CN1912163B - 耐受高温腐蚀的工件和具有该类工件的往复式活塞内燃机以及合金作为高温腐蚀保护的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温腐蚀的工件，其中，所述工件的一个表面具有高温腐蚀保护，其除杂质之外由Cu和Ni所制成的合金组成。本发明还涉及这种合金用于保护工件免受高温腐蚀的用途。

Description

耐受高温腐蚀的工件和具有该类工件的往复式活塞内燃机以及合金作为高温腐蚀保护的用途

技术领域

在各个类别中，根据独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种耐受高温腐蚀的工件，具有高温腐蚀防护性的往复式活塞内燃机，尤其是二冲程大型柴油机、涡轮、焚烧装置，以及一种合金用于保护工件免受高温腐蚀的用途。

背景技术

耐受高温腐蚀(其常常也被简称作热腐蚀或热气腐蚀)的保护层在现有技术中是众所周知的。这些也被理解为意指表面防护层，其例如提供高的耐腐蚀性，尤其是在高温下和在化学侵蚀性环境中免受氧化或硫化。它们是，例如，通过热喷被广泛用于耐高温腐蚀的MCrAlY层制造的。在这一结构中，金属M可以是例如铁、钴或镍或者这些或其他金属的合金。另外，在许多情况下，尤其是含硫酸盐的介质中，通过例如镀铬方式形成的铝铬层也表现出或多或少的优良耐高温腐蚀性。

例如，在GB 2 196 023中，提出了一种基于铅和锡的防腐层，它尤其在潮湿和盐水环境中可提供优良的防腐蚀作用。至于US5,496,391，提出了用Cu-Ni基复合合金作为高温腐蚀保护，其包括一定比例的P、B、Si、Cr、Fe和C，并优选以喷雾粉的形式通过热喷工艺被喷到工件的表面上。JP 02 132 763中提出了另一种基于Cu-Ni的、其中尤其包括Mn、Fe、Si、S、和C的合金用于腐蚀防护。

Malik等人(“在Na₂SO₄和NaCl存在下，某些工业上重要的镍基合金的热腐蚀行为”，Z.Metallkd，Bd.79，第5期，1988年5月，285-295页)已经研究了可商购的合金，如Inconel、Incoly或不同的镍合金的高温腐蚀行为，所有这些均是Ni基合金，并且它们可以包含不同浓度的另外的成分，如Fe、Cr、Al、Co、Mo、C等。

与此有关的Ni基合金参见US4,019,900，其对于氧化有优良的防护。

高温腐蚀现象可能会发生在主要是从几百℃到远远超过1000℃的较高工艺温度的每一个地方，其中高温本身往往不是产生腐蚀作用的唯一原因，而是例如也会发现化学侵蚀性环境条件也可能归因于燃烧产物或其他化学反应产物，或者也可能是由燃料、润滑剂等中的添加剂引起的。

因此，或多或少与燃烧过程直接接触的工件、组件或机器部件尤其会受到高温腐蚀的威胁。其实例是内燃机中活塞的表面、汽缸壁、汽缸盖、注油嘴、换气阀以及内燃机排气系统中的组件，如涡轮增压器，尤其还有涡轮部件和/或废气系统和涡轮增压器系统的废气进气管或排气管。

Schlager等人(“用激光焊接的覆层进行保护以免受高温腐蚀---在燃烧重油的大柴油机的排气阀上的应用和试验”，Materials andCorrosion，53，103-110(2002))在大柴油机的排气阀盘上测试了各种镍基合金功能层的保护作用，其中在镍基合金中包含不同量的铬。

另外的实例是焚烧装置的组件，如废物焚烧装置中燃烧室的组件或者当然还有陆基或空基涡轮中燃烧室的组件，主要是涡轮叶片、燃烧室壁、涡轮的燃料注入系统和排气系统。另外，许多其他的工件对于本领域普通技术人员来说也是已知的，因为各类设备中的组件都受到热气腐蚀的威胁。

在下文中，将通过实例简要解释与高温腐蚀性有关的问题，如已知在大柴油机的操作中(但绝不仅仅限于这一方面)长期以来存在的但迄今为止依然不能被得到满意解决的高温腐蚀问题。

