EP1749064A2 - Hydrophobiertes salzartiges struktursilikat - Google Patents

Hydrophobiertes salzartiges struktursilikat

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Publication number
EP1749064A2
EP1749064A2 EP05733904A EP05733904A EP1749064A2 EP 1749064 A2 EP1749064 A2 EP 1749064A2 EP 05733904 A EP05733904 A EP 05733904A EP 05733904 A EP05733904 A EP 05733904A EP 1749064 A2 EP1749064 A2 EP 1749064A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salt
silicate
waxes
metal
hydrophobicized
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05733904A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eduard Michel
Rüdiger BAUR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1749064A2 publication Critical patent/EP1749064A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • Hydrophobicized salt-like structural silicate The present invention is in the field of charge control agents in the sense of a component which selectively influences the electrostatic charging behavior in a matrix.
  • a "latent charge image” is generated on a photoconductor.
  • This "latent charge image” is developed by applying an electrostatically charged toner which is then transferred, for example, to paper, textiles, foils or plastic and is fixed, for example, by means of pressure, radiation, heat or the action of solvents.
  • Typical toners are one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers).
  • Polymerization toners are understood to mean those toners which e.g. arise through suspension polymerization (condensation) or emulsion polymerization and lead to improved particle properties of the toner.
  • toners are also meant which are produced in non-aqueous dispersions.
  • a measure of the toner quality is its specific charge q / m (charge per mass unit). In addition to the sign and the level of the electrostatic charge, it is important to quickly reach the desired charge level, to ensure that the charge remains constant over a longer activation period, and that the toner is insensitive to climatic influences such as temperature and humidity. Both positively and negatively chargeable toners are used in copiers and laser printers depending on the type of process and device.
  • Charge control agents are often added to obtain electrophotographic toners or developers with either positive or negative charging. Since toner binders often have a strong dependence of the charge on the activation time, it is the task of a charge control agent to set the sign and amount of the toner charge on the one hand and to counteract the charge drift of the toner binder on the other hand and to ensure constant toner charge. In addition, it is important in practice that the charge control agents have sufficient thermal stability and good dispersibility. Typical incorporation temperatures for charge control agents in the toner resins are between 100 ° C and 200 ° C when using kneaders or extruders. Accordingly, a thermal stability of 200 ° C is of great advantage. It is also important that the thermostability is guaranteed over a longer period of time (approx. 30 minutes) and in various binder systems.
  • the charge control agent has no wax-like properties, no stickiness and a melting or softening point of> 150 ° C., better> 200 ° C. Tackiness often leads to problems when metering into the toner formulation, and low melting or softening points can lead to a homogeneous distribution not being achieved during dispersing, since the material joins together in the form of droplets in the carrier material.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, and cycloolefin copolymers, individually or in combination, which also contain other ingredients, e.g. Colorants, such as dyes and pigments, waxes or flow aids, can contain or can be added afterwards, such as highly disperse silicas.
  • Charge control agents can also be used to improve the electrostatic charging of powders and lacquers, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayed powder lacquers, such as those used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, Concrete, textile material, paper or rubber are used.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with the usual hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • charge control agents can significantly improve the charging and the charge stability behavior of electret materials, in particular electret fibers.
  • Typical electret materials are based on polyolefins, halogenated polyolefins, polyacrylates, polyacrylonitriles, polystyrenes or fluoropolymers, such as, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and perfluorinated ethylene and propylene, or on polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides,
  • Polyether ketones on polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, on polyacetals, cellulose esters, polyalkylene terephthalates and mixtures thereof.
  • Electret materials in particular electret fibers, can be used, for example, for very fine dust filtration.
  • the electret materials can be charged by corona or tribo charging.
  • Charge control agents can also be used in electrostatic separation processes, in particular in polymer separation processes.
  • “Low Density Polyethylene (LDPE)” and “High Density Polyethylene” (HDPE) are largely similar in terms of electrical friction. After adding charge control agent, LDPE charges strongly positive and HDPE charges strongly negative, making them easy to separate.
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • HDPE High Density Polyethylene
  • other polymers such as. B. separate polypropylene (PP) and / or polyethylene terephthalate (PET) and / or polyvinyl chloride (PVC).
  • Salt minerals can also be separated if an agent has been added to them beforehand (surface conditioning) that improves the substrate-specific electrostatic charge.
  • Charge control agents are also used as "electroconductivity providing agents” (ECPA) in inks for inkjet printers and for “electronic inks” or “electronic paper”.
  • WO 01/40878 A1 discloses the use of salt-like structural silicates as charge control agents.
  • these charge control agents are usually sensitive to different air humidity conditions.
  • the charge control agents should already be effective at the lowest possible concentration (1% or less) and should not lose this efficiency in connection with carbon black or other colorants. Colorants are known to have a lasting influence on the triboelectric charging of toners.
  • the present invention therefore relates to a hydrophobicized salt-like structural silicate, wherein the cation of the salt-like structural silicate is a low-molecular organic cation or a combination thereof with NH + , H 3 O + , an alkali metal, alkaline earth metal, earth metal and / or a transition metal ion is, the anion of the salt-like structure silicate is an island, ring, group, chain, ribbon, layer or framework silicate or a combination thereof, and which can be obtained by (a) a structure silicate, the cation NH 4 + , H 3 O + , an alkali metal, alkaline earth metal, earth metal, a transition metal ion or a combination thereof, and the anion of which is an island, ring, group, chain, band, layer or Is framework silicate or a combination thereof, in aqueous dispersion
  • the hydrophobic compound ie the wax or the metal soap
  • the hydrophobic compound is embedded between the organic ions of the structural silicates and / or is adsorbed on the surface of the salt-like structural silicates.
  • Structural silicates are often accompanied by other low molecular weight anions, such as OH “ , F “ , Cr, Br “ , J-, acetate, BO 3 3” , BO 2 (OH) 2_ , BO (OH) 2 “ , HCO 3 “ , CO 3 2 “ , NO 3 " , HSO 4 “ , SO H 2 PO 4 “ , HPO 4 2 “ , PO4 3” , HS “ , S 2 ' .
  • individual Si atoms in structural silicates can be partially substituted by other atoms, such as Al, B, P or Be, for example ("aluminosilicates", "borosilicates", etc.).
  • Naturally occurring or synthetically produced structural silicates are further characterized by the fact that they contain one or more different cations, which are often easily interchangeable, such as Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , and replaced by organic ions, for example their chemical and physical behavior can change.
  • Preferred structural silicates for the purposes of the present invention are
  • Montmorillonite bentonite, hectorite, kaolinite, serpentine, talc, pyrophyllite, mica, phlogopite, biotite, muscovite, paragonite, vermiculite, beidellite, xantophyllite, margarite, feldspar, zeolite, wollastonite, actinolite, amosite, crocidolite, nontritonite, sillimanite Sepiolite, saponite, faujasite, permutite and sasil. Examples of naturally occurring structure silicates are described in WO 01/40878 A1.
  • the ionic structural silicate can be of natural origin, for example contained in or next to a naturally occurring mineral or rock, such as, for example, bentonite or montmorillonite, or it can be a synthetically produced structural silicate, for example a magnesium hydrosilicate or a synthetic hectorite or Na 2 [Si 2 O 5 ].
  • a naturally occurring structural silicate the geographical deposit can influence the chemical and physical properties of the material.
  • Ionic structural silicates which are often accompanied by other minerals or rocks in nature (e.g. quartz), can be worked up by mechanical or chemical process steps, for example finely ground, cleaned from other accompanying substances or separated, pH-treated, dehydrated, pressure-treated, thermally treated, be treated oxidatively or reductively or with chemical additives.
  • mechanical or chemical process steps for example finely ground, cleaned from other accompanying substances or separated, pH-treated, dehydrated, pressure-treated, thermally treated, be treated oxidatively or reductively or with chemical additives.
  • low-molecular organic cations are understood to mean non-polymeric organic cations from the group of the substituted ammonium, phosphonium, thionium, triphenylcarbonium ions or the cationic metal complexes.
  • X is the meaning of Y and -CO-CH 2 -CO-,
  • Y is -C-, -C-, -C-, - (CH 2 ) ⁇ -18 -, II II II OS NH
  • R 61 and R 64 is - (CH) ⁇ -I8-, C ⁇ -C ⁇ -C 2 alkylene arylene -C ⁇ o-6, C 6 -C ⁇ 0 arylene, C 0 -C ⁇ 2 - alkylene-heterocycle;
  • R 69 and R 70 independently of one another for hydrogen, CrC 32 alkyl, one or more of the groups -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-O- or -O- in the alkyl chain
  • aryl in the preceding and following definitions preferably stands for C ⁇ -Ci ⁇ -aryl, in particular phenyl or naphthyl, "heterocycle” preferably for a saturated, unsaturated or aromatic, five- to seven-membered ring with 1, 2, 3 or 4 heteroatoms from the group N, O and / or S, for example for pyridyl, imidazolyl, triazinyl, pyridazyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, piperidinyl, morpholinyl, purinyl, tetrazonyl, pyrrolyl , Furthermore, the aryl and heterocycle radicals on carbon or heteroatoms can be repeated one or more times, for example 2, 3, 4 or 5 times, by C 1 -C 2 -alkyl, CC 4 -alkenyl, C 1 -C 4 - Alkoxy, hydroxy- (CrC 4 ) alkyl, amino-
  • heterocyclic ammonium ions are aliphatic or aromatic, 5 to 12-membered heterocycles with 1, 2, 3 or 4 ring-containing N, O and / or S atoms, where 2 to 8 rings can be fused, in particular pyridinium, pyridazinium, Pyrimidinium, pyrazinium, purinium, tetraazaporphyrinium, piperidinium, morpholinium, tetrazonium.
