EP1726023A2 - PROCEDE DE FABRICATION D’ELECTRODE, ELECTRODE AINSI OBTENUE ET SUPERCONDENSATEUR LA COMPRENANT - Google Patents

PROCEDE DE FABRICATION D’ELECTRODE, ELECTRODE AINSI OBTENUE ET SUPERCONDENSATEUR LA COMPRENANT

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EP1726023A2
EP1726023A2 EP05736960A EP05736960A EP1726023A2 EP 1726023 A2 EP1726023 A2 EP 1726023A2 EP 05736960 A EP05736960 A EP 05736960A EP 05736960 A EP05736960 A EP 05736960A EP 1726023 A2 EP1726023 A2 EP 1726023A2
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EP
European Patent Office
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electrode
carbon
activated carbon
carried out
paste
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05736960A
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German (de)
English (en)
Inventor
Dominique Plee
Pierre-Louis Taberna
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing material constituting electrodes intended in particular for energy storage cells with a double electrochemical layer (supercapacitors).
  • the invention also relates to the electrodes thus obtained and the supercapacitors containing them.
  • the storage cells called “supercapacitors”, “supercapacitor” or EDLC ("Electric Double Layer Capacitors") consist of current collectors to which an active material is applied comprising carbonaceous materials. This system is then immersed in a solvent containing a salt and makes it possible to store the electrical energy for later use. Carbonaceous materials are largely made up of coal.
  • NTC carbon nanotubes
  • CN1388540 metal oxides
  • the invention therefore provides a method for preparing an electrode based on activated carbon and carbon nanotubes on a collector comprising the following steps: (a) mixing a carbonaceous pulverulent starting material and a solvent, (b ) adding a polymeric binder and mixing until homogenized, (c) drying the dough, (d) optionally kneading the dough, and (d) covering the collector.
  • step a) is carried out by ultrasonicatio.
  • step a) is carried out at a temperature of at least 50 ° C.
  • the carbonaceous pulverulent material at the start of stage a) is obtained by a process comprising the following stages: (f) dispersion of the carbon nanotubes in a solvent, preferably water, (g) addition of activated carbon and mixing, (h) drying in the starting carbonaceous pulverulent material.
  • a solvent preferably water
  • the starting carbonaceous pulverulent material is a mixture of active carbon and carbon nanotubes, in a weight proportion ranging from 95/5 to 50/50.
  • the binder is an aqueous suspension of PTFE or styrene / butadiene.
  • step d) is carried out until the binder is fibrillated.
  • the invention also provides a process for preparing a paste based on activated carbon and carbon nanotubes comprising steps a) to d) of the process according to the invention.
  • the invention also provides an improved aging electrode obtained by the method according to the invention and a supercapacitor comprising at least one such electrode.
  • the invention is now described in more detail in the description which follows. The invention is based on a particular preparation process.
  • the carbonaceous raw material (CA / NTC) in suspension in the solvent (at a temperature above 50 ° C., for example from 50 to 80 ° C.) is mixed, in particular under ultrasound for a period of between 5 and 60 minutes, for example. VS) .
  • the carbonaceous raw material is prepared as follows: It is dispersed, for example using a device of the type
  • the method according to the invention, and its variant, also have a beneficial influence on the density of the electrode, its processability and / or its mechanical strength.
  • the invention also relates to the electrodes manufactured according to the cited method, which exhibit improved aging. These electrodes are useful for manufacturing energy storage cells with a double electrochemical layer (EDLC supercapacitor). In addition to aging, the invention makes it possible to increase the conductivity and / or the capacitance as a function of the current density.
  • the activated carbon used is any type of carbon conventionally used. We can cite coals from lignocellulosic materials (pine, coconut, etc.). As active carbon, mention may be made of those described in the application on behalf of the applicant WO-A-0243088. Any other type of activated carbon is effective.
  • the activated carbon can be obtained by chemical activation or preferably by thermal or physical activation.
