lösungen eingesetzt werden oder indem wo möglich wasserlösliche Verbindungen eingesetzt werden, wird die photochrome Aktivität trotz Einbau in den Schichtaufbau kaum negativ beeinflußt.
  • Das photochrome Biomolekül kann sich gemäß der vorliegenden Erfindung in einer oder mehreren beliebigen Schichten des Sicherheitsmaterials befinden, überraschend hat sich jedoch gezeit, dass die photochrome Aktivität zunimmt, wenn es näher am Träger angeordnet und somit von einem großen Teil des Schichtaufbaus überdeckt ist. Besonders bevorzugt ist die das photochrome Biomolekül enthaltende Schicht direkt auf dem Träger angeordnet oder lediglich durch eine Schicht von dem Träger entfernt, die als wesentlichen Bestandteil ein Bindmittel enthält.
  • Um das phototrope Schaltverhalten zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zu einer beliebigen Schicht, bevorzugt zu einer der BR-Schicht benachbarten Schicht und insbesondere zu der BR-Schicht selbst eine der folgenden Substanzen allein oder in Kombination zuzumischen: organische Amine und Ammonium-Verbindungen, Peptide und Aminosäuren sowie den chemischen Derivaten der genannten Verbindungen, bevorzugt Aminderivate der Aromaten und Alkane, insbesondere Stoffe mit primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminogruppen; besonders bevorzugt Triethanolamin, Alkylamin, Diaminotoluol, Betain, Serin, Threonin, Cystein, Lysin, Arginin, Tyrosin, Asparagin, Glutamin, Histidin, Polyethylenamin, Aminohydroxypyridin und Aminomethoxypyridin. Ganz besonders bevorzugt ist Arginin. Die genannten Substanzen führen insbesondere zu einer verringerten Klimaabhängigkeit des photochromen Verhaltens und ermöglichen eine auswerbare Photochromie selbst bei geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Sicherheitsmaterialien ergeben bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit, bevorzugt von 50 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit, eine messbare Photochromie und dieses Verhalten kann durch Einsatz der zuvor genannten Substanzen gesteuert werden. Für den Einsatz in fotografischen Sicherheitsmaterialien ergibt sich daraus der Vorteil, dass das Material gut getrocknet und dann z.B. eingeschweisst werden kann und so an Stabilität gewinnt.
  • Weitere Vorteile konnten dadurch erzielt werden, dass das Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung Substanzen enthält, die mit dem bei der chemischen Verarbeitung entstehenden Entwickleroxidationsprodukt reagieren. Dazu gehören neben z.B. Farb- Masken- und Weisskupplem insbesondere Scavenger, die dem Fachmann für fotografische Materialien bekannt sind. Überraschend kann durch solche Substanzen die photochrome Aktivität erhöht werden. Bevorzugt werden die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagierenden Substanzen in der das photochrome Biomolekül enthaltenden Schicht oder oberhalb davon, insbesondere oberhalb davon eingesetzt, wobei je Schicht bevorzugt von 0,03 bis 0,5 g/m2, insbesondere von 0,1 bis 0,25 g/m2 solcher Substanzen eingesetzt werden. Ein hoher Gehalt ist für den photochromen Effekt günstig, die Menge darf jedoch nicht zu sehr erhöht werden, um die Haftung zwischen den Schichten nicht zu beeinträchtigen. Die optimale Menge kann von einem Fachmann auf dem Gebiet durch übliche Versuche ermittelt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist oberhalb der das photochrome Biotnolekül enthaltenden Schicht eine Barriereschicht angeordnet, die für das Entwiclcleroxidativnsprodukt weitestgehend undurchlässig ist. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die Bameieschicht wenigstens eine der zuvor genannten Substanzen enthält, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren, kann jedoch auch z.B. durch Bindemittel und eine besonders starke Härtung in der Barriereschicht erreicht werden, wodurch die Quellung und damit das Eindiffundieren des Entwicklers vermindert wird.
  • An die Stabilität von Ausweismaterialien werden hohe Anforderungen gestellt, was auch für die Stabilität gegenüber Bakterien- oder Pilzbefall gilt, denn solche Materialien werden oft mit den Fingern berührt und können so leicht kontaminiert werden. Die für fotografische Materialien bekannten Bakterizide und Fungizide können jedoch nicht uneingeschränkt für die Sicherheitsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eingestzt werden. So wurde überraschend gefunden, dass einige der bekannten Bakterizide und Fungizide die photochrome Aktivität erheblich verringern. Die Auswahl geeigneter Biozide kann jedoch leicht über einen Test erfolgen, bei dem die zu prüfende Substanz dem Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird und das Material 48 Stunden einer Temperatur von 60 °C ausgesetzt wird, ohne dass die relative Luftfeuchte geregelt wird. Danach wird die Photochromie und die Zykluszahl bestimmt. Materialien, die nach diesem Stresstest weiterhin eine für den angestrebten Zweck ausreichend deiektierbare photochrome Aktivität aufweisen, sind als erfindungsgemäße Sicherheitsmaterialien geeignet und die so getesteten Biozide für diesen Einsatzzweck tauglich.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmaterials mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmaterial auf dem Träger wenigstens eine irreversibel lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei das wenigstens eine photochrome Protein und/oder Mutein zumindest in der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht und/oder in einer optionalen zusätzlichen Schicht enthalten ist und wobei die Schicht bzw. die Schichten als fließfähige Zubereitungen, insbesondere als wässrige Zubereitungen, auf den Träger aufgebracht werden.
  • Das Aufbringen kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, also z.B. auch durch Aufstreichen bzw. Rakeln, bevorzugt wird es jedoch mit kontinuierlichen Gießverfahren, insbesondere Kaskaden- und Vorhangbeguß durchgeführt, wie sie für fotografische Materialien bekannt sind. Dabei werden besonders bevorzugt mehrere Schichten gleichzeitig, insbesondere alle Schichten gleichzeitig, auf den Träger aufgebracht. Mit den kontinuierlichen Gießverfahren sind sehr gleichmäßige Schichten möglich und es hat sich gezeigt, dass damit die Schichthaftungsprobleme, die durch Einbringen von photochromen Biomolekülen in den Schichtverband entstehen, gegenüber nichtkontinuierlichen Methoden erheblich verringert werden können. Zudem wurde überraschend gefunden, dass mit diesen kontinuierlichen Gießverfahren die photochroine Aktivität verbessert wird, was an der saubereren Schichttrennung liegen könnte, wodurch die Schicht mit dem photochromen Biomolekul keine Verbindungen aus anderen Schichten enthält, die die Aktivität verringern können. Die Gießparameter wie Viskosität und Oberflächenspannung können nach üblichen Methoden der gewünschten Gießmethode und der Gießgeschwindigkeit angepasst werden. Für GieBgeschwintligkeiten um 50 m/min und Verwendung einen Kaskadengießers haben sich z.B. Viskositäten der Gießlösung zwischen 80 und 120 cPa als günstig erwiesen, bei Verwendung eines Vorhanggießers und Gießgeschwindigkeiten über 300 m/min dagegen Viskositäten von 300 cPa und darüber. Der pH-Wert der Zubereitung mit dem photochromen Biomolekül (der Gießlösung) hetrügt bevorzugt von 4 bis 7, insbesondere von 5 bis 5,5.