EP1581566A1 - Procede de polymerisation radicalaire controlee - Google Patents

Procede de polymerisation radicalaire controlee

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Publication number
EP1581566A1
EP1581566A1 EP03813169A EP03813169A EP1581566A1 EP 1581566 A1 EP1581566 A1 EP 1581566A1 EP 03813169 A EP03813169 A EP 03813169A EP 03813169 A EP03813169 A EP 03813169A EP 1581566 A1 EP1581566 A1 EP 1581566A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
mol
process according
azobis
polymerization process
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03813169A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arnaud Favier
Marie-Thérèse CHARREYRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Biomerieux SA
Original Assignee
Biomerieux SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Biomerieux SA filed Critical Biomerieux SA
Publication of EP1581566A1 publication Critical patent/EP1581566A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymers and controlled polymerization. More particularly, the subject of the present invention is a new process for controlled radical polymerization making it possible to prepare polymers of high molar mass and having a very low molar mass distribution index (polymolecularity), in a relatively short polymerization time and with a very high monomer conversion.
  • Radical polymerization is much more used because it is more flexible to use: the presence of impurities is not prohibitive, the reaction can be carried out in an aqueous medium and very many monomers can be used. However, it is difficult to control the macromolecular structure of the polymers formed, in particular that of the block copolymers. Controlled (or living) radical polymerization, combining the advantages of radical polymerization and the control of macromolecular characteristics is therefore a subject of research at first instance.
  • Radical polymerization has three stages: initiation (creation of free radicals and reaction with the first monomer unit), propagation (successive additions of monomer units on the growing chain (macroradical)) and termination (chain stop) by coupling or disproportionation between two growing chains or by transfer of a proton to a growing chain.
  • the termination and transfer reactions affecting the (macro) radicals are responsible for the loss of control of the polymerization (formation of non-linear polymers, high polymolecularity). To obtain a controlled radical polymerization, it is therefore necessary to greatly reduce, or even eliminate, these irreversible termination and transfer reactions.
  • the general principle consists in reversibly deactivating the active centers by forming dormant (non-reactive) species in order to have a very low concentration of (macro) radicals in the medium throughout the polymerization (de Barbeyrac J., Mars 2001, TechnoPol'der n ° 37, 6).
  • controlled radical polymerization process using a reversible transfer agent of organosulfur chain will be called "controlled radical polymerization process using a reversible transfer agent of organosulfur chain”.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • This RAFT process as described in patent application WO98 / 01478 is implemented at constant temperature and makes it possible to obtain polymers of different molecular weights with polymerization times, polymolecularity indices and conversions in variable monomer.
  • Patent application WO99 / 31144 describes a RAFT polymerization process in which the transfer agent is chosen from xanthates and dithiocarbamates.
  • the disadvantage of using xanthates is that polymers of high molar mass can only be obtained with a fairly long polymerization time, greater than 8 hours, a conversion to low monomer and an average polymolecularity index, much greater than 1.2.
  • the use of dithiocarbamates for the preparation of polymers of high molar mass makes it possible to improve the conversion to monomer and to a lesser extent the polymolecularity index, without however reaching values below 1.2.
  • the polymerization time must be greater than 8 hours.
  • the subject of the present invention is a process for controlled radical polymerization using a reversible transfer agent for the organosulfur chain and consisting in preparing polymers with a molar mass greater than 100,000 g / mol, with a polymolecularity index less than 1.2 for molar masses less than 200,000 g / mol and less than 1.4 for molar masses greater than 200 000 g / mol, with a monomer conversion rate greater than 75% and a polymerization duration of less than 8 h, characterized by controlling the flow of initiating radicals in the polymerization medium.
  • the term “molar mass” means the number-average molar mass, Mn, of the polymer chains formed. In the present case, it is obtained after analysis of the samples by steric exclusion chromatography using two detectors, a detector of the refractometer type coupled to a light scattering device, which gives access to molar mass values. absolute (as opposed to the relative molar masses obtained when a calibration with polymer standards is used).