  • the activated carbon is preferably ground to a size expressed in d 50 of less than approximately 30 micrometers and preferably to an d 50 of approximately 10 micrometers.
  • the ash content of the coals is preferably less than 10%, advantageously less than 5%.
  • active carbons are commercially available or can be prepared by known methods.
  • Carbon nanotubes (NTCs) are also known and generally consist of graphite sheets wound in one or more sheets (Single Wall Nanotube SWNT or Multi Wall Nanotube MWNT). These CNTs are commercially available or can be prepared by known methods.
  • Other constituents and third bodies can be used. In particular, mention may be made of nanotubes covered with a conductive polymer in order to improve their faradaic behavior or nanotubes doped with a metal oxide.
  • the carbonaceous material constituting the electrode consists of activated carbon and NTCs.
  • polymeric binder for example thermoplastic or elastomeric polymers or mixtures soluble in said solvent.
  • polyethers such as polyoxyethylene (POE), polyoxypropylene (POP) and / or polyalcohols such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and styrene / butadiene.
  • PEO polyoxyethylene
  • POP polyoxypropylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene / butadiene styrene / butadiene.
  • Binders in aqueous suspension are advantageously used.
  • the carbon / CNT mixture is mixed with the polymer in a weight ratio of 99/1 to 70/30, preferably 98/2 to 90/10.
  • the solvent can be any aqueous or organic solvent such as acetonitrile or ethanol.
  • a typical EDLC supercapacitor is composed of: (1) a pair of electrodes of which at least one (and preferably both) is a carbon paste electrode according to the invention, (2) a porous ion-conducting separator containing a electrolyte, and (3) an ion-impermeable collector to provide electrical contact with the electrodes.
  • a pair of electrodes of which at least one (and preferably both) is a carbon paste electrode according to the invention (2) a porous ion-conducting separator containing a electrolyte, and (3) an ion-impermeable collector to provide electrical contact with the electrodes.
  • the coating is advantageous for the coating to be carried out on a peelable support, for example using a template, generally of planar shape. Then, the solvent is evaporated, for example in a hood. A film is obtained, the thickness of which depends in particular on the concentration of the coal paste and the deposition parameters, but which is generally between a few micrometers and a millimeter. For example, the thickness is between 100 and 500 micrometers.
  • the appropriate electrolytes to be used to produce EDLC supercapacitors consist of any medium highly conductive of ions such as an aqueous solution of an acid, a salt or a base.
  • non-aqueous electrolytes can also be used such as tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) in acetonitrile or gamma-butyrolactone or propylene carbonate.
  • One of the electrodes can be made of another material known in the art. Between the electrodes is a separator (2), generally made of a highly porous material, the functions of which are to provide electronic isolation between the electrodes (1) while letting the ions of the electrolyte pass through.
  • any conventional separator can be used in an EDLC supercapacitor with high power and energy density.
  • the separator (2) can be an ion permeable membrane that allows ions to pass through, but prevents electrons from passing through.
  • the ion impermeable current collector (3) can be any electrically conductive material which is non-ionic conductive. Satisfactory materials to be used to produce these collectors include: coal, metals in general such as aluminum, conductive polymers, non-conductive polymers filled with conductive material so as to make the polymer electrically conductive, and the like.
  • the collector (3) is electrically connected to an electrode (1).
  • the electrodes are manufactured as follows: - mixing under ultrasound of 95% of a dried carbon material, suspended in ethanol at 70 ° C for 15 minutes, then addition of 5% of PTFE from of an aqueous suspension at 60% by mass, - evaporation and kneading of the paste in the presence of ethanol until complete fibrillation of the PTFE, - drying of the paste at 100 ° C., - covering of the aluminum collectors, variable thickness (initially 150 microns), by the paste to constitute the electrode.
  • the collectors are 99.9% aluminum and the total thickness, after lamination, is 450 microns.
  • the cells are assembled in a glove box under a controlled atmosphere of water and oxygen whose contents are less than ppm.