  • Other suitable heterocycles are e.g. Pyrrolium, pyrazolium, imidazolium, benzimidazolium, imidazolonium, benzimidazolonium, imidazolinium,
  • R 1 to R 18 are hydrogen, CN, CH 2 -CN, CF 3> -CC 22 alkyl, for example cocoalkyl, cetyl, stearyl or hydrogenated tallow fatty alkyl;
  • Preferred low molecular weight organic cations are also cationic metal complexes, such as metal carboxylates, metal salicylates, metal sulfonates, 1: 1 metal azo complexes or metal dithiocarbamates, metal preferably being Al, Mg, Ca, Sr, Ba, TiO, VO, Cr, V , Ti, Zr, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and ZrO, and the metal complex optionally contains one or more further ligands.
  • metal complexes such as metal carboxylates, metal salicylates, metal sulfonates, 1: 1 metal azo complexes or metal dithiocarbamates, metal preferably being Al, Mg, Ca, Sr, Ba, TiO, VO, Cr, V , Ti, Zr, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and ZrO, and the metal complex optionally contains one or more further ligands.
  • Preferred metal carboxylates and salicylates are those of the formulas (k) and (I)
  • M ⁇ n ⁇ and M 2 n ⁇ are independently a metal cation of the main group or transition metals, for example B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Ti, Zr, TiO,
  • Alkoxy, hydroxy, carboxyl, CrC 4 alkenyl, hydroxy (CrC 4 ) alkyl, amino, (CC 4 ) - Aminoalkyl, nitro, cyano, halogen, CrC 2 acyl, C 1 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, aryl or heterocycle, as defined above, can be.
  • Analogous cationic complexes or salts of the above-mentioned metals with ligands such as ⁇ -hydroxyphenol, ⁇ -aminoaniline, ⁇ -hydroxyaniline, ⁇ -aminobenzoic acid, quinoline, 1, 8-diaminonaphthalene, 1, 4,5,8-tetraamino-naphthalene, are also suitable , 1, 8-dihydroxynaphthalene or 1, 4,5,8-tetrahydroxynaphthalene.
  • Analogous cationic complexes or salts of the abovementioned metals with ligands or anions such as, for example, ⁇ , ⁇ -dipyridyl, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, acetylacetonate, ortho-phenanthroline, benzoyl ketones, ethylenedi (biguanidine), biguanidine or dimethylglyoxime are also suitable.
  • Triphenylmethane cations of the formula are also suitable
  • R 43 and R 45 are the same or different and -NH 2 , a mono- and dialkylamino group, the alkyl groups of 1 to 4, preferably 1 or 2,
  • C atoms have a mono- or di-omega-hydroxyalkylamino group, the alkyl groups of which have 2 to 4, preferably 2, C atoms, an optionally N- (CrC 4 ) alkyl-substituted phenyl or phenalkylamino group, the alkyl of which is 1 to 4, preferably Has 1 or 2 carbon atoms and the phenyl nucleus of which can carry one or two of the radicals methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, sulfo,
  • R 44 is hydrogen or has one of the meanings given for R 43 and R 45 , R 46 and R 47 represent hydrogen, halogen, preferably chlorine, or a sulfonic acid group or R 46 together with R 47 form a fused-on phenyl ring,
  • R 48 , R 49 , R 51 and R 52 each represent hydrogen or an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms, preferably methyl, and
  • R 50 is hydrogen or halogen, preferably chlorine.
  • waxes include acid waxes, for example montanic acid waxes or partially esterified or partially saponified montanic acid waxes, ester waxes, for example
  • Hydroxystearic acid ester waxes montanic acid ester waxes or partially hydrolyzed montanic acid ester waxes, amide waxes, for example C- ⁇ 8 -C4 - fatty acid amide waxes, camamauba waxes, polyolefin waxes, for example polyethylene or polypropylene waxes, polyolefin degradation waxes, oxidized PE, PP or paraffin waxes, for example, with other grafting agents, by grafting Silanes, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, maleic anhydride or styrene, modified PP waxes, polyolefin metallocene waxes and paraffin waxes.
  • amide waxes for example C- ⁇ 8 -C4 - fatty acid amide waxes
  • camamauba waxes polyolefin waxes, for example polyethylene or polypropylene waxes, polyolefin degradation waxes
  • Characteristic of the waxes mentioned is a relatively sharp melting or dropping point of 40-200 ° C, above the dropping point a relatively low viscosity consistency with viscosities in a range of 5-5000 mPas, a coarse to fine crystalline structure, a molecular weight of 250- 20000 g / mol (number average M n ), polishability under light pressure, relatively low acid numbers of 0-200 mg KOH / g, as well as an extremely low water solubility, also above the dropping or melting point and at the same time alkaline pH conditions.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the hydrophobicized salt-like structural silicates, as described.
  • the salt-like structure silicates can be prepared according to (a) by mixing one or more natural or synthetic structure silicates with the salts containing the low molecular weight organic cations, e.g. the corresponding chlorides, bromides, iodides, methyl sulfates, in aqueous suspension, which contain a portion, e.g. up to 30% by weight of an organic solvent, in a weight ratio of organic cations: silicate from 1: 100 to 10: 1, preferably from 1: 20 to 3: 1, e.g. at a temperature of 5 to 160 ° C, in one or more steps. It is advantageous to predisperse the structural silicate in water between and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours. It is furthermore advantageous to adjust the salt of the organic cation and / or the aqueous suspension of the structural silicate to a pH between 1 and 12, preferably 3 and 11, before the reaction in an aqueous medium.
  • organic cations e.g. the corresponding chlorides,
  • the hydrophobic compound can be added even before step (a) is carried out and / or added during step (a) and / or added after step (a) has ended.
  • the hydrophobic compound is preferably dissolved in an organic solvent and added as a solution at a temperature between 20 to 200 ° C., or the hydrophobic compound is added as an aqueous dispersion or solution added a temperature between 20 and 200 ° C.
  • the aqueous dispersions can contain proportions (up to 40% by weight) of organic solvent, for example alcohol.
  • hydrophobic compound it is also possible to meter in the hydrophobic compound as a powder or slowly in molten form, for example in a fine jet within at least 1 minute, expediently at a temperature between 20 and 200 ° C.
  • the hydrophobic compound is added with thorough mixing with the aqueous dispersion of the structural silicate, for example with intensive stirring using suitable stirring units, such as an Ultraturrax or propeller stirrer, a bead mill, or else using ultrasound.
  • one or more anionic, cationic, zwitterionic or nonionic low molecular weight or polymeric dispersing aids for the use of the hydrophobic compound in dispersion or solution, such as, for example, diethylaminoethanol (DEAE), alkylamines, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl phosphates, betaines, sulfobetaines, Poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-vinyl acetal) in a wide variety of monomer compositions, poly (styrene-co-acrylic acid), saturated or unsaturated fatty acids, alkyl or alkenyl poly (glycol ether), fatty alcohol poly (glycol ether) or fatty alcohol poly (glycol ether block propylene glycol ether), nonionic and cationic dispersing agents being preferred.
  • DEAE diethylaminoethanol
  • alkylamines alkyl s
  • the proportion of the dispersing aid (s) in a dispersion or solution of the hydrophobic compound can be 0.1 to 500% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the amount of the hydrophobic compound.
  • the mean particle size (d 5 o value) in the dispersion of the hydrophobic compound is less than 500 microns, preferably less than 1 micron, more preferably below 500 nm.
  • di- to tetravalent metal soaps these are preferably produced by precipitation immediately before addition to the structure silicates or are only produced by precipitation in the reaction mixture after addition to the structure silicates.
  • the acid component for example Stearic acid, dissolved in water, a water-solvent mixture or the reaction mixture, under the influence of heat, if appropriate also above the melting point of this component, and addition of alkali such as, for example, solid or aqueous sodium hydroxide, and, if appropriate, one or more of the dispersing auxiliaries described above, and then precipitated by adding an aqueous solution of a di- to tetravalent metal salt, such as a zinc sulfate, zinc chloride, zinc hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum hydroxide or zirconyl chloride solution.
  • a di- to tetravalent metal salt such as a zinc sulfate, zinc chloride, zinc hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate,
  • the molar ratio of the charges of the higher-value metal cation to those of the acid groups of the acid component of the metal soaps can be between 1: 100 to 10: 1, preferably between 1:50 and 5: 1, in particular between 1:10 and 3: 1.
  • the reaction mixture is expediently separated from the liquid phase using a filter, optionally under pressure and still in the heated state, with deionized Water or a water-solvent mixture, for example a water-alcohol mixture, washed free of impurities, the washing process being controlled by means of conductivity and a conductivity of the filtrate of ⁇ 10 mS / cm, preferably ⁇ 1 mS / cm, being sought, then dried, for example by means of forced-air drying, vacuum drying, spin flow drying, spray drying or fluidized bed drying, and if appropriate, ground to a powder.
  • the invention furthermore relates to the use of the hydrophobicized salt-like structural silicate according to the invention as a charge control agent in electrophotographic toners and developers, powder coatings, electret materials, electronic ink (e-ink), electronic paper (e-paper) and in electrostatic separation processes and as an additive for improvement or control the pourability of the toner powder, as well as an anti-offset agent.
  • the structural silicates according to the invention are used individually or in combination with one another or with further components mentioned below in one Concentration of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the total mixture, in the binder of the respective toner , Developer, lacquer, powder coating, electret material or the electrostatically separable polymer homogeneously, for example by extrusion or kneading, bead milling or incorporated with Ultraturrax (high-speed stirrer).
  • the compounds used according to the invention can be dried and ground powders, colloidal solutions, press cakes, masterbatches, preparations, pastes, pastes, as a suitable carrier, such as, for example, silica gel or mixed with such carriers, TiO 2 , Al 2 O 3 , carbon black from aqueous or non-aqueous dispersion-grown compounds can be added.
  • the compounds used according to the invention can in principle also be added during the preparation of the respective binders, ie in the course of their polymerization, polyaddition or polycondensation, and in the preparation of polymerization toners, for example during suspension, emulsion polymerization or during the aggregation of the polymer systems toner particles.
  • the charge control agent particles which are present in the binder after dispersion should be less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, a narrow particle size distribution being advantageous.