  • the light scattering device is a miniDawn (Wyatt Technology) and the molar masses are determined with ASTRA software (Wyatt Technology).
  • the polymolecularity index is the molar mass distribution index well known to those skilled in the art.
  • the molar mass of the polymer synthesized according to the process of the invention is between 100,000 and 200,000 g / mol, this index is strictly less than 1.2.
  • the polymolecularity index is strictly less than 1.4.
  • the source of initiating radicals suitable for the purposes of the invention includes compounds which provide free radicals which add to the monomers to produce propagating radicals.
  • Propagating radicals are species radicals which have added one or more monomer units and which are capable of adding additional monomer units.
  • controlling the flow of initiator radicals in the polymerization medium is meant a choice of polymerization conditions making it possible to obtain a high flux of initiator radicals during the initiation period so that it takes place over a period of a few minutes, preferably less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, then, after the initiation period, a lower flow of radicals until the end of the polymerization.
  • the flow of radicals is controlled by means of the decomposition speed of said initiator, chosen to be high during the initiation period, and the lowest possible after the initiation period. priming while being sufficient for the polymerization to continue until a conversion at least equal to 75% over a period at most equal to 8 hours.
  • the molar ratio [organo-sulfur agent] o / [initiator] o 3.3
  • [X] 0 signifying the molar concentration of reactant X at the start of polymerization
  • conditions temperature, nature of l 'initiator
  • the decomposition rate constant of the initiator, kd is greater than 1.
  • 10 "5 s " 1 preferably greater than 5. 10 "5 s “ 1 during the priming period, and such that the speed of decomposition of the initiator is as low as possible after the initiation period, the value of kd remaining, however, greater than 2.10 " s " , keeping a concentration of residual initiator not zero until the end of the polymerization, so that the polymerization continues until a conversion at least equal to 75% over a period at most equal to 8 hours.
  • the source of the radicals is a mixture of initiating agents or any source of radicals other than an initiating agent (for example spontaneous production from the monomer or else high energy radiation such as an electron beam, X-ray or gamma), we choose the conditions of polymerization so as to obtain a radical flow equivalent to that obtained with an initiating agent during and after the initiation period.
  • an initiating agent for example spontaneous production from the monomer or else high energy radiation such as an electron beam, X-ray or gamma
  • the term "priming period" in a controlled radical polymerization using a reversible transfer agent of organosulfur chain the period between the start of the polymerization and the end of the priming, the end of the priming corresponding to the total consumption of the chain transfer agent and s Visually observing by a change in color of the medium.
  • the radical polymerization process controlled by the use of a reversible transfer agent for the organosulfur chain on which the invention is based is as defined above and is widely known to those skilled in the art. It can be defined by contacting identical or different monomers in the presence of a reversible organosulfur transfer agent and a source of initiating radicals.
  • the process of the invention makes it possible to prepare polymers of homopolymer type. Otherwise, it makes it possible to prepare polymers of the copolymer type such as random, for example alternating, block copolymers, each block being either a homopolymer or a random copolymer.
  • the monomers suitable for the purposes of the invention are any ethylenically unsaturated monomer and can be chosen from the group consisting of styrene, substituted styrenes, substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, mono and bi-substituted nitrogen derivatives of acrylamide and methacrylamide, isoprene, butadiene, ethylene, vinyl acetate and combinations thereof.
  • the specific monomers and comonomers which can be used in the invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), methacrylate 2 -ethylhexyl, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, styrene, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all
  • the monomer used in the process of the invention is a monomer derived from acrylamide or acrylate, preferably N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N- tert-butylacrylamide, N-octadecylacrylamide, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, N-acryloyloxysuccinimide, and in particular N-acryloylmorpholine (NAM).
  • NAM N-acryloylmorpholine
  • the amount of monomer to be added to the process of the invention is not limited by any aspect of the process and will be readily determined by those of skill in the art.