  • the electrochemical measurement protocol is as follows: - galvanostatic cycling: a constant current of + or - 20 mA is imposed on the terminals of the capacitor and a charge-discharge curve is established: the voltage is monitored as a function of time between 0 and 2.3 V.
  • the capacity is deduced from the discharge slope of the capacitor and the capacity is expressed per electrode and per gram of active material by multiplying this value by two then dividing by the mass of active material.
  • the coal tested has a particle size (laser diffraction measurement) with a D50 of approximately 9 microns. This coal has undergone an additional treatment in the liquid phase to lower the ash content. Its pH is around 7.5.
  • the performances of this carbon in the tests presented are:
  • Example 2 (pure NTC)
  • the nanotubes used come from three sources: - NTC1. These nanotubes are prepared by CVD process of decomposition of ethylene at 650 ° C-700 ° C on an iron catalyst supported on alumina. These nanotubes are mainly multi-walled with an external diameter of the order of 10 to 30 nm. They undergo a treatment in sulfuric acid medium to reduce their alumina and iron content and the ash content, measured by TGA (ThermoGravimetric Analysis), is around 2.5%.
  • the composition of this nanotube, determined by chemical analysis, is: 0.02% in Si0 2 , 0.3% in Al 2 0 3 , 1.9% in Fe 2 0 3 , the rest being carbon. - NTC2.
  • These nanotubes are also manufactured by CVD. These nanotubes are mainly mono or biparois with an external diameter of the order of 5 to 10 nm. Their ash content, after acid treatment, is around 2% determined by TGA. - NTC3. These nanotubes are commercial. These are multi-walls with external diameters whose size distribution is wider, from 20 to 80 nm. Their ash content, determined by TGA is 10.5%. The composition of the nanotube, determined by chemical analysis, is 6.4% in Si0 2 ; 2.1% Al 2 0 3 ; 2.5% in Fe 2 0 3 and 0.13% in Ti0 2 , the rest being carbon. The performance of these NTCs in the tests presented are:
  • Example 3 (mixtures) The nanotube powder is mixed with the powder of activated carbon, previously dried, in a mortar to homogenize them, then they are suspended in ethanol at 70 ° C. under ultrasound. An aqueous suspension of PTFE is then added, followed by evaporation of the solvent and a paste is recovered which is worked in the presence of ethanol. The performance of 4S + / NTC mixtures is measured at a rate of 15% of NTC relative to the total mass of the electrode. The results are shown below:
  • Example 4 The performance of 4S + / NTC mixtures is measured at a rate of 50% of NTC relative to the total mass of the electrode. The results are shown below:
  • Example 5 the aging behavior of the electrodes prepared according to the invention is evaluated. Aging consists in carrying out 10,000 galvanostatic cycles between 0 and 2, 3 V at 100 mA / cm 2 .
  • Example 6 An activated carbon / CNT1 mixture is tested at a rate of 5% CNT. The mixture is obtained by first dispersing the CNTs in water using an Ultra-Turrax agitator at 15,000 revolutions / minute for 4 minutes, and adding the carbon with gentle mechanical stirring. We do a ultrasonication for 5 minutes. The water is then removed by simple filtration at 80 ° C. A mixture is obtained which is dried at 100 ° C. in an oven, on which the electrode is prepared according to the method described in Example 3. The results are as follows:
  • Example 7 A carbon based on coconut, microporous, ground to a D50 of 10 microns is tested.
  • the combined thickness of the collector and electrode is changed so as to reduce it to 550 microns.
  • the following results are obtained, with and without 15% NTC1, by comparison with a carbon mixture supplemented with 15% acetylene black (NA).
  • the CNTs mixed by the process according to the invention make it better than acetylene black to maintain the capacitance and the resistance during aging.
  • Example 8 A chemical type carbon (BGX from CECA) is tested, which is ground to a D50 close to 10 microns and which is physically reactivated in a neutral atmosphere at 800 ° C.
