EP1752560A1 - Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, sowie Hubkolbenbrennkraftmaschine, Turbine oder Verbrennungsanlage mit einem solchen Werkstück und die Verwendung einer Legierung als Hochtemperaturkorrosionsschutz - Google Patents

Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, sowie Hubkolbenbrennkraftmaschine, Turbine oder Verbrennungsanlage mit einem solchen Werkstück und die Verwendung einer Legierung als Hochtemperaturkorrosionsschutz Download PDF

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EP1752560A1
EP1752560A1 EP06405296A EP06405296A EP1752560A1 EP 1752560 A1 EP1752560 A1 EP 1752560A1 EP 06405296 A EP06405296 A EP 06405296A EP 06405296 A EP06405296 A EP 06405296A EP 1752560 A1 EP1752560 A1 EP 1752560A1
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turbine
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    • F05C2201/0484—Nickel-Copper alloy, e.g. monel

Definitions

  • the invention relates to a workpiece with protection against high-temperature corrosion, a reciprocating internal combustion engine, in particular two-stroke large diesel engine, a turbine combustion system with a high temperature corrosion protection, and the use of an alloy for protecting a workpiece against high temperature corrosion according to the preamble of the independent claim of the respective category.
  • Protective coatings against high temperature corrosion are well known in the art.
  • surface protective layers which offer high resistance to corrosion, in particular to oxidation or sulfidation at high temperatures and in chemically aggressive environments. They are produced, for example, by thermal spraying, with MCrAlY layers being widely used as high-temperature corrosion protection.
  • the metal M may be, for example, iron, cobalt or nickel or an alloy of these or other metals.
  • Aluminum-chromium layers, which are formed for example by Chromalit Schl show in many applications, a more or less good resistance to high-temperature corrosion, especially in sulfate-containing media.
  • a corrosion protection coating based on lead and tin which offers in particular a good corrosion protection in humid and saline environments.
  • a complicated Cu-Ni-based alloy is proposed as a high-temperature corrosion protection, which comprises P, B, Si, Cr, Fe and C in certain proportions, and is preferably applied in the form of a spray powder in a thermal spraying process on the surface of a workpiece.
  • Another Cu-Ni based alloy comprising, among others, Mn, Fe, Si, S and C is used as corrosion protection in the JP 02 132 763 proposed.
  • Ni-based alloys are used in the US 4,019,900 especially described as good protection against oxidation.
  • the phenomenon of high-temperature corrosion can occur wherever relatively high process temperatures of several 100 ° C to well over 1000 ° C prevail, often not only the high temperatures are responsible as such for the occurrence of corrosive effects, but also to meet chemically aggressive environmental conditions for example, due to combustion products or other chemical reaction products, or may be caused by additions to fuels, lubricants, etc.
  • incinerators for example the components of a combustion chamber of a waste incinerator, or of course the components of a combustion chamber of a land- or air-supported turbine, especially the turbine blades, the walls of the combustion chamber, the fuel injection systems and the exhaust systems of turbines.
  • incinerators for example the components of a combustion chamber of a waste incinerator, or of course the components of a combustion chamber of a land- or air-supported turbine, especially the turbine blades, the walls of the combustion chamber, the fuel injection systems and the exhaust systems of turbines.
  • the skilled person of course a variety of other workpieces are known, which are threatened as components of various devices of hot gas corrosion.
  • molten phases in particular during combustion of Heavy oil contain vanadates, such as sodium vanadylvanadates, which are detectable by X-ray analysis.
  • the melting that is, the occurrence of the molten phases from about 400 ° C can be observed.
  • molten phases are capable of chemically decomposing protective oxide layers grown on a metal, so that the underlying metal is vulnerable to attack by high-temperature corrosion.
  • the invention thus relates to a workpiece with protection against high-temperature corrosion, wherein a surface of the workpiece has a high-temperature corrosion protection, which consists except for impurities of an alloy of Cu and Ni.
  • the impurities mentioned above are understood to mean those elements which additionally occur in the alloy of Cu and Ni according to the invention and which do not essentially influence the protection against high-temperature corrosion.
  • Corresponding impurities which do not substantially influence the high-temperature corrosion protection can be, for example, 0-3% by weight Fe, in particular also less than 2% weight Fe, in particular less than 1% weight Fe, and / or the impurities can be 0-3%, for example.
  • Weight percent Mn is less than 2%, for example %
  • Mn in particular less than 1% by weight Mn
  • / or the impurities can be, for example, 0-3% by weight Co, in particular also less than 2% by weight Co, in particular less than 1% by weight Co
  • / or the impurities may for example be 0-3% by weight of Si, in particular also less than 2% by weight of Si, in particular less than 1% by weight of Si
  • / or the impurities may contain, for example, 0-3% by weight Zn, in particular eg also less than 2% by weight of Zn, in particular less than 1% by weight of Zn
  • / or the impurities can, for example, 0-3% by weight of Al, in particular also less than 2% by weight of Al, in particular less than 1% by weight of Al be, and or other corrosion-relevant impurities in correspondingly small amounts.
  • the high-temperature corrosion protection according to the present invention has proven to be so versatile in relation to the various known high-temperature corrosion mechanisms that the high temperature corrosion protection of an alloy of Cu and Ni over wide temperature ranges of a few 100 ° C, for example from 200 ° C to high Temperatures of 900 ° C, over 1200 ° C and even up to over 1400 ° C, under various operating conditions and throughout different chemical environments, can be used advantageously to prevent or reduce high-temperature corrosion.
  • the high-temperature corrosion protection according to the invention is not only suitable for the protection of workpieces, such as the parts of a large diesel engine, but can be advantageously used effectively in all areas of technology in which workpieces, such as components or machine components of high-temperature corrosion, even under aggressive chemical boundary conditions, threatened ,
  • the alloy of the hot corrosion protection comprises at most 95% weight percent Ni, in particular between 10% and 80% weight percent Ni, and in particular 70% Ni, the remainder being impurities of copper.
  • the high-temperature corrosion protection alloy comprises at most 95% by weight of Cu, in particular between 10% and 80% by weight of Cu, in particular 70% of Cu, the remainder being nickel except for impurities.
  • the hot corrosion protection for a workpiece according to the invention can be optimized as required.
  • the material removal of the anticorrosive layer or of the component itself under given experimental conditions is an easily accessible variable with which the protective effect of different types of coatings can be compared very well in terms of quantity and quality.
  • the experimental apparatus used consists of a horizontal tube furnace, which is equipped with a quartz glass tube of 70 mm diameter for receiving the samples.
  • the sample space is in the experiment via a gas supply line, in which a humidifier is interposed, fed with gas, so that a defined gas composition is adjustable as a test atmosphere.
