EP1704579A2 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des schmierölgehalts in einem abgasgemisch - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des schmierölgehalts in einem abgasgemisch

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EP1704579A2
EP1704579A2 EP05706854A EP05706854A EP1704579A2 EP 1704579 A2 EP1704579 A2 EP 1704579A2 EP 05706854 A EP05706854 A EP 05706854A EP 05706854 A EP05706854 A EP 05706854A EP 1704579 A2 EP1704579 A2 EP 1704579A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ions
lubricating oil
exhaust gas
mass
filter
Prior art date
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Ceased
Application number
EP05706854A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Gohl
Gerhard Matz
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Gohl Marcus
Original Assignee
Gohl Marcus
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Filing date
Publication date
Application filed by Gohl Marcus filed Critical Gohl Marcus
Publication of EP1704579A2 publication Critical patent/EP1704579A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/64—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the lubricating oil content in an exhaust gas mixture comprising the steps of ionizing the molecules in the exhaust gas mixture by means of an ion source, supplying the ions of the exhaust gas mixture to a filter unit designed as a multipole with a connected voltage source, setting a pass band of the filter unit according to a lubricating oil fraction to be measured. on, filtering out ions with a specific mass outside the pass band and supplying the remaining ions to a measuring device and measuring the intensity of the passed ions.
  • the invention further relates to a determination device for performing the method with an exhaust gas probe, an ion source, which is connected via a measuring channel with a filter device and a measuring device, the filter device being designed as an electrical multipole with a voltage source connected to it, which is used to generate a potential with a constant and / or alternating component is formed, and has a setting device for determining a pass band according to a lubricating oil fraction to be measured.
  • Avoiding or reducing emissions is playing an increasingly important role in the course of increased environmental protection efforts.
  • efforts are being made not only to improve the emissions resulting from the combustion process taking place in the engine, but also to remove soiling caused by secondary Stir processes outside the actual combustion of the fuel.
  • lubricating oil emissions are of particular importance.
  • it is essential to measure and evaluate reduction measures to be able to measure the lubricating oil emissions in the exhaust gas.
  • the first group are conventional measurement methods for gravimetric or volumetric determination of oil consumption, in which the lubricant balance in the oil pan is determined.
  • the lubricant balance is calculated from the weight difference before and after the engine is running.
  • the volumetric determination of the lubricating oil consumption is carried out with the help of measuring rods or level sensors via the oil level in the sump of the crankcase. Surface movements, oil foaming and temperature-related changes in volume make it difficult to evaluate the measurement results.
  • a disadvantage is that the entry of fuel and combustion products can lead to the fact that the measured lubricant balance does not correctly represent the lubricating oil consumption. Long measuring times (several hours per operating point), large measuring inaccuracies due to the very low oil consumption are more disadvantageous
  • Radioactive markers are very suitable approximately fabrics. The ionizing radiation they emit can be measured with high sensitivity. By substituting the hydrogen atoms of the lubricating oil with tritium, a targeted marking of different fractions of the lubricating oil is made possible. This enables quantitative statements to be made about the consumption of individual fractions in the lubricating oil.
  • Non-radioactive markers are e.g. B. sulfur, chlorine or pyrene.
  • the concentration of the marking substances in the exhaust gas is determined by means of a suitable measuring device and the concentration of the lubricating oil is calculated therefrom by means of the known mixing ratio.
  • US-A-2 939 952 It is further known (US-A-2 939 952) to use a mass spectrometer as the measuring device. It consists of an ion source, a filter device and a detector unit. The filter device is e.g. as electrical
  • Executed quadrupole to which a direct and an alternating voltage source is connected, so that a temporally periodic electric field is created in the filter. Due to the field arising in the quadrupole, only ions with a certain specific mass m / e (certain mass / charge ratio) run on stable paths, all others are unstable and are eliminated by the filter. With a certain absolute value ratio of direct voltage to alternating voltage with a fixed frequency and wave form of the alternating voltage, the filter achieves its best selectivity and enables a resolution to an atomic mass unit.
  • the use of the mass spectrometer to determine the proportion of lubricating oil in the exhaust gas was proposed at the Powertrain & Fluid Systems Conference in San Diego, USA.
  • the high resolution of the mass spectrometer allows the Determine the proportions of various components of the lubricating oil in the exhaust gas depending on their atomic weight. This is used to determine the proportion of certain groups, such as B. to determine the proportion of high-boiling hydrocarbons with masses between 170 to 550 atomic mass units.
  • the method thus enables an accurate, finely resolved and fairly quick measurement of individual fractions of the lubricating oil and its proportions in the exhaust gas.
  • the invention has for its object to provide a method and an apparatus of the type mentioned, in which or in which the above-mentioned disadvantages are reduced.
  • Steps ionizing the molecules in the exhaust gas mixture by means of an ion source supplying the ions of the exhaust gas mixture to a filter unit designed as a multipole with a connected voltage source, setting a pass band of the filter unit according to a lubricating oil fraction to be measured, filtering out ions with a specific mass outside the pass band and feeding the rest Ions to a measuring device and measurement of the intensity of the transmitted ions provided that the determination of the proportion of the lubricating oil fraction to be measured is carried out as a global measurement of the intensity of the ions in one step over the pass band.
