EP1728292A2 - Galvanisches element - Google Patents

Galvanisches element

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EP1728292A2
EP1728292A2 EP05728241A EP05728241A EP1728292A2 EP 1728292 A2 EP1728292 A2 EP 1728292A2 EP 05728241 A EP05728241 A EP 05728241A EP 05728241 A EP05728241 A EP 05728241A EP 1728292 A2 EP1728292 A2 EP 1728292A2
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EP
European Patent Office
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collector
galvanic element
oxide layer
positive electrode
calendering
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Withdrawn
Application number
EP05728241A
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Peter Birke
Thomas Wöhrle
Peter Haug
Dejan Ilic
Fatima Birke-Salam
Rainer Hald
Arno Perner
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VARTA Microbattery GmbH
VW VM Forschungs GmbH and Co KG
Original Assignee
VARTA Microbattery GmbH
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a galvanic element with at least one lithium intercalating electrode, the positive electrode of which has a collector consisting essentially of aluminum.
  • the active electrode materials of such galvanic elements are inorganic compounds which are capable of reversibly storing and removing ions of the most electronegative alkali metal and at the same time the third lightest element lithium.
  • Typical examples of active materials for the negative electrode are graphite-like carbons, for the positive electrode lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 .
  • the possible lithium activities result in achievable voltages of more than 4 V in the fully charged cell and thus very high energy densities.
  • the active electrode materials are first applied to the collectors by means of direct coating or lamination and then connected to a pre-coated polyolefin separator by lamination.
  • the resulting bond is characterized by very good mechanical and electrical contact between all components. Due to this lamination, however, the simultaneous use of metal foils for the collectors of the negative and positive electrodes is no longer possible, since then the electrolyte can no longer penetrate sufficiently into the laminate during the impregnation. Due to the risk of lithium plating as a result of inhomogeneous field line profiles, a metal foil is therefore generally used as a collector on the negative side and a current collector on the positive side, which is perforated and stretched or perforated in any geometry.
  • Primer coatings made from organic conductivity improvers lead to a reduced contact resistance, since the primer contains highly conductive particles (usually carbon or metal particles).
  • Such primers can also contain additional acid groups, which cause in-situ etching of the collector, which further reduces the contact resistance, but a known problem is the electrochemical instability of the primers at high temperatures and fully charged cells.
  • Document DE 198 07 192 A1 describes a coating of an aluminum collector for a lithium-ion cell using zinc and zinc oxide.
  • the collector is etched beforehand.
  • the protection achieved against rapid corrosion is advantageous, but the type of preservation is disadvantageous, since over time the zinc on the positive electrode will increase the impedance due to complete oxidation to zinc oxide, especially at higher temperatures, and, as tests have shown, poor cyclization behavior results from this.
  • galvanic deposition processes for the specified purpose in manufacturing are not suitable for high speeds and are generally environmentally harmful and are associated with corresponding requirements.
  • the documents DE 1OO 30 571 C1, US 5,824,120 and US 5,798,190 describe primers or electronically conductive adhesion promoters with conductive carbon blacks and conductive graphites.
  • the oxide layer does not have to be removed beforehand in an etching process.
  • the electrically conductive adhesion promoter which consists of an adhesive, initially dissolved polymer in which conductive graphite or carbon black is suspended, is applied to the aluminum collector in a thickness in the ⁇ m range, for example by spraying or an immersion bath and then dried. A good mechanical connection is achieved with this method, and despite the presence of the thin aluminum oxide layer, very low impedances are achieved in the battery produced using electrode collectors treated in this way.
  • the presence of electrically highly conductive components in the adhesion promoter apparently significantly reduces the contact resistance between aluminum and primer.
  • the organic component of the primer is generally not electrochemically stable at high temperatures such as 80 ° C and a typical maximum working voltage of the cell of 4.2 V and decomposes irreversibly. This produces gaseous reaction products, and the cell swells, especially in a soft pack packaging, a packaging in aluminum / plastic composite film, which is usually deep-drawn.
  • the impedance increases and the capacity that can still be used afterwards decreases, the cell is irreversibly damaged.
  • the invention is based on the object of specifying aluminum collectors for cells of the type mentioned at the outset which, without complex pretreatment of the positive aluminum collector, provide an impedance and load capacity which is acceptable for the predominant number of typical operating situations of the cell.