  • the experimental gas atmosphere consisted essentially of air (N 2 -21% O 2 ) with a water content of 10% volume percent.
  • an artificial ash mixture was defined with the following composition: Na 2 CO 3 two mass fractions, V 2 O 5 eight mass fractions, CaSO 4 1.5 mass fractions.
  • the samples were placed inside crucibles and surrounded with ash filling.
  • the partially provided with thermally sprayed layers samples had a trough-shaped depression in the center for receiving the artificial ash.
  • a quartz glass bowl was used to hold the crucible or the ash-covered samples to prevent contamination of the furnace tube by creeping ash.
  • the test temperature was continuously 600 ° C.
  • a temperature of 650 ° C was set at the start of the test for 20 min. The heating time to this temperature was about one hour.
  • the experimental times were between 160 hours and 1100 hours. After the end of the test, the samples were cooled in the oven. This process took about 8 hours.
  • Table 1 below shows the result of material removal under the test conditions described above after a service life of 580 Hours for different elements or compounds and / or alloys.
  • Table 1 clearly shows that after a corrosion load of 580 hours under the test conditions described above, the Cu-30Ni layers (except for technically insignificant impurities consisting of 70% copper and 30% nickel) or the Ni-30Cu layers (bis to technically insignificant contamination consisting of 70% nickel and 30% copper) by far the lowest material removal and thus were the most corrosion resistant.
  • the aforementioned Ni-Cu alloys have a material removal of only 0.055 mm or 0.06 mm after 580 hours, the material removal is at least twice as high for pure chromium or nickel layers as for Ni-Cr alloy Ni-50Cr under the same experimental conditions big, with the 16CrMo4 4 compound even more than 20 times bigger.
  • a composition of 70% wt.% Ni and 30% wt.% Cu proves to be particularly advantageous for the protection of components of a large diesel engine, such as the protection of a piston surface, an injection valve, a gas exchange valve, a cylinder wall or a component of the exhaust system, such as for example, the components of an exhaust gas turbocharger system.
  • the table shows only some test results.
  • the ratio of copper to nickel may vary depending on the nature or chemical composition and / or the temperature of the corrosive environment.
  • the thermal expansion coefficient of a corrosion protection coating according to the present invention can be excellently adapted to the expansion coefficient of the material to be coated.
  • the high-temperature corrosion protection of the present invention comprises an alloy which, apart from not technically significant impurities, consists only of copper and nickel.
  • the high-temperature corrosion protection on the surface of the workpiece is preferably provided as a surface layer which is in particular soldered, welded, hot-isostatically pressed, sprayed on, in particular thermally sprayed, mechanically bonded, applied by melting technology, or applied in any other suitable manner.
  • the workpiece itself, if, for example, the mechanical, thermal or other requirements on the workpiece allow, as such from the alloy of High temperature corrosion protection in a composition as exemplified above exist.
  • the workpiece is in particular, but not necessary, a component of a combustion system of an internal combustion engine, in particular a two-stroke large diesel engine, preferably a piston, a piston ring, a gas exchange valve, an injection nozzle, a combustion chamber forming component, or one in the combustion chamber - or introduced component such as a cylinder and / or a cylinder cover, or a component of a turbocharger, in particular a turbine of a turbocharger or an exhaust gas inlet or outlet.
  • a component of a combustion system of an internal combustion engine in particular a two-stroke large diesel engine
  • the workpiece may be a component of a turbine, in particular a combustion chamber or a turbine blade of a gas turbine, or a component of an incinerator, in particular a waste incineration plant, in particular a component of a combustion chamber or an exhaust system of an incinerator.
  • the invention relates to a reciprocating internal combustion engine, in particular a two-stroke large diesel engine, a turbine or an incinerator, in particular a waste incineration plant with a workpiece with a high temperature corrosion protection of an alloy of Cu and Ni, as described in detail above.
  • the invention further relates to the use of a known alloy for protecting a workpiece against high-temperature corrosion. That is, it is proposed for a surface of the workpiece, a high-temperature corrosion protection for use, which consists of impurities except Cu and Ni.
  • an alloy as high-temperature corrosion protection has proven to be particularly advantageous, which comprises at most 95% weight percent Ni, in particular between 10% and 80% weight percent Ni, in particular 70% weight percent Ni and the remainder except for impurities from Cu and / or wherein the high temperature corrosion protection alloy comprises at most 95% wt Cu, more specifically between 10% and 80% wt Cu, more preferably 70% wt Cu, the remainder being Ni.
  • a Cu-Ni alloy is used according to the present invention as a high temperature corrosion protection on the surface of the workpiece in the form of a surface layer, in particular soldered, welded, mechanically bonded, applied by melting, hot isostatically pressed or sprayed , in particular thermally sprayed.
  • the workpiece itself can be made of the alloy of high temperature corrosion protection, so that, for example, the application of a corresponding layer of a Cu-Ni alloy according to the present invention is not necessary because the workpiece itself and thus its surface consists of a suitable Ni-Cu alloy.
  • a Ni-Cu alloy is used as Hochtemperaturkorriosionsschutz for a workpiece which is a component of a combustion system of an internal combustion engine, in particular a two-stroke large diesel engine, preferably a piston, a piston ring, a gas exchange valve, an injection nozzle, a combustion chamber forming component, or an im Combustion chamber introduced or introduced component, such as a cylinder and / or a cylinder cover, or a component of a turbocharger, in particular a turbine of a turbocharger or exhaust gas inlet or outlet and / or a Ni-Cu alloy is used as a high temperature corrosion protection for a workpiece used, which is a component of a turbine, in particular a combustion chamber or a turbine blade of a gas turbine, or a component of an incinerator, in particular a waste incineration plant, in particular a component of a combustion chamber or an exhaust system of an incinerator.
  • the high-temperature corrosion protection according to the present invention has proven to be so versatile in relation to the various known high-temperature corrosion mechanisms that the high temperature corrosion protection of an alloy of Cu and Ni over wide temperature ranges of a few 100 ° C, for example from 200 ° C to high Temperatures of 900 ° C, over 1200 ° C and even up to over 1400 ° C, under various operating conditions and throughout different chemical environments, can be used advantageously to prevent or reduce high-temperature corrosion.
  • the corresponding alloy can be optimally adjusted to specific chemical and / or physical requirements, such as the chemical environment or operating temperature.
  • the coefficient of thermal expansion of a Ni-Cu corrosion protection layer can be optimally adjusted by adjusting the Ni-Cu ratio to the expansion coefficient or, for example, to the lattice constants of the workpiece to be protected.
  • a ratio of Ni / Cu / Ni of 70/30 can give very good results in terms of high-temperature corrosion protection, other Cu / Ni ratios can be used to protect against high-temperature corrosion in certain cases become.
