EP1660883A1 - VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER KONZENTRATION VON ACRYLSÄURE-C sb 1 /sb -C sb 8 /sb -ESTER IN BRENNGAS - Google Patents

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER KONZENTRATION VON ACRYLSÄURE-C sb 1 /sb -C sb 8 /sb -ESTER IN BRENNGAS

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EP1660883A1
EP1660883A1 EP04766638A EP04766638A EP1660883A1 EP 1660883 A1 EP1660883 A1 EP 1660883A1 EP 04766638 A EP04766638 A EP 04766638A EP 04766638 A EP04766638 A EP 04766638A EP 1660883 A1 EP1660883 A1 EP 1660883A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylic acid
ester
fuel gas
molybdate
palladium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04766638A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Mansfeld
Dirk MÜLLER
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Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Publication of EP1660883A1 publication Critical patent/EP1660883A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/200833—Carbonyl, ether, aldehyde or ketone containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/200833—Carbonyl, ether, aldehyde or ketone containing
    • Y10T436/201666—Carboxylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the content of acrylic acid -CC 8 esters in gaseous, flammable gases (fuel gases) and the use of palladium molybdate for determining the content of acrylic acid-CrC 8 esters in gaseous, flammable gases.
  • Gas odorization means the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to otherwise odorless gases.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane contents are in the range of 50 to 99% by weight, mostly in the range of 60 to 99% by weight and usually 80 to 99% by weight) and, depending on the origin, can be wrong contain different proportions of ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons.
  • Natural gas H (H high) has a methane content of 87 to 99.1 vol%
  • gas is therefore odorized by adding odor-intensive substances.
  • the odorization of gases that do not have a sufficient own smell and are distributed in the public gas supply is mandatory.
  • These odorants can also be perceived in great dilution and, due to their unusually unpleasant smell, can cause an alarm association in humans as desired.
  • acrylic acid CrC 8 -estem in the present invention acrylic acid-CRCs alkyl esters, acrylic acid-C 2 -C 8 alkenyl esters and acrylic acid C 2 - in particular acrylic acid-C ⁇ -C 8 -alkyl understood Ca-alkynyl.
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched.
  • the odorant is added to the gas at so-called odorization stations.
  • This odorized gas is piped to the end user.
  • the gas must still contain a sufficient amount of the odorant to ensure that the desired alarm effect is triggered.
  • measurements on site are necessary. These measurements should be carried out quickly and reliably without great technical effort, and the measurement results obtained should be clear and meaningful.
  • the object of the present invention was therefore to develop such a measuring method for the detection of acrylic acid -CC 8 esters in gaseous, combustible gases, in particular natural gas.
  • a direct determination in the fuel gas is to be aimed for, ie the direct measurement of the odorized gas from the gas line.
  • No. 6,100,097 describes the selective detection of monomeric methyl methacrylate in a liquid, especially in a liquid with monomers for the production of artificial nails in nail studios.
  • the detection is based on a color reaction: the complex of palladium molybdate and methyl methacrylate has a blue color, whereas the complexes of palladium molybdate with other methacrylates are colored green or yellow.
  • the palladium-molybdate reagent is mixed with the monomer-containing liquid to be examined, the solid complex formed of palladium-molybdate and acrylate (s) is filtered off and this is then washed out in a container with a polar solvent.
  • a blue coloring of the polar solvent after washing out should selectively detect the presence of monomeric methyl methacrylate in the monomer-containing liquid.
  • this method does not allow a quantitative or semi-quantitative statement regarding the content of methyl methacrylate.
  • Test tubes are commercially available that enable substance (class) -specific chemisorptive measurements, typically for use in air analysis. Such test tubes are known for example from EP 201 663.
  • test tubes are offered for example by the companies Dräger, Gastec, Kitagawa or MSA Auer.
  • the measuring method with test tubes is typically carried out in such a way that a precisely defined volume of measurement air is drawn through the test tube with a gas detection pump (air feed pump), as described for example in EP 225 520 or US Pat. No. 4,554,133.