  • the collector optionally coated with positive electrode material, has an oxide layer which is at least partially torn open by a so-called calendering.
  • Calendering is usually the process between two fixed metal rollers which have a gap which is smaller than the initial thickness of the material to be carried out. The calendering is carried out immediately before or after the application of the positive electrode material.
  • the positive total electrode which is preferably formed initially by applying the positive electrodes on both sides by means of hot lamination to the collector, which essentially consists of untreated aluminum, is further compressed under significantly higher pressures than those during the lamination step. This is done by a rolling or compacting process between two metal rollers fixed in a chair, whereby a fixed gap is always set. This gap dimension is always smaller than the initial thickness of the material to be introduced. As a result, the natural oxide layer of aluminum tears open partially.
  • Typical roll dimensions are a roll width of approx. 25 cm and a roll diameter of approx. 20 cm.
  • the gap between these two rollers is narrowed so that no corrugation and damage to the material occurs.
  • Exact pressures are therefore difficult to specify because it is a function of the set gap size and the initial thickness of the materials, which is variable due to manufacturing tolerances. Occurring pressures will be in the range of tons.
  • Typical material widths are in the range of 40 - 150 mm, which are usually available as rolls and are available again as rolls after the process. This results in a purely mechanical and very inexpensive process for achieving high energy densities. Calendering the metallic collector in a separate preliminary step is easy to integrate into the production process.
  • the pressure during calendering is in the range from 50 kg to 10 t, preferably between 200 kg and 3 t, in particular between 500 kg and 1.5 t. Since there are two roller rollers and no press with defined area, cannot be extrapolated to the size of pressure per area.
  • the electrochemical etching process in the organic electrolyte that reacts acidic or basic during the first charge (“formation”) of the cell further infiltrates the previously broken layer and thereby further lowers the impedance.
  • Typical electrolytes of such galvanic elements often contain as conductive salt LiPF ⁇ and therefore always traces of HF, ie hydrofluoric acid, due to hydrolysis These traces can have an additional positive influence on the in-situ etching of the collectors during formation.
  • Table 1 Lithium polymer cell with the external dimensions 4.2 x 35 x 66 mm 3 and a typical capacity of 780 mAh.
  • the impedances of the cells with collectors produced in this way lie in comparison to cells which are in an additional external etching and / or Coating step were pretreated, only about 20% higher but more than half lower than that of untreated Al expanded metal that was not calendered between two electrodes. For many practical applications of galvanic cells, a level of impedance achieved in this way is still acceptable, and the cost advantage gained outweighs the minor load disadvantage.

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Abstract

In einem galvanischen Element mit mindestens einer Lithium interkalier-enden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor enthält, besitzt der mit positivem E-lektrodenmaterial beschichtete Kollektor eine durch eine Kalandrierung zumindest teilweise aufgerissene Oxidschicht. Die aufgerissene Oxidschicht wird erzeugt durch Kalandrierung zwi-schen zwei fixierten Metallwalzen, die einen Spalt aufweisen, der kleiner ist als die Ausgangsdicke des durchzuführenden Materials und die Ka-landrierung erfolgt unmittelbar vor oder nach dem Aufbringen des positi-ven Elektrodenmaterials. Da die natürliche Oxidschicht des Aluminiums auf diese Weise auf-gebrochen ist, wird der Übergangswiderstand zum Kollektor effektiv ge-senkt.

Description

Beschreibung Galvanisches Element
Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt.
Die aktiven Elektrodenmaterialien derartiger galvanischer Elemente sind anorganische Verbindungen, die in der Lage sind, Ionen des elektrone- gativsten Alkalimetalls und gleichzeitig drittleichtesten Elementes Lithium reversibel ein- und auszulagern. Typische Beispiele von Aktivmaterialien für die negative Elektrode sind hierbei graphitartige Kohlenstoffe, für die positive Elektrode Lithiumübergangsmetalloxide wie LiCoθ2. Die dabei möglichen Lithiumaktivitäten resultieren in erreichbaren Spannungen von mehr als 4 V in der vollgeladenen Zelle und damit sehr hohen Energiedichten.