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sicherheitsmaterial in zwei Durchgängen gefertigt. Im ersten Durchgang wird der Träger nur mit der das photochrome Biomolekül enthaltende Schicht versehen. Dies hat z.B. den Vorteil, dass solche substrierten Träger direkt beim Hersteller des Trägers in großen Mengen gefertigt werden können. Die Herstellung kann auf bekannte Weise wie oben zum Stand der Technik beschrieben erfolgen, indem die Zubereitung mit dem photochromen Biomolekül auf einen stationären Träger gegossen wird. Es war jedoch nicht möglich, diese Methode auf kontinuierliche Gießverfahren zu tibertragen, die erst eine rationelle Fertigung in großem Maßstab ermöglichen. Trotz der üblichen Einstellversuche der Gießlüsung gelang es nicht, eine Zubereitung, die ein photochromes Biomolekül enthält, direkt kontinuierlich und mit akzeptabler Gußqualität auf einen Träger zu gießen. Erst die Einführung einer zusätzlichen Schicht, die zumindest ein Bindemittel enthält, zwischen Träger und der Schicht mit dem photochromen Biomolekül, ermöglichte eine kontinuierliche Beschichtung des Trägers. Eine solche Zwischenschicht ist nicht notwendig, wenn das Material mit allen Schichten, also auch mit der wenigstens einen irreversibel lichtempfindlichen Schicht, zusammen in einem Maschinendurchgang gleichzeitig kontinuierlich gegossen wird. Für diesen gleichzeitigen Beguß werden bevorzugt Kaskaden- und Vorhanggießmaschinen verwendet, die mit einem Gießkopf ausgestattet sind, der soviele Gießschlitze aufweist, wie das Material Schichten enthält, es können jedoch auch zwei oder mehrere Gießköpfe hintereinander angeordnet sein, die zusammen die benötigte Anzahl an Gießschlitzen aufweisen. Als ein Maschinendurchgang ist ist Rahmen der vorliegenden Erfindung das Abrollen der zu begießenden Bahn, deren Beguß mit einer oder mehreren Schichten undderen Trocknung zu verstehen. Nach der Trocknungsstreckte kann ein weiterer Gießer samt nachgeschalteter Trocknungsstrecke vorgesehen sein, was den zweiten Maschinendurchgang ohne Unterbrechung erlaubt, das getrocknete Material kann nach dem ersten oder weiteren Maschinendurchgängen jedoch auch aufgewickelt werden. Die so erhaltene getrocknete Bahn kann dann in einem oder mehreren weiteren Maschinendurchgängen mit weiteren Schichten begossen werden- Wenn ein weiterer Maschinendurchgang beabsichtigt ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als oberste Schicht bei dem vorhergehenden Durchgang eine zusätzlich Schicht aufzubringen, die als Haft- bzw. Vermittlungsschicht für die im weiteren Maschinendurchgang aufgebrachte Schicht bzw. aufgebrachten Schichten wirkt und bevorzugt wenigstens ein Bindemittel und/oder wenigstens ein Verdickungsmittel, insbesondere ein Verdickungsmittel umfasst.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Material mit wenigstens zwei Schichten auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht wenigstens ein photochromes Biomolekül enthält und zwischen dieser Schicht und dem Träger wenigstens eine andere Schicht angeordnet ist, die die Benetzung des Trägers mit der wenigstens ein photochromes Biomolekül enthaltenden Schicht verbessert und zu einer besseren Haftung dieser Schicht führt. So kann ein gleichmäßig beschichtetes Material mit wenigen oder ganz ohne Gießfehler wie z.B. Streifen erhalten werden. Die wenigstens eine Schicht zwischen Träger und photochromes Biomolekül enthaltenden Schicht enthält bevorzugt wenigstens ein Bindemittel, insbesondere ein härtbares Bindemittel wie z.B. inerte Gelatine und/oder wenigstens ein Verdickungsmittel und/oder wenigstens ein Netzmittel. Dieses Material kann gehärtet werden, wenn es nicht weiter kontinuierlich begossen werden soll, wozu einer der genannten Schichten oder bevorzugt in einer separaten Härtungsschicht ein Härtungsmittel zugesetzt wird, das für das verwendete Bindemittel geeignet ist. Besonders bevorzugt werden als Härtungsmittel die für fotografische Materialien bekannten Soforthärtungsmittel eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, das wie vorstehend beschrieben erhaltene Material nicht zu härten, sondern wie oben beschrieben als oberste, am weitesten vom Träger entfernte Schicht mit einer zusätzlichen Haft- bzw. Vermittlungsschicht zu versehen. Ein solches Material eignet sich hervorragend als Basis für einen zweiten bzw. weitere Maschinendurchgänge um zu dem photochromen Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zu gelangen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmaterials mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmaterial auf dem Träger wenigstens eine irreversibel lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei das wenigstens eine photochrome Protein und/oder Mutein zumindest in der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht und/oder in einer optionalen zusätzlichen Schicht enthalten ist und wobei die Schicht bzw. die Schichten in einem, zwei oder mehreren Maschinendurchgängen kontinuierlich aufgebracht werden.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur chemischen Verarbeitung des Sicherheitsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung gemäß dem Charakter des Materials erfolgt. Überraschend wurde gefunden, dass die Verarbeitung nach den Verfahren erfolgen kann, die für die entsprechenden Materialien ohne das photochrome Biomolekül bekannt sind. Für fotografische Materialien umfasst die Verarbeitung üblicherweise deren Entwicklung, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren und/oder Wässern, wobei Bleichen und Fixieren häufig auch in einem Verarbeitungsschritt erfolgen kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass die Entwicklung das photochrome Verhalten verändert und insbesondere die photochrome Aktivität verringern kann. Dieser an sich unerwünschte Effekt kann jedoch auch dahingehend genutzt werden, dass ein Verarbeitungsprozess z.B. mit bestimmten Verarbeitungsparametern wie z.B. Entwicklungstemperaturen und - zeiten ausgearbeitet wird, der das photochrome Verhalten auf eine bestimmte Weise verändert. Solche Versuche können von einem Fachmann auf dem Gebiet leicht durchgeführt werden. Wenn die so festgelegten Verarbeitungsbedingungen geheimgehalten und nur einem sehr engen Personenkreis bekanntgegeben werden, erhöht dies zusätzlich die Sicherheit, da selbst ein exakt nachgestelltes Material von einem Falscher nicht typgemüß verarbeitet werden kann und sich somit von dem legal hergestellten und verarbeiteten Material unterscheidet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich deshalb die Verarbeitungsbedingungen gegenüber den für das Material ohne das photochrome Biomolekül üblichen und typgemäßen Bedingungen derart, dass sich dadurch eine messbare Veränderung des photochromen Verhaltens ergibt. Handelt es sich bei dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung z.B. um ein Fotopapier auf Silberhalogenidbasis, das ein photochromes Biomolekül enthält, wird dies bevorzugt mit einem Prozess verarbeitet, der sich von den bekannten Typ-Prozessen für Minilabs und Grosslabors derart unterscheidet, dass sich eine messbare Änderung der photochromen Aktivität, ergibt.
  • Bevorzugt werden die üblichen Entwicklungsbedingungen dahingehend verändert, dass der schädigende Einfluss der Verarbeitung verringert wird, damit sich die Farbe, Struktur und Funktion des photochromen Biomoleküls nicht wesentlich ändert und eine möglichst hohe photochmme Aktivität erzielt wird. So ist trotz der Verarbeitung ein deutlicher Farbübergang zu detektieren, der je nach Anforderung an das Material bei genügender Menge an photochromen Biomolekül auch visuell wahrnehmbar ist.