  • organosulfur chain transfer agent is as defined above, namely that it has the following motif:
  • organosulfur chain transfer agents can be either dithioesters, as described in patent application WO98 / 01478, or xanthates, as described in particular in patent applications WO98 / 58974, WO99 / 31144, WO00 / 75207, WO01 / 42312 and FR00 / 07145, or dithiocarbamates, as described in particular in patent applications WO99 / 31144, WO99 / 35177, FR00 / 07145 or trithiocarbonates, as described in particular in patent applications WO98 / 58974, WO01 / 60792, WO02 / 070571, either tbioetheretherionics, as described in particular in patent application FR99 / 07097, or dithiocarbazates, as described in particular in patent applications US 6,380,335 and US 6,395,850, or dithiophosphoroesters as described in particular in patent application FR 2 812,293, or tetrathiophosphates
  • organosulfur chain transfer agent used for the purposes of the invention may also be one of the following new dithioesters: - 2,3-dimethylpropanol dithiobenzoate of formula:
  • the transfer agent is the tert-butyl dithioester dithiobenzoate.
  • the source of initiating radicals can be any free radical generating method, which produces free radicals capable of adding to monomeric units to give propagating radicals.
  • the source of initiating radicals includes sources such as the thermally induced homolytic cleavage of one or more suitable compounds such as peroxides, peroxyesters or azo compounds, spontaneous generation from monomers, redox initiation systems, photochemical initiation systems and high energy radiation such as electron beam, X or gamma radiation.
  • the initiation system is chosen such that, under the reaction conditions, there is no significant unfavorable interaction between the initiator or radicals originating from the initiator and the transfer agent.
  • the initiator must also have the required solubility in the reaction medium or the mixture of monomers.
  • initiators which can be used for the purposes of the invention include azo compounds and peroxides such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) , 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), 2,2'-azobis (methyl isobutyrate), dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 4,4 '-azobis (4-cyanopentan-l-ol), l, l'-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl- N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- hydroxyethyljpropionamide, 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N ' - dimethyleneisobutyramidine
  • the initiating radicals can also be produced thermally from the monomer (ex styrene), by photochemical route, from redox systems or by a combination of these methods.
  • the photochemical initiation systems are chosen to have the solubility required in the reaction medium or the mixture of monomers and have a quantum yield suitable for the production of radicals under the polymerization conditions.
  • examples of such systems include benzoin derivatives, benzophenone, acylphosphine oxides and photo-redox systems.
  • the redox initiation systems are chosen to have the solubility required in the reaction medium or the mixture of monomers and have a speed suitable for the production of radicals under the polymerization conditions.
  • Examples of such systems include the following combinations of oxidants and reducers:
  • iron (II), titanium (III), potassium thiosulfite, potassium bisulfite iron (II), titanium (III), potassium thiosulfite, potassium bisulfite.
  • Other suitable priming systems are described in the literature (see Moad and Solomon "The chemistry of Free radical Polymerization” Pergamon, London, 1995, pp 53-95).
  • the quantity of initiating agent to be added in the process of the invention is chosen such that the molar ratio [transfer agent] 0 / [initiator] o is between 1 and 100, preferably between 2 and 50, of preferably between 3 and 20.
  • controlling the flow of initiating radicals in the polymerization medium in a controlled radical polymerization process using a reversible organosulfur chain transfer agent allows the production of polymers with molar masses greater than 100,000 g / mol, with a low degree of polymolecularity, in a polymerization time of less than 8 hours and with a conversion rate into monomers of more than 75%, which was not possible simultaneously with the methods of the prior art.
  • control of the flow of initiating radicals is carried out by controlling the decomposition of the initiating agent
  • this control can be implemented in two ways, namely by using:
  • AIBN azobis-isobutyronitrile
  • the flow of initiator radicals is controlled by the steps consisting in: i) maintaining a constant polymerization temperature Ti during the initiation period, and ii) continuing the polymerization by letting the polymerization temperature at temperature T 2 , it being understood that ⁇ and T 2 correspond to the following equations (1) and (2): T ! > T 2 (1) and
  • the temperature Ti is preferably a relatively high temperature for a polymerization temperature. Preferably, this temperature is between 60 and 95 ° C, more preferably between 80 and 90 ° C.