In einem Verfahren zur Herstellung derartiger galvanischer Elemente werden die aktiven Elektrodenmaterialien zunächst auf die Kollektoren mittels direkter Beschichtung oder Lamination aufgebracht und anschließend mit einem vorbeschichteten Polyolefinseparator durch Lamination verbunden. Der so entstandene Verbund zeichnet sich durch eine sehr gute mechanische und elektrische Kontaktierung aller Bestandteile untereinander aus. Aufgrund dieser Lamination ist aber die gleichzeitige Verwendung von etallfolien für die Kollektoren der negativen und positiven Elektrode nicht mehr möglich, da dann der Elektrolyt bei der Tränkung nicht mehr ausreichend in das Laminat eindringen kann. Aufgrund der Gefahr der Lithiumplatierung als Folge inhomogener Feldlinienverläufe wird daher in der Regel eine Metallfolie als Kollektor auf der negativen Seite und auf der positiven Seite ein Stromkollektor, der perforiert und gestreckt oder in beliebiger Geometrie gelocht ist, verwendet. In solchen wiederaufladbaren Lithiumzellen mit typischen Nennspannungen von 3,7 V und maximalen Ladespannungen von 4,2 V wird auf der positiven Seite in der Regel aus Gründen der Gewichts- und Kostenersparnis aber auch der elektrochemischen Stabilität Aluminium als Kollektor- bzw. Ableitermaterial verwendet. Die natürliche Oxidschicht des Aluminiums verhindert dabei jedoch optimale Elektrodenhaftung und niedrige Impedanzen. Eine geringe Impedanz bedeutet auch immer höhere Belastbarkeit, ganz besonders unter Pulsprofilen, und damit höhere Nutzkapazitäten. Derartige Pulsprofile sind üblich beim Betrieb eines jeden GSM-Mobiltelefons, dabei wechselt ein relativ niedriger kontinuierlicher Grundstrom im Bereich von einigen hundert Milliampere im Millisekundentakt mit einem Puls im Bereich von bis zu 2 Ampere, der Puls ist dabei im Submillisekundenbereich.
Kollektorbeschichtungen aus organischen Leitfähigkeitsverbesserem, im folgenden als sogenannte „Primer" bezeichnet, führen zu einem herabgesetzten Übergangswiderstand, da der Primer hochieitfähige Partikel (in der Regel Kohlenstoffe oder Metallpartikel) enthält. Derartige Primer können noch zusätzliche Säuregruppen enthalten, durch die eine in-situ Ätzung des Kollektor erfolgt, die den Übergangswiderstand weiter herabsetzt. Ein bekanntes Problem dabei ist aber die elektrochemische Instabilität der Primer bei hohen Temperaturen und voll geladenen Zellen.
Das Dokument DE 198 07 192 A1 beschreibt eine Beschichtung eines Aluminium-Kollektors für eine Lithium-Ionen-Zelle mittels Zink und Zinkoxid. Hierbei wird der Kollektor vorher basisch geätzt. Von Vorteil ist der damit erzielte Schutz gegen schnelle Korrosion, nachteilig ist aber die Art der Konservierung, da das Zink mit der Zeit an der positiven Elektrode durch vollständige Oxidation zu Zinkoxid insbesondere bei höheren Temperaturen die Impedanz ansteigen lassen wird und, wie Versuche gezeigt haben, daraus schlechtes Zyklisierungsverhalten resultiert. Zu- dem sind galvanische Abscheideverfahren für den angegebenen Zweck in der Fertigung wenig hochgeschwindigkeitstauglich und in der Regel umweltbelastend und mit entsprechenden Auflagen verbunden.
