EP1687365A1 - Nanoporöse polymerschaumstoffe durch aushärten von reaktivharzen in mikroemulsion - Google Patents

Nanoporöse polymerschaumstoffe durch aushärten von reaktivharzen in mikroemulsion

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EP1687365A1
EP1687365A1 EP04797854A EP04797854A EP1687365A1 EP 1687365 A1 EP1687365 A1 EP 1687365A1 EP 04797854 A EP04797854 A EP 04797854A EP 04797854 A EP04797854 A EP 04797854A EP 1687365 A1 EP1687365 A1 EP 1687365A1
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EP
European Patent Office
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polymer foams
microemulsion
nanoporous polymer
resin
polycondensation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04797854A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Schädler
Moritz Ehrenstein
Cedric Du Fresne Von Hohenesche
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to nanoporous polymer foams obtainable by curing microemulsions.
  • the microemulsion contains an aqueous reactive resin phase, a suitable amphiphile and an oil phase, it being possible for the reactive components to be subjected to polycondensation. In a subsequent drying process, the gel components thus obtained are freed from the fluid components.
  • Nanoporous polymer foams with a pore size of significantly less than 1 ⁇ m and a total porosity of over 90% are particularly excellent thermal insulators due to theoretical considerations.
  • Porous polymers with pore sizes in the range of 10-1000 nm are known and can be obtained, for example, by polymerizing microemulsions (H.-P. Hentze and Markus Antonietti: Porous Polymers in Resins, 1964-2013, Vol.5 in "Handbook of Porous Solids “Wiley, 2002).
  • the copolymerization in microemulsions of methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and acrylic acid leads to open-cell polymer gels with spongy, bicontinuous structures.
  • the pore size of the porous structure obtained is considerably larger than that of the microemulsion and is in the range from 1 to 4 ⁇ m (WRP Raj J. AppI. Polym. Sei. 1993, 47, 499-511) .
  • the polymerization in microemulsions leads to the loss of the length scale characteristic of the microemulsion of a few 10 to 100 nm.
  • materials of this type are not suitable as heat insulators because they have very high bulk densities (low porosities).
  • the object of the present invention was therefore to provide nanoporous polymer foams with extremely small pores and high overall porosity. Furthermore, a method should be found which enables the polymer gel to dry with low energy consumption and high space-time yields.
  • the present application therefore relates to materials which can also be produced without supercritical fluids.
  • nanoporous polymer foams described above were found, which were obtained in a first step by curing microemulsions consisting of an aqueous polycondensation reactive resin phase, a suitable amphiphile and an oil phase.
  • the hardened microemulsions are dried without the use of supercritical fluids.
  • the nanoporous polymer foams can be produced according to the following steps: a) providing a water-soluble polycondensation resin b) producing a microemulsion with an oil phase, a suitable amphiphile and an aqueous solution containing auxiliaries e.g. Catalyst and hardener for the polycondensation resin, c) combining the polycondensation resin from stage a) with the microemulsion from stage b) and curing the microemulsion, d) drying by evaporation of the fluid components.
  • auxiliaries e.g. Catalyst and hardener for the polycondensation resin
  • microemulsion can be prepared by known methods using ionic or nonionic surfactants. Of particular importance here are efficient amphiphiles that are able to form bicontinuous structures in low concentrations.
  • reactive amphiphiles are of great advantage for maintaining the microemulsion structure during the polymerization, since they fix the interface.
  • An amine group-containing surfactant preferably an amphiphilic melamine dehvate, can be used as the reactive amphiphilic.
  • the microemulsion contains a water-soluble polycondensation resin, preferably an unmodified or etherified amino resin, for example a urea, benzoguanamine or melamine-formaldehyde resin or mixtures of various polycondensation reactive resins.
  • a water-soluble polycondensation resin preferably an unmodified or etherified amino resin, for example a urea, benzoguanamine or melamine-formaldehyde resin or mixtures of various polycondensation reactive resins.
  • Non-polar compounds such as hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers or alkyl esters can be used as the oil component, which preferably have a boiling point at atmospheric pressure below 120 ° C. and can be easily removed from the polymer gel by evaporation.
