CN110201801A - 一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂及其制备方法 - Google Patents

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代典
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Abstract

本发明公开了一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂及其制备方法。向油酸中加入硫酸、乙酸和双氧水，搅拌升温至60～100℃反应4～8小时，转入分液漏斗，得到有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸；所得环氧硬脂酸与亚磷酸、水和起泡剂混合，加热到80～120℃搅拌4～8小时，冷却后得到羟基膦酸硬脂酸；所得羟基膦酸硬脂酸与强碱和水混合，高压加热到110～140℃，反应3～6小时，冷却后出料得到羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂。该浮选药剂针对胶磷矿脱硅的特点，选择性高、载矿能力强，药剂用量小，正选脱硅时，泡沫流动性好，5％的捕收剂溶液不结冻。

Description

一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂及其制备方法。
背景技术
磷矿是一种战略资源，是生产磷肥、磷酸、元素磷、磷酸盐和磷化物的原料，广泛用于国民经济的各个领域。我国的磷矿“丰而不富”，平均的品位仅有17％～18％左右。另外，由于传统药剂溶液低温易结冻，造成管道堵塞，使选矿操作困难。因此，研究原料易得，分选效率高，低温不结冻，泡沫流动性好且无环境污染的新型捕收剂具有重要的意义。
近年来浮选药剂的研制主要集中于亲水端的多官能团化，疏水端的羟基化来改善捕收剂的捕收能力和泡沫流动性。而现有捕收剂如脂肪酸及其皂类常温分散性差、捕收能力弱，分选性差。分析其分子结构可以看出：由于疏水基团长的脂肪链导致其亲水性弱，泡沫粘度大；亲水基团羧基配位能力较弱，而且是单功能基，所以选择性差。
发明内容
本发明所要解决的问题是目前胶磷矿捕收剂捕收能力差、低温易结冻、泡沫流动性不好的问题，提出一种新型的羟基膦酸硬脂酸皂浮捕收剂及其制备方法，其水溶性好，低温不结冻，泡沫流动性好，选择性高，可在偏碱性条件下对磷矿正选脱硅，对胶磷矿选择性好，工艺简单易行。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂，按以下方法制备而来：
1)向油酸中加入硫酸、乙酸和双氧水，搅拌升温至60～100℃反应4～8小时，转入分液漏斗，得到有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸；
2)所得环氧硬脂酸与亚磷酸、水和起泡剂混合，加热到80～120℃搅拌4～8小时，冷却后得到羟基膦酸硬脂酸；
3)所得羟基膦酸硬脂酸与强碱和水混合，高压加热到110～140℃，反应3～6小时，冷却后出料得到羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂。
上述羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向油酸中加入硫酸、乙酸和双氧水，搅拌升温至60～100℃反应4～8小时，转入分液漏斗，得到有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸；
2)所得环氧硬脂酸与亚磷酸、水和起泡剂混合，加热到80～120℃搅拌4～8小时，冷却后得到羟基膦酸硬脂酸；
3)所得羟基膦酸硬脂酸与强碱和水混合，高压加热到110～140℃，反应3～6小时，冷却后出料得到羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂。
按上述方案，步骤1中所用原料按重量份数计为：40～80份油酸于烧杯中、0.8～0.16份硫酸、3.2～6.4份乙酸和11.8～22.6份双氧水。
按上述方案，步骤2中所用原料按重量份数计为：环氧硬脂酸42～84份、亚膦酸11.0～22.0份、水22～44份和起泡剂0.04～0.08份。
按上述方案，步骤3中所用原料按重量份数计为：羟基膦酸硬脂酸58～116份、强碱16～24份和水30～60份。
本发明所得羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的结构式为：
本发明的羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的使用方法为：加入碱性调整剂和抑制剂后，按药剂量直接将该捕收剂加入到矿浆中与矿浆充分搅拌均匀，再在浮选槽中进行浮选。
本发明提供的捕收剂与现有的技术比较，优点主要有：
1、该浮选药剂针对胶磷矿脱硅的特点，选择性高、载矿能力强，药剂用量小，正选脱硅时，泡沫流动性好，5％的捕收剂溶液不结冻。
2、该药剂的制备工艺简单，易于操作，易于实现工业化生产，与此同时工业上制备和使用的过程中没有“三废”的排放，环境友好。
3、与α-氯代脂肪酸皂磷矿捕收剂相比较，不仅具有更好的选择性，泡沫流动性，而且选矿综合效率高，选矿成本低，不结冻。具有广阔的工业化，产业化前景。
附图说明
图1：实施例1所得的羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
入选矿为云南磷化公司有限公司的安宁胶磷矿，主要元素的化学组成如下：
对于此类矿物其任务是要脱硅，采用正选胶磷矿达到除去硅酸盐的目的。
实施例1：
取40g油酸于烧杯中，缓慢加入0.8g浓硫酸和3.20g乙酸，加入16.1g双氧水，搅拌升温60℃反应4小时。分出下层水溶液，有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸。
取42g环氧硬脂酸于反应器中，加入11.6g亚磷酸和23.2g水，搅拌升温60～80℃反应3.5小时，静置后分出水相。有机相用水洗涤数次，得到羟基膦酸硬脂酸。
取54g羟基膦酸硬脂酸、8g氢氧化钠、水12g和0.74g苯二甲酸二乙酯加入高压釜中，加热到110～140℃搅拌4小时，反应结束后出料。冷却后得到羟基膦酸硬脂酸皂胶磷矿捕收剂。
所得的羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的红外光谱图如图1所示，在3417cm-1宽吸收峰为-O-H的吸收带，表示有醇羟基和羧基羟基存在。在2919cm-1和2849cm-1的吸收峰为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰。在2322cm-1的吸收峰为P-OH基团的伸缩振动吸收带。在1651cm-1的吸收峰为O＝P-(OH)2基团的伸缩振动吸收带。在1561cm-1、1462cm-1是羧基键长平均化的吸收峰。在1445cm-1为亚甲基的弯曲振动吸收带，1422cm-1是羟基的弯曲的吸收峰。1075cm-1是P＝O的伸缩振动吸收峰。981cm-1是C-P-O的伸缩振动吸收峰。验证了目标产物中存在膦酸基。
实施例2：
取200g油酸于烧杯中，缓慢加入4.0g浓硫酸和16.1g乙酸，再加入80.5g双氧水，搅拌升温60℃反应4小时。分出下层水溶液，有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸。
按重量百分比配料，取210g环氧硬脂酸、58.2g亚膦酸、116g水，加热到60～80℃搅拌3.5小时，静置后分出水相。冷却后得到羟基膦酸脂肪酸。
按重量百分比配料，取270g羟基膦酸硬脂酸、40g氢氧化钠、水100g和4g苯二甲酸二乙酯加入反应器中，加热到110～140℃搅拌4小时，反应结束后出料。冷却后得到羟基膦酸硬脂酸皂胶磷矿捕收剂。
用实施例1和实施例2制得的羟基膦酸硬脂酸皂胶磷矿捕收剂对云南磷化公司有限公司的安宁胶磷矿进行正浮选。
正浮选的方法是，首先加到碳酸钠溶液调节pH值到4～5，再加入水玻璃抑制硅酸盐矿物，最后加入羟基膦酸硬脂酸皂胶磷矿捕收剂进行正浮选，通过一粗一精一扫将磷矿石浮选出来。
经过对比的实验数据：
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ 回收率/％ MgO/％
实施例1 精矿 28.82 84.29 0.08
尾矿 6.83 15.71
实施例2 精矿 28.96 76.03 0.94
尾矿 7.17 23.97
通过上述数据我们可以看到，进行的反浮选后精矿的品位和回收率都比传统的脂肪酸类捕收剂效果要好，实施例1中经过一粗一精一扫得到精矿品位28.82％P2O5。实施例2中经过一粗一精一扫得到精矿品位28.96％P2O5。
在以上两个实施例中，均在气温4℃左右进行中试开车，以2％的药剂浓度计算，我们药剂的用量大概在0.9～1.2kg/t，如果要达到相同的回收率满足工业要求，传统的脂肪酸类捕收剂用量需要3.0kg/t，α-氯代脂肪酸皂磷矿捕收剂需要1.8kg/t，证明了羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂用量较小。在对药剂进行泡沫性能测试时，药剂最高起泡高度为18.7cm，静置状态下消泡半衰期为534s，侧面证明了羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂起泡性优良，消泡稳定。