  • the charge control agents according to the invention can also be used in the form of finely divided aqueous, aqueous-organic or organic dispersions.
  • the particle sizes are between 20 nm and 1 ⁇ m, preferably between 50 and 500 nm.
  • Appropriate concentrations of charge control agent are between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.1 and 30% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • water is preferably used in the form of distilled or deionized water.
  • one or more organic solvents are used as the organic medium, preferably from the group of mono- or polyhydric alcohols, their ethers and esters, e.g. B. alkanols, especially with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; divalent or trivalent Alcohols, especially with 2 to 6 carbon atoms, e.g. B.
  • Triethylene glycol monomethyl or ethyl ether Triethylene glycol monomethyl or ethyl ether; Ketones and ketone alcohols, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol; Amides such as Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • customary ionic or nonionic low molecular weight or polymeric dispersing aids such as e.g.
  • dispersions can contain metal complexing agents, e.g. EDTA or NTA included.
  • the dispersions may also contain other conventional additives, such as, for example, preservatives, bioeides, antioxidants, degassers / defoamers and agents for regulating the viscosity, e.g. Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or water-soluble natural or artificial resins and polymers as film formers or binders to increase the adhesive and abrasion resistance.
  • Organic or inorganic bases and acids are used as pH regulators.
  • Preferred organic bases are amines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethanol (DEAE), N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, aminomethylpropanol or dimethylminomethylpropanol.
  • Preferred inorganic bases are sodium,
  • hydrotropic compounds such as, for example, formamide, urea, tetramethylurea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerol, sugar, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-imidaziglyonone , Sodium benzenesulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium cumene sulfonate, sodium benzoate, sodium salicylate or sodium butyl monoglycol sulfate.
  • hydrotropic compounds such as, for example, formamide, urea, tetramethylurea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerol, sugar, N-methylpyrrolidone,
  • the charge control agents used according to the invention can also be combined with already known positive or negative controlling charge control agents in order to achieve certain charges, the total concentration of the charge control agents expediently between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.05 and 20% by weight .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-%, based on the total weight of the electrophotographic toner, developer, powder or powder coating.
  • Examples of further charge control agents are: triphenylmethanes; Ammonium and immonium compounds, iminium compounds; fluorinated ammonium and fluorinated immonium compounds; biscationic acid amides; polymeric ammonium compounds; diallylammonium compounds; Aryl sulfide derivatives, phenol derivatives; Phosphonium compounds and fluorinated phosphonium compounds; Calix (n) arenes, ring-shaped linked oligosaccharides (cyclodextrins) and their derivatives, in particular borester derivatives, interpolyelectrolyte complexes (IPECs); Polyester salts; Metal complex compounds, in particular salicylate-metal complexes and salicylate-non-metal complexes, hydroxycarboxylic acid-metal complexes and hydroxycarboxylic acid-non-metal complexes, benzimidazolones; Azines, thiazines or oxazines, which are listed in the
  • colorants such as organic colored pigments, inorganic pigments or dyes, usually in the form of powders, dispersions, presscakes , Solutions or masterbatches added.
  • organic colored pigments can be from the group of azo pigments or polycyclic pigments or mixed crystals (solid solutions) of such pigments.
  • Preferred blue and / or green pigments are copper phthalocyanines, such as Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, P. Blue 16 (metal-free phthalocyanine), or phthalocyanines with aluminum, nickel, iron or vanadium as the central atom, furthermore triaryl carbonium pigments, such as Pigment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 60, 62, 68, 80, Pigment Green 1, 4, 7, 45; Orange pigments such as P.O. 5, 62, 36, 34, 13, 43, 71; Yellow pigments, e.g. P.Y.
  • red pigments e.g. P.R. 48, 57, 122, 146, 147, 149, 150, 184, 185, 186, 202, 207, 209, 238, 254, 255, 269, 270, 272, violet pigments such as P.V. 1, 19, carbon black, iron / manganese oxides; mixed crystals from Cl. Pigment Violet 19 and Cl. Pigment Red 122.
  • electrophotographic toners and powder coatings according to the invention can also contain further added waxes, as mentioned above, for example as “anti-offset agents”.
  • the compounds according to the invention can be used individually or in combination with “free-flow agents”, such as, for example, highly disperse silicas, metal oxides or Metal soaps, also as external additives, can be added to finished powder toners to improve trickle flow, improve adhesion properties and for electrostatic fine adjustment.
  • free-flow agents such as, for example, highly disperse silicas, metal oxides or Metal soaps, also as external additives, can be added to finished powder toners to improve trickle flow, improve adhesion properties and for electrostatic fine adjustment.
  • the present invention also relates to an electrophotographic toner, powder or powder coating comprising 30 to 99.99% by weight, preferably 40 to 99.5% by weight, of a customary binder, for example a styrene, styrene acrylate, styrene butadiene , Acrylate, urethane, acrylic, polyester or epoxy resin or a combination of the last two, 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight .-%, at least one hydrophobic salt-like structure silicate, and optionally 0.001 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 20 wt .-%, of a colorant, in each case based on the total weight of the electrophotographic toner, powder or powder coating.
  • a customary binder for example a styrene, styrene acrylate, styrene butadiene , Acrylate, urethane
  • percent means percent by weight.
  • the suspension is then adjusted to a pH between 4 and 10 using dilute sulfuric acid, and 10 g of a 77% aqueous distearyldimethylammonium chloride solution (DSDMAC) are then added to the bentonite suspension, and the reaction mixture is stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • DMDMAC distearyldimethylammonium chloride solution
  • a mixture of 7 g of a 77% aqueous DSDMAC solution and 50 g of a 10% aqueous montanic acid wax dispersion which is obtained by adding 10 g of melted montanic acid wax ( ⁇ Licowax F, Clariant, acid number 6-10 mg KOH / g, dropping point 75-81 ° C) in an approx. 95 ° C warm aqueous solution, consisting of 0.7 g 21% KOH-ethylene glycol solution, 3 g 10% polyvinyl alcohol solution ( ⁇ Mowiol 4- 88, Kuraray, Germany) and 86.3 g of deionized water.
  • 10 g of melted montanic acid wax ⁇ Licowax F, Clariant, acid number 6-10 mg KOH / g, dropping point 75-81 ° C
  • an approx. 95 ° C warm aqueous solution consisting of 0.7 g 21% KOH-ethylene glycol solution, 3 g 10% polyvinyl alcohol solution ( ⁇ Mo
  • reaction mixture is then stirred again at 60 ° C. for 1 hour, suction filtered, washed several times with deionized water and then dried at 60 ° C. in vacuo. Yield: 39.8 g of white-gray powder.
  • Solubilities insoluble in water, ethanol, acetone, n-hexane ( ⁇ 10 mg / l)
  • Solubilities insoluble in water, ethanol, acetone, n-hexane ( ⁇ 10 mg / l).
  • an aqueous aluminum stearate dispersion is added, which is obtained by dissolving 5 g stearic acid, 95 g deionized water, 1.8 g sodium hydroxide cookies, 8 g isopropanol and 0.5 g coconut oil alcohol polyglycol ether ( ⁇ Genapol C 050, Clariant,
  • the measurement is carried out on a standard q / m measuring stand.
  • Application Examples 24 to 26 The procedure is as in Application Example 1a, but additionally 5 parts of an organic pigment (carbon black ⁇ Mogul L, Cabot; ®Toner MagentaEO2, Clariant (Cl.P. Red 122); ⁇ Toner Yellow HG, Clariant ( Cl. P. Yellow 180)) can be incorporated.
  • an organic pigment carbon black ⁇ Mogul L, Cabot; ®Toner MagentaEO2, Clariant (Cl.P. Red 122); ⁇ Toner Yellow HG, Clariant ( Cl. P. Yellow 180)
  • the tribocharging under high air humidity conditions is markedly weaker than in the product according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat, worin das Kation des salzartigen Struktursilikats ein niedermolekulares organisches Kation oder eine Kombination davon mit NH4<+>, H3O<+>, einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- und/oder einem Übergangsmetall-Ion ist, das Anion des salzartigen Struktursilikats ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, und das dadurch erhältlich ist, indem man: a) ein Struktursilikat, dessen Kation NH4<+>, H3O<+>, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-, ein Übergangsmetall-Ion oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen organischen Kation umsetzt, und b) vor, während und/oder nach Durchführung von Schritt (a) der wässrigen Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine hydrophobe Verbindung aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet und als Pulver isoliert.

Description

Beschreibung
Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Ladungssteuermittel im Sinne einer Komponente, die das elektrostatische Aufladungsverhalten in einer Matrix selektiv beeinflusst.
Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoleiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann beispielsweise auf Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponentenentwickler genannt), darüber hinaus sind noch Spezialtoner, wie z.B. Magnettoner, Flüssigtoner oder Polymerisationstoner im Einsatz. Unter Polymerisationstonern sind solche Toner zu verstehen, die z.B. durch Suspensionspolymerisation (Kondensation) oder Emulsionspolymerisation entstehen und zu verbesserten Teilcheneigenschaften des Toners führen. Weiterhin sind auch solche Toner gemeint, die in nicht-wässrigen Dispersionen erzeugt werden.
Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung q/m (Ladung pro Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist das schnelle Erreichen der gewünschten Ladungshöhe, die Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum sowie die Unempfindlichkeit des Toners gegen Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ein wichtiges Qualitätskriterium. Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden Verwendung in Kopierern und Laserdruckern in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.
Um elektrophotographische Toner oder Entwickler mit entweder positiver oder negativer Aufladung zu erhalten, werden häufig Ladungssteuermittel zugesetzt. Da Tonerbindemittel oftmals eine starke Abhängigkeit der Aufladung von der Aktivierzeit aufweisen, ist es Aufgabe eines Ladungssteuermittels, zum einen Vorzeichen und Höhe der Toneraufladung einzustellen und zum anderen der Aufladungsdrift des Tonerbindemittels entgegenzuwirken und für Konstanz der Toneraufladung zu sorgen. Darüber hinaus ist für die Praxis wichtig, dass die Ladungssteuermittel eine ausreichende Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische Einarbeitungstemperaturen für Ladungssteuermittel in die Tonerharze liegen bei Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 100°C und 200°C. Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200°C von großem Vorteil. Wichtig ist auch, dass die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist.