  • Lubricating oil fraction is understood to mean groups of hydrocarbon compounds in the exhaust gas that originate from the lubricating oil.
  • ions are understood to mean ions whose observation enables a representative statement to be made about the content of certain lubricating oil fractions in the exhaust gas. In the mass spectrum, they extend over a certain range of molecular masses (amu).
  • a global measurement is understood to mean a measurement that is carried out in one step over the area. So that's it
  • a passband of the filter device is a mass range defined by two limit values, ie a range of ions with different specific masses m / e, for which the filter device is permeable.
  • the lower limit can be zero and the upper limit can be infinite.
  • the essence of the invention lies in the idea of taking a global measurement over the range of significant ions which arise from the desired lubricating oil fractions to be measured instead of many individual measurements with subsequent addition of the individual values.
  • the invention achieves this by all of the ions of the most diverse specific mass entering, whose specific mass lies in the set pass band (ie, which lie in the desired pass band), pass through the filter device and at the same time pass the measuring device. direction arrive while the remaining ions are blocked by the filter device. The simultaneous arrival of the passed ions at the measuring device results in a stronger measuring signal and the measuring speed increases.
  • the method according to the invention is considerably faster. Assuming a realistic measuring time of 1 ms for a mass spectrometer as is known from the prior art, this means a measuring time of 550 ms, i.e. over half, for a measuring range that extends, for example, from 50 to 500 atomic mass units (amu) Second. Thanks to the method according to the invention, only one measurement needs to be carried out, so the measurement time is only 1 ms. This results in a significantly improved dynamic, which allows measurement in real time.
  • the invention can thus advantageously be used to determine the emission behavior of an internal combustion engine. Thanks to it, it is possible to determine the emission behavior in real time based on the crankshaft angle. The phases in the working cycle from which the lubricating oil emissions originate can thus be determined. Such an insight into the processes is not possible in the prior art.
  • the higher sensitivity of the invention to low concentrations is due to the following reason.
  • the measurement threshold In the case of the discrete step-by-step individual measurement according to the prior art, the measurement threshold must be exceeded for each individual point in the measuring range, otherwise this point is not taken into account.
  • all the ions that have passed ie all those whose specific mass is in the pass band
  • the filter device is designed as a quadrupole. It enables a sufficiently precise selection with good analytical predictability of its filter characteristics.
  • the filter device is preferably actuated with a voltage source, which generates a potential with an equal and an alternating component. It is thus easily achieved that the filter device is selective for a certain mass range. This enables an analytical calculation of the filter characteristics.
  • the ratio of the amount of the DC voltage is expedient if the frequency and waveform are preferably fixed
  • the filter device is preferably operated as a band-pass filter, but it can also be operated as a high-pass filter - with a equal to zero. It goes without saying that not just one but a plurality of quadrupoles can be provided, which may be integrated into one another.
  • the invention further relates to a device according to the features of claim 7 ff. For carrying out the method according to the invention. For explanation, reference is made to the above explanations and the following description of the figures.
  • Figure 1 is a perspective view of an apparatus for performing the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a perspective view of a filter device
  • FIG. 3 shows a schematic view of a quadrupole
  • Fig. 5 is a schematic representation of an EI mass spectrum of exhaust gas.
  • FIGS. 1 and 2 An embodiment of a device according to the invention is shown schematically in FIGS. 1 and 2. It is explained on the basis of the path that a fluid flow to be analyzed takes through the device. This path is symbolized in Fig. 2 with a winding arrow 9.
  • Volatile exhaust gas components such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, water and argon.
  • Hydrocarbons from the lubricating oil which due to the long-chain hydrocarbon groups of the lubricating oil (up to 36 carbon atoms) also generate ions with a specific mass of> 170 m / e.
  • the device provided according to the invention for carrying out the method comprises, as main groups, an ion source device 3, a prefilter 4, a first mass filter 5, a collision cell 6, a second mass filter 7 and a detector device 8. It is connected to an exhaust gas probe 2 Exhaust system of an internal combustion engine, not shown, to determine lubricating oil emissions in the exhaust gas. The arrangement is explained in more detail below:
  • Exhaust gas emitted from the internal combustion engine 1 (exemplarily shown is a cylinder of the engine with piston 11, valve 12, combustion chamber 13 and exhaust manifold 14) (see beginning of arrow 9) is turned into an end face via the exhaust gas probe 2 with head 22 and a flexible transfer capillary 21 a skimmer unit 25 out.
  • the flexible transfer capillary 21 passes through the skimmer unit 23 and opens into a connection head 25 arranged on its opposite end face.
  • the ion source device 3 is designed in such a way that the exhaust gas stream flowing through the flexible transfer capillary 21 is ionized.
  • the ion source device is preferably set up so that it can work in different operating modes.
  • a first mode of operation is electron impact ionization (EI) and the second mode is chemical ionization (chemical ionization CI).
  • the prefilter 4 is then arranged immediately in the flow direction of the exhaust gas stream 9. It is designed as a hexapole and is used to transfer the ions from the ion source into the high vacuum region of the mass filters 5, 7.
