EP1747066B1 - Sammler für sulfidische erze - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of collectors in the flotation of sulfidic ores.
- Collectors cause a wetting of the surface of the valuable mineral, which leads to a hydrophobization of the mineral particles.
- air bubbles are produced, to which the hydrophobized mineral particles adhere and are discharged with these to the surface of the flotation pulp.
- the floating value mineral, called concentrate is skimmed off, while gangue minerals remain in the pulp.
- Foamer is added to modify the foaming.
- foaming agents include alcohols, polypropylene glycols and their ethers, and MIBC (methylisobutylcarbinol).
- U.S. 4,699,711 discloses a process for flotation of sulfide minerals with preferably short chain alkyl substituted thionocarbamates.
- WO-02/38277 discloses the use of mixtures of thionocarbamates and mercaptobenzothiazoles as collectors for the flotation of sulfidic ores, particularly copper ore associated with molybdenum and gold.
- U.S. 2,875,896 discloses a foam flotation process using 8-quinolinol and heating oil as a collector.
- U.S. 4,178,235 discloses the use of 5-hydroxyquinolinol as the sole collector in foam floatation.
- GB-A-798 769 and US-A-4,178,235 describe the flotation of niobium minerals with 8-quinolinol and 5-hydroxyquinoline, respectively.
- GB-A-826,827 describes in addition to 8-quinolinol still alkyl-substituted 8-quinolinol derivatives for the flotation of niobium minerals.
- 8-quinolinol has a high affinity for metal ions and forms with these complexes, so-called oxinates. Therefore, 8-quinolinol is also used as a precipitating reagent for various metal ions.
- GB-A-887 469 describes a method of recovering 8-quinolinol after use.
- dialkyl dithiophosphates When pyrite-containing ores are flotated at pH values below 10 with commercially available sulfidic collectors such as dialkyl dithiophosphates, xanthates, dialkyl xanthenormiates or dialkyl thionocarbamates, concentrates with relatively high pyrite concentrations are obtained.
- the dialkylthionocarbamates are already considered to be very selective towards pyrite compared to xanthates and dithiophosphates.
- This high pyrite content has a negative effect on the subsequent processing of the concentrate.
- the effectiveness of the reduction process is reduced and high levels of sulfur oxides are formed, which pollute the environment or cause their disposal to incur high costs.
- lime is added to the flotation pulp, which causes an increase in the pH of the flotation pulp to more than 10, depending on the amount.
- the added Lime quantities vary depending on the pyrite content between zero and several kg per ton of ore.
- the lime thus contributes significantly to the reagent costs of the flotation process. Reducing the amount of lime and lowering the pH to less than 10 would thus not only contribute to the reduction of sulfur oxide emissions into the environment, but also bring about a saving in reagent costs.
- the object of the present invention was to find an improved collector type for sulfidic ores, which gives better flotation results than prior art collectors.
- the object of the invention is furthermore to reduce the required amounts of pH modifiers, in particular lime, which is used for increasing the pH and for pressing pyrite.
- the invention thus relates to a flotation reagent for sulfidic ores, comprising at least one compound of the formula (1) wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen or groups containing 1 to 15 carbon atoms or groups containing oxygen or nitrogen, and at least one other, serving as a collector for sulfidic ores compound which contains at least one sulfur atom which is bonded directly to a carbon or phosphorus atom, and wherein said carbon or phosphorus atom is directly bonded to at least one further sulfur atom or to a nitrogen atom or to an oxygen atom, wherein the mixing ratio of the compounds of formula 1 to the other collectors is 0.1: 99.9 to 20:80.
- Another object of the invention is the use of the flotation reagent according to the invention for the flotation of sulfidic ores.
- Another object of the invention is a method for flotation of sulfidic ores by bringing the flotation reagent according to the invention with the sulfidic ores in contact.
- Another object of the invention is the use of compounds of formula 1 as additive to collectors for sulfidic ores.
- the flotation reagent according to the invention improved results in selectivity and yield can be achieved in the flotation of metal sulfides in comparison to standard collectors.
- the already towards pyrite selective properties of the other collectors can be significantly improved by using compounds of formula (I).
- ores which have a high pyrite content and are usually floated at a pH above 10 can be floated already at pH values of 7 to 10, for example at pH 8.5 to 9.0.
- the co-filtered pyrite content in the resulting concentrate is significantly lower than with currently available collectors at the same pH value or the value of mineral content is higher.