Für eine gute Dispergierbarkeit ist es von Vorteil, wenn das Ladungssteuermittel keine wachsartigen Eigenschaften, keine Klebrigkeit und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von > 150°C, besser > 200°C, aufweist. Klebrigkeit führt häufig zu Problemen beim Zudosieren in die Tonerformulierung, und niedrige Schmelzoder Erweichungspunkte können dazu führen, dass beim Eindispergieren keine homogene Verteilung erreicht wird, da sich das Material tröpfchenförmig im Trägermaterial zusammenschließt.
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, sowie Cycloolefincopolymere, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, z.B. Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können, wie hochdisperse Kieselsäuren.
Ladungssteuermittel können auch zur Verbesserung der elektrostatischen Aufladung von Pulvern und Lacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, wie sie zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit den üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt.
Darüber hinaus ist gefunden worden, dass Ladungssteuermittel das Aufladungs- sowie das Ladungsstabilitätsverhalten von Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, erheblich verbessern können. Typische Elektretmaterialien basieren auf Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polystyrolen oder Fluorpolymeren, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und perfluoriertes Ethylen und Propylen, oder auf Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden,
Polyetherketonen, auf Polyarylensulfiden, insbesondere Polyphenylensulfiden, auf Polyacetalen, Celluloseestern, Polyalkylenterephthalaten sowie Mischungen daraus. Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, können beispielsweise zur Feinst-Staubfiltration eingesetzt werden. Die Elektretmaterialien können ihre Ladung durch Corona- oder Triboaufladung erhalten.
Weiterhin können Ladungssteuermittel in elektrostatischen Trennvorgängen, insbesondere in Trennvorgängen von Polymeren verwendet werden. Ohne Ladungssteuermittel laden sich "Low Density Polyethylen (LDPE)" und "High Density Polyethylen" (HDPE) reibungselektrisch weitestgehend ähnlich auf. Nach Ladungssteuermittelzugabe laden sich LDPE stark positiv und HDPE stark negativ auf und lassen sich so gut trennen. Neben der äußerlichen Aufbringung der Ladungssteuermittel ist auch eine Einarbeitung derselben in das Polymer möglich, um beispielsweise ein Polymer innerhalb der triboelektrischen Spannungsreihe zu verschieben und eine entsprechende Trennwirkung zu erhalten. Ebenso lassen sich auf diese Weise andere Polymere wie z. B. Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) voneinander trennen. Auch Salzmineralien lassen sich trennen, wenn ihnen zuvor ein Mittel zugegeben wurde (Oberflächenkonditionierung), das die substratspezifische elektrostatische Aufladung verbessert. Weiterhin werden Ladungssteuermittel als „Electroconductivity Providing Agents" (ECPA) in Tinten für Tintenstrahldrucker sowie für "electronic inks" oder "electronic paper" eingesetzt.
Aus der WO 01/40878 A1 ist die Verwendung von salzartigen Struktursilikaten als Ladungssteuermittel bekannt. Diese Ladungssteuermittel sind jedoch meist empfindlich gegen unterschiedliche Luftfeuchtebedingungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wirksame und ökotoxikologisch verträgliche Ladungssteuermittel zu finden, die eine hohe Schnellaufladung und hohe Ladungsstabilität aufweisen, sowie darüber hinaus eine nur geringe Empfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Luftfeuchtebedingungen, insbesondere hohen Luftfeuchten, zeigen. Weiterhin sollten sie in verschiedenen praxisnahen Tonerbindemitteln wie Polyestem, Polystyrolacrylaten oder Polystyrolbutadienen/Epoxidharzen sowie Cycloolefincopolymeren sehr gut und unzersetzt dispergierbar sein. Weiterhin sollte ihre Wirkung weitgehend unabhängig von der Harz/Carrier-Kombination sein, um eine breite Anwendung zu erschließen. Ebenso sollten sie in gängigen Pulverlack-Bindemitteln und Elektretmaterialien wie z. B. Polyester (PES), Epoxid, PES-Epoxyhybrid, Polyurethan, Acrylsystemen sowie Polypropylenen gut und unzersetzt dispergierbar sein.
Bezüglich ihrer elektrostatischen Effizienz sollten die Ladungssteuermittel bereits bei möglichst geringer Konzentration (1 % oder kleiner) wirksam sein und diese Effizienz in Verbindung mit Ruß oder anderen Farbmitteln nicht verlieren. Von Farbmitteln ist bekannt, dass sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig beeinflussen können.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass nachstehend beschriebene hydrophobierte salzartige Struktursilikate die vorstehenden Anforderungen erfüllen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat, worin das Kation des salzartigen Struktursilikats ein niedermolekulares organisches Kation oder eine Kombination davon mit NH +, H3O+, einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- und/oder einem Ubergangsmetall-Ion ist, das Anion des salzartigen Struktursilikats ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, und das dadurch erhältlich ist, indem man (a) ein Struktursilikat, dessen Kation NH4 +, H3O+, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-, ein Ubergangsmetall-Ion oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen organischen Kation umsetzt, und (b) vor, während und/oder nach Durchführung von Schritt (a) der wässrigen Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%„ bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und (c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet und als Pulver isoliert.
Es ist bekannt, dem Bindemittel eines elektrophotographischen Toners größere Mengen an Wachs zuzusetzen, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, um beispielsweise den Toner beim Photokopierprozess leichter vom Photoleiter („cold anti-offset") oder den Fixierrollen („hot anti-offset") abzutrennen oder auch um den Glasübergangspunkt des polymeren Bindemittels zu erniedrigen. Durch den externen Zusatz von Wachs wird jedoch die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst. Nur durch die erfindungsgemäße Behandlung des salzartigen Struktursilikats gelingt eine Hydrophobierung des Ladungssteuermittels in der Weise, dass die gewünschten Ladungssteuereigenschaften erreicht und gegen Umwelteinflüsse, insbesondere gegen höhere Luftfeuchtigkeit, unempfindlich gemacht werden. Es wird vermutet, dass die hydrophobe Verbindung, also das Wachs oder die Metallseife, zwischen den organischen Ionen der Struktursilikate eingebettet und/oder auf der Oberfläche der salzartigen Struktursilikate adsorbiert ist. Nach üblicher Definition liegen den genannten Struktursilikaten folgende Bruttoformeln zugrunde: für Inselsilikate [SiO4]4", für Gruppensilikate [Si2O7]6", für Ringsilikate [SiO3]n 2~, für Kettensilikate [SiO3]m2", für Bandsilikate [Si On]m6', für Schichtsilikate [Si2O5]m2" und für Gerüstsilikate [AlaSiι-aO2]ma", wobei n = 3, 4, 6 oder 8, m ganzzahlig und > 1 und 0 < a < 1 ist. Struktursilikate werden häufig von weiteren niedermolekularen Anionen begleitet, wie z.B. OH", F", Cr, Br", J-, Acetat, BO3 3", BO2(OH)2_, BO(OH)2 ", HCO3 ", CO3 2", NO3 ", HSO4 ", SO H2PO4 ", HPO4 2", PO43", HS", S2'. Ferner können in Struktursilikaten einzelne Si-Atome teilweise durch andere Atome, wie z.B. AI, B, P oder Be, substituiert sein ("Alumosilikate", "Borosilikate" usw.). Natürlich vorkommende oder auch synthetisch hergestellte Struktursilikate zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie ein oder mehrere verschiedene Kationen enthalten, die oftmals leicht austauschbar sind, wie z.B. Na+, K+, Mg2+, Ca2+, und z.B. durch organische Ionen ersetzt werden können, wobei sich ihr chemisches und physikalisches Verhalten ändern können. Bevorzugte Struktursilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Kaolinit, Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Glimmer, Phlogopit, Biotit, Muscovit, Paragonit, Vermiculit, Beidellit, Xantophyllit, Margarit, Feldspat, Zeolith, Wollastonit, Aktinolith, Amosit, Krokydolith, Sillimanit, Nontronit, Smectit, Sepiolith, Saponit, Faujasith, Permutit und Sasil. Beispiele für natürlich vorkommende Struktursilikate sind in der WO 01/40878 A1 beschrieben.
Das ionische Struktursilikat kann sowohl natürlichen Ursprungs sein, z.B. in oder neben einem natürlich vorkommenden Mineral oder Gestein enthalten sein, wie beispielsweise Bentonit oder Montmorillonit, als auch ein synthetisch hergestelltes Struktursilikat sein, z.B. ein Magnesiumhydrosilikat oder ein synthetisches Hectorit oder Na2[Si2O5]. Bei einem natürlich vorkommenden Struktursilikat kann die geografische Lagerstätte Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials haben.
Ionische Struktursilikate, welche in der Natur oftmals von anderen Mineralien oder Gesteinen begleitet werden (z.B. Quarz), können durch mechanische oder chemische Verfahrensschritte aufgearbeitet sein, beispielsweise feinstgemahlen, von anderen Begleitsubstanzen gereinigt oder separiert, pH-behandelt, dehydratisiert, druckbehandelt, thermisch behandelt, oxidativ oder reduktiv oder mit chemischen Hilfsstoffen behandelt sein.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als niedermolekulare organische Kationen nichtpolymere organische Kationen aus der Gruppe der substituierten Ammonium-, Phosphonium-, Thionium-, Triphenylcarbonium-Ionen oder der kationischen Metallkomplexe verstanden.