  • the test tube is filled with a reagent that is specific to the substance to be determined and which changes color when it reacts with the substance.
  • the length of the reaction zone i.e. the length of the discoloration is a measure of the concentration of the substance to be determined.
  • the concentration can be read off, for example, on a scale attached to the test tube.
  • the gas volume i.e. the number of strokes to be carried out.
  • Test tubes for the determination of unsaturated esters, if any, are commercially available.
  • the commercially available test tubes contain different reagents, whereby at least one of the following disadvantages occurs when determining methyl and ethyl acrylates in natural gas:
  • the reaction takes too long (order of magnitude: 60 - 120 minutes), the reaction zone in which the color change takes place is too short with a shorter measuring time small in order to be able to make a reliable statement about the concentration of acrylates; b) the color change is difficult to see; c) after the color has changed, the color fades or changes, which is particularly problematic in the case of slow reactions.
  • test tubes are not suitable for direct connection to a fuel gas line. Since in the present case no determination of acrylic acid CC 8 esters from air (but from fuel gas, eg natural gas) is to be carried out, methods with a gas detection pump are unsuitable.
  • reagents used for the investigation so far are based on oxidation reactions of the substance to be measured, the reagent mostly being based on a transition metal in a high oxidation state, such as Cr (VI) or Mn (VII). Since these reagents are comparatively unselective, the presence of other substances can lead to falsification of the measurement results.
  • a method for determining the concentration of acrylic acid-CrC 8 ester in fuel gas comprises the following step: contacting the fuel gas containing acrylic acid -CC 8 ester (for example, natural gas) with palladium molybdate, so that a color change takes place
  • palladium molybdate is used as the reagent.
  • This reagent shows a clearly recognizable reaction with acrylic acid CrC 8 esters Color change and there is a discoloration from light yellow to blue. The discoloration is presumably due to the complex formation of the palladium molybdate with the acrylic acid CrC 8 esters. This easily recognizable color change also occurs when examined for the presence of acrylic acid CrC 8 esters in gaseous, flammable gases with a methane content of at least 60% by weight.
  • the palladium molybdate can be used in pure form, but application to inert support materials is preferred.
  • Advantageous carrier materials are, for example, aluminum oxides and silicon oxides.
  • Other carrier materials such as, for example, aluminum silicates, magnesium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium oxide can also be used, as can inert organic carrier materials.
  • the palladium molybdate is preferably arranged along a reaction zone and the fuel gas containing the acrylic acid CrC 8 ester is passed along the reaction zone over the palladium molybdate and contacted with it so that the color change proceeds in the flow direction of the fuel gas.
  • the palladium molybdate is arranged along the reaction path and the fuel gas containing the acrylic acid-CrC 8 ester is passed along the reaction path over the palladium molybdate and contacted with it in such a way that at least in sections, per 1 cm length of the reaction path, one in the fuel gas contained amount of 10 "7 mol acrylic acid-CrC 8 ester causes a color change.
  • the palladium molybdate can advantageously be present on a carrier material and is then advantageously used as a powder, particle, grain or granulate. It can be applied to the carrier, for example, by soaking, depositing or impregnating. It is also possible and possibly advantageous not to use palladium molybdate as such directly, but rather to use connecting systems from which palladium molybdate can form, such as (a) palladium sulfate and ammonium molybdate or (b) palladium chloride and lithium molybdate.
  • the method according to the invention is particularly advantageous for the determination of acrylic acid CrC 8 alkyl esters.
  • the acrylic acid-C C 8 -alkyl esters are advantageously selected from the group consisting of: acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tert. -butyl ester, acrylic acid-n-pentyl ester, acrylic acid-isopentyl ester and acrylic acid-n-hexyl ester.
  • the method according to the invention is preferred for determining acrylic acid CrCt alkyl esters, in particular methyl acrylate,
  • Very particularly preferred acrylic C 1 -C 4 -alkyl esters are, in this respect, methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the amount of odorant in odorized fuel gases is (immediately after the odorization) typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10 - 40 mg / m 3 and very particularly preferably 12 - 30 mg / m 3 .