  • Als vorteilhaft hat es sich dafür erwiesen, wenigstens einem Verarbeitungsbad allein oder in Kombination bestimmte N-haltige Verbindungen zuzusetzen, die oben schon als bevorzugte Schichtzusätze genannt wurden: organische Amine und Ammonium-Verbindungen, Peptide und Aminosäuren sowie den chemischen Derivaten der genannten Verbindungen, bevorzugt Aminderivate der Aromaten und Alkane, insbesondere Stoffe mit primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminogruppen; besonders bevorzugt Triethanolamin, Alkylamin, Diaminotuluol, Betain, Serin, Threonin, Cystein, Lysin, Arginin, Tyrosin, Asparagin, Glutamin, Histidin, Polyethylenamin, Aminohydroxypyridin und Aminomethoxypyridin. Ganz besonders bevorzugt ist Arginin, Diese Zusätze können dem Material vor der Verarbeitung eingebadet werden, z.B. indem das Material vor dem ersten Verarbeitungsschritt durch eine Lösung, insbesondere eine wässrige Lösung einer solchen Verbindung geleitet wird. Die Zusätze können jedoch auch einem oder mehreren der Verarbeitungsbäder zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die genannten Verbindung mittels des Schlussbades eingebracht, wobei es sich um ein Stabilisierungsbad oder ein einfaches Wässerungsbad handeln kann. Durch solche Zusätze wird das Schaltvetfialten deutlich verbessert und die Geschwindigkeit des Farbwechseln kann gezielt beeinfluBt werden. Bevorzugt können auch Kombinationen der genannten Verbindungen in einem oder verschiedenen Bädern eingesetzt werden, z.B. Arginin und Triethanolamin.
  • Als weitere bevorzugte Maßnahme zur Verbesserung des photochromen Schaltverhaltens wurde gefunden, die üblicherweise in den Bädern, insbesondere im Entwickler verwendeten Salze, insbesondere Puffersubstanzen, die als Gegenion häufig das Kaliumion auFweisen, wie z.B. Kaliumcarbonat, durch solche mit Natriumionen zu ersetzen.
  • Zudem hat es sich als günstig erwiesen, in den Bädern auf organische Lösungsmittel möglichst zu verzichten und in wenigstens einem, in mehreren oder allen Bädern bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge in dem jeweiligen Bad zu einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und wenn möglich 100 Gew.-% Wasser zu verwenden. Kann auf organische Lösungsmittel nicht verzichtet werden, werden bevorzugt solche eingesetzt, die mit BR besonders gut verträglich sind, was durch einfache Verarbeitungsversuche leicht ermittelt werden kann.
  • Bevorzugt wird wenigstens einem Verarbeitungsbad, insbesondere dem abschließenden Stabilisierungsbad, wenigstens eine bakterizide und/oder wenigstens eine fungizide Komponente zugesetzt. Bevorzugt werden dafür solche Substanzen verwendet, die den oben beschriebenen Stresstest bestanden haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Sicherheitsmaterials in verarbeiteter oder unverarbeiteter Form für individualisierbare Dokumente mit erhöhten Sicherheitsanforderungen, z.B. im Bereich des Produktschutzes, des Warenverkehrs oder z.B. im Bereich von Identitätskarten, Pässen, Ausweisen, Visa und anderen sicherheitsrelevanten Dokumenten.
  • Produkte, welche mit dem erfindungsgemäßen Merkmal versehen sind, sind auf einfache Weise gegen Nachahmung geschützt. Das photochrome Merkmal authentifiziert das Produkt bei visueller und / oder maschineller Prüfung.
  • Ein personalisiertes Dokument, ein Kartensystem oder ein anderer Gegenstand der zur Authentifizierung eines Zutrittsrechtes oder Nutzungsrechtes eines Raumes oder eines Gerätes dient, kann mit dem erfindungsgemäßen Merkmal leicht erhalten werden. Das Merkmal kann hier nach maschineller Verifizierung der visuell wahrnehmbaren oder visuell nicht wahrnehmbaren Photochromie die Authentifizierung bedingen.
  • Ein Dokument oder ein Kartensystem oder ein Produkt, welches ein erfindungsgemäßes Merkmal enthält kann nicht nur visuell, sondern auch mit Hilfe von Geräten, welche eine Farbänderung oder Absorptionsänderung infolge eines Wechsels der Beleuchtungsbedingungen für das Merkmal detektieren, geprüft werden. Dies kann beispielsweise durch die Beleuchtung des Merkmals mit unterschiedlichen Leuchtdioden oder anderen Lichtquellen und der Detektion des reflektierten oder transmittierten Lichtes über eine Photodiode oder einen anderen Detektor geschehen. Das Material ändert z.B. bei Bestrahlen mit Licht einer Leuchtdiode mit einem Emissionsmaximum im grünen oder gelben Bereich seine Farbe von purpur nach gelb. Dies ist besonders leicht zu erkennen, wenn nicht die ganze Fläche bestrahlt wird und insbesondere wenn das fotografische Material in diesem Bereich entweder eine geringe Anfärbung aufweist oder eine durch Belichtung und Verarbeitung erzeugte Anfärbung, die im Zusammenspiel mit der Farbe des photochromen Biotnoleküls zu einer gut detektierbaren bzw. visuell wahrnehmbaren Farbänderung fUhn. Ohne weiteres Zutun, kehrt nach einigen Sekunden bis Minuten, je nach verwendeter Zubereitung, die purpurne Farbe zurück und der Anfangszustand ist wiederhergestellt. Alternativ kann durch Bestrahlen mit Licht einer Leuchtdiode mit einem Emissionsmaximum im Blaubereich die purpurne Farbe sofort wiederhergestellt werden. Der technische Aufwand für die Prüfung ist minimal. Der Anwender kann mit dem bloßen Auge die Farbänderung verfolgen, der Meßprvzefi läßt sich aber bevorzugt auch maschinell durchführen.
  • Das Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt mit einer Sicherheitsmarlderung versehen sein, ,die z.B. über den fotografischen Schichtverband einfach und dennoch in sehr komplexer Form erzeugt werden kann. Bei Belichtung verändert die Sicherheitsmarkierung ihre Farbe und nach einer kurzen Zeit von ca. 30 bis 60 s und/oder bei Belichtung mit Licht des blauen Wellenlängenbereichs kehrt die ursprüngliche violette Farbe wieder zurück.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien bieten auch einen hohen Kopierschutz. Wird ein solches Sicherheitsmaterial; wie z.B. ein Ausweis, mit Hilfe eines Photokopierers vervielfältigt, so wird durch die Bestrahlung mit Licht während des Kopiervorgangs das lichtempfindliche Bakteriorhodepsinmaterial gebleicht und dieser Zustand in der Kopie irreversibel eingefroren, wodurch sich die Kopie eindeutig erkennbar von dem Original unterscheidet. Damit dieser Effekt genutzt werden kann, sollte die Menge an photochromen Biomolekül hoch genug sein, um eine visuelle Erkennung zu ermöglichen. Der Kopierschutzeffekt kann noch dadurch verstärkt werden, dass in einer purpurnen Farbe, die der des photochromen Biomoleküls ähnelt, ein Muster einbelichtet wird, das erst sichtbar wird, wenn das photochrome Biomolekül in seinen M-Zustand übergeht.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarhbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
  • Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfirtdliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
    • Farbfotografische Filme wie Colomegarivfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
  • Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
  • Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.
  • Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrtinkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
  • Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern ( DE-25 30 645 ).
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
  • Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
  • Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spekttalsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
  • Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegehettenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
  • Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünlkuppler 630 bis 700 nm.
  • In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körngkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodulrt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
  • Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.
  • Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
  • Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disdosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S, 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
  • Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers, und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
  • Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vemetzt.
  • Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
  • Nach bildmäBiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996). S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
    • Beispiele
  • Die in den Beispielen eingesetzte Baktenorhodopsin-Suspension (BR-Suspension) wurde durch die Universität Marburg, Prof. Dr. Hampp bereitgestellt. Die Gehaltsangaben in mg beziehen sich dabei auf die jeweils eingesetzte Bakteriorhodopsinmenge selbst.
    • Beispiel 1
  • Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeignetes farbfotografisches Aufaeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge mit einem Kaskadengießer aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    • Schichtaufbau 101
    • Schicht 1a:
    (Hilfsschicht 1) laut Tabelle 1
    1,84 g Gelatine
    Schicht 1b:
    (Substratschicht)
    Gelatine laut Tabelle 1.
    BR-Suspension laut Tabelle 1
    Schicht 1c:
    (Hilfsschicht 2) laut Tabelle 1
    0,05 g Verdickungsmittel VM=1
    Schicht 2:
    (blauempfindliche Schicht)
    blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,94 Mol-% Chlorid,
    0,06 Mol-% Bromid, mittlerer Konidurchmesser 0,85 µm) aus 0,39 g AgNO3.
    0,94 g Gelatine
    0,375 g Gelbkuppler GH-1
    0,125 g Gelbkupplei-GB-2
    0,30 g Dibutylphtalat (DBP)
    0,10 g Stabilisator ST-1
    Schicht 3:
    (Zwischenschicht)
    1,24 g Gelatine
    BR-Suspension laut Tabelle 1
    0,155 g EOP-Fänger SC-1
    0,028 g EOP-Fänger SC-2
    0,155 g DBP
    0,028 g Trikresylphosphat (TKP)
    Schicht 4:
    (grünempfindliche Schicht)
    grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,9 Mol-% Chlorid,
    0,1 Mol-% Bromid, mittlerer Komdurchmesser 0,48 µm) aus 0,18 g AgNO3
    0,75 g Gelatine
    0,14 g Purpurkuppler laut Tabelle 1
    0,15 g Stabilisator ST-2
    0,20 g Stabilisator ST-3
    0,186g TKP
    Schicht 5:
    (UV-Schutzschicht)
    1,13 g Gelatine
    0,40 g UV-Abgorber UV-1
    0,70 g UV-Absörber UV-2
    0,125 g EOP-Fänger SC-1
    0,021 g EOP-Fänger SC-2
    0,125 g DBP
    0,021 g TKP
    Schicht 6:
    (rotempfindliche Schicht)
    rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,7 Mol-% Chlorid,
    0,3 Mol-% Bromid, mittlerer Karndurchmesser 0,48 µm) aus 0,30 g AgNO3.
    0,73 g Gelatine
    0,35 g Blaugrünkuppler BG-1
    0,35 g TKP
    Schicht 7:
    (UV-Schutzschicht)
    0,45 g Gelatine
    0,148 g UV-Absorber UV-1
    0,026 g UV-Absorber UV-2
    0,05 g EOP-Fähger SC-1
    0,05 g DBP
    Schicht 8:
    (Schutzschicht)
    0,62 g Gelatine
    0,059 g Weißtöner WT-1
    1,20 ml Silikonöl.
    2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm
    Schicht 9:
    (Härtungsschicht)
    0,113 g Verdickungsmittel VM-1
    Härtungsmittel H-1 laut Tabelle 1
  • In Schichtaufbau 101 werden folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die weiteren Schichtaufbauten unterscheiden sich von 101 wie in Tabelle 1 angegeben. Für die Schichtaufbauten 101 und 102 wurden zunächst die Schicht 1b bzw. die Schichten 1a bis 1c auf den Träger aufgebracht, das Material getrocknet und die restlichen Schichten in einem separaten Maschinendurchgang aufgebracht. Die Schichtaufbauten 103 bis 105 wurden dagegen in einem Maschinendurchgang gegossen. Tabelle 1
    Schicht -aufbau Schicht 1a vorhanden Menge BR in Schicht 1b in mg/m2 Menge Gelatine in Schicht 1b in g/m2 Schicht 1c vorhanden Menge BR in Schicht 3 in mg/m2 Menge H-1 in Schicht 9 in mg/m2
    101 nein 150 1,92 nein 0 500 Erfindung
    102 ja 150 1,92 ja 0 646 Erfindung
    103 nein 150 0,23 nein 0 303 Erfindung
    104 nein 150 0,23 nein 0 646 Erfindung
    105 nein 0 0,23 nein 150 646 Erfindung
    106 nein 0 0,23 Nein 0 303 Vergleich
  • Bei Schichtaufbau 106 handelt es sich um ein fotografisches Kopiermaterial, das kein photochromes Biomolekül enthält und somit auch kein photochromes Verhalten zeigt. Die Gußqualität, die Schichthaftung und die Kratzfestigkeit sind sowohl unverarbeitet als auch verarbeitet sehr gut.
  • Schichtaufbau 103 unterscheidet sich von 106 nur darin, dass in der Substratschicht 1b die BR-Suspension enthalten ist. Die Gußqualität ist dabei weiterhin gut, die Schichthaftung und Kratzfestigkeit genügen jedoch nur sehr geringen Ansprüchen, was bei den hohen Temperaturen der Kurzzeitverarbeitung zu einem Abschwimmen des Schichtaufbaus Führen kann. Für eine Kurizeitverarbeitung ist ein solches Material deshalb wenig geeignet.
  • Obwohl in Schichtaufbau 103 die gleiche Gelatinemenge enthalten ist wie in Schichtaufbau 106, wurde in Schichtaufbau 104 gegenüber 103 die üblicherweise löediglich an die Bindemittelmenge angepasste Hürtungsmittelmenge auf mehr als den doppletert Wert erhöht. Überraschenderweise wurde dadurch die Schichthaftung erheblich verbessert und auch die Kratzfestigkeit erhöht.
  • Schichtaufbau 105 unterscheidet sich von 104 dadurch, dass die BR-Suspension in die Schicht 3 eingebracht wurde. Schichthaftung und Kratzfestigkeit waren vergleichbar dem Schichtaufbau 104, außer dass eine Schichtverletzung bei den Kratztests jetzt oberhalb der Gelbschicht und nicht wie bei Schichtaufbau 104 oberhalb der Unterlage auftrat.
  • Die Schichtaufbauten 101 und 102 sind nach einer alternativen Herstellungsmethode gefertigt worden, bei der das Trägermaterial in einem ersten Durchgang mit der BR-Suspension substriert wurde, um dann mit dem Rest-Schichtaufbau in einem separaten Maschinendurchgang begossen zu werden. Der erste Durchgang kann z.B. auch direkt von dem Hersteller des Trägermaterials durchgeführt werden, wodurch die Verbreitung der photochromen Biomoleküle noch weiter eingeschränkt wird und was auch erlaubt, den so mit dem photochromen Biomolekül substrierten Träger für andere Zwecke als das Sicherheitsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
  • Überraschenderweise lieferte der 1. Maschinendurchgang für den Schichtaufbau 101 nur eine sehr unbefriedigende Gußqualität bei dem dafür durchgeführten kontinuierlichem Beguß mittels eines Kaskadengießers, obwohl bei einem Vorversuch mit einem üblichen Rakelgießer eine deutlich bessere Gußqualität erhalten wurde. Die schlechte Gußqualität machte sich durch deutliche Streifen bemerkbar, die auch nach dem 2. Maschinendurchgang sichtbar bleiben, wodurch ein derart hergestelltes Material nur für sehr geringe Qualitätsansprüche akzeptabel ist. Erst nach Einbettung der die BR-Suspension enthaltenen Schicht durch die Hilfsschichten 1a und 1b konnte eine gute Gußqualität erzielt werden, die auch bezüglich der Haftung und der Kratzfestigkeit mit dem Schichtaufbau 104 vergleichbar ist.