  • examples of these are linear or branched hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms, in particular pentane, hexane or heptane.
  • the type and amount of the catalyst depend on the polycondensation resin used.
  • aminoplastics for example, organic or inorganic acids, e.g. B. phosphoric acid or carboxylic acids, such as acetic or formic acid. Combinations with salts are also helpful in controlling the reaction kinetics.
  • Crosslinking components can also be used, e.g. Urea or 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazines for melamine-formaldehyde resins.
  • Talysatorkomponenten by combining the reactive polycondensation resin, of the amphiphile, the Ka, of the oil component and the need for setting the desired structure amount of water is therefore a curable microemulsion maintain their microstructure during the polycondensation of the reactive components far-* remains continuous.
  • the ratio of the total aqueous phase to the total oil phase is generally 95/5 - 5/95, preferably 80/20 - 20/80.
  • the nanoporous polymer foams obtainable after drying the hardened microemulsion are characterized by a high total porosity and associated low bulk density and a small pore size.
  • the bulk density is preferably in the range from 5 to 200 g / l and the mean pore diameter in the range from 10 to 1000 nm, preferably in the range from 30 to 300 nm.
  • the nanoporous polymer foams according to the invention have a low thermal conductivity, generally below 33 mW / m K and are therefore particularly suitable for heat insulation applications, such as insulation boards in the building trade, cooling units, vehicles or industrial plants. Examples:
  • a microemulsion in the form of a clear, slightly opalescent, receive low-viscosity liquid By mixing 10 g of heptane, 2.5 g of Lutensol TO7, 0.2 g of NH 4 CI and 13 g of a 2% by weight aqueous phosphoric acid at 60 ° C., a microemulsion in the form of a clear, slightly opalescent, receive low-viscosity liquid.
  • a microemulsion was obtained in the form of a clear, slightly opalescent, low-viscosity liquid.
  • Microemulsion obtained in the form of a clear, slightly opalescent, low-viscosity liquid To this microemulsion containing the catalyst were added 0.5 g of an etherified melamine resin (Luwipal 063) preheated to 65 ° C. and 1 g of a 37% formalin solution. After 10 minutes at 65 ° C., a slightly cloudy, highly viscous gel formed which was freeze-dried to remove the pentane.
  • an etherified melamine resin Liwipal 063
  • heptane By mixing 13.5 g of heptane, 1.3 g of Lutensit A-BO and 3 g of a 10% by weight aqueous Kauramin 711 solution, a microemulsion was obtained at 50 ° C. in the form of a clear, slightly opalescent, low-viscosity liquid. After 30 minutes, a slightly cloudy, highly viscous gel formed which was dried at room temperature and normal pressure to remove the heptane.

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Abstract

Nanoporöse Polymerschaumstoffe, erhältlich durch Härten von Mikroemulsionen. Die Mikroemulsion enthält eine wässrige Reaktivharz-Phase, ein geeignetes Amphiphil und eine Ölphase, wobei die reaktiven Komponenten einer Polykondensation unterworfen werden können. In einem anschließenden Trocknungsvorgang wird der so erhaltene Gelkörper von den fluiden Komponenten befreit.

Description

Nanoporöse Polymerschaumstoffe durch Aushärten von Reaktivharzen in Mikroemul- sion
Beschreibung
Die Erfindung betrifft nanoporöse Polymerschaumstoffe, erhältlich durch Härten von Mikroemulsionen. Die Mikroemulsion enthält eine wässrige Reaktivharz-Phase, ein geeignetes Amphiphil und eine olphase, wobei die reaktiven Komponenten einer Poly- kondensation unterworfen werden können. In einem anschließenden Trocknungsvor- gang wird der so erhaltene Gelkörper von den fluiden Komponenten befreit.
Nanoporöse Polymerschaumstoffe mit einer Porengröße von deutlich unter 1 μm und einer Gesamtporosität von über 90 % sind aufgrund theoretischer Überlegungen besonders hervorragende Wärmeisolatoren.