  • the inventive high-temperature corrosion protection can not only be used to protect workpieces, such as the parts of a large diesel engine, but can be advantageously used in all areas of technology in which workpieces, such as components or machine components of high temperature corrosion, even under aggressive chemical boundary conditions threatened.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, wobei eine Oberfläche des Werkstücks einen Hochtemperaturkorrosionsschutz aufweist, der bis auf Verunreinigungen aus einer Legierung aus Cu und Ni besteht. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer solchen Legierung zum Schutz eines Werkstücks gegen Hochtemperaturkorrosion.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, eine Hubkolbenbrennkraftmaschine, insbesondere Zweitakt-Grossdieselmotor, eine Turbine eine Verbrennungsanlage mit einem Hochtemperaturkorrosionsschutz, sowie die Verwendung einer Legierung zum Schutz eines Werkstücks gegen Hochtemperaturkorrosion gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie.
  • Schutzschichten gegen Hochtemperaturkorrosion, häufig auch einfach als Heisskorrosion oder Heissgaskorrosion bezeichnet, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Man versteht darunter zum Beispiel Oberflächenschutzschichten, die einen hohen Widerstand gegen Korrosion, insbesondere gegen Oxidation oder Sulfidation bei hohen Temperaturen und in chemisch aggressiven Umgebungen bieten. Sie werden beispielsweise durch thermisches Spritzen hergestellt, wobei MCrAlY-Schichten als Hochtemperaturkorrosionsschutz weit verbreitet sind. Das Metall M kann dabei z.B. Eisen, Kobalt oder Nickel oder eine Legierung dieser oder anderer Metalle sein. Auch Aluminium-Chrom-Schichten, die zum Beispiel durch Chromalitieren gebildet werden, zeigen in vielen Anwendungen eine mehr oder weniger gute Beständigkeit gegen Hochtemperaturkorrosion, insbesondere in sulfathaltigen Medien.
  • So wird zum Beispiel in der GB 2 196 023 eine Korrosionsschutzbeschichtung auf der Basis von Blei und Zinn vorgeschlagen, die insbesondere einen guten Korrosionsschutz in feuchten und salzhaltigen Umgebungen bietet. In der US 5,496,391 wird eine komplizierte Legierung auf Cu-Ni-Basis als Hochtemperaturkorrosionsschutz vorgeschlagen, die P, B, Si, Cr, Fe und C in bestimmtem Mengenverhältnissen umfasst, und bevorzugt in Form eines Spritzpulver in einem thermischen Spritzprozess auf die Oberfläche eines Werkstücks aufgebracht wird. Eine andere Legierung auf Cu-Ni Basis, die unter anderem Mn, Fe, Si, S und C umfasst, wird als Korrosionsschutz in der JP 02 132 763 vorgeschlagen.
  • Malik et al. ("Hot Corrosion Behaviour Of Some Industrially Important Nickel-Base Alloys in Presence of Na2SO4(s) and NaCl(s)", Z. Metallkd, Bd. 79, Nr.5 Mai 1988, S. 285 - 295) untersuchten bereits das Hochtemperatur-Korrosionsverhalten handelsüblicher Legierungen, wie Inconel, Incoly oder verschiedener Nimonic Legierungen, die sämtlich Legierungen auf Ni-Basis darstellen und weitere Bestandteile wie Fe, Cr, Al, Co, Mo, C usw. in verschiedenen Konzentrationen enthalten können.
  • Damit verwandte Ni-Basis-Legierungen werden in der US 4,019,900 insbesondere als guter Schutz gegen Oxidation beschrieben.
  • Das Phänomen der Hochtemperaturkorrosion kann dabei überall dort auftreten, wo relativ hohe Prozesstemperaturen von einigen 100°C bis weit über 1000°C herrschen, wobei häufig nicht nur die hohen Temperaturen als solches für das Auftreten korrosiver Effekte verantwortlich sind, sondern auch chemisch aggressive Umgebungsbedingungen anzutreffen sind, die zum Beispiel auf Verbrennungsprodukte oder andere chemische Reaktionsprodukte zurückzuführen sind oder auch von Beimischungen in Brennstoffen, Schmiermitteln usw. hervorgerufen werden können.
  • Somit sind besonders Werkstücke, Bauteile und Maschinenkomponenten, die in mehr oder weniger direktem Kontakt mit Verbrennungsvorgängen stehen, von Hochtemperaturkorrosion bedroht. Beispiele hierfür sind Kolbenoberflächen von Kolben in Brennkraftmaschinen, Zylinderwände,
  • Zylinderdeckel, Einspritzdüsen, Gaswechselventile, aber auch die Komponenten der Abgassysteme von Brennkraftmaschinen, wie zum Beispiel Turbolader, insbesondere auch Turbinenteile und / oder die Abgas Zu- oder Abführung von Abgas- und Turbolader-Systemen.
  • Schlager et al. ("Protection Against High Temperature Corrosion With Laser Welded Claddings-Applied And Tested On Exhaust Valve Discs Of Large Diesel Engines Burning Heavy Fuel Oil", Materials and Corrosion 53, 103 - 110 (2002)) haben die schützende Wirkung verschiedene Funktionsschichten aus Nickel-Basis-Legierungen auf Auslassventilen von Grossdieselmotoren gestestet, die unter anderem verschiedene Mengen von Chrom enthalten.
  • Weitere Beispiele sind die Komponenten von Verbrennungsanlagen, beispielsweise die Komponenten eines Brennraums einer Müllverbrennungsanlage, oder natürlich auch die Komponenten eines Brennraums einer land- oder luftgestützten Turbine, vor allem die Turbinenschaufeln, die Wände der Brennkammer, die Treibstoffeinspritzsysteme und die Abgassysteme von Turbinen. Darüber hinaus sind dem Fachmann selbstverständlich eine Vielzahl anderer Werkstücke bekannt, die als Komponenten verschiedenster Einrichtungen von Heissgaskorrosion bedroht sind.
  • Exemplarisch sollen im folgenden kurz Probleme in Bezug auf Hochtemperaturkorrosion erläutert werden, wie sie beim Betrieb von Grossdieselmotoren, aber nicht nur bei diesen, seit langem bekannt sind und bisher nicht in befriedigender Weise gelöst werden konnten.
  • Ein wesentlicher Einfluss der im Grossdieselmotor zu beobachtenden Hochtemperaturkorrosion geht von schmelzflüssigen Phasen aus. Solche schmelzflüssigen Phasen können insbesondere bei Verbrennung von Schweröl Vanadate enthalten, wie zum Beispiel Natriumvanadylvanadate, die unter anderem röntgenographisch nachweisbar sind.