- the sulfidic ores are preferably copper-containing ores which have up to 90% by weight of pyritic fractions.
- the flotation reagent according to the invention can be used in a wide pH range, for example 2 to 12, preferably 5 to 12, and is added to the aqueous pulp in a concentration of preferably 0.001 to 1.0 kg / ton of crude ore.
- the compounds of the formula (1) are those in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are H or C 1 - to C 4 -alkyl, especially all H mean.
- the other collectors in preferred embodiments are those compounds which are structural units of the formulas in which the released valences are saturated by organic radicals or sulfur atoms.
- the further collectors are dithiophosphates of the formula (6) or Xanthate of the formula (7) or to xanthogen formates of the formula (8) or thionocarbamates of formula 9 or mercaptobenzothiazoles of the formula 10 wherein R 8 and R 9 independently of one another are hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, in particular C 1 - to C 10 -alkyl, C 1 - to C 10 -alkenyl, C 1 - to C 5 -alkyl, C 1 - to C 5 - Alkenyl, phenyl, benzyl or naphthyl, and M + stand for a cation, in particular a metal ion or an ammonium ion.
- the mixing ratio of the compounds of the formula 1 to the other collectors represented by the formulas 2 to 10 is preferably 0.1: 99.9 to 20:80, in particular 1:99 to 10:90.
- the flotation reagent according to the invention contains between 0.1 and 20% by weight of 8-quinolinol.
- the following table represents the flotative results of the inventive collector in comparison to the standard reagent.
- Laboratory flotation experiments on a Chilean copper ore have been carried out.
- As a standard reagent (Comparative Examples 4 to 6), an ethylthio, O-Isopropylthionocarbamat and a dosage of 14 g / t Roherz task was used.
- a commercial foamer (MIBC) was added at a dosage of 15 g / t ore.
- the invention is illustrated in the Examples (Examples 1 to 3). It corresponds to the 94.4% ethylthio, O-isopropylthionocarbamate with an addition of 5.6% 8-quinolinol.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Sammlern in der flotativen Aufbereitung von sulfidischen Erzen.
- Bei der flotativen Gewinnung von sulfidischen Erzen, insbesondere von Kupfer- oder Molybdänerzen, werden kommerziell verschiedene Sammlertypen, wie Dithiophosphate, Xanthate, Xanthogenformiate und Thionocarbamate (Schubert: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Band II, 1977, S. 296 ff) sowie deren Mischungen in Kombination mit Schäumern eingesetzt. Durch den Prozess der Flotation werden zum Beispiel Kupfer- und Molybdänsulfide von Gangmineralien getrennt.
- Sammler bewirken eine Benetzung der Oberfläche des Wertminerals, welche zu einer Hydrophobierung der Mineralpartikel führt. Durch Eindüsung von Luft in die wässrige Flotationstrübe werden Luftblasen erzeugt, an welche die hydrophobierten Mineralpartikel anhaften und mit diesen zur Oberfläche der Flotationstrübe ausgetragen werden. Das aufgeschwommene Wertmineral, genannt Konzentrat, wird abgeschöpft, während Gangmineralien in der Trübe verbleiben.
- Um die Schaumbildung zu modifizieren werden Schäumer zugesetzt. Zu den handelsüblichen Schäumern gehören zum Beispiel Alkohole, Polypropylenglykole sowie deren Ether und MIBC (Methylisobutylcarbinol).
-
US-4 699 711 offenbart ein Verfahren zur Flotation von Sulfidmineralien mit vorzugsweise kurzkettigen alkylsubstituierten Thionocarbamaten. -
WO-02/38277 -
US-2 875 896 offenbart ein Schaumflotationsverfahren, bei dem 8-Chinolinol und Heizöl als Sammler verwendet werden. -
US-4 178 235 offenbart die Verwendung von 5-Hydroxychinolinol als alleinigem Sammler in der Schaumflotation. -
GB-A-798 769 US-A-4 178 235 beschreiben die Flotation von Niobmineralien mit 8-Chinolinol bzw. 5-Hydroxychinolin.GB-A-826 827 - 8-Chinolinol hat eine hohe Affinität zu Metallionen und bildet mit diesen Komplexe, so genannte Oxinate. 8-Chinolinol wird daher auch als Fällungsreagenz für verschiedene Metallionen verwendet.