  • the temperature T 2 is therefore strictly lower than the temperature Ti and is such that its difference from Ti is not more than 50 ° C. Preferably, this difference is not less than 10 ° C.
  • T 2 is between 40 and 75 ° C, more preferably between 50 and 70 ° C.
  • T ⁇ is between 80 and 90 ° C, while T 2 is between 50 and 70 ° C.
  • Ti is equal to 80 ° C and T 2 is equal to 60 ° C.
  • the temperature decrease is carried out passively, for example by using a thermostatically controlled bath, such as an oil bath, the temperature of which is adjusted to T ⁇ during the priming period, then to T 2 at the end of this period.
  • a thermostatically controlled bath such as an oil bath
  • the thermostatically controlled device will not operate as long as the temperature is above T 2 and will restart only when the temperature is just below T 2 to maintain a temperature T 2 .
  • this temperature gradient can also be carried out using a double jacket reactor connected to a thermostatically controlled bath or using any other temperature regulation device.
  • the nature of the initiator is indifferent and it is possible to use the initiators as defined above.
  • the initiator used is Pazobis-isobutyromtrile (AJBN).
  • control of the flow of initiating radicals can also be carried out by using an initiator which has the capacity to decompose very quickly.
  • control of the flow of initiating radicals is carried out by placing it at a constant polymerization temperature and using an initiating agent having a decomposition rate constant, kd, greater than that of AEBN at this same temperature.
  • Such initiating agents are widely known to those skilled in the art and are, for example, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile, 2 , 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis (2- (N-phenylamidino) propane dihydrochloride) , 2,2'-azobis (2- (N- (4-chlorophenyl) amidino) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (N- (4-hydroxyphenyl) amidin
  • the polymerization temperature is for example 60 ° C. with V65.
  • the process of the invention therefore makes it possible to provide polymer chains with a high molar mass, greater than 100,000 g / mol, with a very low polymolecularity index, less than 1.2 when the molar mass is less than or equal to 200,000 g. / mol and less than 1.4 when the molar mass is greater than 200,000 g / mol, with a high monomer conversion, greater than 75% and in a short polymerization period, less than 8 hours, these four parameters being considered simultaneously .
  • the process of the invention makes it possible for the first time to prepare polymers of acrylamide or of its derivatives having a number average molar mass greater than or equal to 100,000 g / mol, it being understood that when the molar mass is strictly less than 200,000 g / mol, the Ip is less than 1.2 and when the molar mass is greater than 200,000 g mol, the Ip is less than 1.4.
  • These new polymers capable of being obtained by the process according to the invention, constitute another object of the invention.
  • such a new polymer is an N-acryloylmorpholine polymer.
  • the polymers obtained according to the process of the invention find application in numerous fields, and can in particular make it possible to improve the mechanical properties (resistance, elasticity, adhesion), the rheological properties.
  • the polymers of the invention can serve as standards for calibrating molar masses, particularly with regard to polyacrylamide derivatives, for which there are currently no standards for molar mass greater than 100,000 g. / mol having a polymolecularity index less than 1.5.
  • FIG. 1 represents a graph showing the conversion characteristics, mass molar and polymolecularity index of a homopolymer of N-acryloylmo holine obtained with the process of the invention using a temperature gradient
  • FIG. 2 represents a graph showing the conversion characteristics, molar mass and polymolecularity index of an N-acryloylmorpholine homopolymer obtained with the process of the invention using the initiator V65 and
  • FIG. 3 shows a graph showing the conversion characteristics, molar mass and polymolecularity index of another N-acryloylmorpholine homopolymer obtained with the process of the invention using initiator V65 in which the concentration of starting monomer has varied.
  • N-Acryloylmorpholine (NAM, sold by POLYSCIENCES, INC, reference 21192) is distilled before use in polymerization.
  • the dioxane (solvent) (sold by SDS, reference 27.053-9) is distilled over
  • the azobis-isobutyronitrile AIBN (polymerization initiator) (Fluka, reference 11630) is recrystallized from ethanol.
  • the azobis- (dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) (Wako, reference V65) is recrystallized from ethanol.