  • the combined thickness of the collector and electrode is changed so as to reduce it to 450 microns. The following results are obtained, with and without 15% NTC2.

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Abstract

L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur. L'invention vise aussi l'électrode ainsi obtenue et le supercondensateur la comprenant.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ELECTRODE, ELECTRODE AINSI OBTENUE ET SUPERCONDENSATEUR LA COMPRENANT
L'invention a pour objet un procédé de préparation de matériau constitutif d'électrodes destinées notamment aux cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateurs). L'invention vise aussi les électrodes ainsi obtenues et les supercondensateurs les contenant. Les cellules de stockage appelées "supercapacités", "supercondensateur" ou EDLC ("Electric Double Layer Capacitors", Condensateur à Double Couche Electrique) sont constituées de collecteurs de courant sur lesquels est appliquée une matière active comprenant des matériaux carbonés . Ce système est ensuite immergé dans un solvant contenant un sel et permet de stocker 1 ' énergie électrique pour une utilisation ultérieure. Les matériaux carbonés sont constitués en grande partie de charbon. Ces dernières années s'est développée une nouvelle technique comprenant l'association de charbon avec des nanotubes de carbone (NTC) , éventuellement en association avec des oxydes métalliques (CN1388540) . Le document LIU et al, Chinese Journal of Power Souces, Vol. 26, No. 1, 36, février 2002 décrit les caractéristiques capacitives d'une électrode composite en nanotubes de carbone/charbons actifs. Ce document décrit que les mélanges NTC/charbon conduisent à une capacitance accrue et de meilleures caractéristiques d ' autodécharge . Il n'y a aucune description particulière du procédé de fabrication des électrodes. Aucun document cependant ne décrit un procédé de fabrication, notamment industrialisable, et qui traite du problème du vieillissement des électrodes qui est pourtant un des plus fondamentaux, du point de vue applicatif, puisque le supercondensateur est supposé avoir une certaine durée de vie. L'invention propose donc un procédé permettant de fabriquer des électrodes à base d'un mélange de charbon actif (CA) et de nanotubes de carbone (NTC) qui ont de bonnes propriétés de vieillissement . L'invention fournit donc un procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur comprenant les étapes suivantes: (a) mélange d'une matière pulvérulente carbonée de départ et d'un solvant, (b) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation, (c) séchage de la pâte, (d) éventuellement malaxage de la pâte, et (d) recouvrement du collecteur. Selon un mode de réalisation, l'étape a) est effectuée par ultrasonicatio . Selon un mode de réalisation, l'étape a) est effectuée à une température d'au moins 50°C. Selon un mode de réalisation, la matière pulvérulente carbonée de départ de 1 ' étape a) est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: (f) dispersion des nanotubes de carbone dans un solvant, de préférence de l'eau, (g) ajout du charbon actif et mélange, (h) séchage en la matière pulvérulente carbonée de départ . Selon une variante de ce mode de réalisation, on procède à une ultrasonication après ajout du charbon actif. Selon un mode de réalisation, la matière pulvérulente carbonée de départ est un mélange de charbon actif et de nanotubes de carbone, dans une proportion pondérale allant de 95/5 à 50/50. Selon un mode de réalisation, le liant est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène. Selon un mode de réalisation, l'étape d) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant. L'invention fournit aussi un procédé de préparation d'une pâte à base de charbon actif et de nanotubes de carbone comprenant les étapes a) à d) du procédé selon l'invention. L'invention fournit encore une électrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé selon l'invention et un supercondensateur comprenant au moins une telle électrode. L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit. L'invention est basée sur un procédé de préparation particulier. On mélange, en particulier sous ultrasons pendant une durée par exemple comprise entre 5 et 60 minutes, la matière première carbonée (CA/NTC) en suspension dans le solvant (à une température supérieure à 50°C, par exemple de 50 à 80°C) . On ajoute le liant (en particulier ceux en suspension aqueuse) jusqu'à homogénéisation. On sèche pour évaporer le solvant . Eventuellement on malaxe la pâte pour obtenir la fibrillation du PTFE quand il est utilisé comme liant . Enfin on recouvre les collecteurs. Selon une variante avantageuse, la matière première carbonée est préparée comme suit : On disperse, par exemple à l'aide d'un dispositif de type
Ultra-Turrax les NTCs dans de l'eau pendant 1 à 30 minutes.