    • Chemische Verarbeitung
  • Alle Proben wurden mit einem Kurzzeitprozess wie folgt verarbeitet, Angegeben ist jeweils die Zusammensetzung des Verafbeitungsbades, die Prozesszeit und die Prozesstemperatur.
    a) Farbentwickler, 27s, 39°C
    DEHX-Lsg. (Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig, wässrig) 35 ml
    Natriumsulfit 0,5 g
    CD3, Base 31 g
    Diethylenglykol 30 ml
    Weißtöner 7 g
    Polymaleinsäureanhydrid, 50 Gew.-%ige wäss. Lösung 15 ml
    Kaliumcarbonat mit KOH auf pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 5 Liter auffüllen. 100 g
    b) Bleichfixierbad, 27 s, 35°C
    Arnmoniumthiosulfatlösung, 58 gew.-%ig 100 ml
    Natriumdisulfit 15 g
    Ammonium-Eisen EDTA, 48 gew.-%ig auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mitAmmoniak oder Essigsäure auf 6,0 einstellen. 100 ml
    c) Stabilisierbad, 54 s, 33°C
    Wasser 900 ml
    Natriumsulfit 2 g
    Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz 4 g
    Natriumbenzoat auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Essigsäure auf 7 einstellen. 0,5 g
    d) Trocknen
  • Die verarbeitung erfolgte jeweils in einem AgfaPhoto Minilab vom Typ d.lab 2.
  • Die Schichtaufbauten 101 bis 106 wurden mit einem an der Uni Marburg entwickelten Testgerät (Terminal) auf ihre Photochromieeigenschaften untersucht Dabei wird das Material mehrfach jeweils für 1 Sekunde mit LED-Licht von 640 nm gebleicht und mit LED-Licht von 405 nm zurückgeschaltet. Danach erhält man einen gemittelten relativen Meßwert "Delta-PC", der für die photochrome Effektivität steht und wenigstens 50 betragen muss, um eine sichere Zustandsunterscheidung zu ermöglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unter "Photochromie-Effekt "Delta-PC" nach Standardverarbeitung" wiedergegeben. Die Verarbeitungsversuche wurden wiederbolt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Stabilisierbad 4 Gew.-% Arginin enthielt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unter "Photochromie-Effekt "Delta-PC" mit Arginin" wiedergegeben.
  • Wegen der schlechten Haftung bzw, GuBqualitäl wurden die Schichtaufbauten 101 und 103 nicht entsprechend ausgewertet. Tabelle 2
    Schichtaufbau Photochromie-Effekt "Delta-PC" nach Standardverarbeitung Photochromie-Effekt "Delta-PC" mit Arginin
    102 113 165 Erfindung
    104 117 131 Erfindung
    105 106 112 Erfindung
    106 0 0 Vergleich
  • Aus den Ergebnissen geht deutlich hervor, dass die erfindungsgemäßen Materialien überraschenderweise trotz Integration in den Schichtaufbau und trotz der chemischen Verarbeitung einen ausgeprägten photochromen Effekt zeigen, der für den Einsatz als Sicherheitsmerkmal geeignet ist; dass dieser Effekt besonders groß ist, wenn die BR-Suspension zwischen Träger und Schichtaufbau eingebracht wird; und dass der Effekt durch die Arginin-Behandlung erheblich verbessert werden, was sich besonders deutlich bei den Materialien auswirkt, in denen die BR-Suspension zwischen Träger und Schichtaufbau enthalten ist.
    • Beispiel 2 Verarbeitungsvarianten
  • Der Schichtaufbau 102 wurde entsprechend den Varianten 201 bis 206 laut. Tabelle 3 verarbeitet. Tabelle 3
    Verarbeitungs-Variante Kurzbeschreibung "Delta-PC" ohne Arginin "Delta-PC" mit 4 Gew.-% Arginin im Stabibad "Delta-PC" mit 4 Gew.-% Arginin in Wässerung
    201 Na statt K 141 172 205
    202 ohne Lösungsmittel 144 185 205
    203 Na statt K; ohne Lösungsmittel 158 186 230
    204 Triethanolamin als Lösungsmittel 133 169 210
    205 Na statt K; Triethanol als Lösungsmittel 145 174 219
    206 Standard 121 176 201
  • Bei Variante 206 und "Delta-PC" ohne Arginin" handelt es sich um die oben beschriebene Verarbeitung, die auch für die Ergebnisse laut Tabelle 2 verwendet wurde. Die Varianten 201 bis 205 unterscheiden sich davon nur in der Zusammensetzung des Farbentwicklerbade. Für Variante 201 wurde das darin enthaltene Kaliumcarbonat durch Natriumcarbonat ersetzt und der pH-Wert mit NaOH eingestellt, für Variante 202 wurde das Diethylenglykol weggelassen und für Variante 203 wurden die Maßnahmen der Varianten 201 und 202 kombiniert. Für Variante 204 wurde das Diethylenglykol durch die gleiche Menge an Triethanol ersetzt und Variante 205 stellt eine Kombination der Maßnahmen laut Variante 201 und 204 dar. Die so erhalterien Ergebnisse sind der Spalte ""Delta-PC" ohne Arginin" wiedergegeben. Die Versuchsreihe wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Stabilisierbad 4 Gew.-% Arginin enthielt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 in der Spalte ""Delta-PC" mit 4 Gew.-% Arginin im Stabibad" wiedergegeben. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Stabibad durch Wasser ersetzt, das 4 Gew.-% Arginin enthielt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 in der Spalte ""Delta-PC" mit 4 Gew.-%a Arginin in Wässerung" wiedergegeben. Aus Tabelle 3 geht klar hervor, dass die besten Ergebnisse mit Variante 203 zu erzielen sind, also ohne Lösungsmittel und mit Natriumionen statt Kaliumionen. Da Verarbeitungschemikalien jedoch oft als konzentrierte Lösungen verschickt und gelagert werden, ist die Zugabe eines organischen Lösungsmittels oft unerläßlich, um häufig irreversible Ausfällungen zu vermeiden. In solch einem Fall sind die Varianten 204 und 205 eine gute Lösung, in denen das mit dem photochromen Biomolekül schlecht verträgliche organische Lösungsmittel durch ein verträglicheres ausgetauscht wurde, im gezeigten Fall durch Triethanolamin. Die Behandlung mit Arginin führt zu einer deutlichen Verbesserung des photochromen Verhaltens, die besonders ausgeprägt ist, wenn statt des Stabibades eine Wässerung durchgeführt wird.
    Die Versuche 201 bis 206 wurde als 211 bis 216 wiederholt, mit dem Unterschied, dass in dem Stabilisierbad bzw. dem Wasserbad 2 Gew.-% statt 4 Gew,-% Arginin enthalten waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    In einer weiteren Reihe wurden die Versuche 201 bis 206 als 221 bis 226 wiederholt, mit dem Unterschied, dass in dem Stabilisierbad bzw. dem Wasserbad 1 Gew.-% statt 4 Gew,-% Arginin enthalten waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
    Aus dem Vergleich der Tabellen 3 bis 5 geht hervor, dass Arginin auch schon in niedrigeren Mengen als 4 Gew.-% wirkt, diese Menge für einen maximalen Effekt jedoch bevorzugt ist. Tabelle 4
    Verarbeitungsvariante Kurzbeschreibung "Delta-PC" ohne Arginin im Stabibad "Delta-PC" mit 2 Gew.-% Arginin im Stabibad "Delta-PC" mit 2 Gew.-% Arginin in Wässerung
    211 Na statt K 141 160 188
    212 ohne Lösungsmittel 144 168 202
    213 Na statt K; ohne Lösungsmittel 158 169 207
    214 Triethanolamin als Lösungsmittel 133 164 208
    215 Na statt K; Triethanol als Lösungsmittel 145 159 187
    216 Standard 121 175 185
    Tabelle 5
    Verarbeitungsvariante Kurzbeschreibung "Delta-PC" ohne Arginin im Stabibad "Delta-PC" mit 1 Gew.-% Arginin im Stabibad "Delta-PC" mit 1 Gew.-% Arginin in Wässerung
    211 Na statt K 141 155 185
    212 ohne Lösungsmittel 144 160 200
    213 Na statt K; ohne Lösungsmittel. 158 160 193
    214 Triethanolamin als Lösungsmittel 133 159 195
    215 Na statt K; Triethanol als Lösungsmittel 145 158 186
    216 Standard 121 154 175