  • the trioxane (internal reference for 1 H NMR monitoring) (sold by JANSSEN-CHLMICA, reference 14.029.61) is used as it is.
  • the transfer agent used is tert-butyl dithiobenzoate prepared according to the procedure described in patent application WO01 / 92361), that is to say as indicated in point 2.1 below, except that 3-mercapto-2-butanol is replaced by sodium t-butyl thiolate.
  • the polymer chains formed using this transfer agent carry at one of their ends a dithioester function (easily hydrolysable in thiol function for example by the action of a primary amine), and at the other end a t- butyl).
  • the various reagents (monomer, tert-butyl dithiobenzoate, AIBN radical initiator, trioxane, dioxane) (see concentrations in table 1) are introduced into a Schlenk type reactor at room temperature, and the mixture is degassed by a succession of cycles. empty freezing / thawing, in order to eliminate all traces of oxygen, then put under nitrogen.
  • the reaction mixture is brought to the desired temperature 80 ° C. with stirring. After the color change of the reaction medium from purple to orange, characteristic of the total consumption of t-butyl dithiobenzoate (6 min), the set point for the thermostatically controlled bath is fixed at 60 ° C. The bath temperature gradually decreases to this value in 35 min. Samples are taken regularly (with a cannula under nitrogen) and analyzed to determine the kinetics and the evolution of the molar masses with the conversion.
  • the various reagents (monomers, tert-butyl dithiobenzoate, radical initiator V65, trioxane, dioxane) (see concentrations in table 1) are introduced into a Schlenk type reactor at room temperature, and the mixture is degassed by a succession of cycles. empty freezing / thawing, in order to eliminate all traces of oxygen, then put under nitrogen. The reaction mixture is brought to the temperature of 60 ° C. with stirring and maintained at this temperature for the entire duration of the polymerization.
  • Samples are taken regularly (with a cannula under nitrogen) and analyzed to determine the kinetics and the evolution of the molar masses with the conversion.
  • the kinetic monitoring of the consumption of the monomers is carried out by NMR- 1 ! (Nuclear Magnetic Resonance) on a VARIAN UNITY PLUS 500 MHz spectrometer.
  • the samples to be analyzed are prepared by mixing 300 ⁇ l of each sample with 300 ⁇ l of deuterated solvent: CDCI 3 .
  • the 1 H NMR analysis is carried out by irradiating the dioxane peak. This method has the advantage of analyzing the reaction medium without evaporating the synthesis solvent and therefore makes it possible to avoid possible transformation of the products.
  • the decrease in peaks relating to the vinyl protons of the monomers is followed as a function of time with respect to an internal reference, trioxane.
  • Trioxane has the particularity of having a 1 H-NMR peak in the form of a fine, intense singlet, isolated from vinyl protons of the monomer NAM (see FIG. 1 of patent application WO01 / 92361 by way of example NMR spectrum).
  • the monomer conversions are obtained by:
  • HNAM integral relating to a NAM proton
  • H t ⁇ oxane integral relating to the six protons of the trioxane.
  • Mn is the number-average molar mass of the polymer chains formed
  • Mpic corresponds to the molar mass of the majority population
  • Ip is the polymolecularity index reflecting the homogeneity of the masses of the polymer chains (the closer Ip is to 1, the more polymer chains are homogeneous in mass).
  • the refractive index increment, (dn / dc), of the NAM homopolymer under these buffer conditions was determined using an NFT ScanRef interferometer. A value of 0.163 mL / g was obtained. Operating conditions for homopolymerization tests of NAM in the presence of t-butyl dithiobenzoate according to the process of the invention.
  • [X] means molar concentration of reagent X.
  • the monitoring of the polymerization characteristics is indicated in the table below, the molecular weights being obtained by CES coupled to a light scattering detector (DDL):
  • FIGS. 1 to 3 a linear growth of the molar masses with the conversion is obtained, as shown in FIGS. 1 to 3, FIG. 1 corresponding to homopolymer A, FIG. 2 corresponding to homopolymer B, and FIG. 3 corresponding to homopolymer C.