-
GB-A-887 469 - Wenn pyrithaltige Erze bei pH Werten unter 10 mit handelsüblichen sulfidischen Sammlern wie Dialkyldithiophosphaten, Xanthaten, Dialkylxanthoformiaten oder Dialkylthionocarbamaten flotativ aufbereitet werden, werden Konzentrate mit relativ hohen Pyritkonzentrationen erhalten. Dabei gelten die Dialkylthionocarbamate im Vergleich zu Xanthaten und Dithiophosphaten schon als sehr selektiv gegenüber Pyrit.
- Dieser hohe Pyritanteil wirkt sich bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung des Konzentrates negativ aus. Zu einem wird die Effektivität des Reduktionsprozesses vermindert, und hohe Mengen an Schwefeloxiden entstehen, welche die Umwelt belasten oder deren Entsorgung hohe Kosten verursacht.
- Um den Anteil an Pyrit im Konzentrat zu vermindern und den Wertmineralgehalt zu erhöhen, wird Kalk zur Flotationstrübe zugesetzt, welcher je nach Menge eine Erhöhung des pH Wertes der Flotationstrübe auf über 10 bewirkt. Die zugesetzten Kalkmengen variieren je nach Pyritgehalt zwischen null und mehreren kg pro Tonne Erzaufgabe. Der Kalk trägt somit wesentlich zu den Reagenzienkosten des Flotationsprozesses bei. Eine Reduzierung der Kalkmenge und Senkung des pH Wertes auf unter 10 würde also nicht nur zur Verminderung der Schwefeloxidemissionen in die Umwelt beitragen, sondern auch noch eine Einsparung der Reagenzienkosten mit sich bringen.
- Aufgabe vorliegender Erfindung war es, einen verbesserten Sammlertyp für sulfidische Erze aufzufinden, der bessere Flotationsergebnisse als Sammler des Standes der Technik ergibt. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, die erforderlichen Mengen von pH-Modifikatoren, insbesondere Kalk, welcher zur pH-Erhöhung und zum Drücken von Pyrit verwendet wird, zu reduzieren.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von 8-Hydroxychinolinolderivaten in Kombination mit konventionellen Sammlern bei der Flotation von sulfidischen Erzen eine deutliche Verbesserung der Flotationsergebnisse bewirkt. Insbesondere durch Kombination von 8-Chinolinol mit konventionellen Sammlern konnte eine deutliche Verbesserung bei der Flotation von pyrithaltigen Kupfererzen erreicht werden. Speziell in Kombination mit Thionocarbamaten wurde mit 8-Chinolinol eine deutliche Verbesserung bei der Flotation von Kupfererz festgestellt.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Flotationsreagenz für sulfidische Erze, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1)
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Flotationsreagenzes zur Flotation sulfidischer Erze.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Flotation sulfidischer Erze, indem man das erfindungsgemäße Flotationsreagenz mit den sulfidischen Erzen in Kontakt bringt.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Zusatzstoff zu Sammlern für sulfidische Erze.
- Mit dem erfindungsgemäßen Flotationsreagenz können bei der Flotation von Metallsulfiden im Vergleich zu Standardsammlern verbesserte Resultate bei Selektivität und Ausbeute erreicht werden. Die schon gegenüber Pyrit selektiven Eigenschaften der weiteren Sammler können durch Verwendung von Verbindungen der Formel (I) noch deutlich verbessert werden. Insbesondere können Erze, die einen hohen Pyritanteil aufweisen und üblicherweise bei einem pH über 10 flotiert werden, bereits bei pH-Werten von 7 bis 10, beispielsweise bei pH 8,5 bis 9,0 flotiert werden. Dabei ist der mitflotierte Pyritanteil im resultierenden Konzentrat deutlich geringer als mit derzeit erhältlichen Sammlern bei gleichem pH Wert bzw. der Wertmineralgehalt ist höher.
- Bei den sulfidischen Erzen handelt es sich vorzugsweise um kupferhaltige Erze, die bis zu 90 Gew.-% pyritische Anteile aufweisen.
- Flotiert werden können alle Metallsulfide und Metalle (außer Fe), wobei Cu, Mo, Pb, Zn, Co, Au, Ag, Pt und Ni besonders bevorzugt sind. Besonders gute Ergebnisse sind bei der Aufbereitung von Cu und Mo zu beobachten. Das erfindungsgemäße Flotationsreagenz ist in einem weiten pH Bereich anwendbar beispielsweise 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 und wird der wässrigen Trübe in einer Konzentration zwischen vorzugsweise 0,001 und 1,0 kg/Tonne Roherz zugesetzt.