  • the mass filters 5, 7 are designed as quadrupole filters. They are used to filter out ions of unwanted components. For example, to measure the lubricating oil content, the mass filters are set so that ions from substances not belonging to the lubricating oil (mainly those with a specific mass smaller than 170 amu) are separated out.
  • the structure of quadrupole filters in general is known from the prior art and need not be explained in more detail here. Above all, the following is important:
  • the quadrupole filter consists of at least one set of four rod-shaped electrodes 51, which extend parallel to one another in the x direction (see FIG.
  • the e- A voltage source 52 is connected in pairs. It has a DC and an AC voltage module 53 and 54, respectively.
  • the voltage output by the DC voltage module 53 is U0 and the voltage output by the AC voltage module 54 is V * cos ( ⁇ * t).
  • the voltage source 52 is used to apply time-variable potentials of the type U0 + V * cos ( ⁇ * t). This creates a field that is cylindrically symmetrical about the x-axis according to the following relationship:
  • the quadrupole thus works as a filter for a given field.
  • the voltage source 52 is provided for the predetermined generation of the field. It comprises two adjusting devices 55 and 56.
  • the adjusting device 55 serves to set the level of the DC voltage amplitude
  • the adjusting device 56 serves to adjust the level of the AC voltage amplitude.
  • the behavior of the quadrupole filter as a mass filter 5 can be set with the aid of the adjusting devices 55 and 56. Different operating modes can be set.
  • the two limit devices 55, 56 are used to set the lower limit q1 or the upper limit q2 of the mass range which the mass filter 5 is intended to pass (see FIG. 4).
  • the mass range of ions that pass through the quadrupole on a stable orbit is determined by the upper limit
  • the sole (lower) limit value mRF is set with the control devices.
  • the parameter a 0 is selected, i. H. the
  • the detector device 8 is arranged in the flow direction behind the mass filters 5, 7. It is designed to measure the ion current flowing in through the mass filters 5, 7. It detects all incoming ions at the same time. The measured values are transmitted to a suitable storage and output device, such as a PC. The fact that ions of different masses are detected at the same time results in a significantly increased signal.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Schmierölgehalts in einem Abgasgemisch umfassend die Schritte Ionisieren des Abgasgemisches mittels einer Ionenquelle (3), Zuführen der Ionen des Abgasgemisches zu einer als Multipol mit angeschlossener Spannungsquelle ausgebildeten Filtereinheit (5), Einstellen eines Durchlassbereichs der Filtereinheit (5) gemäss einer zu messenden Schmierölfraktion, Ausfiltern von Ionen mit einer spezifischen Masse ausserhalb des Durchlassbereichs und Zuführen der übrigen Ionen zu einer Messeinrichtung (8) sowie Messen der Intensität der durchgelassenen Ionen. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, die Bestimmung des Anteils der zu messenden Schmierölfraktion als Globalmessung der Intensität der Ionen in einem Schritt über den Durchlassbereich durchzuführen. Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Erfindung erreicht eine Verbesserung sowohl der Messqualität wie auch der Messgeschwindigkeit.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Schmierölgehalts in einem Abgasgemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Schmierölgehalts in einem Abgasgemisch umfassend die Schritte Ionisieren der Moleküle im Abgasgemisches mittels einer Ionenquelle, Zuführen der Ionen des Abgasgemisches zu einer als Multipol mit angeschlossener Spannungsquelle ausgebildeten Filtereinheit, Einstellen eines Durchlaßbereichs der Filtereinheit gemäß einer zu messenden Schmierölfrakti- on, Ausfiltern von Ionen mit einer spezifischen Masse außerhalb des Durchlaßbereichs und Zuführen der übrigen Ionen zu einer Meßeinrichtung sowie Messen der Intensität der durchgelassenen Ionen. Die Erfindung betrifft weiter eine Bestimmungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahren mit einer Abgassonde, einer Ionenquelle, die über einen Meßkanal verbunden ist mit einer Filtereinrichtung sowie einer Meßeinrichtung, wobei die Filtereinrichtung als elektrischer Multipol mit einer daran angeschlossenen Spannungsquelle ausgeführt ist, die zur Erzeugung eines Potentials mit einem Gleich- und/oder Wechselanteil ausgebildet ist, und eine Einsteileinrichtung zur Bestimmung eines Durchlaßbereichs gemäß einer zu messenden Schmierölfraktion aufweist.
Im Zuge verstärkter Umweltschutzanstrengungen kommt der Vermeidung bzw. Verringerung von Emissionen eine immer wichtigere Rolle zu. So ist man im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik bestrebt, nicht nur die aus dem im Motor ablaufenden Verbrennungsprozeß stammenden Emissionen zu verbes- sern, sondern auch solcher Verschmutzungen, die aus Neben- Vorgängen außerhalb der eigentlichen Verbrennung des Treibstoffs rühren. Bei letzterem sind vor allem Sσhmierölemis- sionen von Bedeutung. Um sie verringern zu können, ist es zur Ausarbeitung und Bewertung von Reduktionsmaßnahmen u- nerläßlich, die Schmierölemissionen im Abgas messen zu können.