在大柴油机中观察到的高温腐蚀的实质影响是由熔融相造成的。这类熔融相尤其是在燃烧重油时可能包含钒酸盐，如氧钒钒酸钠，它可以通过用X-射线记录方法检测到。

这一现象已经被例如Schlager进行过深入的研究，参见其文章“Materialabtrag an Kolben von Grossdieselmotoren”，MTZMotortechnische Zeitschrift，55(1994)，5月，第5期，第300页。

在柴油机的操作过程中，从约400℃起就可以观察到熔融，即，熔融相的存在。这样的熔融相尤其会化学性地破坏已经类似于天然地长在金属上的保护性氧化层，从而使得下层金属暴露出来而不能保护其避免受到高温腐蚀的攻击。

在这种结构中，以上作为实例解释的熔融钒酸盐相的问题仅仅是导致高温腐蚀机制中的一个实例。许多其他的机制和热腐蚀作用对于本领域普通技术人员来说是已知的，它们在柴油机中，但实际上并非只在柴油机中被类似地观察到，并且可能会在操作状态下，例如在上述装置中和/或对上述组件产生已知的腐蚀损害。

即使如此，如在简介部分已经提到的，先有技术中已经已知有不同的手段能将发生高温腐蚀的可能性降到最低程度，先有技术中已知的手段具有不同的缺陷。因此，例如，用以形成已知的表面涂层的材料相对昂贵，这是因为，一方面，它们由多种相对昂贵的基础物质组成，另一方面，在例如热喷情况下其制造相对复杂。已知的保护层总是相对于某些腐蚀过程已经得到优化，因此，具体的表面防护层最终总是一种折衷，以使热腐蚀被降到最低程度，但最终并不能防护到需要的程度。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种改进的用于高温下的耐腐蚀工件，其中，耐腐蚀性是通过使用一些容易获得的主要材料实现的，其中，所述耐腐蚀工件可以因此被特别经济而简单地制备得到，且其中所述工件被有效地保护，同时免受在操作状态下作用在工件上的基本上所有的热腐蚀机制的侵害。

满足这些目的的本发明的主题具有独立权利要求所述的特征。

从属权利要求尤其涉及本发明特别有利的实施方案。

因此，本发明涉及一种耐高温腐蚀的工件，其中，所述工件的一个表面具有高温腐蚀保护，其除杂质之外由Cu和Ni所制成的合金构成。

其中，在本专利申请的框架中，前述杂质被理解为，这种元素可以同样有可能存在于由Cu和Ni制成的根据本发明的合金中，但是其对耐高温腐蚀性基本上不具有任何影响。对于高温保护作用基本上不具有任何影响的相应的杂质可以是例如0-3重量％的Fe，特别是例如低于2重量％的Fe，尤其是低于1重量％的Fe，和/或所述杂质可以是例如0-3重量％的Mn，特别是例如低于2重量％的Mn，尤其是低于1重量％的Mn，和/或所述杂质可以是例如0-3重量％的Co，特别是例如低于2重量％的Co，尤其是低于1重量％的Co，和/或所述杂质可以是例如0-3重量％的Si，特别是例如低于2重量％的Si，尤其是低于1重量％的Si，和/或所述杂质可以是例如0-3重量％的Zn，特别是例如低于2重量％的Zn，尤其是低于1重量％的Zn，和/或所述杂质可以是例如0-3重量％的Al，特别是例如低于2重量％的Al，尤其是低于1重量％的Al，和/或少量的与腐蚀保护不相关的其他杂质。

已经以完全令人惊奇的方式表明，由铜和镍组成的基础合金会提供优良的耐受相关的高温腐蚀机制的保护，特别但不仅仅是耐受在大柴油机操作过程中发生的相关的高温腐蚀机制。尤其是，在燃烧重油过程中存在的熔融钒酸盐相的侵害作用由于根据本发明的由铜和镍的合金组成的高温腐蚀保护而得到有效的避免或降低。