  • Dieses Phänomen wurde zum Beispiel von Schlager in dem Artikel "Materialabtrag an Kolben von Grossdieselmotoren", MTZ Motortechnische Zeitschrift, 55 (1994) Mai, No. 5, S. 300 eingehend untersucht.
  • Beim Betrieb eines Dieselmotors kann die Aufschmelzung, das heisst das Auftreten der schmelzflüssigen Phasen ab ca. 400°C beobachtet werden. Solche schmelzflüssigen Phasen sind unter anderem in der Lage, quasi natürlich auf einem Metall aufgewachsene schützende Oxidschichten chemisch aufzuschliessen, so dass das darunter liegende Metall schutzlos einem Angriff durch Hochtemperaturkorrosion ausgeliefert ist.
  • Dabei sind die zuvor exemplarisch beschriebenen Probleme mit den schmelzflüssigen Vanadat Phasen nur ein Beispiel für einen Mechanismus, der zu Hochtemperaturkorrosion führt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl weiterer Mechanismen und Heisskorrosionseffekte bekannt, die ebenfalls, und zwar nicht nur in Dieselmotoren, beobachtet werden, und zum Beispiel in den oben genannten Anlagen und / oder an den genannten Komponenten im Betrieb zu den bekannten Korrosionsschäden führen können.
  • Auch wenn, wie bereits eingangs erwähnt, aus dem Stand der Technik verschiedene Massnahmen bekannt sind, um das Auftreten von Hochtemperaturkorrosion zu minimieren, haben die aus dem Stand der Technik bekannten Massnahmen verschiedene Nachteile. So sind die Materialien, aus denen zum Beispiel eine bekannte Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird, relativ teuer, da sie einerseits aus einer Vielzahl verhältnismässig teuerer Grundsubstanzen bestehen und andererseits die Herstellung, wie zum Beispiel im Fall von thermischem Spritzen, relativ aufwendig ist. Auch sind die bekannten Schutzschichten immer in Bezug auf bestimmte Korrosionsprozesse optimiert, so dass eine bestimmte Oberflächenschutzschicht letztlich immer einen Kompromiss darstellt, so dass die Heisskorrosion zwar minimiert, aber letztlich nicht im notwendigen Umfang verhindert wird.
  • Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung ein verbessertes korrosionsgeschütztes Werkstück für hohe Temperaturen zur Verfügung zu stellen, wobei der Korrosionsschutz durch den Einsatz von einigen wenigen gut verfügbaren Haupt-Materialien bereitgestellt wird, das korrosionsgeschützte Werkstück somit besonders wirtschaftlich und einfach herstellbar ist, wobei das Werkstück gleichzeitig gegen im wesentlichen alle im Betriebszustand auf das Werkstück einwirkenden Heisskorrosionsmechanismen wirksam geschützt ist.
  • Die diese Aufgaben lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gekennzeichnet.
  • Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, wobei eine Oberfläche des Werkstücks einen Hochtemperaturkorrosionsschutz aufweist, der bis auf Verunreinigungen aus einer Legierung aus Cu und Ni besteht.
  • Wobei im Rahmen dieser Anmeldung unter den zuvor erwähnten Verunreinigungen solche eventuell in der erfindungsgemässen Legierung aus Cu und Ni zusätzlich vorkommenden Elemente verstanden werden, die den Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion im wesentlichen nicht beeinflussen. Entsprechende, den Hochtemperaturkorrosionsschutz im wesentlichen nicht beeinflussenden Verunreinigungen können zum Beispiel 0 - 3% Gewichtsprozent Fe, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Fe, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent Fe sein und / oder die Verunreinigungen können zum Beispiel 0 - 3% Gewichtsprozent Mn, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Mn, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent Mn sein, und / oder die Verunreinigungen können zum Beispiel 0 - 3% Gewichtsprozent Co, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Co, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent Co sein, und / oder die Verunreinigungen können zum Beispiel 0 - 3% Gewichtsprozent Si, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Si, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent Si sein, und / oder die Verunreinigungen können zum Beispiel 0-3% Gewichtsprozent Zn, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Zn, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent Zn sein, und / oder die Verunreinigungen können zum Beispiel 0 - 3% Gewichtsprozent AI, im Speziellen z.B. auch weniger als 2 % Gewichtsprozent Al, insbesondere weniger als 1 % Gewichtsprozent AI sein, und oder sonstige korrosionstechnisch nicht relevante Verunreinigungen in entsprechend geringen Mengen sein.
  • Es hat sich nämlich völlig überraschend gezeigt, dass eine einfache Legierung aus Kupfer und Nickel gegen relevante Hochtemperaturkorrosionsmechanismen, insbesondere, aber nicht nur, gegen beim Betrieb eines Grossdieselmotors auftretenden relevanten Hochtemperaturkorrosionsmechanismen in hervorragender Weise gleichzeitig Schutz bietet. Insbesondere die schädlichen Wirkungen der bei der Schwerölverbrennung auftretenden schmelzflüssigen Vanadat Phasen werden durch den erfindungsgemässen Hochtemperaturkorrosionsschutz aus einer Legierung aus Cu und Ni wirksam vermieden oder reduziert.
  • Der Hochtemperaturkorrosionsschutz gemäss der vorliegenden Erfindung hat sich dabei als so vielseitig in Bezug auf die verschiedenen bekannten Hochtemperaturkorrosionsmechanismen herausgestellt, dass der Hochtemperaturkorrosionsschutz aus einer Legierung aus Cu und Ni über weite Temperaturbereiche von einigen wenigen 100°C, zum Beispiel ab 200°C bis zu hohen Temperaturen von 900°C, über 1200°C und sogar bis über 1400°C, unter den verschiedensten Betriebsbedingungen und in ganz unterschiedlichen chemischen Umgebungen, vorteilhaft zur Verhinderung oder Reduzierung von Hochtemperaturkorrosion einsetzbar ist. Somit eignet sich der erfindungsgemässe Hochtemperaturkorrosionsschutz nicht nur zum Schutz von Werkstücken, wie den Teilen eines Grossdieselmotors, sondern kann vorteilhaft auf allen Gebieten der Technik wirksam eingesetzt werden, in denen Werkstücke, wie Bauteile oder Maschinenkomponenten von Hochtemperaturkorrosion, auch unter aggressiven chemischen Randbedingungen, bedroht sind.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen Werkstücks umfasst die Legierung des Heisskorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Ni, im speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Ni, und im besonderen 70% Ni, wobei der Rest bis auf Verunreinigungen aus Kupfer besteht.