Aus offenkundiger Vorbenutzung sind verschiedene Meßmethoden bekannt. Sie gliedern sich generell in zwei Gruppen. Die erste Gruppe sind konventionelle Meßmethoden zur gravi- metrischen oder volumetrischen Bestimmung des Ölverbrauchs, bei denen die Schmiermittelbilanz in der Ölwanne ermittelt wird. Zur gravimetrischen Bestimmung wird die Schmiermittelbilanz aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Motor- lauf berechnet. Die volumetrische Bestimmung des Schmierölverbrauchs wird mit Hilfe von Mess-Stäben bzw. Füllstandssensoren über den Ölstand im Sumpf des Kurbelgehäuses durchgeführt. Oberflächenbewegungen, Ölverschäumungen und temperaturbedingte Volumenänderungen erschweren die Auswer- tung der Messergebnisse. Ein Nachteil ist, daß der Eintrag von Kraftstoff und Verbrennungsprodukten dazu führen kann, daß die gemessene Schmiermittelbilanz den Schmierölverbrauch nicht richtig abbildet. Nachteilig sind lange Meßzeiten (mehrere Stunden pro Betriebspunkt), große Meßun- genauigkeit wegen des sehr geringen Ölverbrauchs moderner
Motoren und die fehlende Möglichkeit zur Erfassung instationärer Motorbetriebszustände. Weiter ist es bekannt, dem Schmieröl in einem bestimmten Mischungsverhältnis gut de- tektierbare Markierungsstoffe zuzusetzen. Bei dieser Meß- methode werden die Messungen am Abgasstrang durchgeführt.
Die Schwierigkeit liegt bei dieser Meßmethode in der Wahl einer geeigneten Substanz zur Markierung. Sie darf die Eigenschaften des Schmieröls nicht verändern, sie muß unabhängig vom Betriebszustand des Motors proportional zum Öl- verbrauch in das Abgas gelangen und der Markierungsanteil im Abgas soll sich auch bei geringen Konzentrationen genau bestimmen lassen. Sehr gut eignen sind radioaktive Markie- rungsstoffe. Die von ihnen ausgesandte ionisierende Strahlung kann mit hoher Empfindlichkeit gemessen werden. Mittels einer Substituierung der Wasserstoffatome des Schmieröls durch Tritium wird eine gezielte Markierung unter- schiedliσher Fraktionen des Schmieröls ermöglicht. Damit können quantitative Aussagen über den Verbrauch einzelner Fraktionen im Schmieröl getroffen werden. Nicht-radioaktive Markierungsstoffe sind z. B. Schwefel, Chlor oder Pyren. Über eine geeignete Meßeinrichtung wird die Konzentration der Markierungsstoffe im Abgas ermittelt und daraus mittels des bekannten Mischungsverhältnisses die Konzentration des Schmieröls berechnet. Diese Methoden haben den Nachteil, daß sie vor allem in Bezug auf radioaktive Markierungsstoffe sehr aufwendig sind. Die zeitliche Auflösung der Meßer- gebnisse ist unbefriedigend.
Weiter ist es bekannt (US-A-2 939 952), als Meßvorrichtung ein Massenspektrometer zu verwenden. Es besteht aus einer Ionenquelle, einer Filtereinrichtung und einer Detektorein- heit. Die Filtereinrichtung ist z.B. als elektrischer
Quadrupol ausgeführt, an den eine Gleich- und eine Wech- selspannunsquelle angeschlossen ist, so daß in dem Filter ein zeitlich periodisches elektrisches Feld entsteht. Aufgrund des in dem Quadrupol entstehenden Feldes laufen nur Ionen mit bestimmter spezifischer Masse m/e(bestimmtem Masse/Ladung-Verhältnis) auf stabilen Bahnen, alle anderen sind instabil und werden von dem Filter eliminiert. Bei einem bestimmten Betragsverhältnis von Gleichspannung zu Wechselspannung mit fester Frequenz und Schwingungsform der Wechselspannung erreicht der Filter seine beste Trennschärfe und ermöglicht eine Auflösung auf eine Atommasseneinheit genau.
Die Anwendung des Massenspektrometers zur Bestimmung von Schmierölanteilen im Abgas ist vorgeschlagen worden auf der Powertrain & Fluid Systems Conference in San Diego, USA. Die hohe Auflösung des Massenspektrometers erlaubt es, die Anteile verschiedener Komponenten des Schmieröls im Abgas in Abhängigkeit von ihrem Atomgewicht genau zu bestimmen. Dies wird dazu genutzt, den Anteil bestimmter Gruppen, wie z. B. den Anteil hochsiedender Kohlenwasserstoffe mit Mas- sen zwischen 170 bis 550 Atommasseneinheiten, zu bestimmen. Die Methode ermöglicht somit eine genaue, fein aufgelöste und recht schnelle Messung einzelner Fraktionen des Schmieröls und seiner Anteile im Abgas.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem bzw. bei der die oben genannten Nachteile verringert sind.