Puis on ajoute le CA sous agitation mécanique. On procède à une ultrasonication pendant 1 à 30 minutes. Enfin on filtre et on sèche . Le procédé selon l'invention, et sa variante, ont par ailleurs une influence bénéfique sur la densité de l'électrode, sa processabilité et/ou sa tenue mécanique. L'invention concerne aussi les électrodes fabriquées selon le procédé cité, qui présentent un vieillissement amélioré. Ces électrodes sont utiles pour la fabrication de cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateur EDLC) . Outre le vieillissement, l'invention permet l'augmentation de la conductivité et/ou la capacitance en fonction de la densité de courant. Un autre avantage de l'invention est que les cellules de stockage d'énergie présentent un bon compromis entre la densité d'énergie et la densité de puissance, présentent un comportement amélioré vis à vis de la résistance interne et/ou une capacitance maintenue pour des densités de courant élevées. Le charbon actif utilisé est tout type de charbon classiquement utilisé. On peut citer les charbons issus de matériaux lignocellulosiques (pin, noix de coco, etc) . A titre de charbons actifs, on peut citer ceux décrits dans la demande au nom de la demanderesse WO-A-0243088. Tout autre type de charbon actif est efficace. Le charbon actif peut être obtenu par activation chimique ou de manière préférentielle par activation thermique ou physique. Le charbon actif est de préférence broyé à une taille exprimée en d50 inférieure à environ 30 micromètres et de préférence à un d50 d'environ 10 micromètres . La teneur en cendres des charbons est de préférence inférieure à 10%, avantageusement inférieure à 5%. Ces charbons actifs sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues . Les nanotubes de carbone (NTCs) sont aussi connus et sont en général constitués de feuillets de graphite enroulés en un ou plusieurs feuillets (Single Wall Nanotube SWNT ou Multi Wall Nanotube MWNT) . Ces NTCs sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues . On peut utiliser d'autres constituants et tiers corps. Notamment on peut citer les nanotubes recouverts de polymère conducteur en vue d'améliorer leur comportement faradique ou les nanotubes dopés par un oxyde métallique. Selon un mode de réalisation privilégié, le matériau carboné constitutif de l'électrode consiste en charbon actif et NTCs. Peuvent être utilisés comme liant polymère par exemple les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges solubles dans ledit solvant. Parmi ces polymères, on peut citer en particulier polyéthers, tels que le polyoxyéthylène (POE) , le polyoxypropylène (POP) et/ou les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA) , les copolymères éthylène- acétate de vinyle (EYA) , le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le styrène/butadiène . On utilise avec avantage des liants en suspension aqueuse. De préférence, le mélange charbon/NTC est mélangé avec le polymère en un ratio pondéral de 99/1 à 70/30, de préférence de 98/2 à 90/10. Le solvant peut être tout solvant aqueux ou organique tel que l' acétonitrile ou 1 ' éthanol . Un supercondensateur EDLC type est composé de : (1) une paire d'électrodes dont au moins une (et de préférence les deux) est une électrode à pâte carbonée selon l'invention, (2) un séparateur poreux conducteur d'ions contenant un électrolyte, et (3) un collecteur imperméable aux ions pour assurer le contact électrique avec les électrodes. Pour la fabrication d'électrodes (1), on part de la pâte ou barbotine obtenue comme ci-dessus que l'on applique sur un support puis on évapore le solvant pour former un film. Ensuite, la pâte obtenue est appliquée sur un support notamment par enduction. Il est avantageux que l'enduction soit réalisée sur un support pelable, par exemple à l'aide d'un gabarit, en général de forme plane. Ensuite, le solvant est évaporé, par exemple sous une hotte. On obtient un film dont l'épaisseur dépend notamment de la concentration