  • the method according to the invention is outstandingly suitable for determining the concentration of acrylic acid-CrC 8 ester in such odorized fuel gases.
  • the (odorized) fuel gas to be examined is removed from a stationary fuel gas line and then contacted with the palladium molybdate without dilution.
  • the palladium molybdate in a measuring tube with an inner diameter in the range from 0.5 to 5 mm and to pass the fuel gas through the measuring tube.
  • the invention also relates to a measuring tube comprising palladium molybdate or compounds from which palladium molybdate can form, the concentration of palladium molybdate or compounds from which palladium molybdate can be formed in the measuring tube being selected at least in sections, that when it is reacted with acrylic acid CrC 8 ester per 1 cm measuring tube length, a quantity of 10 "7 mol acrylic acid CrC 8 ester already causes a color change.
  • Such a measuring tube according to the invention advantageously has an inside diameter in the range from 0.5 to 5 mm.
  • the measuring tube according to the invention is outstandingly suitable for determining the concentration of acrylic acid C 8 ester in fuel gas and for use in the method according to the invention.
  • the "Methylacrylat 5 / a" measuring tube is a product from Dräger (Dräger SafetyAG & Co. KGaA, Lübeck).
  • the natural gas L odorized with 18.3 mg / m 3 must be passed through the commercially available measuring tube "methyl acrylate 5 / a" for a period of more than 1 hour.
  • the blue discoloration formed by the reaction of the ethyl and methyl acrylate with the palladium-molybdate reagent already changes towards gray-black again during this period, this measurement is neither exact nor fast.
  • the use of the commercially available measuring tube is therefore not suitable for the investigation of odorized fuel gas.
  • the amount of palladium molybdate that can form in the measuring tube should be in the range from 5 to 200 mg, preferably in the range from 10 to 100 mg.
  • the inner diameter of the measuring tube should be in the range from 0.5 to 5 mm, preferably in the range from 1 to 4 mm.
  • the length of the reaction zone, ie the reagent bed, should be in the range from 1 to 5 cm, preferably in the range from 1.5 to 4 cm.
  • the odorant can be quantified using the method according to the invention, it should be ensured that a constant natural gas flow is passed through the measuring tube.
  • the amount of natural gas can be regulated by pressure or flow regulators.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-C1-C8-ester in Brenngas, mit folgendem Schritt: Kontaktieren des Acrylsäure-C1-C8-ester enthaltenden Brenngases mit Palladium-­Molybdat, so dass ein Farbumschlag erfolgt.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-Cι-C8-ester in Brenngas
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Acrylsäure-Cι-C8-estern in gasförmigen, brennbaren Gasen (Brenngasen) sowie die Verwendung von Palladiummolybdat zur Bestimmung des Gehalts an Acrylsäure-CrC8-estem in gasförmigen, brennbaren Gasen.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warnoder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meistens im Bereich 60 bis 99 Gew.-% und üblicherweise 80 bis 99 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil von 87 bis 99,1 Vol% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der Regel 79,8 bis 87 Vol.-% Methan.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Brauchgas an sich nahezu geruchslos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise die Odorierung von Gasen, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, vorgeschrieben. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor.
In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
Unter Acrylsäure-CrC8-estem werden in der vorliegenden Erfindung Acrylsäure-CrCs-alkylester, Acrylsäure-C2-C8-alkenylester und Acrylsäure-C2- Ca-alkinylester, insbesondere Acrylsäure-Cι-C8-alkylester verstanden. Die Alkyl- , Alkenyl- und Alkinylreste können dabei geradkettig oder verzweigt sein.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C Cι2-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind.
Unter dem Namen Gasodor (TM) S-Free (TM) (Markenname der Firma Symrise GmbH & Co. KG) ist ein schwefelfreies Odoriermittel auf dem Markt, welches etwa 60 Gew.-% Ethylacrylat, etwa 37 Gew.-% Methylacrylat und etwa 3 Gew.- % 2,3-Methylethylpyrazin sowie eine geringe Menge eines Antioxidans enthält.