根据本发明的高温腐蚀保护已经证明对于不同的已知高温腐蚀机制如此通用，以致于由Cu和Ni的合金组成的高温腐蚀保护可以有利地用于在诸多变化的操作条件下和在极为不同的化学环境中，在从几百℃，如200℃一直到900℃、1200℃以上以及甚至1400℃以上高温的宽温度范围内防止或减少高温腐蚀。因此，耐高温腐蚀保护不仅仅适用于保护工件，如大柴油机的部件，而且甚至在侵蚀性的化学临界条件下，也甚至可以有利地有效用于所有的、其中工件，如组件或机器部件受到高温腐蚀威胁的技术领域中。

具体实施方式

在根据本发明工件的第一实施方案中，耐热腐蚀的合金包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特别是70重量％的Ni，其中其余的部分除杂质之外，由铜组成。

在这种结构中，耐高温腐蚀的合金在另一种情况下，包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特别是70重量％的Cu，其中其余的部分除杂质之外，由镍组成。

通过特定地选择Cu和/或Ni的比例，对本发明的工件来说，可以根据需求使其耐高温腐蚀性得到优化。

在这方面，防腐层和工件本身的切削量分别均为容易获得的量，由此可以同时定量和定性地很好地比较各种涂层的防护效果。

就根据本发明的具有耐高温腐蚀性的工件与已知合金相比较的特性而言，对各种元素及合金的腐蚀行为已经进行了系统的研究。

使用的试验设备由水平管式炉组成，其具有用于接收样品的直径70mm的石英晶体管。接收样品的空腔通过气体进料而被输以气体，所述气体进料包括湿化装置，这样的话，一种定义明确的气体组合物就可被调节成为试验气氛。

试验气氛主要包括水含量为10体积％的空气(N₂-21％的O₂)。为了模拟用作大柴油机燃料的重油燃烧时所产生的物质的贡献，已经定义了一种具有以下组成的人造灰分混合物：Na₂CO₃：2质量分数，V₂O₅：8质量分数，CaSO₄：1.5质量分数。

将样品置于盘中并在周围填加灰分。所述样品(其中一些样品上通过热喷法涂有涂层)具有中心空腔-类似于接收灰分的凹槽。由石英玻璃制成的碗上分别用于接收盘和用灰分覆盖的样品，以避免炉管被灰分的蔓延污染。试验温度总是600℃。为了保证人造灰分的熔融，在试验开始时，温度设定在650℃20分钟。加热到该温度所持续的时间为约1小时。试验时间为160小时-1100小时。在试验持续时间结束后，将样品在炉中冷却。这一过程需要约8小时。

下表1表明了在上述试验条件下，在580小时持续时间后，各种不同元素和化合物和/或合金的切削量结果。

表1清楚地表明了在上述试验条件下在腐蚀作用580小时后，Cu-30Ni涂层(除了技术上不重要的杂质之外，由70％铜和30％镍组成)和Ni-30Cu涂层(除了技术上不重要的杂质之外，由70％镍和30％铜组成)均为到目前为止切削量最轻微的，因此，证明其有最好的抗腐蚀性。

虽然上述Ni-Cu合金在580小时后仅分别表现出0.055mm和0.06mm的切削量，但是在相同的试验条件下，纯铬或镍涂层、Ni-Cr合金Ni-50Cr的切削量却至少是其两倍，至于16CrMo44化合物则是甚至20倍大。

因此，很明显，事实上对于表中提到的所有材料来说，与用于构成大柴油机活塞的材料16CrMo44相比，均可以实现显著的耐腐蚀性的提高。

表1：由于腐蚀影响而造成的切削量和热膨胀系数

材料	580小时后的切削量	α[10-6/K](20-300℃)
			Cr	≈0.1mm	9.6
Ni	≈0.12mm	14.3
			Ni-50Cr	≈0.11mm	约13-14
Cu-30Ni	≈0.06mm	15.8
			Ni-30Cu	≈0.055mm	16.3
16CrMo44	>1mm	13.2

然而，除了杂质之外不包含另外的合金元素的Ni-Cu合金的优异耐腐蚀性是完全令人惊奇的，尤其是考虑到在腐蚀条件下纯铜会发生严重损毁这一因素。目前，对这一行为还不可能进行最终解释。

因此，尤其是70重量％Ni和30重量％Cu的组合物已经证明对于保护大柴油机的组件，如保护活塞表面、注油阀、换气阀、汽缸壁或排气系统的组件，如排气涡轮增压器的组件是特别有利的。