  • the crude product is obtained with a yield of 70%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré consistant à préparer des polymères de masse molaire supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 pour des masses molaires inférieures à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses molaires supérieures à 200 000 g/mol, avec un taux de conversion en monomère supérieur à 75% et une durée de polymérisation inférieure à 8 h, caractérisé par le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation. Le contrôle du flux de radicaux amorceurs peut être mis en oeuvre par l'utilisation de deux températures de polymérisation Ti et T2 appropriées ou par utilisation d'un amorceur ayant une constante de vitesse de décomposition supérieure à celle de l'azobis-isobutyronitrile à la même température.

Description

Procédé de polymérisation radicalaire contrôlé
La présente invention concerne le domaine des polymères et de la polymérisation contrôlée. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de polymérisation radicalaire contrôlée permettant de préparer des polymères de masse molaire élevée et ayant un indice de distribution de masse molaire (polymolécularité) très faible, en une durée de polymérisation relativement courte et avec une conversion en monomère très élevée.
Le développement de polymères répondant aux besoins de nouvelles applications est l'un des enjeux de la recherche. Les propriétés physiques d'un polymère étant étroitement liées à sa structure macromoléculaire (architecture des chaînes, polymolécularité, etc.), contrôler la synthèse des chaînes polymères permet d'obtenir des polymères aux propriétés bien définies. Actuellement, cette approche est basée sur l'utilisation de monomères usuels et le contrôle de la structure macromoléculaire est la principale voie de développement de nouveaux polymères. La polymérisation ionique vivante permet de synthétiser des polymères aux caractéristiques macromoléculaires (masse molaire, indice de polymolécularité et architecture des chaînes) bien définies. Cependant, des conditions expérimentales très rigoureuses sont requises. De plus, cette technique s'applique généralement à des monomères hydrophobes et non polaires, ce qui limite fortement son utilisation. La polymérisation radicalaire est bien plus employée car elle est plus souple d'utilisation : la présence d'impuretés n'est pas rédhibitoire, la réaction peut être effectuée en milieu aqueux et de très nombreux monomères peuvent être utilisés. Mais il est difficile de contrôler la structure macromoléculaire des polymères formés, en particulier celle des copolymères à blocs. La polymérisation radicalaire contrôlée (ou vivante), conjuguant les avantages de la polymérisation radicalaire et le contrôle des caractéristiques macromoléculaires est donc un sujet de recherche de première instance.
La polymérisation radicalaire comporte trois étapes : l'amorçage (création de radicaux libres et réaction avec la première unité de monomère), la propagation (additions successives d'unités monomères sur la chaîne en croissance (macroradical)) et la terminaison (arrêt de la chaîne) par couplage ou dismutation entre deux chaînes en croissance ou par transfert d'un proton sur une chaîne en croissance.
Les réactions de terminaison et de transfert affectant les (macro)radicaux sont responsables de la perte de contrôle de la polymérisation (formation de polymères non linéaires, polymolécularité élevée). Pour obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée, il convient donc de réduire fortement, voire d'éliminer ces réactions de terminaison et de transfert irréversible. Le principe général consiste à désactiver de façon réversible les centres actifs en formant des espèces dormantes (non réactives) afin d'avoir une très faible concentration en (macro)radicaux dans le milieu tout au long de la polymérisation (de Barbeyrac J., Mars 2001, TechnoPol'der n°37, 6).
Deux types de désactivation des (macro)radicaux permettant d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée ont été mis au point récemment :
- par terminaison réversible, soit par couplage avec un nitroxyde (radical stable) généralement appelé procédé SFRP (Stable Free Radical Polymérisation) (Solomon D., et al., 1985, Chem. Abstr., 1985, 102, 221335q), soit par couplage avec un atome d'halogène généralement appelé procédé ATRP (Atom Transfer Radical
Polymérisation) (Wang J.S., et al., 1995, Macromol., 28, 7901) et
- par transfert réversible de chaîne, procédé utilisant un agent de transfert incluant le motif suivant :
S II
-c— s— ...
Dans la suite de la description, on appellera ce dernier procédé « procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré ».