Die Lösung gemäß der Erfindung liegt in den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist bei einem Verfahren zur Bestimmung des Schmierölgehalts in einem Abgasgemisch umfassend die
Schritte Ionisieren der Moleküle im Abgasgemisch mittels einer Ionenquelle, Zuführen der Ionen des Abgasgemisches zu einer als Multipol mit angeschlossener Spannungsquelle ausgebildeten Filtereinheit, Einstellen eines Durchlaßbereichs der Filtereinheit gemäß einer zu messenden Schmierölfraktion, Ausfiltern von Ionen mit einer spezifischen Masse außerhalb des Durchlaßbereichs und Zuführen der übrigen Ionen zu einer Meßeinrichtung sowie Messen der Intensität der durchgelassenen Ionen vorgesehen, daß die Bestimmung des Anteils der zu messenden Schmierölfraktion als Globalmessung der Intensität der Ionen in einem Schritt über den Durchlaßbereich durchgeführt wird.
Nachfolgend sollen einige verwendete Begriffe erläutert werden: Unter Schmierölfraktion werden Gruppen von Kohlenwasser- stoffverbindungen im Abgas verstanden die aus dem Schmieröl stammen.
Unter signifikanten Ionen werden Ionen verstanden, deren Betrachtung eine repräsentative Aussage über den Gehalt bestimmter Schmierölfraktionen im Abgas ermöglicht. Sie erstrecken sich im Massenspektrum über einen bestimmten Bereich von Molekülmassen( amu ) .
Unter spezifischer Masse wird das Masse/Ladungs-Verhältnis (m/e) verstanden.
Unter einer Globalmessung wird eine Messung verstanden, die in einem Zug über den Bereich erfolgt. Sie ist damit das
Gegenteil einer Schritt für Schritt erfolgenden Einzelmessung, bei der die einzelnen Meßwerte Schritt für Schritt über den zu messenden Bereich diskret ermittelt und zu einem Summenwert aufaddiert werden.
Ein Durchlaßbereich der Filtereinrichtung ist ein durch zwei Grenzwerte definierter Massenbereich, also ein Bereich von Ionen mit unterschiedlicher spezifischer Masse m/e, für den die Filtereinrichtung durchlässig ist. Der untere Grenzwert kann Null und der obere Grenzwert kann unendlich sein.
Der Kern der Erfindung liegt in dem Gedanken, anstatt vieler Einzelmessungen mit anschließendem Aufaddieren der Ein- zelwerte eine Globalmessung über den Bereich der signifikanten Ionen vorzunehmen die aus den gewünschten zu messenden Schmierölfraktionen entstehen. Die Erfindung erreicht das, indem von der Gesamtheit der eintretenden Ionen unterschiedlichster spezifischer Masse alle die, deren spezifi- sehe Masse in dem eingestellten Durchlaßbereich liegen (d. h. die in dem gewünschten Durchlaßbereicht liegen), die Filtereinrichtung passieren und gleichzeitig an der Meßein- richtung eintreffen, während die übrigen Ionen von der Filtereinrichtung abgehalten werden. Das gleichzeitige Eintreffen der durchgelassenen Ionen an der Meßeinrichtung ergibt ein stärkeres Meßsignal und die Meßgeschwindigkeit er- höht sich.
Da anstatt vieler nur eine Messung vorgenommen zu werden braucht, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich schneller. Unterstellt man für ein Massenspektrometer wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist eine realistische Meßzeit von 1 ms , so bedeutet dies bei einem Meßbereich, der beispielsweise von 50 bis 500 Atommasseneinheiten (amu) reicht, eine Meßzeit von 550 ms, also über eine halbe Sekunde. Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht nur eine Messung durchgeführt zu werden, die Meßzeit beträgt also nur 1 ms. Dies ergibt eine deutlich verbesserte Dynamik, die eine Messung in Echtzeit erlaubt. So kann die Erfindung mit Vorteil zur Ermittelung des Emissionsverhaltens eines Verbrennungsmotors verwendet werden. Dank ihrer ist es möglich, das Emissionsverhalten in Echtzeit bezogen auf den Kurbelwellenwinkel zu ermitteln. Es können so die Phasen in dem Arbeitsspiel ermittelt werden, aus denen die Schmierölemissionen stammen. Ein solcher Einblick in die Abläufe ist im Stand der Technik nicht möglich.
Die höhere Empfindlichkeit der Erfindung gegenüber niedrigen Konzentrationen beruht auf folgendem Grund. Bei der diskret Schritt für Schritt erfolgenden Einzelmessung gemäß dem Stand der Technik muß für jeden einzelnen Punkt des Meßbereichs die Meßschwelle überschritten werden, ansonsten bleibt dieser Punkt unberücksichtigt. Demgegenüber treffen bei der erfindungsgemäßen Globalmessung alle durchgelassenen Ionen (d. h. all die, deren spezifische Masse im Durchlaßbereich liegt) gleichzeitig an der Meßeinrichtung ein. Es genügt somit, wenn über den Bereich insgesamt gesehen die Meßschwelle überschritten wird. So verbessert sich bei- spielsweise bei einem 500 Atommasseneinheiten umfassenden Meßbereich die Empfindlichkeit um Faktor 500.
Auf verblüffend einfache Weise gelingt es der Erfindung — indem sie sich von dem im Stand der Technik verfolgten
Trend hin zu mehr Auflösung löst — eine derart gravierende Verbesserung der Meßqualität und -geschwindigkeit .