Claims (21)

  1. Sicherheitsmaterial mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder einem Mutein eines photochromen Proteins, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmaterial auf dem Träger wenigstens eine irreversibel lichtempfindliche Schicht aufweist und wobei das wenigstens eine photochrome Protein und/oder Mutein zumindest in der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht und/oder in einer optionalen zusätzlichen Schicht enthalten ist.
  2. Sicherheitsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein farbfotografisches Kopiermaterial handelt.
  3. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen Silberhalogenidemulsionen insgesamt zu wenigstens 95 mol-% aus Silberchlorid bestehen.
  4. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Ausweismaterial handelt.
  5. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der photochromen Substanz um ein Retinalprotein handelt.
  6. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der photochromen Substanz um ein Bakteriorhodopsin handelt.
  7. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es innerhalb und/oder oberhalb der die photochrome Substanz enthaltenden Schicht UV-absorbierende Substanzen enthält.
  8. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die photochrome Substanz enthaltenden Schicht direkt auf dem Träger angeordnet oder von dem Träger lediglich durch eine Schicht entfernt ist.
  9. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es allein oder in Kombination Substanzen aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: organische Amine und Ammonium-Verbindungen, Peptide und Aminosäuren sowie den chemischen Derivaten der genannten Verbindungen.
  10. Sicherheitsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es allein oder in Kombination Substanzen aus der Folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: Triethanolamin, Alkylamin, Diaminotoluoi, Betain, Serin, Threonin, Cystein, Lysin, Arginin, Tyrosin, Asparagin, Glutamin, Histidin. Polyethylenamin, Aminvhydroxypyudin und Aminomethoxypytidin.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht bzw. die Schichten als fließfähige Zubereitungen auf den Träger aufgebracht werden.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einem Träger und wenigstens einem photochromen Protein und/oder Mutein eines photochromen Proteins, das in einer Schicht enthalten ist und wobei das Material aus weiteren Schichten bestehen kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht bzw. die Schichten mit einem kontinuierlichen Gießverfahren hergestellt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material hergestellt wird, das direkt auf einem Träger eine Schicht aufweist, die ein Bindemittel und/oder ein Verdickungsmittel aufweist und darüber eine Schicht, die ein photochromes Biomolekül enthält.
  15. Material, das direkt auf einem Träger eine Schicht aufweist, die ein Bindemittel und/oder ein Verdickungsmittel aufweist und darüber eine Schicht, die ein photochromes Biomolekül enthält.
  16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Schicht oberhalb der photochromen Schicht eine Haftschicht aufweist.
  17. Verfahren zur chemischen Verarbeitung eines Sicherheitsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung gemäß dem Charakter des Materials erfolgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung die Schritte Entwicklung, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren und/oder Wässem umfasst, wobei das Bleichen und Fixieren auch in einem Schritt erfolgen kann.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Vererbeitungslösung allein oder in Kombination Substanzen aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: organische Amine und Ammonium-Verbindungen, Peptide und Aminosäuren sowie den chemischen Derivaten der genannten Verbindungen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verarbeitungslösung allein oder in Kombination Substanzen aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: Triethanolamin, Alkylamin, Diaminotoluol, Betain, Serin, Threonin, Cystein, Lysin, Arginin, Tyrosin, Asparagin, Glutamin, Histidin. Polyethylenamin, Aminohydroxypyridin und Aminomethoxypyridin.
  21. Verwendung des Sicherheitsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in verarbeiteter oder unverarbeiteter Form für i.ndividualisierbare Dokumente mit erhöhten Sicherhei.tsan:forderungen.
EP05007043A 2005-03-31 2005-03-31 Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren Ceased EP1767988A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05007043A EP1767988A1 (de) 2005-03-31 2005-03-31 Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren
PCT/EP2006/061105 WO2006103238A1 (de) 2005-03-31 2006-03-28 Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen funktionskomponenten und beschichtungsverfahren
JP2008503504A JP2008535010A (ja) 2005-03-31 2006-03-28 可逆性および非可逆性の光化学機能成分を備える保護材料
US11/887,480 US8119185B2 (en) 2005-03-31 2006-03-28 Protective material comprising reversible and irreversible photochemical functional constituents