An sogenannten Odorierstationen wird dem Gas das Odoriermittel zugesetzt. Dieses odorierte Gas wird über Leitungen zu den Endverbrauchern geführt. Am Ort des Endverbrauchs muss das Gas eine noch ausreichende Menge des Odoriermittels enthalten, damit das Hervorrufen der gewünschten Alarmwirkung gewährleistet ist. Um das Vorhandensein der notwendigen Mindestodorierung zu überprüfen, sind Messungen vor Ort nötig. Diese Messungen sollen ohne großen technischen Aufwand, schnell und zuverlässig erfolgen, die dabei erhaltenen Messergebnisse sollen eindeutig und aussagekräftig sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine derartige Messmethode für den Nachweis von Acrylsäure-Cι-C8-estern in gasförmigen, brennbaren Gasen, insbesondere Erdgas, zu entwickeln. Dabei ist eine direkte Bestimmung im Brenngas anzustreben, d.h. die unmittelbare Messung des odorierten Gases aus der Gasleitung.
US 6,100,097 beschreibt den selektiven Nachweis von monomerem Methyl methacrylat in einer Flüssigkeit, speziell in einer Flüssigkeit mit Monomeren zur Herstellung von künstlichen Nägeln in Nagelstudios. Der Nachweis basiert auf einer Farbreaktion: der Komplex aus Palladium-Molybdat und Methyl methacrylat weist eine blaue Farbe auf, wohingegen die Komplexe von Palladium-Molybdat mit anderen Methacrylaten grün oder gelb gefärbt sind. Das Palladium-Molybdat-Reagenz wird mit der zu untersuchenden Monomer- haltigen Flüssigkeit vermischt, der entstehende feste Komplex aus Palladium- Molybdat und Acrylat(en) abfiltriert und dieser anschließend in einem Behältnis mit einem polaren Lösungsmittel ausgewaschen. Eine blaue Färbung des polaren Lösungsmittels nach dem Auswaschen soll selektiv das Vorhandensein von monomerem Methyl methacrylat in der Monomer-haltigen Flüssigkeit nachweisen. Eine quantitative oder halbquantitative Aussage bezüglich des Gehalts an Methyl methacrylat ermöglicht diese Methode jedoch nicht.
Im Handel sind Prüfröhrchen (Messröhrchen) erhältlich, die substanz(klassen)spezifische chemisorptive Messungen ermöglichen, typischerweise für den Einsatz in der Luftanalytik. Solche Prüfröhrchen sind beispielsweise aus EP 201 663 bekannt.
Derartige Prüfröhrchen werden beispielsweise von den Firmen Dräger, Gastec, Kitagawa oder MSA Auer angeboten.
Das Messverfahren mit Prüfröhrchen wird typischerweise in der Weise durchgeführt, dass mit einer Gasspürpumpe (Luftförderpumpe) ein genau definiertes Volumen an Messluft durch das Prüfröhrchen gesaugt wird, wie beispielsweise in EP 225 520 oder US 4,554,133 beschrieben. Das Prüfröhrchen ist mit einem für die zu bestimmente Substanz spezifischen Reagenz gefüllt, welches sich bei der Reaktion mit der Substanz verfärbt. Die Länge der Reaktionszone, d.h. die Länge der Verfärbung, ist dabei ein Maß für die Konzentration der zu bestimmenden Substanz. Die Konzentration kann beispielsweise anhand einer an dem Prüfröhrchen angebrachten Skala abgelesen werden. Je nach dem zu erwartenden Messwert muss das Gasvolumen, d.h. die Zahl der auszuführenden Hübe, gewählt werden.
Prüfröhrchen zur Bestimmung von gegebenenfalls ungesättigten Estern sind im Handel erhältlich. Die kommerziell erhältlichen Prüfröhrchen enthalten unterschiedliche Reagenzien, wobei mindestens einer der folgenden Nachteile bei der Bestimmung von Acrylsäuremethyl- und -ethylester im Erdgas auftritt:
a) die Reaktion dauert zu lange (Größenordnung: 60 - 120 Minuten), die Reaktionszone, in der der Farbwechsel erfolgt, ist bei kürzerer Messzeit zu klein, um eine zuverlässige Aussage über die Konzentration an Acrylaten machen zu können; b) der Farbumschlag ist schlecht zu erkennen; c) nach erfolgtem Farbumschlag verblasst oder verändert sich die Farbe, was insbesondere bei langsamen Reaktionen problematisch ist.