Poröse Polymere mit Porengrößen im Bereich von 10-1000 nm sind bekannt und beispielsweise durch Polymerisation von Mikroemulsionen erhältlich (H.-P. Hentze und Markus Antonietti: Porous Polymers in Resins, 1964-2013, Vol.5 in "Handbook of Po- rous Solids" Wiley, 2002).
Die Copolymerisation in Mikroemulsionen von Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat und Acrylsäure führt zu offenzelligen Polymergelen mit schwammartigen, bikontinuierlichen Strukturen. Aufgrund von Phasenseparationseffekten während der Polymerisation ist die Porengröße der erhaltenen porösen Struktur jedoch beträchtlich grö- ßer als die der Mikroemulsion und liegt im Bereich von 1 - 4 μm (W.R.P. Raj J. AppI. Polym. Sei. 1993, 47, 499-511). Im allgemeinen führt die Polymerisation in Mikroemulsionen zum Verlust der für die Mikroemulsion charakteristischen Längenskala von einigen 10 bis 100nm. Zudem sind Materialien dieser Art als Wärmeisolatoren nicht geeignet, da sie sehr hohe Schüttdichten (niedrige Porositäten) aufweisen.
Um aus den Polymergelen Polymerschaumstoffe zu erhalten, müssen die fluiden Komponenten, in der Regel Wasser, entfernt werden, was bei nanoporösen Materialien aufgrund der hohen Kapillarkräfte und geringen Stabilität der Gele im allgemeinen zu einer starken Schrumpfung des Polymerschaumstoffes führt. Ein möglicher Ansatz zur Vermeidung der hohen Kapillarkräfte beim Trocknen ist die Verwendung von überkritischen Fluiden: Sogenannte Aerogele mit Poren < 10Onm sind beispielsweise durch Trocknen mit überkritischem CO2 erhältlich. Da jedoch der Einsatz überkritischer Fluide technisch sehr aufwendig und im allgemeinen mit mehreren Lösemittelwechseln verbunden ist, sind alternative Verfahren unter Vermeidung überkritischer Fluide von gro- ßem Interesse. Nanoporöse Polymerschaumstoffe mit einer Porengröße von deutlich unter 1 μm und einer Gesamtporosität von über 90 % sind derzeit ohne überkritische Fluide nicht zugänglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, nanoporöse Polymerschaumstoffe mit extrem kleinen Poren und hoher Gesamtporosität bereitzustellen. Des weiteren sollte ein Verfahren gefunden werden, das eine Trocknung des Polymergeis bei geringem Energieverbrauch und hohen Raum-Zeitausbeuten ermöglicht. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Materialien, die auch ohne überkritische Fluide hergestellt werden können.
Demgemäss wurden die oben beschriebenen nanoporösen Polymerschaumstoffe gefunden, die in einem ersten Schritt durch Härten von Mikroemulsionen, bestehend aus einer wässrigen Polykondensations-Reaktivharz-Phase, einem geeigneten Amphiphil und einer Olphase erhalten wurden. In einem zweiten Schritt werden die gehärteten Mikroemulsionen ohne Einsatz überkritische Fluide getrocknet.
Nach einem bevorzugten Verfahren können die nanoporösen Polymerschaumstoffe nach den folgenden Stufen hergestellt werden: a) Bereitstellen eines wasserlöslichen Polykondensationsharzes b) Herstellen einer Mikroemulsion mit einer Olphase, einem geeigneten Amphiphil und einer wässrigen Lösung, enthaltend Hilfsstoffe z.B. Katalysator und Härter für das Polykondensationsharz, c) Vereinigen des Polykondensationsharzes aus Stufe a) mit der Mikroemulsion aus Stufe b) und aushärten der Mikroemulsion, d) Trocknung durch Verdampfen der fluiden Bestandteile.
Die Mikroemulsion kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung von ionischen oder nichtionischen Tensiden hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung sind hier effiziente Amphiphile, die in der Lage sind in geringer Konzentration bikontinuierliche Strukturen auszubilden.