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05007043A EP1767988A1 (de) 2005-03-31 2005-03-31 Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1767988A1 true EP1767988A1 (de) 2007-03-28
EP1767988A8 EP1767988A8 (de) 2007-08-15

Family

ID=34934632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05007043A Ceased EP1767988A1 (de) 2005-03-31 2005-03-31 Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen Funktionskomponenten und Beschichtungsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8119185B2 (de)
EP (1) EP1767988A1 (de)
JP (1) JP2008535010A (de)
WO (1) WO2006103238A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008005136A1 (de) * 2008-01-16 2009-07-23 U-Nica Technology Ag Dokument sowie Verfahren zur Herstellung eines Dokumentes
EP3012784A1 (de) 2014-10-24 2016-04-27 U-NICA Technology AG Selektiv optisch auslesbarer Datenträger

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011010127A1 (de) * 2011-02-02 2012-08-02 Giesecke & Devrient Gmbh Authentizitätssicherung von Wertdokumenten mittels photochromer Farbstoffe
WO2015184190A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 Purplesun Inc. Photochromic detection of ultraviolet irradiation

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154716A (en) * 1965-06-28 1969-06-11 Minnesota Mining & Mfg Light-Sensitive Sheet
US4084967A (en) * 1977-02-09 1978-04-18 Eastman Kodak Company Photographic elements containing vesicles of rhodopsin and lipids
US4356256A (en) * 1981-08-24 1982-10-26 Eastman Kodak Co. Photographic compositions, elements and processes using light-activatable enzymes
GB2196143A (en) * 1986-10-08 1988-04-20 Canon Kk Recording medium and process for forming color image with use of the same
US4927180A (en) 1986-08-22 1990-05-22 Plessey Overseas Limited Marking of articles with photochromic compounds
US5346789A (en) 1991-12-06 1994-09-13 Cornell Research Foundation, Inc. Oriented biological material for optical information storage and processing
US5518858A (en) 1994-05-26 1996-05-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Photochromic compositions and materials containing bacteriorhodopsin
SU1032912A1 (ru) * 1981-02-12 1996-05-27 Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова Фотохромный материал
US5807625A (en) 1988-01-12 1998-09-15 Sicpa Holding S.A. Security document with reversibly photochromic printing inks
US5817448A (en) * 1996-01-25 1998-10-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and method for processing the same
US5854710A (en) 1996-09-09 1998-12-29 University Of Massachusetts Optical fourier processing
DE19914702A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Norbert Hampp Verfahren und Zubereitung zur photochromen Markierung und/oder Sicherung der Authentizität von Gegenständen
DE19961841A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Joergen Brosow Fälschungssicheres Informationsträgermaterial, daraus hergestellter Informationsträger und Vorrichtung zu dessen Prüfung
WO2003052701A2 (de) 2001-12-19 2003-06-26 Norbert Hampp Verfahren zur authentizitätssicherung von dokumenten
US20040054141A1 (en) * 2000-07-27 2004-03-18 Dieter Oesterhelt Proton-translocating retinal protein
WO2004048451A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Genencor International, Inc. Optical information carrier comprising immobilized proteorhodopsin