de la pâte de charbon et des paramètres de dépôt, mais qui est en général comprise entre quelques micromètres et un millimètre. Par exemple, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 micromètres. Les electrolytes appropriés à utiliser pour produire des supercondensateurs EDLC consistent en tout milieu hautement conducteur d'ions tels qu'une solution aqueuse d'un acide, d'un sel ou d'une base. Si désiré, les electrolytes non-aqueux peuvent aussi être utilisés tels que le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l' acétonitrile ou la gamma- butyrolactone ou le carbonate de propylène . Une des électrodes peut être composée d'un autre matériau connu dans le métier. Entre les électrodes se trouve un séparateur (2) , généralement en un matériau hautement poreux dont les fonctions sont d'assurer une isolation électronique entre les électrodes (1) tout en laissant passer les ions de 1' électrolyte. De manière générale on peut utiliser tout séparateur conventionnel dans un supercondensateur EDLC à haute densité de puissance et d'énergie. Le séparateur (2) peut être une membrane perméable aux ions qui permet aux ions de traverser, mais empêche les électrons de passer. Le collecteur de courant (3) imperméable aux ions peut être tout matériau conducteur électrique qui est non conducteur aux ions. Des matériaux satisfaisants à utiliser pour produire ces collecteurs comprennent : le charbon, les métaux en général tel que aluminium, les polymères conducteurs, les polymères non-conducteurs remplis de matériau conducteur de façon à rendre le polymère électriquement conducteur, et matériaux similaires. Le collecteur (3) est connecté électriquement à une électrode (1) . Le procédé de fabrication et la cellule de stockage d'énergie selon l'invention sont décrits plus en détail dans les exemples suivants. Ces exemples sont fournis à titre d'illustration et non à titre de limitation de l'invention. Exemples Dans les exemples, les électrodes sont fabriquées comme suit : - mélange sous ultrasons de 95% d'une matière carbonée séchée, mise en suspension dans l'éthanol à 70 °C pendant 15 minutes, puis ajout de 5% de PTFE à partir d'une suspension aqueuse à 60% en masse, - évaporation et malaxage de la pâte en présence d'éthanol jusqu'à fibrillation complète du PTFE, - séchage de la pâte à 100°C, - recouvrement des collecteurs en aluminium, d'épaisseur variable (initialement 150 microns) , par la pâte pour constituer l'électrode. Les collecteurs sont à 99,9% en Aluminium et l'épaisseur totale, après laminage est de 450 microns. Les cellules sont assemblées en boite à gants sous atmosphère contrôlée d'eau et d'oxygène dont les teneurs sont inférieures au ppm. On prend deux électrodes carrées de 4 cm2 de surface entre lesquelles on, intercale un séparateur en polymère microporeux. On maintient le tout avec deux cales de PTFE et deux pinces en acier inox. L'élément est ensuite placé dans une cellule électrochimique contenant l' électrolyte (mélange acétonitrile et tétrafluoroborate de tétraéthylammonium) . Dans les exemples, le protocole de mesure électrochimique est le suivant : - cyclage galvanostatique : on impose un courant constant de + ou - 20 mA aux bornes du condensateur et on établit une courbe de charge-décharge : la tension est suivie en fonction du temps entre 0 et 2,3 V. La capacité est déduite de la pente de décharge du condensateur et l'on exprime la capacité par électrode et par gramme de matériau actif en multipliant cette valeur par deux puis en divisant par la masse de matériau actif. On mesure la résistance par spectroscopie d'impédance. Ce test consiste à soumettre le condensateur à une tension sinusoïdale de faible amplitude mais de fréquence variable autour d'un point de fonctionnement (Vs=0; ls=0) . Le courant de réponse est déphasé par rapport à la tension d'excitation; l'impédance complexe est alors le rapport entre la tension et l'intensité, analogue à une résistance. On exprime la résistance comme la