Ausserdem sind für die Erhaltung der Mikroemulsions-Struktur während der Polymerisation reaktive Amphiphile von großem Vorteil, da sie die Grenzfläche fixieren. Als re- aktives Amphiphile kann ein Aminogruppen-enthaltendes Tensid, bevorzugt ein amphiphiles Melamin-Dehvat verwendet werden.
Die Mikroemulsion enthält in der Polykondensations-Reaktivharz-Phase ein wasserlösliches Polykondensationsharz, bevorzugt ein unmodifiziert.es oder verethertes Ami- noplastharz, z.B. ein Harnstoff-, Benzoguanamin oder Melamin-Formaldehyd-Harz oder Mischungen verschiedener Polykondensations-Reaktivharze. Besonders bevorzugt wird ein mit einem Alkohol modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem Melamin/Formaldehyd-Verhältnis im Bereich von 1 / 1 bis 1 / 10, bevorzugt 1 / 2 bis 1 / 6 eingesetzt.
Als Ölkomponente können unpolare Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether oder Alkylester verwendet werden, die bevorzugt einen Siedepunkt bei Normaldruck unter 120°C aufweisen und durch Verdampfen leicht aus dem Polymergel entfernt werden können. Beispiele hierfür sind lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Hexan oder Heptan.
Die Art und Menge des Katalysators richten sich nach dem eingesetzten Polykondensationsharz. Für Aminoplaste können beispielsweise organische oder anorganische Säuren, z. B. Phosphorsäure oder Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, eingesetzt werden. Auch Kombinationen mit Salzen sind hilfreich bei der Kontrolle der Reaktionskinetik.
Zusätzlich können Vernetzungskomponenten (Härter) verwendet weren, z.B. Harnstoff oder 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine bei Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Durch das Vereinigen des Polykondensations-Reaktivharzes, des Amphiphils, der Ka- talysatorkomponenten, der Ölkomponente und der zur Einstellung der gewünschten Struktur notwendigen Menge an Wasser wird somit eine härtbare Mikroemulsion erhalten deren MikroStruktur während der Polykondensation der Reaktivkomponenten weit-* gehend bestehen bleibt.
Das Verhältnis der gesamten wässrigen Phase zur gesamten Olphase (W/O- Verhältnis) beträgt in der Regel 95/5 - 5/95, bevorzugt 80/20 - 20/80.
Die nach Trocknung der gehärteten Mikroemulsion erhältlichen, nanoporösen Polymerschaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Gesamtporosität und damit verbun- denen niedrige Schüttdichte und eine geringe Porengröße aus. Bevorzugt liegt die Schüttdichte im Bereich von 5 bis 200 g/l und der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 nm. Die erfindungsgemäßen nanoporösen Polymerschaumstoffe weisen eine geringe Wärmeleitfähigkeit, in der Regel unter 33 mW/m K auf und eignen sich daher besonders für Wärmeisolati- onsanwendungen, wie Dämmplatten im Baugewerbe, Kühlaggregaten, Fahrzeugen oder Industrieanlagen. Beispiele:
Beispiel 1 :
Durch Vermischen von 10 g Heptan, 2,5 g Lutensol TO7, 0,2 g NH4CI und 13 g einer 2-Gew.-%igen, wässrigen Phosphorsäure bei 60 °C wurde eine Mikroemulsion in Form einer klaren, leicht opaleszierenden, niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten.
Zu dieser den Reaktionskatalysator-enthaltenden Mikroemulsion wurden 2,5 g eines auf 60°C vortemperierte veretherten Melaminharzes (Luwipal 063 ) gegeben. Nach 20 Minuten bei 60°C bildete sich ein leicht trübes, hoch-viskoses Gel, das zur Entfernung des Heptans gefriergetrocknet wurde.
Beispiel 2:
Durch Vermischen von 10 g Pentan, 1,8 g Lutensol TO7, 0,1 g NH4CI und 16 g einer 2-Gew.-%igen, wässrigen Phosphorsäure bei 60 °C wurde eine Mikroemulsion in Form einer klaren, leicht opaleszierenden, niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten.