如果耐高温腐蚀的合金由70重量％的Cu和30重量％的Ni组成，则在高温腐蚀保护方面会获得较为优良的结果，这表明，在宽Ni/Cu浓度范围内纯Ni-Cu合金会得到优异的耐高温腐蚀效果。

因此，表中仅列出了一些示例性的实验结果。如已经提到的那样，应当理解，根据特定的要求，Cu和Ni的其他组合物在防腐蚀方面也可能会产生非常好的结果。因此，铜与镍的比例可以分别根据性质和化学组成、和/或根据腐蚀性环境的温度来变化。或者，根据工件的材料、形状或性质，也可以例如相对于工件的其他参数如物理性质来调节Ni-Cu比例。可能有利的是，将Ni-Cu比的数值调节到在达到最佳的防腐蚀保护的同时，在另一方面使得防腐层的热膨胀系数与待保护工件的热膨胀系数以最佳的方式相适配的程度。如表1所清楚表明的那样，特别是可以将根据本发明的防腐层的热膨胀系数以优异的方式调节到相当于待涂覆材料的热膨胀系数。

在其他的化学和/或物理边界条件方面，当然也可以有利地进行类似的调节，如，调节Ni-Cu合金涂层的晶格常数使其等于组成所述待涂覆工件的材料的晶格常数，以获得除耐高温腐蚀性之外其他希望的效果。

因此，很明显，也可以有利地使用与表1所给的比例不同的其他的铜镍比。

优选地在该结构中，工件表面的高温腐蚀保护被作为一个表面层提供，其尤其是被焊接(soldered)、电焊接(welded)、用热均压法、喷雾，尤其是热喷雾、机械连接、或通过专门的熔接工艺施加或通过任何其他适当的方式提供到所述表面上。

根据用途，工件本身可以由防高温腐蚀的合金由例如以上所述的组成构成，例如，如果对于工件的机械、热或其他要求允许这种组成的话。

如已经解释过的，工件尤其是但并不必须是内燃机燃烧系统，特别是二冲程大柴油机的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、构成燃烧室的组件、或者连接到或引入到燃烧室中的组件如汽缸和/或汽缸盖，或者涡轮增压器的组件，尤其是涡轮增压器的涡轮或废气进料管或排气管。

在不同的情况下，工件可以是涡轮组件，特别是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片或者是焚烧装置，尤其是废物焚烧装置的组件，特别是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。

本发明进一步涉及一种往复式活塞内燃机，尤其是二冲程大柴油机、涡轮或焚烧装置，特别是废物焚烧装置，其含有上面详细描述的由Cu和Ni的合金组成的耐高温腐蚀的工件。

本发明还涉及一种原则上已知的合金用于保护工件免受高温腐蚀的用途。即，对于工件表面来说，被提议使用的高温腐蚀保护除了杂质之外，只由Cu和Ni组成。

如已经解释过的，已经令人惊奇地证明，原则上已知的、除了杂质之外只由镍和铜组成的合金会提供优异的耐高温腐蚀保护，尤其是但并不仅仅是在腐蚀性的钒酸盐相的存在下。

在这方面已经证明，特别有利的是使用以下所述合金作为高温腐蚀保护，其包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特别是70重量％的Ni，其余的部分除杂质之外，由铜组成，和/或其中所述耐高温腐蚀的合金包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特别是70重量％的Cu，其余的部分除杂质之外，由镍组成。

关于实践中应用的非常重要的实例，根据本发明的Cu-Ni合金被作为高温腐蚀保护以表面层的形式提供在工件的表面上，其尤其是被焊接、电焊接、机械连接、用专门的熔接工艺施加、或用热均压法施加、或喷雾，尤其是热喷雾在所述表面上。

至于另一种用途，所述工件本身可以由耐高温腐蚀的合金制成，使得例如不再需要具有根据本发明的Cu-Ni合金的独立层的工件涂层，因为工件本身和因此其表面由适当的Ni-Cu-合金组成。