  • Dabei umfasst die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes in einem anderen Fall höchstens 95%-Gewichtsprozent Cu, im speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Cu, im besonderen 70% Cu, wobei der Rest bis auf Verunreinigungen aus Nickel besteht.
  • Durch die spezielle Wahl des Anteils an Cu und / oder Ni kann der Heisskorrosionsschutz für ein erfindungsgemässes Werkstück je nach Anforderung optimiert werden.
  • Dabei ist zur Charakterisierung der Korrosionsfestigkeit der Materialabtrag der Korrosionsschutzschicht bzw. des Bauteils selbst unter vorgegebenen experimentellen Bedingungen eine leicht zugängliche Grösse, mit der sich die Schutzwirkung verschiedenartiger Beschichtungen quantitativ und qualitativ sehr gut vergleichen lassen.
  • Zur Charakterisierung von Werkstücken mit einem erfindungsgemässen Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion zum Vergleich mit bekannten Legierungen, wurde das Korrosionsverhalten verschiedener Elemente und Legierungen systematisch untersucht.
  • Die verwendete Versuchsapparatur besteht aus einem Horizontalrohrofen, der mit einem Quarzglasrohr von 70 mm Durchmesser zur Aufnahme der Proben ausgerüstet ist. Der Probenraum wird im Experiment über eine Gaszuleitung, in welche eine Befeuchtungseinrichtung zwischengeschaltet ist, mit Gas beschickt, so dass eine definierte Gaszusammensetzung als Versuchsatmosphäre einstellbar ist.
  • Die Versuchsgasatmosphäre bestand im wesentlichen aus Luft (N2-21 % O2) mit einem Wassergehalt von 10%-Volumenprozent. Um die bei der Verbrennung von Schweröl, das als Treibstoff bei Großdieselmotoren eingesetzt wird, entstehenden Beiträge zu simulieren, wurde eine künstliche Aschemischung mit folgender Zusammensetzung definiert: Na2CO3 zwei Massenanteile, V2O5 acht Massenanteile, CaSO4 1.5 Masseanteile.
  • Die Proben wurden innerhalb von Tiegeln platziert und mit einer Aschefüllung umgeben. Die teils mit mit thermisch gespritzten Schichten versehenen Proben besaßen mittig eine muldenförmige Vertiefung zur Aufnahme der künstlichen Asche. Eine Quarzglasschale diente zur Aufnahme der Tiegel bzw. der mit Asche bedeckten Proben, um eine Kontamination des Ofenrohres durch kriechende Asche zu vermeiden. Die Versuchstemperatur betrug durchgehend 600°C. Um ein Aufschmelzen der künstlichen Asche sicherzustellen, wurde bei Versuchsbeginn für 20 Min. eine Temperatur von 650°C eingestellt. Die Aufheizdauer auf diese Temperatur betrug etwa eine Stunde. Die Versuchszeiten betrugen zwischen 160 Stunden und 1100 Stunden. Nach Beendigung der Versuchsdauer wurden die Proben im Ofen abgekühlt. Dieser Vorgang benötigte etwa 8 Stunden.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis des Materialabtrags unter den zuvor beschriebenen Versuchsbedingungen nach einer Standzeit von 580 Stunden für verschiedene Elemente bzw. Verbindungen und / oder Legierungen.
  • Tabelle 1 zeigt deutlich, dass nach einer Korrosionsbelastung von 580 Stunden unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen, die Cu-30Ni-Schichten (bis auf technisch unbedeutende Verunreinigungen bestehend aus 70% Kupfer und 30% Nickel) bzw. die Ni-30Cu-Schichten (bis auf technisch unbedeutende Verunreinigungen bestehend aus 70% Nickel und 30% Kupfer) den bei weitem geringsten Materialabtrag aufweisen und damit am korrosionsbeständigsten waren.
  • Währen die zuvor genannten Ni-Cu-Legierungen nach 580 Stunden einen Materialabtrag von nur 0.055 mm bzw. 0.06 mm aufweisen, ist der Materialabtrag bei reinen Chrom oder Nickel Schichten, bei der Ni-Cr-Legierung Ni-50Cr unter gleichen Versuchsbedingungen mindestens doppelt so gross, bei der 16CrMo4 4 Verbindung sogar mehr als 20 mal grösser.
  • Es wird somit deutlich, dass zwar bei allen in der Tabelle angegebenen Werkstoffen eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Konstruktionswerkstoff für Großdieselmotorenkolben 16CrMo44 erreicht werden konnte. Tabelle 1: Materialabtrag nach Korrosionsbelastung und thermische Ausdehnungskoeffizienten
    Werkstoff Abtrag nach 580h α [10-6/K] (20-300C°)
    Cr ~ 0,1 mm 9,6
    Ni ~ 0,12mm 14,3
    Ni-50Cr ~ 0,11 mm ca. 13-14
    Cu-30Ni ~ 0,06 mm 15,8
    Ni-30Cu ~ 0,055 mm 16,3
    16CrMo4 4 > 1 mm 13,2
  • Völlig überraschend ist jedoch die hervorragende Beständigkeit der Ni-Cu-Legierungen, die bis auf Verunreinigungen keine weiteren Legierungselemente enthalten, vor allem vor dem Hintergrund des bekannten katastrophalen Versagens von reinem Kupfer unter Korrosionsbedingungen. Eine abschliessende Erklärung für dieses Verhalten kann derzeit noch nicht gegeben werden.
  • Somit erweist sich insbesondere eine Zusammensetzung aus 70%-Gewichtsprozent Ni und 30%-Gewichtsprozent Cu als besonders vorteilhaft für den Schutz von Komponenten eines Grossdieselmotors, wie den Schutz einer Kolbenoberfläche, eines Einspritzventils, eines Gaswechselventils, einer Zylinderwand oder einer Komponente des Abgassystems, wie zum Beispiel den Komponenten eines Abgas-Turbolader-Systems.
  • Vergleichbar gute Ergebnisse in Bezug auf den Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion erzielt man offenbar auch, wenn die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes aus 70%-Gewichtsprozent Cu und 30%-Gewichtsprozent Ni besteht, was zeigt, dass eine reine Ni-Cu-Legierungen in einem breiten Konzentrationsverhältnis von Ni/Cu einen hervorragenden Hochtemperaturkorrosionsschutz bieten.