Die Druckschriften DE 1OO 30 571 C1 , US 5,824,120 und US 5,798,190 beschreiben Primer bzw. elektronisch leitfähige Haftvermittler mit Leitrußen und Leitgraphiten. Bei Behandlung der Kollektoren mit derartigen Materialien muß die Oxidschicht nicht in einem Ätzprozeß zuvor entfernt werden. Der elektrisch leitfähige Haftvermittler, der aus einem haftenden, zunächst gelösten Polymer besteht, in dem Leitgraphite oder Leitruße suspendiert sind, wird auf den Aluminium-Kollektor in einer Dicke im μm-Bereich aufgetragen, beispielsweise durch Aufsprühen oder ein Tauchbad und anschließend getrocknet. Bei diesem Verfahren wird eine gute mechanische Anbindung erreicht, und trotz der Anwesenheit der dünnen Aluminiumoxidschicht werden sehr niedrige Impedanzen in der unter Verwendung so behandelter Elektrodenkollektoren hergestellten Batterie erzielt. Durch Anwesenheit von elektrisch hochleitenden Bestandteilen im Haftvermittler wird offenbar der Übergangswiderstand zwischen Aluminium und Primer deutlich herabgesetzt. Der organische Bestandteil des Primers ist aber in der Regel bei hohen Temperaturen wie 80 °C und einer typischen maximalen Arbeitsspannung der Zelle von 4,2 V elektrochemisch nicht stabil und zersetzt sich irreversibel. Hierbei entstehen gasförmige Reaktionsprodukte, und die Zelle schwillt an, insbesondere in einer Softpack-Verpackung, einer Verpackung in Aluminium/Kunststoffverbundfolie, die in der Regel tiefgezogen ist. Zudem steigt die Impedanz und die danach noch nutzbare Kapazität sinkt, die Zelle wird irreversibel geschädigt.
Solche Verfahren sind darüber hinaus stets mit zusätzlichen Schritten verbunden, die neben den erwähnten elektrochemischen Nachteilen nicht unerhebliche Kosten verursachen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aluminium-Kollektoren für Zellen der eingangs genannten Art anzugeben, die ohne aufwendige Vorbehandlung des positiven Aluminium-Kollektors eine für die überwiegende Anzahl typischer Betriebssituationen der Zelle akzeptable Impedanz und Belastbarkeit zu liefern.
Diese Aufgabe wird bei einem galvanischen Element durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß besitzt der gegebenenfalls mit positivem Elektrodenmaterial beschichtete Kollektor eine durch eine sogenannte Kalandrierung zumindest teilweise aufgerissene Oxidschicht. Als Kalandrierung wird üblicherweise das Bearbeiten zwischen zwei fixierten Metallwalzen, die einen Spalt aufweisen, der kleiner ist als die Ausgangsdicke des durchzuführenden Materials, bezeichnet. Die Kalandrierung erfolgt unmittelbar vor oder nach dem Aufbringen des positiven Elektrodenmaterials.
Beispielsweise wird die positive Gesamtelektrode, die vorzugsweise zunächst durch beidseitiges Aufbringen der positiven Elektroden mittels Heißlamination auf den im wesentlichen aus unbehandeltem Aluminium bestehenden Kollektor entstanden ist, unter deutlich höheren Drücken als denen während des Laminationsschrittes weiter verdichtet. Dieses erfolgt durch einen Walz- bzw. Verdichtungsvorgang zwischen zwei in einem Stuhl fixierten Metallwalzen, wodurch stets ein festes Spaltmaß eingestellt ist. Dieses Spaltmaß ist dabei immer kleiner bemessen als die Ausgangsdicke des einzuführenden Materials. Dadurch reißt die natürliche Oxidschicht des Aluminiums zunächst partiell auf.
Es besteht auch die Möglichkeit, zunächst nur das Aluminium-Kollektor- Material, beispielsweise ein Streckgitter, diesem Prozess zu unterwerfen und dann nach Aufbringung des positiven Elektrodenmaterials erneut zu kalandrieren. Dabei ist die zusätzliche Verdichtung im Hinblick auf eine weitere Anhebung der Energiedichte vorteilhaft und das zweimalige Aufreißen der Oxidschicht, einmal durch das direkte Walzen des Kollektors und einmal durch das Verdichten der positiven Elektrode aus Kollektor und auflaminiertem Elektrodenmaterial führt zu einer erheblichen Herabsetzung der Übergangswiderstände.
Selbstverständlich ist es auch möglich, mehrere Kalandrierungsschritte nacheinander vorzusehen. Es hat sich gezeigt, daß auch recht filigrane Konfigurationen wie Al-Streckgitter ohne Beschädigung behandelt werden können.