Dabei kann es zusätzlich von Nachteil sein, dass mehrere Farbumschläge hintereinander stattfinden, so dass eine zuverlässige Auswertung des Messergebnisses erschwert ist.
Diese Prüfröhrchen eignen sich nicht für den direkten Anschluss an eine Brenngasleitung. Da im vorliegenden Falle keine Bestimmung von Acrylsäure- C C8-estern aus Luft (sondern aus Brenngas, z.B. Erdgas) erfolgen soll, sind Verfahren mit einer Gasspürpumpe ungeeignet.
Viele der bislang zur Untersuchung eingesetzten Reagenzien basieren auf Oxidationsreaktionen der zu messenden Substanz, wobei das Reagenz meist auf einem Übergangsmetall in hoher Oxidationsstufe basiert, wie beispielsweise Cr (VI) oder Mn(VII). Da diese Reagenzien vergleichsweise unselektiv sind, kann die Anwesenheit anderer Substanzen zur Verfälschung der Messergebnisse führen.
Aus den oben genannten Gründen sind diese Methoden und die im Handel verfügbaren Prüfröhrchen nicht geeignet zur direkten Bestimmung von Acrylsäure-CrCs-estern in gasförmigen, brennbaren Gasen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-CrC8-ester in Brenngas umfasst folgenden Schritt: Kontaktieren des Acrylsäure-Cι-C8-ester enthaltenden Brenngases (z.B. also Erdgas) mit Palladium-Molybdat, so dass ein Farbumschlag erfolgt
Erfindungsgemäß wird Palladium-Molybdat als Reagenz verwendet. Bei diesem Reagenz tritt bei Reaktion mit Acrylsäure-CrC8-estern ein gut erkennbarer Farbumschlag ein und zwar erfolgt eine Verfärbung von hellgelb nach blau. Die Verfärbung beruht vermutlich auf der Komplexbildung des Palladium-Molybdats mit den Acrylsäure-CrC8-estern. Dieser gut erkennbare Farbumschlag erfolgt auch bei Untersuchung auf die Anwesenheit von Acrylsäure-CrC8-estern in gasförmigen, brennbaren Gasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Das Palladium-Molybdat kann in reiner Form verwendet werden, bevorzugt ist jedoch die Aufbringung auf inerte Trägermaterialien. Vorteilhafte Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxide und Siliziumoxide. Es können auch andere Trägermaterialien wie beispielsweise Aluminiumsilicate, Magnesiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumoxid verwendet werden, ebenso inerte organische Trägermaterialien. Es ist allerdings darauf zu achten, dass die Verfärbung nicht durch das Trägermaterial negativ beeinflusst, verfälscht oder gar unablesbar wird.
Vorzugsweise wird das Palladium-Molybdat entlang einer Reaktionsstrecke angeordnet und das den Acrylsäure-CrC8-ester enthaltende Brenngas entlang der Reaktionsstrecke so über das Palladium-Molybdat geleitet und mit diesem kontaktiert, dass der Farbumschlag in Strömungsrichtung des Brenngases fortschreitet.
Vorteilhafterweise wird das Palladium-Molybdat dabei entlang der Reaktionsstrecke so angeordnet und das den AcryIsäure-CrC8-ester enthaltende Brenngas entlang der Reaktionsstrecke so über das Palladium- Molybdat geleitet und mit diesem kontaktiert, dass zumindest abschnittsweise pro 1 cm Länge der Reaktionsstrecke eine im Brenngas enthaltene Menge von 10"7 mol Acrylsäure-CrC8-ester einen Farbumschlag bewirkt.