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1500497A (en) 1974-07-09 1978-02-08 Kodak Ltd Photographic silver halide multilayer colour materials
DE4130380A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Consortium Elektrochem Ind Purpurmembran-zubereitungen mit erhoehter holographischer beugungseffizienz
US5289547A (en) * 1991-12-06 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Authenticating method
US6287674B1 (en) * 1997-10-24 2001-09-11 Agfa-Gevaert Laminate comprising a thin borosilicate glass substrate as a constituting layer
DE10163428A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Norbert Hampp Optischer Datenspeicher und Verfahren zur Speicherung von Daten in einem optischen Datenspeicher

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154716A (en) * 1965-06-28 1969-06-11 Minnesota Mining & Mfg Light-Sensitive Sheet
US4084967A (en) * 1977-02-09 1978-04-18 Eastman Kodak Company Photographic elements containing vesicles of rhodopsin and lipids
SU1032912A1 (ru) * 1981-02-12 1996-05-27 Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова Фотохромный материал
US4356256A (en) * 1981-08-24 1982-10-26 Eastman Kodak Co. Photographic compositions, elements and processes using light-activatable enzymes
US4927180A (en) 1986-08-22 1990-05-22 Plessey Overseas Limited Marking of articles with photochromic compounds
GB2196143A (en) * 1986-10-08 1988-04-20 Canon Kk Recording medium and process for forming color image with use of the same
US5807625A (en) 1988-01-12 1998-09-15 Sicpa Holding S.A. Security document with reversibly photochromic printing inks
US5346789A (en) 1991-12-06 1994-09-13 Cornell Research Foundation, Inc. Oriented biological material for optical information storage and processing
US5518858A (en) 1994-05-26 1996-05-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Photochromic compositions and materials containing bacteriorhodopsin
US5817448A (en) * 1996-01-25 1998-10-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and method for processing the same
US5854710A (en) 1996-09-09 1998-12-29 University Of Massachusetts Optical fourier processing
DE19914702A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Norbert Hampp Verfahren und Zubereitung zur photochromen Markierung und/oder Sicherung der Authentizität von Gegenständen
DE19961841A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Joergen Brosow Fälschungssicheres Informationsträgermaterial, daraus hergestellter Informationsträger und Vorrichtung zu dessen Prüfung
US20040054141A1 (en) * 2000-07-27 2004-03-18 Dieter Oesterhelt Proton-translocating retinal protein
WO2003052701A2 (de) 2001-12-19 2003-06-26 Norbert Hampp Verfahren zur authentizitätssicherung von dokumenten
WO2004048451A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Genencor International, Inc. Optical information carrier comprising immobilized proteorhodopsin

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Bakterorhodopsin: Vom Molekül zur Anwendung", 22 November 2003 (2003-11-22), XP002379196, Retrieved from the Internet <URL:http://www.chemie.uni-marburg.de/~hampp/Forschung/bakteriorhodopsin/WEB_D_BR_Vortrag/index.html> [retrieved on 20060330] *
DATABASE WPI Section Ch Week 199706, Derwent World Patents Index; Class A89, AN 1997-063756, XP002379297 *
HAMPP N: "BACTERIORHODOPSIN AS A PHOTOCHROMIC RETINAL PROTEIN FOR OPTICAL MEMORIES", CHEMICAL REVIEWS, ACS,WASHINGTON, DC, US, vol. 100, no. 5, 2000, pages 1755 - 1776, XP000929839, ISSN: 0009-2665 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008005136A1 (de) * 2008-01-16 2009-07-23 U-Nica Technology Ag Dokument sowie Verfahren zur Herstellung eines Dokumentes
EP3012784A1 (de) 2014-10-24 2016-04-27 U-NICA Technology AG Selektiv optisch auslesbarer Datenträger

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008535010A (ja) 2008-08-28
US8119185B2 (en) 2012-02-21
WO2006103238A1 (de) 2006-10-05
US20090133196A1 (en) 2009-05-28
EP1767988A8 (de) 2007-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3752228T2 (de) Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial
DE69507982T2 (de) Photochromische Zusammensetzung und Herstellungsverfahren eines photochromischen gehärteten Produkts
DE3622871A1 (de) Photochrome linse
DE3010057A1 (de) Fotografische materialien mit lichthofschutzschicht auf basis von halogensilberemulsionen
DE10043903A1 (de) Bildaufzeichnungsmaterial mit glattem Celluloseträger
DE102011010127A1 (de) Authentizitätssicherung von Wertdokumenten mittels photochromer Farbstoffe
DE3048879A1 (de) Optischer mehrfarben-filter und verfahren zu dessen herstellung
DE3446962A1 (de) Photographisches silberhalogenid-druckpapier und verwendung des papiers im schwarz-weiss-entwicklungsverfahren
WO2006103238A1 (de) Sicherheitsmaterial mit reversiblen und irreversiblen photochemischen funktionskomponenten und beschichtungsverfahren
DE2140323A1 (de) Spektral sensibilisierte photographi sehe Silberhalogenidemulsion
DE69713984T2 (de) UV-Absorber auf Basis von Benzotriazolen sowie photographische Elemente, die diese enthalten
DE2818326A1 (de) Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial
DE19613992A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE69223918T2 (de) Photographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern damit
DE69320851T2 (de) Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes damit
DE10101222A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19617770A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE2228543A1 (de) Verfahren zur herstellung lichtempfindlicher photographischer silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
EP0736800B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE60107325T2 (de) Enzym-aktivierte, wasser-resistente, Schützende Deckschicht für ein Fotografisches Element
DE1448785A1 (de) Verfahren zur Auszeichnung von zeitlich veraenderlichen elektrischen Vorgaengen in einem registrierenden Instrument und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens
DE19535939A1 (de) Fotografisches Material
DE2639366A1 (de) Photographisches lichtempfindliches halogensilberelement
DE1148351B (de) Augenschutzvorrichtung
CH708514A1 (de) Einstellung der Eigenschaften eines Retinalproteins in einem photochromen Erzeugnis.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AGFA-GEVAERT AG

Owner name: PHILIPPS-UNIVERSITAET MARBURG

17P Request for examination filed

Effective date: 20070912

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: INOVISCOAT GMBH

Owner name: PHILIPPS-UNIVERSITAET MARBURG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: INOVISCOAT GMBH

Owner name: PHILIPPS-UNIVERSITAET MARBURG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: PHILIPPS-UNIVERSITAET MARBURG

Owner name: INOVISCOAT GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20130402

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20161224