Typische Walzenmaße liegen bei einer Walzenbreite von ca. 25 cm und einem Walzendurchmesser von ca. 20 cm. Dabei wird der Spalt zwischen diesen zwei Walzen maximal so verengt, daß keine Wellung und Beschädigung des Materials auftritt. Exakte Drücke sind daher schwierig anzugeben, da sie eine Funktion des eingestellten fixen Spaltmaßes und der Ausgangsdicke der Materialien ist, welche aufgrund von Herstellungstoleranzen variabel ist. Auftretende Drücke werden aber im Bereich von Tonnen liegen. Typische Materialbreiten bewegen sich im Bereich von 40 - 150 mm, die in der Regel als Rollenware vorliegen und nach dem Prozess wieder als Rollen zu Verfügung stehen. Damit ergibt sich ein rein mechanisches und sehr kostengünstiges Verfahren, um hohe Energiedichten zu erzielen. Eine Kalandrierung des metallischen Kollektors in einem separaten Vorschritt ist einfach in den Fertigungsablauf zu integrieren.
Der Druck beim Kalandrieren liegt im Bereich von 50 kg bis 10 t, vorzugsweise zwischen 200 kg und 3 t, insbesondere zwischen 500 kg und 1 ,5 t. Da es sich um zwei Rollenwalzen handelt und keine Presse mit definierter Fläche, läßt sich dabei nicht auf die Größe Druck pro Fläche extrapolieren.
Ergänzend wird durch den während des ersten Ladens („Formation") der Zelle ablaufenden elektrochemischen Ätzvorgang im organischen Elektrolyten, der sauer oder basisch reagiert, die vorher aufgebrochene Schicht weiter unterwandert und dadurch die Impedanz weiter abgesenkt. Typische Elektrolyte derartiger galvanischer Elemente enthalten als Leitsalz oft LiPFβ und damit bedingt durch Hydrolyse immer Spuren von HF, also Flußsäure. Diese Spuren können einen zusätzlichen positiven Einfluß auf die in-situ Ätzung der Kollektoren während der Formation ausüben.
Die so erreichten sukzessiven Verringerungen der Impedanzen sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Impedanzen sind dabei ermittelt aus den Losen von jeweils 5 Zellen. Diese Ergebnisse ließen sich in mehreren Folgeversuchen stets reproduzieren. Es wurden Al-Streckgitter verwendet, die bereits ca. 1 Jahr gelagert wurden, um auszuschließen, daß die Impedanzen durch frisches Material günstig beeinflußt wurden.
Tabelle 1 : Lithiumpolymerzelle mit den äußeren Abmessungen 4,2 x 35 x 66 mm3 und einer typischen Kapazität von 780 mAh.
Die Impedanzen der Zellen mit so hergestellten Kollektoren liegen im Vergleich zu Zellen, die in einem zusätzlichen externen Ätz- und/oder Beschichtungsschritt vorbehandelt wurden, lediglich um ca. 20 % höher aber um mehr als die Hälfte niedriger, als von unbehandeltem Al- Streckgitter, das nicht zwischen zwei Elektroden kalandriert wurde. Für viele praktische Anwendungen von galvanischen Zellen ist ein so erreichtes Niveau der Impedanz noch akzeptabel, und der gewonnene Kostenvorteil wiegt den geringfügigen Belastungsnachteil deutlich auf.

Claims

Patentansprüche
1. Galvanisches Element mit mindestens einer Lithium interkalieren- den Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der mit positivem Elektrodenmaterial beschichtete Kollektor eine durch eine Kalandrierung zumindest teilweise aufgerissene Aluminiumoxidschicht besitzt.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor eine durch Kalandrierung zwischen zwei fixierten Metallwalzen, die einen Spalt aufweisen, der kleiner ist als die Ausgangsdicke des hindurchzuführenden Materials, zumindest teilweise aufgerissene Oxidschicht besitzt.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor eine durch Kalandrierung unmittelbar vor oder nach dem Aufbringen des positiven Elektrodenmaterials zumindest teilweise aufgerissene Oxidschicht besitzt.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck beim Kalandrieren im Bereich von 50 kg bis 10 t, insbesondere zwischen 200 kg und 3 t liegt.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 500 kg und 1 ,5 t liegt.
6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Elektrolyten besitzt, der sauer oder basisch reagiert. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Elektrolyten besitzt, dessen Leitsalz als Hydrolyseprodukt HF generiert.
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