优选地，Ni-Cu合金用作工件的高温腐蚀保护，该工件是内燃机燃烧系统，特别是大柴油机的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件、或者连接到或引入到燃烧室中的组件如汽缸和/或汽缸盖，或者涡轮增压器的组件，尤其是涡轮增压器的涡轮或废气进料管或排气管，和/或Ni-Cu合金用作工件的高温腐蚀保护，该工件是涡轮组件，特别是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片或者是焚烧装置，尤其是废物焚烧装置的组件，特别是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。

因此，已经完全令人惊奇地表明，除了技术上不相关的杂质之外不包括另外的合金元素的由铜和镍组成的基础合金会提供优异的耐受相关高温腐蚀机制的保护，尤其是但不仅仅是耐受在大柴油机的操作过程中发生的相关的高温腐蚀机制。特别是，通过利用根据本发明的由Cu和Ni合金组成的高温腐蚀保护，能有效地避免或减少在重油燃烧过程中存在的熔融钒酸盐相的侵害作用。

根据本发明的高温腐蚀保护已经证明对于不同的已知高温腐蚀机制如此通用，以致于由Cu和Ni的合金组成的高温腐蚀保护可以有利地用于在诸多变化的操作条件下和在极为不同的化学环境中，在从几百℃，如200℃一直到900℃、1200℃以上以及甚至1400℃以上高温的宽温度范围内防止或减少高温腐蚀。

此外，通过调节镍与铜的比例，相应的合金可以满足特定的化学和/或物理要求，例如满足操作状态下的化学环境或温度。在这方面，通过设定Ni-Cu比例，例如可以以最佳方式将Ni-Cu防腐层的热膨胀系数调节到待保护工件的热膨胀系数或，例如其晶格常数。

即使例如在特定的情况下，如以上所示比例为70/30的Ni/Cu，也可以在高温腐蚀保护方面取得非常好的结果，在特定的情况下，还有可能的是，Cu/Ni的其他比例也可以有利地用作耐高温腐蚀保护。

根据本发明的高温腐蚀保护不仅仅适用于保护诸如大柴油机的组件等工件，还甚至可以在侵蚀性的化学临界条件下，有利地有效用于所有的其中工件如组件或机器部件受到高温腐蚀威胁的技术领域中。

Claims (15)

1.一种带有高温腐蚀保护的工件，其特征在于，所述工件是大柴油机燃烧系统的组件，所述工件的表面具有高温腐蚀保护，该高温腐蚀保护除杂质之外由Cu和Ni所制成的合金构成。

2.根据权利要求1的工件，其中，高温腐蚀保护合金包括至多95重量％的Ni，其余的部分除杂质之外由铜组成。

3.根据权利要求1或2的工件，其中，高温腐蚀保护合金包括至多95重量％的Cu，其余的部分除杂质之外由镍组成。

4.根据权利要求1或2的工件，其中所述高温腐蚀保护以表面层的形式提供在工件的表面上。

5.根据权利要求1或2的工件，其中所述工件由高温腐蚀保护合金制成。

6.根据权利要求1或2的工件，其中所述工件为活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件、或者连接到或引入到燃烧室中的组件。

7.根据权利要求1或2的工件，其中所述工件为汽缸和/或汽缸盖。

8.一种往复式活塞内燃机或焚烧装置，其具有根据权利要求1-7中任一项的工件。

9.合金用于保护工件免受高温腐蚀的用途，其特征在于，所述工件是大柴油机燃烧系统的组件，对于工件表面来说，所述合金用作高温腐蚀保护，其除了杂质之外，由Cu和Ni组成。

10.根据权利要求9的合金用途，其中，所述高温腐蚀保护合金包括至多95重量％的Ni，其余的部分除杂质之外由铜组成.

11.根据权利要求9或10的合金用途，其中，所述高温腐蚀保护合金包括至多95重量％的Cu，其余的部分除杂质之外由镍组成。

12.根据权利要求9或10的合金用途，其中所述高温腐蚀保护以表面层的形式提供在工件的表面上。

13.根据权利要求9或10的合金用途，其中所述工件由高温腐蚀保护合金制成。

14.根据权利要求9或10的用途，其中所述工件为活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件、或者连接到或引入到燃烧室中的组件。

15.根据权利要求9或10的用途，其中所述工件为汽缸和/或汽缸盖。