Bei einer bewährten Ausführungsform ist die Filtereinrich- tung als Quadrupol ausgebildet. Er ermöglicht eine ausreichend genaue Selektion bei guter analytischer Berechenbarkeit seiner Filtercharakteristik. Vorzugsweise erfolgt die Ansteuerung der Filtereinrichtung mit einer Spannungsquelle, die ein Potential mit einem Gleich- und einem Wechsel- anteil erzeugt. Damit wird es auf einfache Weise erreicht, daß die Filtereinrichtung selektiv für einen bestimmten Massenbereich ist. Eine analytische Berechnung der Filtercharakteristik ist auf diese Weise ermöglicht. Zweckmäßigerweise wird bei vorzugsweise fester Frequenz und Schwin- gungsform das Verhältnis des Betrags der Gleichspannung
(U0) zu dem Betrag der Wechselspannung (V) gleich dem Verhältnis a/2q gewählt, wobei a ein wählbarer Koeffizient ist und die obere Grenzmasse gemäß der Beziehung
4 - e - V , = q ■ r0- • ω-
und/oder die untere Grenzmasse gemäß der Beziehung
4 - e - V , . 2 ~ 2 — ? * w°beι rr > m2 q-, - 'o - ω
bestimmt ist. Vorzugsweise wird die Filtereinrichtung als Bandpaß betrieben, sie kann aber auch — mit a gleich Null — als Hochpaß betrieben werden. Es versteht sich, daß nicht nur ein, sondern mehrere Quadrupole vorgesehen sein können, die ggf. ineinander integriert sind. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung gemäß den Merkmalen des Anspruchs 7 ff. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur Erläuterung wird auf obige Ausführungen und die nachfolgende Figurenbeschreibung verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der ein vorteilhaftes Ausfüh- rungsbeispiel dargestellt ist. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Filtereinrichtung;
Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Quadrupols;
Fig. 4 ein Kennliniendiagramm für verschiedene Betriebs- zustände; und
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines EI- Massenspektrums von Abgas.
Ein Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung ist schematisiert in Fig. 1 und 2 dargestellt. Sie wird erläutert an Hand des Wegs, den ein zu analysierender Fluidstrom durch die Vorrichtung nimmt. Dieser Weg ist in Fig. 2 mit einem gewundenen Pfeil 9 symbolisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend am Beispiel einer Abgasmessung am Otto-Motor beschrieben. Im Abgas eines Otto-Motors sind folgende Hauptbestandteile im Elektronenstoßionisierung (EI ) -Massenspektrum zu finden (siehe Fig. 5) :
1. Leichtflüchtige Abgaskomponenten, wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Argon. Die bei der Elektronenstoßionisation vorwiegend gebildeten Ionen dieser Komponenten haben eine spezifische Masse von z.B. N2=28 m/e, 02=32 m/e, C0=28 m/e, C02=44 m/e, H20=18 m/e und Ar=40 m/e. Sie liegen somit im Bereich von <65 m/e.
2. Unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus dem Kraftstoff, die bei Ottomotorenkraftstoff aus maximal 10 Kohlenstoff- atomen bestehen. Die daraus entstehenden Ionen haben eine spezifische Masse von <170 m/e.
3. Kohlenwasserstoffe aus dem Schmieröl, die aufgrund der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen des Schmieröls (bis zu 36 Kohlenstoffatome) auch Ionen mit einer spezifischen Masse von >170 m/e erzeugen.
Die erfindungsgemäß zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Vorrichtung umfaßt als Hauptgruppen eine Ionenquel- leneinrichtung 3, einen Vorfilter 4, ein erstes Massenfil- ter 5, ein Kollisionszelle 6, ein zweites Massenfilter 7 und eine Detektoreinrichtung 8. Sie wird mittels einer Abgassonde 2 angeschlossen an einen Abgasstrang eines nicht dargestellten Verbrennungsmotors, um Schmierölemissionen im Abgas zu bestimmen. Die Anordnung wird nachfolgend näher erläutert:
Von dem Verbrennungsmotor 1 (exemplarisch dargestellt ist ein Zylinder des Motors mit Kolben 11, Ventil 12, Brennraum 13 und Abgaskrümmer 14) emittiertes Abgas (siehe Anfang des Pfeils 9) wird über die Abgassonde 2 mit Kopf 22 und eine flexible Transferkapillare 21 zu einer Stirnseite einer Skimmereinheit 25 geführt. Diese weist an ihrer Seitenwand 'einen Vakuumanschluß 24 zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf, um ein für den Betrieb der Vorrichtung erforderliches Vor-Vakuum zu erzeugen. Die flexible Transferkapillare 21 durchquert die Skimmereinheit 23 und mündet in einem an deren gegenüberliegenden Stirnseite angeordneten Anschlußkopf 25. Er ist an der Ionenquellen- einrichtung 3 angeordnet, die so ausgebildet ist, daß der durch die flexible Transferkapillare 21 einströmende Abgasstrom ionisiert wird. Die Ionenquelleinrichtung ist vor- zugsweise so eingerichtet, daß sie in verschiedene Betriebsarten arbeiten kann. Eine erste Betriebsart ist die Elektronenstoß-Ionisierung(electron impact ionization EI) und die zweite Betriebsart ist die chemische Ionisierung ( chemical ionization CI).