partie réelle de l'impédance, pour une fréquence de 1kHz, multipliée par la surface de l'électrode. - tests de vieillissement réalisé de la manière suivante : un cyclage galvanostatique à +/-100 mA/cm2 est effectué entre 0 et 2,3 volts. La capacité est directement déduite de la droite de décharge du supercondensateur, et la résistance est mesurée à chaque fin de charge par une série d'impulsions en courant à 1 kHz. Les mesures réalisées à chaque cycle permettent de suivre l'évolution de la capacité et de la résistance du supercondensateur en fonction du nombre de cycles de charge-décharge . Le cyclage est effectuée autant de fois que nécessaire pour estimer le vieillissement Exemple 1 (charbon pur) On part d'un charbon actif de qualité 4S+ vendu par la société CECA, obtenu par traitement physique à la vapeur d'eau de bois de pin maritime. Le charbon testé a une granulométrie (mesure par diffraction laser) avec un D50 d'environ 9 microns . Ce charbon a subi un traitement supplémentaire en phase liquide d'abaissement de la teneur en cendres. Son pH est d'environ 7,5. Les surfaces BET et volumes poreux, déterminés par la méthode DFT (pores en fentes) sont indiqués ci-dessus : - Surface = 1078 m2/g - Volume microporeux (<2nm) = 0,4 cm3/g - Volume mésoporeux (2-50 nm) = 0,55 cm3/g - Volume macroporeux (>50 nm) = 0,217 cm3/g Les performances de ce charbon dans les tests présentés sont :
Exemple 2 (NTC pur) Les nanotubes utilisés proviennent de trois sources : - NTC1. On prépare ces nanotubes par procédé CVD de décomposition de l'éthylène à 650°C-700°C sur un catalyseur au fer supporté sur alumine . Ces nanotubes sont majoritairement multiparois avec un diamètre externe de l'ordre de 10 à 30 nm. Ils subissent un traitement en milieu acide sulfurique pour diminuer leur teneur en alumine et en fer et la teneur en cendres, mesurée par TGA (ThermoGravimetric Analysis) , est de l'ordre de 2,5%. La composition de ce nanotube, déterminée par analyse chimique, est : 0,02% en Si02, 0,3% en Al203, 1,9% en Fe203, le reste étant du carbone. - NTC2. Ces nanotubes sont aussi fabriqués par CVD. Ces nanotubes sont majoritairement des mono ou biparois avec un diamètre externe de l'ordre de 5 à 10 nm. Leur teneur en cendres, après traitement acide, est de l'ordre de 2% déterminée par TGA. - NTC3. Ces nanotubes sont commerciaux. Ce sont des multiparois avec des diamètres externes dont la distribution de taille est plus large, de 20 à 80 nm. Leur teneur en cendres, déterminée par TGA est de 10,5%. La composition du nanotube, déterminée par analyse chimique, est 6,4% en Si02; 2,1% en Al203; 2,5% en Fe203 et 0,13% en Ti02, le reste étant du carbone. Les performances de ces NTCs dans les tests présentés sont :
Exemple 3 (mélanges) On mélange la poudre de nanotubes à la poudre de charbon actif, préalablement séchée, dans un mortier pour les homogénéiser, puis on les suspend dans l'ethanol à 70°C sous ultrasons. On rajoute ensuite une suspension aqueuse de PTFE puis on procède à une evaporation du solvant et on récupère une pâte que l'on travaille en présence d'éthanol. On mesure les performances de mélanges 4S+/NTC à raison de 15% de NTC par rapport à la masse totale d'électrode. On trouve les résultats indiqués ci-dessous :
Les résultats montrent que pour les mélanges avec NTCs, la capacitance est peu, voire pas diminuée et se maintient mieux en fonction de la densité de courant tandis que la résistance est presque divisée par deux. La puissance utile est donc augmentée. Exemple 4 (mélanges) On mesure la performance de mélanges 4S+/NTC à raison de 50% de NTC par rapport à la masse totale d'électrode. On trouve les résultats indiqués ci-dessous :
On obtient un résultat amélioré en résistance, avec une légère baisse de la capacitance. Exemple 5 Dans cet exemple, on évalue le comportement au vieillissement des électrodes préparées selon l'invention. Le vieillissement consiste à effectuer 10000 cycles galvanostatiques entre 0 et 2 , 3 V à 100 mA/cm2.