Zu dieser den Katalysator enthaltenden Mikroemulsion wurden 2,5 g eines auf 60°C vortemperierte veretherten Melaminharzes (Luwipal 063 ) gegeben. Nach 30 Minuten bei 60°C bildete sich ein leicht trübes, hoch-viskoses Gel, das zur Entfernung des Pentans gefriergetrocknet wurde.
Beispiel 3:
Durch Vermischen von 10 g Pentan, 1,0 g Lutensol TO7, 1,2 g 2,4-Diamino-6-nonyl- 1,3,5-triazine, 0,1 g NH CI und 16 g einer 2-Gew.-%igen, wässrigen Phosphorsäure bei 60 °C wurde eine Mikroemulsion in Form einer klaren, leicht opaleszierenden, niedrig- viskosen Flüssigkeit erhalten.
Zu dieser den Katalysator enthaltenden Mikroemulsion wurden 2,5 g eines auf 60°C vortemperierte veretherten Melaminharzes (Luwipal 063) gegeben. Nach 20 Minuten bei 60°C bildete sich ein leicht trübes, hoch-viskoses Gel, das zur Entfernung des Pen- tans gefriergetrocknet wurde.
Beispiel 4:
Durch Vermischen von 10 g Pentan, 2,0 g 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 0,2 g NH CI und 15,5 g einer 1-Gew.-%igen, wässrigen Salzsäure bei 65 CC wurde eine
Mikroemulsion in Form einer klaren, leicht opaleszierenden, niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten. Zu dieser den Katalysator enthaltenden Mikroemulsion wurden 0,5 g eines auf 65°C vortemperierten veretherten Melaminharzes (Luwipal 063) und 1g einer 37%igen For- malinlösung gegeben. Nach 10 Minuten bei 65°C bildete sich ein leicht trübes, hochviskoses Gel, das zur Entfernung des Pentans gefriergetrocknet wurde.
Beispiel 5:
Durch Vermischen von 13,5 g Heptan, 1,3 g Lutensit A-BO und 3 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Kauramin 711 Lösung wurde bei 50°C eine Mikroemulsion in Form einer klaren, leicht opalezierenden, niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten. Nach 30 Minuten bildete sich ein leicht-trübes hochviskoses Gel, das zur Entfernung des Heptans bei Raumtemperatur und Normaldruck getrocknet wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Nanoporöse Polymerschaumstoffe, erhältlich durch Härten von Mikroemulsionen, die mindestens ein wässriges Polykondensations-Reaktivharz, mindestens eine Ölkomponente, und mindestens ein Amphiphil enthalten und anschließende Trocknung.
2. Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion als Polykondensations-Reaktivharz ein Aminoplastharz zenthält.
3. Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Harnstoff-, Benzoguanamin- oder Melamin- Formaldehyd-Harz ist.
Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion mindestens ein reaktives Amphiphil enthält.
5. Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olphase einen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Keton, Ether oder Alkylester oder eine Mischung der genannten Stoffe mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter 120°C enthält.
6. Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte im Bereich von 5 bis 200 g/l liegt.
7. Nanoporöse Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 300nm liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Polymerschaumstoffen, umfassend die Stufen a) Bereitstellen eines Polykondensations-Reaktivharzes b) Herstellen einer Mikroemulsion mit einer Olphase, einem Amphiphil und einer wässrigen Lösung eines Härters und/oder Härtungskatalysators für das Polykondensations-Reaktivharz, c) Vereinigen der Lösung des Polykondensations-Reaktivharzes aus Stufe a) mit der Mikroemulsion aus Stufe b) und aushärten der Reaktivkomponen- ten. d) Trocknen unter Erhaltung der Struktur der gehärteten Mikroemulsion.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polykondensationsharz ein Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- emulsion mindestens ein reaktives Amphiphil enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bislO, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator eine organische oder anorganische Säure eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Olphase ein Kohlenwasserstoff, Alkohol, Keton, Ether oder Alkylester oder Mischungen daraus mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter 120°C eingesetzt und die olphase durch Verdampfen entfernt wird.
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