Unmittelbar in Flußrichtung des Abgasstroms 9 anschließend ist das Vorfilter 4 angeordnet. Es ist als Hexapol ausgeführt und dient dazu, die Ionen von der Ionenquelle in den Hochvakuumbereich der Massenfilter 5,7 zu überführen.
Daran anschließend ist das erste Massenfilter 5 und dahinter nach der Kollisionszelle 6 das zweite Massenfilter 7 angeordnet. Die Massenfilter 5, 7 sind als Quadrupolfilter ausgebildet. Sie dienen dazu Ionen unerwünschter Bestand- teile auszufiltern. So werden beispielsweise zur Schmierölgehaltmessung die Massenfilter so eingestellt, daß Ionen aus nicht zum Schmieröl gehörenden Substanzen (vorwiegend solche mit einer kleineren spezifischen Masse als 170 amu) ausgesondert werden. Der Aufbau von Quadrupolfiltern im allgemeinen ist aus dem Stand der Technik bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden. Wichtig ist vor allem Folgendes: Das Quadrupolfilter besteht aus mindestens einem Satz von vier stabförmigen Elektroden 51, die parallel zueinander in x-Richtung erstreckend (siehe Fig. 3 ) an den Eckpunkten eines in der y-z-Ebene gedachten Quadrats angeordnet sind. Der Abstand der Elektroden 51 vom Mittelpunkt des gedachten Quadrats beträgt rO. Mit den E- lektroden paarweise verbunden ist eine Spannungsquelle 52. Sie weist je ein Gleich- und ein Wechselspannungsmodul 53 bzw. 54 auf. Die von dem Gleichspannungsmodul 53 abgegeben Spannung ist U0 und die vom Wechselspannungsmodul 54 abgegebene Spannung ist V * cos (ω*t) . Mittels der Spannungsquelle 52 werden zeitveränderliche Potentiale der Art U0 + V * cos (ω*t) angelegt. Es entsteht dadurch ein um die x-Achse zylindersymmetrisches Feld gemäß folgender Beziehung:
Ut + V ω t 2 - z7 φ 2
Bewegen sich Ionen mit der Masse m und der Ladung e in diesem Feld, so gelten für sie die Bewegungsgleichungen x = 0
y +V-cos6* )-y = 0,
woraus sich mittels geeigneter Substitution ein als Mat- hieu-Gleichung bekanntes Gleichungssystem
d2z + (a + 2q -cos 2ξ) • z = 0 dξ2
ergibt. Für dieses Gleichungssystem existieren zwei Typen von Lösungen für die Bewegungsbahn des Ions. In Abhängig- keit von den das Feld beschreibenden Parametern a und q bewegt sich ein Ion entweder auf einer stabilen Bahn oder sich auf einer zur Kollision mit einer Elektrode führenden instabilen Bahn. Die sich daraus ergebenden Bereiche der Stabilität oder Instabilität in Abhängigkeit von a und q sind in Fig. 4 dargestellt. Wählt man ein festes Spannungsverhältnis UO/V, so beschreibt eine vom Ursprung ausgehende Gerade mit der Steigung a/q = 2 UO/V = const den Arbeitsbereich. Jeder Masse m entspricht ein Punkt auf dieser Gera- den. Berührt die Arbeitsgerade den stabilen Bereich an dessen Spitze (Gerade 1), so wird bei einem Verhältnis von U0/V= 0.166 der Wert qmax = 0,706 und man erreicht ein maximales Auflösungsvermögen. Somit kann lediglich eine bestimmte Ionenteilchenmasse den Quadrupol passieren. Auf diesen Punkt höchster Trennschärfe werden als Filter verwendete Quadrupole üblicherweise eingestellt.
Anders ausgedrückt bedeutet das Vorstehende, daß es bei einem vorgegebenen Feld allein von der spezifischen Masse m/e des Ions ab hängt, ob es auf einer stabilen oder instabilen Bahn läuft. Der Quadrupol arbeitet somit bei vorgegebenem Feld als Filter. Zur vorgebbaren Erzeugung des Felds ist die Spannungsquelle 52 vorgesehen. Sie umfaßt zwei Stelleinrichtungen 55 und 56. Die Stelleinrichtung 55 dient da- zu, die Höhe der Gleichspannungsamplitude einzustellen, und die Stelleinrichtung 56 dient zur Einstellung der Höhe der Wechselspannungsamplitude. Mit Hilfe der Stelleinrichtungen 55 und 56 kann das Verhalten des Quadrupolfilters als Massenfilter 5 eingestellt werden. Es sind verschieden Be- triebsarten einstellbar.