Das Palladium-Molybdat kann vorteilhaft auf einem Trägermaterial vorliegen und wird dann vorteilhafterweise als Pulver, Partikel, Korn oder Granulat eingesetzt. Die Aufbringung auf den Träger kann beispielsweise durch Tränken, Niederschlagen oder Imprägnieren erfolgen. Es ist ebenfalls möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, nicht direkt Palladium- Molybdat als solches zu verwenden, sondern Verbindungssysteme, aus denen sich Palladium-Molybdat bilden kann, wie beispielsweise (a) Palladiumsulfat und Ammoniummolybdat oder (b) Palladiumchlorid und Lithiummolybdat.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemaße Verfahren insbesondere zur Bestimmung von Acrylsäure-CrC8-alkylestern. Die Acrylsäure-C C8-aIkylester werden dabei vorteilhaft gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Acrylsäuremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n- hexylester.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von Acrylsäure-CrCt-alkylestern, insbesondere Acrylsäuremethylester,
Acrylsaureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte AcryIsäure-Cι-C4-alkylester sind inswoeit Acrylsäuremethylester, Acrylsaureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Die Menge an Odoriermittel in odorierten Brenngasen, wie sie in der DE-A- 19837066 beschrieben sind, liegt (unmittelbar nach der Odorierung) typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-CrC8-ester in solchen odorierten Brenngasen geeignet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu untersuchende (odorierte) Brenngas aus einer stationären Brenngasleitung entnommen und dann ohne Verdünnung mit dem Palladium-Molybdat kontaktiert wird. Insbesondere in diesem Falle ist es günstig, das Palladium-Molybdat in einem Messröhrchen mit einem Innendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm anzuordnen und das Brenngas durch das Messröhrchen hindurchzuleiten.
Die Erfindung betrifft auch ein Messröhrchen, umfassend Palladium-Molybdat oder Verbindungen, aus denen sich Palladium-Molybdat bilden kann, wobei zumindest abschnittsweise die Konzentration im Messröhrchen an Palladium- Molybdat oder Verbindungen, aus denen sich Palladium-Molybdat bilden kann, so gewählt ist, dass bei dessen Umsetzung mit Acrylsäure-CrC8-ester pro 1 cm Messröhrchen-Länge bereits eine Menge von 10"7 mol Acrylsäure-CrC8-ester einen Farbumschlag bewirkt.
Ein solches erfindungsgemäßes Messröhrchen besitzt vorteilhafterweise einen Innendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm.
Das erfindungsgemäße Messröhrchen ist hervorragend zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-C C8-ester in Brenngas und zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiele:
Es wurden Versuche bei 22 mbar Leitungsüberdruck (kleinster bekannter Wert bei Gasleitungen; Überdruck-Wert ist bezogen auf Normaldruck von 1013mbar) durchgeführt, wobei ein konstanter Erdgas-Durchfluss von ca. 60 ml/min durch (a) ein erfindungsgemäßes und (b) ein handelsübliches Messröhrchen eingestellt wurde. Die Menge an Odoriermittel, bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat, 37 Gew.-% Methylacrylat und 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin, lag jeweils bei 18,3 mg / m3 Erdgas L.
Das Messröhrchen "Methylacrylat 5/a" ist ein Produkt von Dräger (Dräger SafetyAG & Co. KGaA, Lübeck).
Damit eine iπterpretierbare und zuverlässige Auswertung der Messung erfolgen kann, muss das mit 18,3 mg/m3 odorierte Erdgas L für einen Zeitraum von mehr als 1 Stunde durch das kommerziell erhältliche Messröhrchen "Methylacrylat 5/a" durchgeleitet werden. Da sich die durch die Reaktion des Ethyl- und Methylacrylats mit dem Palladium-Molybdat-Reagenz gebildete, blaue Verfärbung aber während dieses Zeitraums bereits wieder in Richtung grauschwarz verändert, ist diese Messung weder exakt noch schnell. Die Verwendung des kommerziell erhältlichen Messrohrchens ist daher zur Untersuchung von odoriertem Brenngas nicht geeignet.