Bevorzugt sind niedermolekulare, d.h. nicht-polymere, Ammoniumionen der Formeln (a) - (j):
R2 - R1 (a) (b) (c)
(d) (e) R,\ s^R3 R\ C = NQ R19 / R2 R4 R2 (f) (g)
worin
R1 bis R18 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, CN, (CH2)ι.ι.8CN, Halogen, z.B. F, Cl oder Br, verzweigtes oder unverzweigtes Cι-C32-Alkyl, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C32-Alkenyl, insbesondere C2-C22-Alkenyl, wie z.B. Talgfettalkyl; CrC22-Alkoxy, d-C22-Hydroxyalkyl, Cι-C22-Halogenalkyl, C2-C22-Halogenalkenyl, CrC22-Aminoalkyl, (CrCι2)-Trialkyl-ammonium-(Cι-C22)- alkyl; (C C22)-Alkylen-(C=O)O-(Cι-C32)alkyl, (Cι-C22)-Alkylen-(C=O)O-aryl, (Cι-C22)-Alkylen-(C=O)NH-(C C32)alkyl, (C C22)-Alkylen-(C=O)NH-aryl, (C C22)- Alkylen-O(C=O)-(C1-C32)alkyl, insbesondere (Cι-Cι8)Alkylen-O(CO)-(C1-C32)alkyl, (CrC22)-Alkylen-O(CO)aryl, (CrC22)Alkylen-NH(C=O)-(C C32)alkyl, (C C22)- Alkylen-NHCO-aryl, wobei in die Säureester- oder Säureamidbindungen
eingeschoben sein kann;
[(CrCi2)-alkylen-0-]ι-ιoo-H; Aryl, (Cι-Cι8)-Alkylenaryl, -(O-SiR'^.s O-SiR's, wobei R' die Bedeutung Cι-Cι2-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder d-C12-Alkoxy hat; Heterocyclus, Cι-Cι8-Alkylen-heterocyclus;
R19 für C4-Cιι-Alkylen, -(C2H4-O-)ι.17-(CH2)1-2-, -(C2H4-NR-)1-17-(CH2)ι-2-, wobei R Wasserstoff oder C Cι2-Alkyl ist;
X die Bedeutung von Y sowie -CO-CH2-CO-,
Y die Bedeutung -C-, -C-, -C-, -(CH2)ι-18-, II II II O S NH
(CH^.« - O - CO- ^^-CO - O - (CH,)^
oder o-, p-, m-(C6-Cι )-Arylen oder (C4-Cι4)-Heteroarylen mit 1 , 2, 3 oder 4
Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S hat;
R60 für Cι-C32-Acyl, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, CrCι8-Alkylen-C6-Cιo-aryl, d-
C22-Alkylen-heterocyclus, C6-Cιo-Aryl oder (C4-C )-Heteroaryl mit 1 , 2, 3 oder 4
Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S,
R61 und R64 für -(CH )ι-i8-, Cι-Cι2-Alkylen-C6-Cιo-arylen, C6-Cι0-Arylen, C0-Cι2- Alkylen-heterocyclus;
Z für -NH- oder -O- ;
At Θ und A3 Θ für -COOΘ, -SO3 Θ, -OSO3 Θ, -SO2 Θ, -COSΘ oder -CS2 Θ;
A2 für -SO2Na, -SO3Na, -SO2H, -SO3H oder Wasserstoff;
R69 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC32-Alkyl, wobei in der Alkylkette eine oder mehrere der Gruppen -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-O- oder -O-
CO- enthalten sein kann; Cι-Cι.8-Alkylen-aryl, Co-Cι8-Alkylen-heterocyclus, C-ι-Cι8-
Hydroxyalkyl, Cι-Cι8-Halogenalkyl, Aryl, -(CH2)3-SO3 Θ,
-CH2-CH-CH2-SO3 Θ, -CH2-CH-CH2-SO3 Θ ; SO2 Θ SO3 Θ
R71 und R72 für -(CH2)i-12-; und R73 und R74 für Wasserstoff oder Cι-C22-Alkyl stehen.
Soweit nicht anders beschrieben, steht "Aryl" in den vorangegangenen und nachfolgenden Definitionen vorzugsweise für Cβ-Ciβ-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, "Heterocyclus" vorzugsweise für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S, beispielsweise für Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl, Pyridazyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Purinyl, Tetrazonyl, Pyrrolyl. Weiterhin können die Aryl- und Heterocyclusreste an Kohlenstoff- oder Heteroatomen einfach oder mehrfach, z.B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach, durch C-ι-Cι2- Alkyl, C C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy, Hydroxy-(CrC4)alkyl, Amino-(C C4)alkyl, C C4-Alkylimino, Carboxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Halogen, CrCι2-Acyl, d- C -Halogenalkyl, C C4-Alkylcarbonyl, CrC4-Alkylcarbonyloxy, C C - Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylaminocarbonyl, Cι-C4-Alkylcarbonylimino, C6-Cιo- Arylcarbonyl, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Cι-C4-Alkylaminosulfonyl, Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, z.B. Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, substituiert sein.
Weiterhin bevorzugte heterocyclische Ammoniumionen sind aliphatische oder aromatische, 5 bis 12-gliedrige Heterocyclen mit 1 , 2, 3 oder 4 ringangehörigen N-, O- und/oder S-Atomen, wobei 2 bis 8 Ringe anneliiert sein können, insbesondere Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Purinium, Tetraazaporphyrinium, Piperidinium, Morpholinium, Tetrazonium. Weitere geeignete Heterocyclen sind z.B. Pyrrolium, Pyrazolium, Imidazolium, Benzimidazolium, Imidazolonium, Benzimidazolonium, Imidazolinium,
Benzimidazolinium, Alkylpyrrolidino-benzimidazolonium, Indolium, Isoindolium, Indolizinium, Pyrrolizidinium, Carbazolium, Indazolium, Chinolinium, Isochinolinium, Pyrindenium, Acridinium, Phenanthridinium, Lilolinium, Julolinium, Matridinium, Cinnolinium, Chinazolinium, Chinoxalinium, Perimidinium, Phenazonium, Phenazinium, 1 ,10-Phenanthrolinium, ß-Carbolinium,
Chinolizinium, 1 ,8-Naphthyldrinium, Pteridinium, Chinuclidinium, Conidinium, Hypoxanthinium, Adeninium, Xanthinium, Isoxanthinium, Heteroxanthinium, Isoadeninium, Guaninium, Epiguaninium, Theophyllinium, Paraxanthinium, Theobrominium, Koffeinium, Isokoffeinium, Trihydroxypurinium, Porphyrinium, Tetraazaphorphyrinium, Metall-komplexiertes Tetraazaphorphyrinium (z.B. mit Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ti.Cr, Ni, Zn), Bis-Tetrazonium, Phenoxazinium, Aminoxanthenium, sowie an C oder Heteroatomen einfach- oder mehrfach-substituierte Derivate der genannten Kationen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Carboxyl, Hydroxy, CrC22-Alkoxy, CrC32-Alkyl, insbesondere Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Hydroxy- (CrC22)-alkyl, Amino, Aminoalkyl, Cι-Cι8-lminoalkyl, Alkylamido, Alkylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyl, (Cι-C22)-Alkylen-(C=O)O-(Cι-C32)alkyl, (C C22)-Alkylen- (C=O)O-aryl, (C C22)Alkylen-(C=O)NH-(Cι-C32)alkyl, (d-C22)-Alkylen-(C=O)NH- aryl, (C1-C22)-Alkylen-O(CO)-(C1-C32)alkyl, (C C22)Alkylen-O(CO)-aryl, (C C22)Alkylen-NH(C=O)-(C C32)alkyl, (C C22)-Alkylen-NHCO-aryl; wobei in die Säureester- oder Säureamidbindungen
eingeschoben sein kann;
Nitro, Cyano, Halogen, Poly(C C-i2-alkylenoxid) oder d-C22-Acyl sein können, insbesondere N- oder C-(CrC22)-alkylierte Heterocyclen, wie vorstehend genannt, z.B. N-(CrC2o)alkyl-pyridinium oder 1-Methyl-1-stearylamidoethyl-2-stearyl- imidazolinium.
Von den Ionen der Formeln (a) - (j) sind solche von besonderem Interesse, worin R1 bis R18 Wasserstoff, CN, CH2-CN, CF3> Cι-C22-Alkyl, z.B. Cocosalkyl, Cetyl, Stearyl oder hydriertes Talgfettalkyl; C2-C22-Alkenyl, insbesondere C2-Ci8-Alkenyl, Cι-Ci8-Alkoxy, Cι-Cι8-Hydroxy-alkyl, d-Cis-Halogenalkyl, C2-Ci8-Halogenalkenyl, wobei Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet, Ci-Ciβ-Aminoalkyl, (Cι-C6)- Trialkylammonium-(Cι-Cι8)-alkyl, (Cι-Ci8)-Alkylen-O(C=O)-(Cι-C22)alkyl, (Cι-Cι8)- Alkylen-O(C=O)-phenyl, (C1-C18)-Alkylen-NHCO-(CrC22)alkylI (Cι-Cι8)-Alkylen- NHCO-phenyl, (CrCi8)-Alkylen-(C=O)O-(Cι-C22)alkyl, (C Cι8)-Alkylen-(C=O)O- phenyl, (C1-C18)Alkylen-(C=O)NH-(C1-C22)alkyl, (Cι-C18)-Alkylen-CONH-phenyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, CrCi2-Alkylen-heterocyclus; R19 C4-C5-Alkylen, -(C2H4-O)ι.9-(CH2)ι-2-, -(C2H4-NH)1.9-(CH2)ι-2-; R60 Ci-Ciβ-Acyl, Cι-Cι8-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Cι-Cι2-Alkylen-phenyl, C Cι8- Alkylen-pyridyl, Phenyl, Pyridyl; R61 und R64 -(CH2)ι-i2-, Cι-C8-Alkylen-phenylen, Phenylen; Cι-C8-Alkylenpyridylen- oder -piperidylen; R71 und R72 -(CH2)1-8 und R73 und R74 Wasserstoff oder (C Cι8)-Alkyl bedeuten.
Bevorzugte niedermolekulare organische Kationen sind weiterhin kationische Metallkomplexe, wie Metallcarboxylate, Metallsalicylate, Metallsulfonate, 1 :1- Metall-Azo-komplexe oder Metall-dithiocarbamate, wobei Metall vorzugsweise AI, Mg, Ca, Sr, Ba, TiO, VO, Cr, V, Ti, Zr, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und ZrO ist, und der Metallkomplex gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Liganden enthält.