Un exemple d'un tel procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré est le procédé RAFT (Réversible Addition Fragmentation Chain Transfer) tel que décrit dans la demande de brevet WO98/01478 où l'agent de transfert de chaîne est un dithioester. Ce procédé RAFT tel que décrit dans la demande de brevet WO98/01478 est mis en œuvre à température constante et permet d'obtenir des polymères de différentes masses molaires avec des durées de polymérisation, des indices de polymolécularité et des conversions en monomère variables. Avec ce procédé, lorsqu'on synthétise des polymères, notamment de masse molaire élevée (supérieure à 100 000 g/mol), lorsque la durée de polymérisation est courte, c'est-à-dire inférieure à 8 heures, la conversion en monomère est faible, c'est-à-dire largement inférieure à 50%. Dans le cas inverse, c'est-à-dire pour obtenir des polymères avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 80%, la durée de polymérisation doit être élevée. Le procédé décrit dans la demande de brevet WO98/01478 a donc pour inconvénient qu'il ne permet pas d'obtenir des polymères de masse molaire élevée en une durée de polymérisation courte et avec une conversion en monomère élevée. La demande de brevet WO99/31144 décrit un procédé de polymérisation RAFT dans lequel l'agent de transfert est choisi parmi les xanthates et les dithiocarbamates. L'utilisation de xanthates a pour inconvénient qu'on ne peut obtenir des polymères de masse molaire élevée qu'avec une durée de polymérisation assez longue, supérieure à 8 heures, une conversion en monomère faible et un indice de polymolécularité moyen, largement supérieur à 1,2. L'utilisation de dithiocarbamates pour la préparation de polymères de masse molaire élevée (supérieure à 100 000 g/mol) permet d'améliorer la conversion en monomère et dans une moindre mesure l'indice de polymolécularité, sans pour toutefois atteindre des valeurs inférieures à 1,2. Pour atteindre un indice de polymolécularité proche de 1,20, la durée de polymérisation doit être supérieure à 8 heures.
La Demanderesse a maintenant découvert, contre toute attente, que le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré permettait de préparer des polymères de masse molaire élevée, au moins égale à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité faible, en une durée de polymérisation courte, inférieure à 8 heures, et avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 %, ces quatre critères étant obtenus simultanément. De plus, une croissance linéaire des masses molaires avec la conversion est obtenue, ce qui est le critère indispensable d'une polymérisation contrôlée. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré et consistant à préparer des polymères de masse molaire supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 pour des masses molaires inférieures à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses molaires supérieures à 200 000 g/mol, avec un taux de conversion en monomère supérieur à 75% et une durée de polymérisation inférieure à 8 h, caractérisé par le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation.
Avant de décrire plus en détails l'invention, certains termes employés dans la description et les revendications, outre ceux indiqués précédemment, sont définis ci- après. On entend par masse molaire au sens de l'invention la masse molaire moyenne en nombre, Mn, des chaînes polymères formées. Dans le cas présent, elle est obtenue après analyse des échantillons par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant deux détecteurs, un détecteur de type réfractomètre couplé à un appareil de diffusion de lumière, ce qui permet d'avoir accès à des valeurs de masse molaire absolues (par opposition aux masses molaires relatives obtenues lorsqu'un étalonnage avec des standards polymères est utilisé). L'appareil de diffusion de lumière est un miniDawn (Wyatt Technology) et les masses molaires sont déterminées avec le logiciel ASTRA (Wyatt Technology).
Comme indiqué précédemment, l'indice de polymolécularité est l'indice de distribution des masses molaires bien connu de l'homme du métier. Ainsi l'indice de polymolécularité est Ip, avec Ip=Mw/Mn, Mn étant telle que définie ci-dessus et Mw étant la masse molaire moyenne en masse des chaînes polymères. Dans le cas présent, il a été également déterminé avec le logiciel ASTRA.
Lorsque la masse molaire du polymère synthétisé selon le procédé de l'invention est comprise entre 100 000 et 200000 g/mol, cet indice est strictement inférieur à 1,2. Lorsque la masse molaire est supérieure à 200 000 g/mol, l'indice de polymolécularité est strictement inférieur à 1,4.