  • Dabei zeigt die Tabelle exemplarisch nur einige Versuchsergebnisse. Wie erwähnt versteht es sich, dass je nach speziellen Anforderungen auch eine andere Zusammensetzung von Cu und Ni zu sehr guten Ergebnissen in Bezug auf den Korrosionsschutz führen. So kann z.B. das Verhältnis von Kupfer zu Nickel je nach Art bzw. chemischer Zusammensetzung und / oder der Temperatur der korrodierenden Umgebung variieren. Oder je nach Material, Form oder Art des Bauteils kann es z.B. möglich sein das Cu-Ni-Verhältnis in Bezug auf andere Parameter, z.B. auf physikalische Eigenschaften des Bauteils abzustimmen. So kann es z.B. von Vorteil sein, das Ni-Cu-Verhältnis auf einen Wert einzustellen, der gleichzeitig einen optimalen Korrisionsschutz gewährleistet und andererseits zu einem Wert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Korrosionsschutzschicht führt, der optimal an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des zu schützenden Bauteils angepasst ist. Wie die Tabelle deutlich zeigt, lässt sich nämlich insbesondere der thermische Ausdehnungskoeffizient einer Korrosionsschutzbeschichtung gemäss der vorliegenden Erfindung hervorragend auf den Ausdehnungskoeffizienten des zu beschichtenden Materials anpassen.
  • Ähnliche Anpassungen können selbstverständlich vorteilhaft auch in Bezug auf andere chemische und / oder physikalische Randbedingungen vorgenommen werden, wie z.B. eine Anpassung der Gitterkonstanten der Schicht aus einer Ni-Cu-Legierung auf die Gitterkonstanten des Materials, aus dem das beschichtete Werkstück besteht, um neben dem Hochtemperaturkorrosionsschutz noch weitere gewünschte Wirkungen zu erzielen.
  • Somit ist klar, dass auch ein anderes Verhältnis von Kupfer zu Nickel als das in der Tabelle 1 angegebene vorteilhaft sein kann. Massgebend ist nur, dass der Hochtemperaturkorrosionsschutz der vorliegenden Erfindung eine Legierung umfasst, die, abgesehen von technisch nicht bedeutenden Verunreinigungen, nur aus Kupfer und Nickel besteht.
  • Bevorzugt ist dabei der Hochtemperaturkorrosionsschutz auf der Oberfläche des Werkstücks als eine Oberflächenschicht vorgesehen, die insbesondere aufgelötet, aufgeschweisst, heiss-isostatisch aufgepresst, aufgespritzt, insbesondere thermisch gespritzt, mechanisch verbunden, schmelztechnisch aufgebracht, oder in jeder anderen geeigneten Art aufgebracht ist.
  • Je nach Anwendung kann das Werkstück selbst, wenn z.B. die mechanischen, thermischen oder anderen Anforderungen an das Werkstück dies zulassen, als solches aus der Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes in einer Zusammensetzung wie oben exemplarisch angegeben, bestehen.
  • Wie bereits erläutert ist das Werkstück im Speziellen, aber nicht notwendig, eine Komponente eines Verbrennungssystems einer Brennkraftmaschine, insbesondere eines Zweitakt-Grossdieselmotors, bevorzugt ein Kolben, ein Kolbenring, ein Gaswechselventil, eine Einspritzdüse, eine einen Brennraum bildende Komponente, oder eine im Brennraum an- oder eingebrachte Komponente wie ein Zylinder und / oder ein Zylinderdeckel, oder eine Komponente eines Turboladers, insbesondere eine Turbine eines Turboladers oder eine Abgas Zu- oder Abführung.
  • In einem anderen Fall kann das Werkstück eine Komponente einer Turbine, insbesondere ein Brennraum oder eine Turbinenschaufel einer Gasturbine sein, oder eine Komponente einer Verbrennungsanlage, im Speziellen einer Müllverbrennungsanlage, insbesondere eine Komponente eines Brennraums oder eines Abgassystems einer Verbrennungsanlage.
  • Weiter betrifft die Erfindung eine Hubkolbenbrennkraftmaschine, insbesondere einen Zweitakt-Grossdieselmotor, eine Turbine oder eine Verbrennungsanlage, insbesondere eine Müllverbrennungsanlage mit einem Werkstück mit einem Hochtemperaturkorrosionsschutz aus einer Legierung aus Cu und Ni, wie er oben ausführlich beschrieben ist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer an sich bekannten Legierung zum Schutz eines Werkstücks gegen Hochtemperaturkorrosion. Das heisst, es wird für eine Oberfläche des Werkstücks ein Hochtemperaturkorrosionsschutz zur Verwendung vorgeschlagen, der bis auf Verunreinigungen nur aus Cu und Ni besteht.
  • Wie oben bereits erwähnt, hat sich in überraschenderweise ergeben, dass eine an sich bekannte Legierung, die bis auf Verunreinigungen nur aus Nickel und Kupfer besteht, sich hervorragend als Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion eignet, insbesondere, aber nicht nur, in Gegenwart von korrosiv wirkenden Vanadatphasen.
  • Dabei hat sich die Verwendung einer Legierung als Hochtemperaturkorrosionsschutz als besonders vorteilhaft gezeigt, die höchstens 95%-Gewichtsprozent Ni, im speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Ni, im besonderen 70%-Gewichtsprozent Ni umfasst und wobei der Rest bis auf Verunreinigungen aus Cu besteht, und / oder wobei die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Cu, im speziellen zwischen 10% und 80%-Gewichtsprozent Cu, im besonderen 70%-Gewichtsprozent Cu umfasst und der Rest bis auf Verunreinigungen aus Ni besteht.
  • In einer für die Praxis besonders wichtigen Anwendung, wird eine Cu-Ni Legierung gemäss der vorliegenden Erfindung als Hochtemperaturkorrosionsschutz auf der Oberfläche des Werkstücks in Form einer Oberflächenschicht verwendet, die insbesondere aufgelötet, aufgeschweisst, mechanisch verbunden, schmelztechnisch aufgebracht, heiss-isostatisch aufgepresst oder aufgespritzt, insbesondere thermisch aufgespritzt wird.
  • In einer weiteren Verwendung kann auch das Werkstück selbst aus der Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes gefertigt werden, so dass zum Beispiel das Aufbringen einer entsprechenden Schicht aus einer Cu-Ni-Legierung gemäss der vorliegenden Erfindung gar nicht notwendig ist, weil das Werkstück selbst und damit seine Oberfläche aus einer geeigneten Ni-Cu-Legierung besteht.
  • Bevorzugt wird eine Ni-Cu-Legierung als Hochtemperaturkorriosionsschutz für ein Werkstück verwendet, das eine Komponente eines Verbrennungssystems einer Brennkraftmaschine, insbesondere eines Zweitakt-Grossdieselmotors ist, bevorzugt ein Kolben, ein Kolbenring, ein Gaswechselventil, eine Einspritzdüse, eine einen Brennraum bildende Komponente, oder eine im Brennraum an- oder eingebrachte Komponente, wie ein Zylinder und / oder ein Zylinderdeckel, oder eine Komponente eines Turboladers, insbesondere eine Turbine eines Turboladers oder eine Abgas Zu- oder Abführung ist und / oder eine Ni-Cu-Legierung wird als Hochtemperaturkorrosionsschutz für ein Werkstück verwendet, das eine Komponente einer Turbine ist, insbesondere ein Brennraum oder eine Turbinenschaufel einer Gasturbine, oder eine Komponente einer Verbrennungsanlage, im Speziellen einer Müllverbrennungsanlage, insbesondere eine Komponente eines Brennraums oder eines Abgassystems einer Verbrennungsanlage ist.