Bevorzugte Metallcarboxylate und -salicylate sind solche der Formeln (k) und (I)
wobei n = 2, 3 oder 4; m = 1 , 2 oder 3, aber stets kleiner als n;
Mιnβ und M2 nβ unabhängig voneinander ein Metall-Kation der Hauptgruppen- oder Übergangsmetalle sind, beispielsweise B, AI, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Ti, Zr, TiO,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ZrO, darstellen,
R75 CrC32-Alkyl (linear oder verzweigt), Cι-C22-Halogenalkyl, CrCι8-Hydroxyalkyl,
CrCiβ-Aminoalkyl, Cι-Cι8-Ammoniumalkyl, Cι-Cι8-Alkylen-aryl, d-Ciβ-Alkylen- heterocyclus, Aryl, Heterocyclus, wie vorstehend definiert; R76 bis R78 unabhängig voneinander CrCι2-Alkyl (linear oder verzweigt), C C -
Alkoxy, Hydroxy, Carboxyl, CrC4-Alkenyl, Hydroxy-( CrC4)-alkyl, Amino, (C C4)- Aminoalkyl, Nitro, Cyano, Halogen, CrCι2-Acyl, Cι-C -lminoalkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Aryl oder Heterocyclus, wie vorstehend definiert, sein können.
Weiterhin geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze oben genannter Metalle mit Liganden, wie α-Hydroxyphenol, σ-Aminoanilin, σ-Hydroxyanilin, σ-Aminobenzoesäure, Chinolin, 1 ,8-Diaminonaphthalin, 1 ,4,5,8-Tetraamino- naphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin. Weiterhin geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze der oben genannten Metalle mit Liganden oder Anionen wie beispielsweise σ,σ-Dipyridyl, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Acetylacetonat, ortho- Phenanthrolin, Benzoylketone, Ethylendi(biguanidin), Biguanidin oder Dimethylglyoxim.
Weiterhin geeignet sind Triphenylmethan-Kationen der Formel
worin
R43 und R45 gleich oder verschieden sind und -NH2, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2,
C-Atome haben, eine Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-(CrC4)Alkylsubstituierte Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkyl 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome hat und deren Phenylkern einen oder zwei der Reste Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo tragen kann, bedeuten,
R44 Wasserstoff ist oder eine der für R43 und R45 genannten Bedeutungen hat, R46 und R47 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten oder R46 mit R47 zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden,
R48, R49, R51 und R52 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
R50 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als Wachse Säurewachse, beispielsweise Montansäurewachse oder teilveresterte oder teilverseifte Montansäurewachse, Esterwachse, beispielsweise
Hydroxystearinsäureesterwachse, Montansäureesterwachse oder teilhydrolisierte Montansäureesterwachse, Amidwachse, beispielsweise C-ι8-C4 - Fettsäureamidwachse, Camaubawachse, Polyolefinwachse, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenwachse, Polyolefinabbauwachse, oxidierte PE-, PP- oder Paraffin-Wachse, durch Pfropfung mit weiteren Monomeren, wie beispielsweise Silanen, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Maleinsäureanhydrid oder Styrol, modifizierte PP-Wachse, Polyolefin- Metallocenwachse sowie Paraffinwachse in Betracht. Kennzeichnend für die besagten Wachse ist ein relativ scharfer Schmelz- bzw. Tropfpunkt von 40-200°C, oberhalb des Tropfpunktes eine relativ niedrigviskose Konsistenz mit Viskositäten in einem Bereich von 5-5000 mPas, eine grob bis feinkristalline Struktur, ein Molekulargewicht von 250-20000 g/mol (Zahlenmittel Mn), Polierbarkeit unter leichtem Druck, relativ niedrige Säurezahlen von 0-200mg KOH/g, sowie eine äußerst niedrige Wasserlöslichkeit, auch oberhalb des Tropf- bzw. Schmelzpunktes und gleichzeitig alkalischen pH-Bedingungen.
Als Metallseifen kommen Verbindungen aus der Gruppe der ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten C7-C43-Carbonsäuren, C8-C 4-Sulfaten, C8-C 4-Alkylethersulfaten, C8-C44-Alkylamidoethersulfaten, C8- C44-Alkylsulfonaten, C8-C44-Aralkylsulfonaten (wobei Aryl C6-Cι2 und Alkyl Cι-C32 bedeuten), C8-C44-Alkylethersulfosuccinaten, C8-C44-Acylglutamaten, C8-C44- Fettsäureisethionaten, C8-C44-Fettsäuremethyltauriden, C8-C44- Fettsäuresarcosiden, C8-C4 -Phosphaten, Säurewachsen, teilveresterten Säurewachsen, teilhydrolysierten Esterwachsen oder oxidierten PE- oder Paraffin- Wachsen in Betracht, insbesondere Li-, Na-, K-, AI-, Ba-, Sr-, Ca-, Fe-, Co-, Cu-, Mg-, Mn-, Ni-, Pb-, ZrO-, TiO- und Zn-Stearate, -Behenate, -Erucate, -Palmitate, - Oleate, -Linoleate, -Resinate, -Laurate, -Myristate, -Naphthenate, -Tallate, Dodecylsulfate, Lauryldiglykolethersulfate, Lauryltriglykolethersulfate, sekundäre Cιo-Cι8-Alkylsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate, Cocosalkylamido- polyglykolethersulfate, Cocosalkylpolyglykolethersulfosuccinate, N-Cocoylglutamate, Cocosfettsäureisethionate, Cocosfettsäuremethyltauride und Laurinsäuresarcoside.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der hydrophobierten salzartigen Struktursilikate, wie beschrieben.
Die salzartigen Struktursilikate können gemäß (a) hergestellt werden, indem man ein oder mehrere natürliche oder synthetische Struktursilikate mit den die niedermolekularen organischen Kationen enthaltenden Salzen, z.B. den entsprechenden Chloriden, Bromiden, lodiden, Methylsulfaten, in wässriger Suspension, die einen Anteil, z.B. bis zu 30 Gew.-%, eines organischen Lösemittels enthalten kann, in einem Gewichtsverhältnis organische Kationen : Silikat von 1 :100 bis 10:1 , vorzugsweise von 1 :20 bis 3:1 , z.B. bei einer Temperatur von 5 bis 160°C, in einem oder in mehreren Schritten zusammengibt. Es ist vorteilhaft, das Struktursilikat zwischen und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden, in Wasser vorzudispergieren. Es ist weiterhin vorteilhaft, das Salz des organischen Kations und/oder die wässrige Suspension des Struktursilikats vor der Umsetzung in wässrigem Medium auf einen pH zwischen 1 und 12, vorzugsweise 3 und 11 einzustellen.
Die hydrophobe Verbindung kann bereits vor Beginn der Durchführung von Schritt (a) zugegeben sein und/oder während der Durchführung von Schritt (a) zugegeben werden und/oder nach Beendigung von Schritt (a) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die hydrophobe Verbindung in einem organischen Lösemittel gelöst und als Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 bis 200°C zugesetzt, oder die hydrophobe Verbindung wird als wässrige Dispersion oder Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C zugesetzt. Auch hier können die wässrigen Dispersionen Anteile (bis zu 40 Gew.-%) an organischem Lösemittel, z.B. Alkohol, enthalten.
Es ist auch möglich, die hydrophobe Verbindung als Pulver oder langsam in geschmolzener Form, beispielsweise in einem feinen Strahl innerhalb von mindestens 1 Minute, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, zuzudosieren. Die Zugabe der hydrophoben Verbindung erfolgt unter intensiver Durchmischung mit der wässrigen Dispersion des Struktursilikats, beispielsweise unter intensivem Rühren mit geeigneten Rühraggregaten, wie Ultraturrax oder Propellerrührer, einer Perlmühle, oder auch mit Hilfe von Ultraschall.
Es ist zweckmäßig, für den Einsatz der hydrophoben Verbindung in Dispersion oder Lösung ein oder mehrere anionische, kationische, zwitterionische oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Diethylaminoethanol (DEAE), Alkylamine, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Betaine, Sulfobetaine, Poly(vinylalkohol-co- vinylacetat-co-vinylacetal) in verschiedenster Monomerzusammensetzung, Poly(styrol-co-acrylsäure), gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Alkyl- oder Alkenyl-poly(glykolether), Fettalkohol-poly(glykolether) oder Fettalkohol- poly(glykolether-block-propylenglykolether), wobei nichtionische und kationische Dispergierhilfsmittel bevorzugt sind.
Der Anteil des oder der Dispergierhilfsmittel in einer Dispersion oder Lösung der hydrophoben Verbindung kann 0,1 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der hydrophoben Verbindung, betragen. Die mittlere Partikelgröße (d5o-Wert) in der Dispersion der hydrophoben Verbindung liegt unter 500 μm, vorzugsweise unter 1 μm, besonders bevorzugt unter 500 nm.