Damit eine möglichst kurze Messzeit bei gleichzeitiger zuverlässiger quantitativer Bestimmung des Gehalts an Acrylsäure-CrC8-estem im Brenngas erreicht werden kann, ist die Einhaltung bestimmer Parameter des erfindungsgemäßen Messrohrchens vorteilhaft.
Die Menge an Palladium-Molybdat - Reagenz (ohne Trägematerial), oder einer entsprechenden Menge an Verbindungen, aus denen sich die angegebene Menge Palladium-Molybdat bilden kann, in dem Messröhrchen sollte im Bereich von 5 bis 200 mg, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 mg liegen. Der Innendurchmesser des Messrohrchens sollte im Bereich von 0,5 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 mm liegen. Die Länge der Reaktionszone, d.h. des Reagenz-Bettes, sollte im Bereich von 1 bis 5 cm, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4 cm, liegen.
Damit eine Quantifizierung des Odoriermittels mit der erfindungsgemäßen Methode durchgeführt werden kann, sollte sichergestellt werden, dass ein konstanter Erdgasstrom durch das Messröhrchen geleitet wird. Die Regulierung der Erdgasmenge kann durch Druck- oder Flussregler vorgenommen werden.
Die besten Resultate wurden mit einer Durchflussregulierung hinter der Messeinheit erzielt, wie in der folgenden Abbildung unter Anordnung 1) schematisch dargestellt. Es können selbstverständlich auch andere Anordnungen, wie beispielsweise in den Anordnungen 2) und 3) gezeigt, verwendet werden.
A B D
A B D
A B E A = Gasleitung
B = Hahn
C = Messröhrchen mit Gehäuse (Messeinheit mit Palladium-Molybdat)
D = Flussregler
E = Druckregler
F = Auslass

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-Cι-C8-ester in Brenngas, mit folgendem Schritt: - Kontaktieren des Acrylsäure-CrC8-ester enthaltenden Brenngases mit Palladium-Molybdat, so dass ein Farbumschlag erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Palladium-Molybdat entlang einer Reaktionsstrecke angeordnet ist und das den Acrylsäure-Cι-C8-ester enthaltende Brenngases entlang der Reaktionsstrecke so über das Palladium- Molybdat geleitet und mit diesem kontaktiert wird, dass der Farbumschlag in Strömungsrichtung des Brenngases fortschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Palladium-Molybdat entlang der Reaktionsstrecke so angeordnet ist und das den Acrylsäure-CrC8-ester enthaltende Brenngases entlang der Reaktionsstrecke so über das Palladium- Molybdat geleitet und mit diesem kontaktiert wird, dass zumindest abschnittsweise pro 1 cm Länge der Reaktionsstrecke eine im Brenngas enthaltene Menge von 10~7 mol Acrylsäure-Cι-C8-ester einen Farbumschlag bewirkt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Brenngas Erdgas ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Brenngas einen Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Palladium-Molybdat auf einen Träger aufgebracht ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Brenngas aus einer stationären Brenngasleitung entnommen und dann ohne Verdünnung mit dem Palladium-Molybdat kontaktiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, wobei das Palladium-Molybdat in einem Messröhrchen mit einem Innendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm angeordnet ist und das Brenngas durch das Messröhrchen hindurchgeleitet wird.
9. Messröhrchen umfassend Palladium-Molybdat oder Verbindungssysteme, aus denen sich Palladium-Molybdat bilden kann, wobei zumindest abschnittsweise die Konzentration im Messröhrchen an Palladium-Molybdat oder Verbindungssystemen, aus denen sich Palladium-Molybdat bilden kann, so gewählt ist, dass bei dessen Umsetzung mit Acrylsäure-Cι-C8-ester pro 1 cm Messröhrchen-Länge bereits eine Menge von 10"7 mol Acrylsäure-Cι-C8-ester einen Farbumschlag bewirkt.
10. Messröhrchen nach Anspruch 9, mit einem Innendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm.
11. Verwendung des Messröhrcens nach einem der Ansprüche 9 oder 10 zur Bestimmung der Konzentration von Acrylsäure-Cι-C8-ester in Brenngas.
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