  • Es hat sich somit völlig überraschend gezeigt, dass eine einfache Legierung aus Kupfer und Nickel, die bis auf technisch irrelevante Verunreinigungen keine weiteren Legierungselemente umfasst, gegen Hochtemperaturkorrosionsmechanismen, insbesondere, aber nicht nur, gegen verschiedene, beim Betrieb eines Grossdieselmotors auftretenden relevanten Hochtemperaturkorrosionsmechanismen in hervorragender Weise gleichzeitig Schutz bietet. Insbesondere die schädlichen Wirkungen der bei der Schwerölverbrennung auftretenden schmelzflüssigen Vanadat Phasen werden durch den erfindungsgemässen Hochtemperaturkorrosionsschutz aus einer Legierung aus Cu und Ni wirksam vermieden oder zumindest massiv reduziert.
  • Der Hochtemperaturkorrosionsschutz gemäss der vorliegenden Erfindung hat sich dabei als so vielseitig in Bezug auf die verschiedenen bekannten Hochtemperaturkorrosionsmechanismen herausgestellt, dass der Hochtemperaturkorrosionsschutz aus einer Legierung aus Cu und Ni über weite Temperaturbereiche von einigen wenigen 100°C, zum Beispiel ab 200°C bis zu hohen Temperaturen von 900°C, über 1200°C und sogar bis über 1400°C, unter den verschiedensten Betriebsbedingungen und in ganz unterschiedlichen chemischen Umgebungen, vorteilhaft zur Verhinderung oder Reduzierung von Hochtemperaturkorrosion einsetzbar ist.
  • Darüber hinaus kann durch die Einstellung des Verhältnisses von Nickel zu Kupfer die entsprechende Legierung optimal auf spezielle chemische und / oder physikalische Erfordernisse, wie zum Beispiel die chemische Umgebung oder die Temperatur im Betriebszustand eingestellt werden. So kann z.B. der thermische Ausdehnungskoeffizient einer Ni-Cu-Korrosionsschutzschicht durch Einstellung des Ni-Cu-Verhältnisses optimal auf den Ausdehnungskoeffizienten oder zum Beispiel auf die Gitterkonstanten des zu schützenden Werkstücks eingestellt werden.
  • Auch wenn in bestimmten Fällen z.B., wie oben gezeigt ein Verhältnis von Ni/bzw Cu/Ni von 70/30 zu sehr guten Ergebnissen in Bezug auf Hochtemperaturkorrosionsschutz führen kann, können in bestimmten Fällen auch andere Cu/Ni Verhältnisse vorteilhaft zum Schutz vor Hochtemperaturkorrosion eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemässe Hochtemperaturkorrosionsschutz kann nicht nur zum Schutz von Werkstücken, wie den Teilen eines Grossdieselmotors, sondern kann vorteilhaft auf allen Gebieten der Technik wirksam eingesetzt werden, in denen Werkstücke, wie Bauteile oder Maschinenkomponenten von Hochtemperaturkorrosion, auch unter aggressiven chemischen Randbedingungen, bedroht sind.

Claims (15)

  1. Werkstück mit einem Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Werkstücks einen Hochtemperaturkorrosionsschutz aufweist, der bis auf Verunreinigungen aus einer Legierung aus Cu und Ni besteht.
  2. Werkstück nach Anspruch 1, wobei die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Ni, im Speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Ni, im besonderen 70%-Gewichtsprozent Ni umfasst und der Rest bis auf Verunreinigungen aus Cu besteht.
  3. Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Cu, im speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Cu, im besonderen 70% Cu umfasst und der Rest bis auf Verunreinigungen aus Ni besteht.
  4. Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hochtemperaturkorrosionsschutz auf der Oberfläche des Werkstücks als eine Oberflächenschicht vorgesehen ist, die insbesondere aufgelötet, aufgeschweisst, mechanisch verbunden, schmelztechnisch aufgebracht, heiss-isostatisch aufgepresst oder aufgespritzt, insbesondere thermisch aufgespritzt ist.
  5. Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück aus der Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes besteht.
  6. Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück eine Komponente eines Verbrennungssystems einer Brennkraftmaschine, insbesondere eines Zweitakt-Grossdieselmotors ist, bevorzugt ein Kolben, ein Kolbenring, ein Gaswechselventil, eine Einspritzdüse, eine einen Brennraum bildende Komponente, oder eine im Brennraum an- oder eingebrachte Komponente, wie ein Zylinder und / oder ein Zylinderdeckel, oder eine Komponente eines Turboladers, insbesondere eine Turbine eines Turboladers oder eine Abgas Zu- oder Abführung ist.
  7. Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück eine Komponente einer Turbine ist, insbesondere ein Brennraum oder eine Turbinenschaufel einer Gasturbine, oder eine Komponente einer Verbrennungsanlage, im Speziellen einer Müllverbrennungsanlage, insbesondere eine Komponente eines Brennraums oder eines Abgassystems einer Verbrennungsanlage ist.
  8. Hubkolbenbrennkraftmaschine, insbesondere Zweitakt-Grossdieselmotor, Turbine oder Verbrennungsanlage, insbesondere Müllverbrennungsanlage mit einem Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  9. Verwendung einer Legierung zum Schutz eines Werkstücks gegen Hochtemperaturkorrosion, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Oberfläche des Werkstücks die Legierung als Hochtemperaturkorrosionsschutz verwendet wird, die bis auf Verunreinigungen aus Cu und Ni besteht.
  10. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 9, wobei die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Ni, im speziellen zwischen 10% und 80% Gewichtsprozent Ni, im besonderen 70%-Gewichtsprozent Ni umfasst und der Rest bis auf Verunreinigungen aus Cu besteht.
  11. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes höchstens 95%-Gewichtsprozent Cu, im speziellen zwischen 10% und 80%-Gewichtsprozent Cu, im besonderen 70%-Gewichtsprozent Cu umfasst und der Rest bis auf Verunreinigungen aus Ni besteht.