Bei Verwendung von zwei- bis vierwertigen Metallseifen werden diese vorzugsweise unmittelbar vor der Zugabe zu den Struktursilikaten durch Fällung hergestellt oder aber erst nach Zugabe zu den Struktursilikaten durch Fällung in der Reaktionsmischung erzeugt. Hierbei wird die Säurekomponente, z.B. Stearinsäure, in Wasser, einer Wasser-Lösemittel-Mischung oder der Reaktionsmischung, unter Wärmeeinfluss, gegebenenfalls auch über dem Schmelzpunkt dieser Komponente, und Zugabe von Lauge, wie beispielsweise festem oder wässrigem Natriumhydroxid, sowie gegebenenfalls eines oder mehrerer der zuvor beschriebenen Dispergierhilfsmittel, gelöst und anschließend durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines zwei- bis vierwertigen Metallsalzes, wie beispielsweise einer Zinksulfat-, Zinkchlorid-, Zinkhydroxid-, Aluminiumchlorid-, Aluminiumsulfat-, Aluminiumhydroxid- oder Zirkonylchlorid- Lösung gefällt. Dabei kann das molare Verhältnis der Ladungen des höherwertigen Metallkations zu denen der Säuregruppen der Säurekomponente der Metallseifen zwischen 1 :100 bis 10:1 liegen, vorzugsweise zwischen 1 :50 und 5:1 , insbesondere zwischen 1 :10 und 3:1. Nach erfolgter Vereinigung aller Komponenten und gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 2 und 11 , vorzugsweise 2 und 10, wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise über ein Filter, gegebenenfalls unter Druck und noch im erwärmten Zustand, von der flüssigen Phase abgetrennt, mit deionisiertem Wasser oder einem Wasser-Lösemittel-Gemisch, beispielsweise einer Wasser-Alkohol-Mischung, von Verunreinigungen freigewaschen, wobei der Waschvorgang mittels Leitfähigkeit kontrolliert wird und eine Leitfähigkeit des Filtrats von < 10 mS/cm, vorzugsweise < 1 mS/cm, angestrebt wird, anschließend getrocknet, beispielsweise mittels Umlufttrocknung, Vakuumtrocknung, Spinflushtrocknung, Sprühtrocknung oder Wirbelbetttrocknung, und gegebenenfalls zu einem Pulver vermählen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen hydrophobierten salzartigen Struktursilikats als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken, Elektretmaterialien, electronic Ink (e-lnk), electronic Paper (e-Paper) und in elektrostatischen Trennvorgängen sowie als Additiv zur Verbesserung oder Steuerung der Rieselfähigkeit des Tonerpulvers, sowie als Anti-Offset-Agent.
Die erfindungsgemäßen Struktursilikate werden dabei einzeln oder in Kombination miteinander oder mit weiteren, nachstehend genannten Komponenten, in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel des jeweiligen Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmaterials oder des elektrostatisch zu trennenden Polymers homogen, beispielsweise durch Extrudieren oder Einkneten, Perlmahlen oder mit Ultraturrax (Schnellrührer) eingearbeitet. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als getrocknete und gemahlene Pulver, kolloidale Lösungen, Presskuchen, Masterbatches, Präparationen, angeteigte Pasten, als auf geeignete Träger, wie z.B. Kieselgel bzw. mit solchen Trägern vermischt, Tiθ2, AI2O3, Ruß, aus wässriger oder nicht-wässriger Dispersion aufgezogene Verbindungen zugegeben werden. Ebenso können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel zugegeben werden, d.h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, sowie bei der Herstellung von Polymerisationstonern, beispielsweise während der Suspensions-, Emulsionspolymerisation oder bei der Aggregation der Polymersysteme zu Tonerteilchen. Die Ladungssteuermittel-Partikel, die nach der Dispergierung im Bindemittel vorliegen, sollten kleiner als 1 μm, vorzugsweise kleiner als 0,5 μm, sein, wobei eine enge Teilchengrößen-Verteilung von Vorteil ist.
Die erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel können auch in Form feinverteilter wässriger, wässrig-organischer oder organischer Dispersionen eingesetzt werden. Die Teilchengrößen (dso-Werte) liegen zwischen 20 nm und 1 μm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm. Zweckmäßig sind Konzentrationen an Ladungssteuermittel zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Im Falle wässriger oder wässrig-organischer Dispersionen wird Wasser vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Im Fall organischer oder wässrig-organischer Dispersionen werden als organisches Medium ein oder mehrere organische Lösemittel eingesetzt, vorzugsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyl- oder butylether,
Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone und Ketonalkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Di-ethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zur Herstellung stabiler Dispersionen können zusätzlich noch übliche ionische oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Polyphosphate, Carbonate, Carboxylate, Carbonsäuren, Silicate, Hydroxide, Metallseifen, Polymere, wie Acrylate, Fettsäurederivate und Glycosidverbindungen, eingesetzt werden. Weiterhin können die Dispersionen Metallkomplexbildner, wie z.B. EDTA oder NTA, enthalten. Weiterhin können die Dispersionen noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Bioeide, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylaminoethanol (DEAE), N,N-Dimethyl-ethanolamin, Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Natrium-,
Kalium-, Lithiumhydroxid oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen sein, wie z.B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2- imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium-Benzolsulfonat, Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na-Benzoat, Na-Salicylat oder Na-Butylmonoglykolsulfat. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ladungssteuermittel können auch mit bereits bekannten positiv oder negativ steuernden Ladungssteuermitteln kombiniert werden, um bestimmte Aufladungen zu erzielen, wobei die Gesamt-Konzentration der Ladungssteuermittel zweckmäßig zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks.
Als weitere Ladungssteuermittel kommen beispielsweise in Betracht: Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen, Iminiumverbindungen; fluorierte Ammonium- und fluorierte Immoniumverbindungen; biskationische Säureamide; polymere Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate, Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene, ringförmig verknüpfte Oligosaccharide (Cyclodextrine) und deren Derivate, insbesondere Borester-Derivate, Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs); Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall-Komplexe und Salicylat-Nichtmetalkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metall-Komplexe und Hydroxycarbonsäure- Nichtmetallkomplexe, Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind, sowie hochdisperse Metalloxide, wie z.B. SiO2, TiO2 oder AI2O3, die oberflächenmodifiziert sein können, beispielsweise mit Carboxylat-, Amino-, Ammoniumgruppen.
Beispiele bekannter Ladungssteuermittel sind in der WO 01/40878 A1 aufgelistet.
Um elektrophotographische Bunttoner herzustellen, auch als Farbtoner-Set zweier oder mehrerer der Farben Schwarz, Cyan, Gelb, Magenta, Grün, Orange, Rot und Blau werden Farbmittel wie organische Buntpigmente, anorganische Pigmente oder Farbstoffe, üblicherweise in Form von Pulvern, Dispersionen, Presskuchen, Lösungen oder Masterbatches zugesetzt. Die organischen Buntpigmente können aus der Gruppe der Azopigmente oder polycyclischen Pigmente oder Mischkristalle (solid Solutions) solcher Pigmente sein.
Bevorzugte Blau- und/oder Grünpigmente sind Kupferphthalocyanine, wie Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, P. Blue 16 (metallfreies Phthalocyanin), oder Phthalocyanine mit Aluminium, Nickel, Eisen oder Vanadium als Zentralatom, weiterhin Triarylcarboniumpigmente, wie Pigment Blue 1 , 2, 9, 10, 14, 60, 62, 68, 80, Pigment Green 1 , 4, 7, 45; Orange-Pigmente, wie z.B. P.O. 5, 62, 36, 34, 13, 43, 71 ; Gelbpigmente, wie z.B. P.Y. 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111 , 122, 139, 151 , 155, 180, 174, 175, 185, 188, 191 , 213, 214, Rot-Pigmente, wie z.B. P.R. 48, 57, 122, 146, 147, 149, 150, 184, 185, 186, 202, 207, 209, 238, 254, 255, 269, 270, 272, Violett-Pigmente wie P.V. 1 , 19, Ruß, Eisen/Mangan- Oxide; weiterhin Mischkristalle aus Cl. Pigment Violett 19 und Cl. Pigment Red 122.
Insbesondere zur Steigerung der Brillanz, aber auch zur Nuancierung des Farbtones bieten sich Mischungen mit organischen Farbstoffen an. Als solche sind bevorzugt zu nennen: wasserlösliche Farbstoffe, wie z.B. Direct, Reactive und Acid Dyes, sowie lösemittellösliche Farbstoffe, wie z.B. Solvent Dyes, Disperse Dyes und Vat Dyes. Als Beispiele seien genannt: Cl. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21 , Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81 , 82, 83, 83:1 , 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91 , 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 41 , 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41 , Solvent Black 45, 27.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Toner und Pulverlacke auch weitere zugesetzte Wachse, wie vorstehend erwähnt beispielsweise als „anti-offset-Agents", enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit „free-flow-agents", wie z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Metalloxide oder Metallseifen, auch als externe Additive zu fertigen Pulvertonern zur Rieselverbesserung, zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und zur elektrostatischen Feinjustierung zugegeben werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektrophotographischer Toner, Pulver oder Pulverlack, enthaltend 30 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99,5 Gew.-%, eines üblichen Bindemittels, beispielsweise ein Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Urethan-, Acryl-, Polyester- oder Epoxidharz oder eine Kombination der letzten beiden, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats, und gegebenenfalls 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, eines Farbmittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Pulvers oder Pulverlacks.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozent Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel 1
25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei
20°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt und danach 10g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 60°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird eine Mischung aus 7g einer 77 %igen wässrigen DSDMAC-Lösung und 50g einer 10%igen wässrigen Montansäureesterwachs-Dispersion, die durch Zugabe von 10 g geschmolzenem Montansäureesterwachs (ΘLicowax F, Fa. Clariant, Säurezahl 6-10 mg KOH/g, Tropfpunkt 75-81 °C) in eine ca. 95°C-warme wässrige Lösung, bestehend aus 0,7 g 21%iger KOH-Ethylenglykol-Lösung, 3 g 10%iger Polyvinylalkohol-Lösung (©Mowiol 4-88, Fa. Kuraray, Deutschland) und 86,3 g deionisiertem Wasser, hergestellt wurde, zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird anschließend nochmals 1 Stunde bei 60°C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 39,8g weißgraues Pulver.
Charakterisierung:
Aussehen: weißes bis hellgraues Pulver DTA: keine erkennbare Zersetzung bis 400°C pH: 7,6 Leitfähigkeit: 0,18 mS/cm Restfeuchte: 1 ,0 % (Karl-Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,6
Ω cm: 3-1010
Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l)
Herstellungsbeispiel 2
25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 20°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt und danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 80°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit werden 50g einer 10%igen isopropanolischen Wachslösung zugegeben, die eine Wachsmischung aus 75% Erucasäureamidwachs und 25% Carnaubawachs enthält. Die Reaktionsmischung wird anschließend nochmals 1 Stunde bei 80°C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38,9g elfenbeinfarbenes Pulver.