In der Betriebsart "Bandpaß" werden mit den beiden Stelleinrichtungen 55, 56 die untere Grenze ql bzw. die obere Grenze q2 des Massenbereichs eingestellt, die das Massen- filter 5 passieren lassen soll (siehe Fig. 4). Der Massenbereich der Ionen, die auf stabiler Bahn das Quadrupol durchlaufen, ist bestimmt durch den oberen Grenzwert
und den unteren Grenzwert 2 4 -V q2 ■ r 2 - ω2
In der Betriebsart "Hochpaß" wird mit den Stelleinrichtungen der alleinige (untere) Grenzwert mRF eingestellt. In diesem Fall wird der Parameter a = 0 gewählt, d. h. die
Gleichspannung wird Null und der Quadrupol wird mit einem reinen Wechselfeld beaufschlagt. Die Gerade 3 in Fig. 4 schneidet die Grenzlinie des stabilen Bereichs nur in einem Punkt, bei qRF. Dies berechnet sich gemäß folgender Bezie- hung m lRRFF 4 V e qRF - r0 ω"
In der Betriebsart "Bandpaß" laufen all die Ionen durch die Massefilter 5 und 7, deren Masse zwischen den beiden Grenzmassen in dem eingestellten Bereich liegt. In der Betriebsart "Hochpaß" passieren alle Ionen mit einer spezifischen Masse größer als mRF/e den Quadrupol.
In Flußrichtung hinter den Massefiltern 5, 7 ist die Detektoreinrichtung 8 angeordnet. Sie ist dazu ausgebildet, den durch die Massefilter 5, 7 einströmenden Ionenstrom zu messen. Sie erfaßt alle einströmenden Ionen gleichzeitig. Die Meßwerte werden an eine geeignete Speicher- und Ausgabeein- richtung, wie einen PC, übermittelt. Dadurch, daß Ionen unterschiedlicher Masse zugleich erfaßt werden, ergibt sich ein wesentlich erhöhtes Signal.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung des Schmierölgehalts in ei- nem Abgasgemisch umfassend die Schritte Ionisieren der Moleküle im Abgasgemisch mittels einer Ionenquelle (3), Zuführen der Ionen des Abgasgemisches zu einer als Multipol mit angeschlossener Spannungsquelle ausgebildeten Filtereinheit (5), Einstellen eines Durchlaßbereichs der Filtereinheit (5) gemäß einer zu messenden Schmierölfraktion, Ausfiltern von Ioenen mit einer spezifischen Masse außerhalb des Durchlaßbereichs und Zuführen der übrigen Ionen zu einer Meßeinrichtung (8) sowie Messen der Konzentration der Intensität der durchgelassenen Ionen, gekennzeichnet durch die Bestimmung des Anteils der zu messenden Schmier- ölfraktion als Globalmessung der Intensität der Ionen in einem Schritt über den Durchlaßbereich durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung ein Quadrupol (51) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle (52) ein Potential mit einem Gleich- und/oder Wechselanteil erzeugt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Betrags des Gleichanteils (U0) zu dem Betrag des Wechselanteils (V) gleich dem Verhältnis a/2q, wobei die obere Grenzmasse gemäß der Bezie- 4 - e -V hung w, = und/oder die untere Grenzmasse ge- c7, • r0- • ω 4 - e -V maß der Beziehung rn2 = T, r. bestimmt ist, und a q2 - r^ - ω ein wählbarer Koeffizient ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Multipol (5) nur mit Wechselspannung betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die an den Multipol (5) angeschlossene Spannung so gewählt ist, daß der Multipol (5) als Bandpaß einge- richtet ist und eine erste Stelleinrichtung (55) für eine untere Grenzmasse und eine zweite Stelleinrichtung (56) für eine obere Grenzmasse eines Durchlaßbereichs aufweist.
7. Bestimmungsvorrichtung für Schmierölgehalt in einem Abgasgemisch mit einer Abgassonde (2), einer Ionenquelle (3), die über einen Meßkanal (21) verbunden ist mit einer Filtereinrichtung (5) sowie einer Meßeinrichtung (8), wobei die Filtereinrichtung (5) als elektrischer Multipol mit einer daran angeschlossenen Spannungsquelle (52) ausgeführt ist, die zur Erzeugung eines Potentials mit einem Gleich- und/oder Wechselanteil ausgebildet ist, und eine Einsteileinrichtung zur Bestimmung eines Durchlaßbereichs gemäß einer zu messenden Schmierölfraktion aufweist dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung (8) eine Breitbandmeßeinrichtung ist, die dazu eingerichtet ist, die Bestimmung des Anteils der zu messenden Schmierölfraktion als Globalmessung der Konzentration der Moleküle in einem Schritt über den Durchlaßbereich durchzuführen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Multipol (5) als Bandpaß eingerichtet ist und ei- ne erste Stelleinrichtung (55) für eine untere Grenzmasse und eine zweite Stelleinrichtung (56) für eine obere Grenzmasse eines Durchlaßbereichs aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Multipol (5) als Hochpaß eingerichtet ist und eine Stelleinrichtung (55) für eine untere Grenzmasse aufweist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Betrags des Gleichanteils (U0) zu dem Betrag des Wechselanteils (V) gleich dem Verhält- nis a/2q, wobei die obere Grenzmasse gemäß der Bezie- 4-e-V hung rtιΛ = 2 und/oder die untere Grenzmasse ge- qλ-rϋ -ω~ 4-e-V maß der Beziehung m2 = ; r, wobei mχ> m bestimmt q2 -r -ω ist und a ein wählbarer Koeffizient ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß a auf Null gesetzt ist.
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