- Bei den Verbindungen der Formel (1) handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um solche, bei denen R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere alle H bedeuten.
-
- In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den weiteren Sammlern um Dithiophosphate der Formel (6)
R8 und R9 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere C1- bis C10-Alkyl, C1- bis C10-Alkenyl, C1- bis C5-Alkyl, C1- bis C5-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl, und
M+ für ein Kation, insbesondere ein Metallion oder ein Ammoniumion stehen. - Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel 1 zu den weiteren Sammlern, welche mit den Formeln 2 bis 10 dargestellt sind, beträgt vorzugsweise 0,1:99,9 bis 20:80, insbesondere 1:99 bis 10:90. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Flotationsreagenz zwischen 0,1 und 20 Gew.-% 8-Chinolinol.
- Mit dem erfindungsgemäßen Flotationsreagenz wird gegenüber den Sammlern des Standes der Technik eine signifikante Verbesserung von Ausbringen und Selektivität erreicht. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen deutlich, dass das Ausbringen an Kupfer und Molybdän höher ist als mit dem entsprechenden Standardreagenz.
- Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Reagenzes mit einem Thionocarbamat wurden bei pH Werten zwischen 8,5 und 10,5 Kupferkonzentrate mit 5 bis 9 % höheren Kupferkonzentrationen erhalten als mit einem üblichen Thionocarbamat. Auch das Kupferausbringen wurde zwischen 0,9 und 2,4 Prozentpunkte deutlich verbessert.
- Die folgende Tabelle stellt die flotativen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Sammlers im Vergleich zum Standardreagenz dar. Es sind Laborflotationsversuche an einem chilenischen Kupfererz durchgeführt worden. Als Standardreagenz (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) wurde ein Ethylthio-, O-Isopropylthionocarbamat und einer Dosierung von 14 g/t Roherzaufgabe verwendet. Ein handelsüblicher Schäumer (MIBC) wurde mit einer Dosierung von 15 g/t Erzaufgabe zugesetzt. Die Erfindung ist in den Beispielen (Beispiele 1 bis 3) dargestellt. Sie entspricht dem 94,4 %igen Ethylthio-, O-isopropylthionocarbamat mit einem Zusatz von 5,6 % 8-Chinolinol. Die erhaltenen Werte für die Kupfergehalte sowie das Ausbringen sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelflotationen.
Tabelle 1: Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sammler im Vergleich zum Stand der Technik Beispiel pH-Wert Gehalt Cu, % Ausbringen Cu, % 1 8,5 10,8 93,4 2 9,5 11,1 92,8 3 10,5 11,2 92,2 4 (V) 8,5 9,9 91,0 5 (V) 9,5 10,3 91,6 6 (V) 10,5 10,7 91,3 - Die Ergebnisse zeigen ein durchgängig gesteigertes prozentuales Ausbringen sowie einen höheren Gehalt an Cu durch das erfindungsgemäße Flotationsreagenz.
Claims (10)
- Flotationsreagenz für sulfidische Erze, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1)
- Flotationsreagenz nach Anspruch 2, worin der weitere Sammler ausgewählt ist aus Dithiophosphaten der Formel 6
R8 und R9 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere C1- bis C10-Alkyl, C1- bis C10-Alkenyl, C1- bis C5-Alkyl, C1- bis C5-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl, und M+ für ein Kation, insbesondere ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, - Flotationsreagenz nach Anspruch 1, enthaltend 8-Chinolinol.
- Verwendung des Flotationsreagenzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Mengen von 0,001 bis 1,0 kg pro Tonne Roherz zur Flotation sulfidischer Erze und Metalle.
- Verwendung nach Anspruch 5, wobei das sulfidische Erz Kupfersulfid, Nickelsulfid, Zinksulfid, Bleisulfid oder Molybdänsulfid ist.
- Verwendung des Flotationsreagenzes nach Anspruch 5 und/oder 6 bei der Flotation von sulfidischen Erzen, wobei das sulfidische Erz zwischen 0 und 90 % Pyrit enthält.
- Verwendung des Flotationsreagenzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 zur Flotation von Kupfererzen.
- Verwendung des Flotationsreagenzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 in einem pH-Bereich von 7 bis 10.
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