  12. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Hochtemperaturkorrosionsschutz auf der Oberfläche des Werkstücks als eine Oberflächenschicht vorgesehen wird, die insbesondere aufgelötet, aufgeschweisst, mechanisch verbunden, schmelztechnisch aufgebracht, heiss-isostatisch aufgepresst oder aufgespritzt, insbesondere thermisch aufgespritzt wird.
  13. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Werkstück aus der Legierung des Hochtemperaturkorrosionsschutzes gefertigt wird.
  14. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Werkstück eine Komponente eines Verbrennungssystems einer Brennkraftmaschine, insbesondere eines Zweitakt-Grossdieselmotors ist, bevorzugt ein Kolben, ein Kolbenring, ein Gaswechselventil, eine Einspritzdüse, eine einen Brennraum bildende Komponente, oder eine im Brennraum an- oder eingebrachte Komponente, wie ein Zylinder und / oder ein Zylinderdeckel, oder eine Komponente eines Turboladers, insbesondere eine Turbine eines Turboladers oder eine Abgas Zu- oder Abführung ist.
  15. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Werkstück eine Komponente einer Turbine ist, insbesondere ein Brennraum oder eine Turbinenschaufel einer Gasturbine, oder eine Komponente einer Verbrennungsanlage, im Speziellen einer Müllverbrennungsanlage, insbesondere eine Komponente eines Brennraums oder eines Abgassystems einer Verbrennungsanlage ist.
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DK (1) DK1752560T3 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2182094A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-05 Wärtsilä Schweiz AG Zylinder für einen Grossdieselmotor
CN102428258A (zh) * 2009-05-20 2012-04-25 株式会社Ihi 用于增压器的叶轮的制造方法
DE102020107749A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Peter Amborn Verfahren zur Vermeidung der Oxidation der Oberfläche eines metallischen Substrats sowie metallisches Substrat hergestellt nach dem Verfahren

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105710321B (zh) * 2016-04-20 2018-01-05 包头市科锐微磁新材料有限责任公司 一种钕铁硼熔体快淬炉喷咀导流棒
US20180195613A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Materion Corporation Piston compression rings of copper-beryllium alloys
CN111705237B (zh) * 2020-06-03 2021-12-14 河海大学 一种船舶螺旋桨用耐腐蚀防污损抗空蚀铜基中熵合金涂层及其制备方法
CN114318207B (zh) * 2021-12-31 2022-11-04 西安交通大学 一种大气等离子喷涂金属合金热障涂层的制备方法及其相应铜合金基材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019900A (en) * 1976-04-01 1977-04-26 Olin Corporation High strength oxidation resistant nickel base alloys
GB2196023A (en) * 1986-10-14 1988-04-20 Nl Petroleum Services Low temperature method for applying corrosion resistant alloys to metal articles
JPH02132763A (ja) * 1988-11-14 1990-05-22 Hitachi Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池
US5496391A (en) * 1992-12-04 1996-03-05 Castolin S.A. Material and a method for forming a protective coating on a substrate of a copper-based alloy
US5601933A (en) * 1994-03-17 1997-02-11 Sherritt Inc. Low friction cobalt based coatings for titanium alloys
EP0816660A1 (de) * 1996-07-02 1998-01-07 KS Aluminium Technologie Aktiengesellschaft Zylinderlaufbüchse

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0313827Y2 (de) * 1984-12-14 1991-03-28
JPH0636997B2 (ja) * 1987-04-22 1994-05-18 トヨタ自動車株式会社 肉盛用耐摩耗銅合金
JPH09194273A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性無機質積層体の製造方法
JPH10287940A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Toyota Motor Corp 耐食性に優れたＣｕ系材料
JP2001170756A (ja) * 1999-12-10 2001-06-26 Honda Motor Co Ltd アルミ合金製多気筒シリンダブロックの製造方法
CN1137276C (zh) * 2001-10-19 2004-02-04 钢铁研究总院 高性能镍基高温合金

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019900A (en) * 1976-04-01 1977-04-26 Olin Corporation High strength oxidation resistant nickel base alloys
GB2196023A (en) * 1986-10-14 1988-04-20 Nl Petroleum Services Low temperature method for applying corrosion resistant alloys to metal articles
JPH02132763A (ja) * 1988-11-14 1990-05-22 Hitachi Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池
US5496391A (en) * 1992-12-04 1996-03-05 Castolin S.A. Material and a method for forming a protective coating on a substrate of a copper-based alloy
US5601933A (en) * 1994-03-17 1997-02-11 Sherritt Inc. Low friction cobalt based coatings for titanium alloys
EP0816660A1 (de) * 1996-07-02 1998-01-07 KS Aluminium Technologie Aktiengesellschaft Zylinderlaufbüchse

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MALIK ANEES UDDIN ET AL: "HOT CORROSION BEHAVIOUR OF SOME INDUSTRIALLY IMPORTANT NICKEL-BASE ALLOYS IN PRESENCE OF H2SO4(S) AND NaCl(S).", Z METALLKD MAY 1988, vol. 79, no. 5, May 1988 (1988-05-01), pages 285 - 295, XP009059497 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 368 (E - 0962) 9 August 1990 (1990-08-09) *
SCHLAGER D: "MATERIALABTRAG AN KOLBEN VON GROSSDIESELMOTOREN", MTZ MOTORTECHNISCHE ZEITSCHRIFT, VIEWEG VERLAG, WIESBADEN, DE, vol. 55, no. 5, 1 May 1994 (1994-05-01), pages 300 - 307, XP000439563, ISSN: 0024-8525 *
SCHLAGER, D. ET AL: "Protection against high temperature corrosion with laser welded claddings - applied and tested on exhaust valve discs of large diesel engines burning heavy fuel oil", MATERIALS AND CORROSION , 53(2), 103-110 CODEN: MTCREQ; ISSN: 0947-5117, 2002, XP002361318 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2182094A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-05 Wärtsilä Schweiz AG Zylinder für einen Grossdieselmotor
CN102428258A (zh) * 2009-05-20 2012-04-25 株式会社Ihi 用于增压器的叶轮的制造方法
DE102020107749A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Peter Amborn Verfahren zur Vermeidung der Oxidation der Oberfläche eines metallischen Substrats sowie metallisches Substrat hergestellt nach dem Verfahren

Also Published As

Publication number Publication date
DE502006007310D1 (de) 2010-08-12
CN1912163A (zh) 2007-02-14
KR20070018678A (ko) 2007-02-14
DK1752560T3 (da) 2010-10-25
JP2007051372A (ja) 2007-03-01
EP1752560B1 (de) 2010-06-30
JP5052838B2 (ja) 2012-10-17
ATE472618T1 (de) 2010-07-15
CN1912163B (zh) 2011-06-08
KR101365928B1 (ko) 2014-02-20
KR20140003356A (ko) 2014-01-09

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