Charakterisierung:
Aussehen: elfenbeinfarbenes Pulver
DTA: keine Zersetzung bis 400 °C pH: 7,5
Leitfähigkeit: 0,18 mS/cm
Restfeuchte: 1 ,1 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,8 Ω cm: 3-1010
Teilchengrößenverteilung: d5o = 9 μm, d95 = 21 μm (Laserlichtbeugung) BET: 24,9 m /g
Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l).
Herstellungsbeispiel 3
25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 20°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt, danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 80°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird eine wässrige Aluminium-Stearat-Dispersion zugegeben, die durch Lösen von 5 g Stearinsäure, 95 g deionisiertem Wasser, 1 ,8 g Natriumhydroxid-Plätzchen, 8 g iso-Propanol und 0,5 g Kokosfettalkoholpolyglykolether (©Genapol C 050, Fa. Clariant,
Deutschland) bei 80°C, anschließender Fällung bei gleicher Temperatur mit einer Lösung von 2,3 g AI2(SO4)3'18H2O in 50 g deionisiertem Wasser und Einstellung der gefällten Suspension auf einen pH-Wert von 3-12, hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf einen pH-Wert von 3-10 eingestellt, nochmals 1 Stunde bei 80°C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 41 ,1g weißgraues Pulver.
Charakterisierung: Aussehen: weißgraues Pulver
DTA: keine Zersetzung bis 400°C pH: 6,6
Leitfähigkeit: 0,23 mS/cm
Restfeuchte: 1 ,2 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 1 ,1
Ω cm: 8-109
Teilchengrößenverteilung: dso =7 μm, dg5 = 19 μm (Laserlichtbeugung)
BET: 21 ,9 m2/g Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l)
Herstellungsbeispiel 4
25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 20°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt, danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 60°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit werden 2,5 g Natriumdodecylsulfat als Pulver oder als wässrige Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf einen pH-Wert von 3-10 eingestellt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 37,1g weißgraues Pulver.
Charakterisierung:
Aussehen: weißgraues Pulver
DTA: keine Zersetzung bis 400°C pH: 6,8
Leitfähigkeit: ,28 mS/cm
Restfeuchte: 1 ,3 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,9
Ω cm: 4-1010 Teilchengrößenverteilung: dso =7 μm, dgs = 15 μm (Laserlichtbeugung)
BET: 22,6 m2/g
Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l) Herstellungsbeispiele 5 bis 14:
Anwendungsbeispiel 1a:
1 Teil der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 wird mittels eines Kneters innerhalb von 30 Minuten in 99 Teile eines Polyesterharzes auf Bisphenol-A-Basis (®Fine Tone 382-ES ) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor- Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die gewünschte Teilchenfraktion (4 bis 25 μm) wird bei 25°C/40-60% rel. Luftfeuchte mit einem Carrier aktiviert, der aus Silikon beschichteten Ferrit-Teilchen der Größe 50 bis 200 μm besteht. Anwendungsbeispiel 1b:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei die Aktivierung des
Toners mit dem Carrier nach einer 24 stündigen Lagerung der Toner-Carrier-
Mischung bei 25°C/90% rel. Luftfeuchte durchgeführt wird.
Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Messstand. Durch Verwendung eines
Siebes mit einer Maschenweite von 45 μm wird sichergestellt, dass bei den
Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen wird. In Abhängigkeit von der
Aktivierdauer werden folgende q/m-Werte [μC/g] gemessen:
Anwendungsbeispiele 2 bis 19:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a oder 1 b verfahren, wobei anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die unten aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.
Anwendungsbeispiele 20 bis 23:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei anstelle von 1 Teil 2 bzw. 3 Teile der entsprechenden Verbindung eingesetzt werden.
Anwendungsbeispiele 24 bis 26: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei zusätzlich noch 5 Teile eines organischen Pigments (Ruß ©Mogul L, Cabot;®Toner MagentaEO2, Clariant (Cl. P. Red 122); ©Toner Yellow HG, Clariant (Cl. P. Yellow 180)) eingearbeitet werden.
"3
Anwendungsbeispiele 27 und 28:
Es wird wie in den Anwendungsbeispielen 1a und 3a verfahren, wobei zu dem einen Teil der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 bzw. 3 noch 2 Teile eines Farbmittels mit elektrostatisch positivem Eigeneffekt (Cl. Solvent Blue 125, eingearbeitet werden.
Vergleichsbeispiel A:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a und 1b verfahren, wobei jedoch anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die entsprechende Verbindung ohne den erfindungsgemäßen Hydrophobisierungsschritt eingesetzt wird:
Die Triboaufladung unter hohen Luftfeuchtebedingungen ist deutlich schwächer ausgeprägt als beim erfindungsgemäßen Produkt.
Vergleichsbeispiel B:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a und 1 b verfahren, wobei jedoch anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die entsprechende Verbindung ohne den erfindungsgemäßen Hydrophobisierungsschritt aber unter Zugabe von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, pulverförmigem Wachs (Licowax F, Clariant) in das Bindemittelsystem eingesetzt wird:
Die Triboaufladung unter hohen Luftfeuchtebedingungen ist deutlich schwächer ausgeprägt als beim erfindungsgemäßen Produkt. Das bedeutet, dass die getrennte Zugabe des pulverförmigen Wachses keinerlei Hydrophobierungseffekte hinsichtlich der Triboaufladung zeigt, obwohl sogar in viel höherer Menge als in Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1 ) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat, worin das Kation des salzartigen Struktursilikats ein niedermolekulares organisches Kation oder eine Kombination davon mit NH4\ H3O+, einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- und/oder einem Übergangsmetall-Ion ist, das Anion des salzartigen Struktursilikats ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, und das dadurch erhältlich ist, indem man
(a) ein Struktursilikat, dessen Kation NH4 +, H3O\ ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-, ein Übergangsmetall-Ion oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen organischen Kation umsetzt, und
(b) vor, während und/oder nach Durchführung von Schritt (a) der wässrigen Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und
(c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet und als Pulver isoliert.
2) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Anion aus der Gruppe Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Kaolinit, Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Glimmer, Phlogopit, Biotit, Muscovit, Paragonit, Vermiculit, Beidellit, Xantophyllit, Margarit, Feldspat, Zeolith, Wollastonit, Aktinolith, Amosit, Krokydolith, Sillimanit, Nontronit, Smectit, Sepiolith, Saponit, Faujasith, Permutit und Sasil ist.
3) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare organische Kation ein substituiertes Ammonium-, Phosphonium-, Thionium-, Triphenylcarbonium-Ion oder ein kationischer Metallkomplex ist. 4) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs eine Verbindung aus der Gruppe der Säurewachse, Esterwachse, Amidwachse, Camaubawachse, Polyolefinwachse, Polyolefinabbauwachse, oxidierten PE-, PP- oder Paraffin- Wachse, durch Pfropfung mit Monomeren modifizierte PP-Wachse, Polyolefin- Metallocenwachse und Paraffinwachse oder eine Mischung davon ist.
5) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallseife eine Verbindung aus der Gruppe der zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten C7-C43-Carbonsäuren, C8-C 4-Sulfaten, C8-C44-Alkylethersulfaten, C8-C44-Alkylamidoethersulfaten, Cs-Cw-Alkylsulfonaten, C8-C44-Aralkylsulfonaten (wobei aryl C6-C1.2 und alkyl d-C32 bedeuten), Cβ-Cw-Alkylethersulfosuccinaten, C8-C 4-Acylglutamaten, C8-C 4-Fettsäureisethionaten, C8-C44- Fettsäuremethyltauriden, Cs-Cw-Fettsäuresarcosiden, Cs-C^-Phosphaten,
Säurewachsen, teilveresterten Säurewachsen, teilhydrolysierten Esterwachsen oder oxidierten PE- oder Paraffin-Wachsen ist.
6) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallseife eine Verbindung aus der Gruppe der einwertigen Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten C -C43-Carbonsäuren, C8-C 4-Sulfaten, Cβ-Cw-Alkylethersulfaten, C8-C44- Alkylamidoethersulfaten, Cβ-Cw-Alkylsulfonaten, Cβ-Cw-Aralkylsulfonaten (wobei aryl C6-C-ι2 und alkyl Cι-C32 bedeuten), Cs-Cw-Alkylethersulfosuccinaten, C8-C44- Acylglutamaten, C8-C44-Fettsäureisethionaten, C8-C44-Fettsäuremethyltauriden, C8-C44-Fettsäuresarcosiden, C8-C 4-Phosphaten, Säurewachsen, teilveresterten Säurewachsen, teilhydrolysierten Esterwachsen oder oxidierten PE- oder Paraffin- Wachsen ist.
7) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das salzartige Struktursilikat nach (a), enthalten ist. 8) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung als Lösung oder wässrige Dispersion bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C zugesetzt wird.
9) Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung als Schmelze in einem feinen Strahl innerhalb von mindestens 1 Minute bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C zugesetzt wird.
10) Verfahren zur Herstellung eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) ein Struktursilikat, dessen Kation NH +, H3O+, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-, ein Übergangsmetall-Ion oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen organischen Kation umsetzt, und
(b) vor, während und/oder nach Durchführung von Schritt (a) der wässrigen Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine hydrophobe Verbindung aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und
(c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet und als Pulver isoliert.
11 ) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt (b) in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels durchführt.
12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt (b) im Falle der zwei- bis vierwertigen Metallseifen als hydrophobe Verbindung diese erst nach Zugabe zu den Struktursilikaten in der Reaktionsmischung erzeugt durch Fällung der entsprechenden Säurekomponenten mit dem zwei- bis vierwertigen Metallsalz und gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts auf 2 bis 11.
13) Verwendung eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken, Elektretmaterialien, Electronic Inks, Electronic Papers und in elektrostatischen Trennvorgängen, und als Anti-Offset-Agent in besagten Tonern.
14) Verwendung eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als externes Additiv zu Pulvertonern zur Steuerung der Rieselfähigkeit und der Ladung, und als Anti-Offset-Agent.
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