On constate que l'ajout de nanotubes de carbone diminue le vieillissement en résistance, ce qui permet de conserver plus longtemps la puissance du système. Exemple 6 On teste un mélange charbon actif/NTCl à raison de 5% en NTC. Le mélange est obtenu en dispersant tout d'abord dans l'eau les NTC au moyen d'un agitateur Ultra-Turrax à 15000 tours/minutes pendant 4 minutes, et en ajoutant sous faible agitation mécanique le charbon. On procède à une ultrasonication pendant 5 minutes. On élimine ensuite l'eau par simple filtration à 80°C. On obtient un mélange que l'on sèche à 100°C en étuve, sur lequel on procède à la préparation de l'électrode selon la méthode décrite dans l'exemple 3. Les résultats sont les suivants :
Les résultats montrent qu'un procédé de dispersion avec haut cisaillement permet d'utiliser une quantité plus faible de NTC.
Exemple 7 On teste un charbon à base de noix de coco, microporeux, broyé à un D50 de 10 microns. La surface BET et les volumes poreux sont indiqués ci-dessous : - Surface = 1111 m2/g - Volume microporeux = 0,45 cm3/g - Volume mésoporeux = 0,016 cm3/g - Volume macroporeux = 0,05 cm3/g On change l'épaisseur combinée collecteur et électrode de manière à la ramener à 550 microns. On obtient les résultats suivants, avec et sans NTC1 à 15%, par comparaison avec un mélange charbon additionné de noir d'acétylène (NA) à 15%. Les NTCs mélangés par le procédé selon l'invention permettent mieux que le noir d'acéthylène de maintenir la capacitance et la résistance au cours du vieillissement.
Exemple 8 On teste un charbon de type chimique (BGX de CECA) , que l'on broie à un D50 proche de 10 microns et que l'on réactive physiquement en atmosphère neutre à 800°C. La surface BET et les volumes poreux sont indiqués ci-dessous : - Surface = 1566 m2/g - Volume microporeux = 0,614 cm3/g - Volume mésoporeux = 0,64 cm3/g - Volume macroporeux = 0,401 cm3/g On change l'épaisseur combinée collecteur et électrode de manière à la ramener à 450 microns. On obtient les résultats suivants, avec et sans NTC2 à 15%.
Les deux derniers exemples démontrent que l'invention est reproductible avec des charbons actifs et des NTCs d'origines et natures diverses.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur comprenant les étapes suivantes : (a) mélange d'une matière pulvérulente carbonée de départ et d ' un solvant , (b) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation, (c) séchage de la pâte, (d) éventuellement malaxage de la pâte, et (e) recouvrement du collecteur.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) est effectuée par ultrasonication.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape a) est effectuée à une température d'au moins 50°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matière pulvérulente carbonée de départ de l'étape a) est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : (f) dispersion des nanotubes de carbone dans un solvant, de préférence de l'eau, (g) ajout du charbon actif et mélange, (h) séchage en la matière pulvérulente carbonée de départ .
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on procède à une ultrasonication après ajout du charbon actif.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la matière pulvérulente carbonée de départ est un mélange de charbon actif et de nanotubes de carbone, dans une proportion pondérale allant de 95/5 à 50/50.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le liant est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène .
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape d) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant.
9. Procédé de préparation d'une pâte à base de charbon actif et de nanotubes de carbone comprenant les étapes a) à d) selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Electrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
11. Supercondensateur comprenant au moins une électrode selon la revendication 10.
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