Claims (5)

1.一种羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂，其特征在于按以下方法制备而来：
1)向油酸中加入硫酸、乙酸和双氧水，搅拌升温至60～100℃反应4～8小时，转入分液漏斗，得到有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸；
2)所得环氧硬脂酸与亚磷酸、水和起泡剂混合，加热到80～120℃搅拌4～8小时，冷却后得到羟基膦酸硬脂酸；
3)所得羟基膦酸硬脂酸与强碱和水混合，高压加热到110～140℃，反应3～6小时，冷却后出料得到羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂。
2.权利要求1所述羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向油酸中加入硫酸、乙酸和双氧水，搅拌升温至60～100℃反应4～8小时，转入分液漏斗，得到有机相用水洗涤数次，得到环氧硬脂酸；
2)所得环氧硬脂酸与亚磷酸、水和起泡剂混合，加热到80～120℃搅拌4～8小时，冷却后得到羟基膦酸硬脂酸；
3)所得羟基膦酸硬脂酸与强碱和水混合，高压加热到110～140℃，反应3～6小时，冷却后出料得到羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂。
3.如权利要求2所述羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于步骤1中所用原料按重量份数计为：40～80份油酸于烧杯中、0.8～0.16份硫酸、3.2～6.4份乙酸和11.8～22.6份双氧水。
4.如权利要求2所述羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于步骤2中所用原料按重量份数计为：环氧硬脂酸42～84份、亚膦酸11.0～22.0份、水22～44份和起泡剂0.04～0.08份。
5.如权利要求2所述羟基膦酸硬脂酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于步骤3中所用原料按重量份数计为：羟基膦酸硬脂酸58～116份、强碱16～24份和水30～60份。
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