La source de radicaux amorceurs appropriée aux fins de l'invention inclut les composés qui fournissent des radicaux libres qui s'ajoutent aux monomères pour produire des radicaux propageants. Les radicaux propageants sont des espèces radicalaires qui ont additionné un ou plusieurs motifs monomères et qui sont capables d'additionner des motifs monomères supplémentaires.
Par contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation, on entend un choix de conditions de polymérisation permettant d'obtenir un flux de radicaux amorceurs élevé pendant la période d'amorçage de telle sorte qu'elle s'effectue sur une durée de quelques minutes, de préférence une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes, puis, après la période d'amorçage, un flux de radicaux moins élevé et ce jusqu'à la fin de la polymérisation.
Si la source de radicaux est un agent amorceur, le contrôle du flux de radicaux s'effectue par l'intermédiaire de la vitesse de décomposition dudit amorceur, choisie élevée pendant la période d'amorçage, et la plus faible possible après la période d'amorçage tout en étant suffisante pour que la polymérisation se poursuive jusqu'à une conversion au moins égale à 75% sur une durée au plus égale à 8 heures. Par exemple, si le rapport molaire [agent organo soufré] o/[amorceur]o = 3,3, avec [X]0 signifiant la concentration molaire en réactif X en début de polymérisation, on choisit des conditions (température, nature de l' amorceur) telles que la constante de vitesse de décomposition de l'amorceur, kd, soit supérieure à 1. 10"5 s"1, de préférence supérieure à 5. 10"5 s"1 pendant la période d'amorçage, et telles que la vitesse de décomposition de l'amorceur soit la plus faible possible après la période d'amorçage, la valeur de kd restant toutefois supérieure à 2. 10" s" , en gardant une concentration d'amorceur résiduelle non nulle jusqu'à la fin de la polymérisation, pour que la polymérisation se poursuive jusqu'à une conversion au moins égale à 75% sur une durée au plus égale à 8 heures. Pour les rapports molaires [agent organo soufré]0/[amorceur]o différents de 3,3, l'homme du métier ajustera (par le choix de l'amorceur et/ou le choix de la température) la valeur de kd, afin d'obtenir le même flux de radicaux (qui peut être calculé à partir de kd et de [amorceurjo.).
Lorsque la source des radicaux est un mélange d'agents amorceurs ou toute source de radicaux autre qu'un agent amorceur (par exemple une production spontanée à partir du monomère ou bien un rayonnement de haute énergie tel qu'un faisceau électronique, un rayonnement X ou gamma), on choisit les conditions de polymérisation de manière à obtenir un flux de radicaux équivalent à celui obtenu avec un agent amorceur pendant et après la période d'amorçage.
On entend par «période d'amorçage » dans une polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré, la période comprise entre le début de la polymérisation et la fin de l'amorçage, la fin de l'amorçage correspondant à la consommation totale de l'agent de transfert de chaîne et s Observant visuellement par un changement de coloration du milieu.
Le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par utilisation d'un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré à la base de l'invention est tel que défini précédemment et est largement connu de l'homme du métier. On peut le définir par la mise en contact de monomères identiques ou différents en présence d'un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré et d'une source de radicaux amorceurs.
Dans la mesure où les monomères utilisés sont identiques, le procédé de l'invention permet de préparer des polymères de type homopolymère. Dans le cas contraire, il permet de préparer des polymères de type copolymère tels que des copolymères statistiques, par exemple alternés, et à blocs, chaque bloc étant soit un homopolymère, soit un copolymère statistique.
Les monomères appropriés aux fins de l'invention sont tout monomère éthyléniquement insaturé et peuvent être choisis dans le groupe constitué du styrène, des styrènes substitués, des (méth)acrylates d'alkyles substitués ou non, de Pacrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, des dérivés mono et bi-substitués sur l'azote de l'acrylamide et du méthacrylamide, de l'isoprène, du butadiène, de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et de leurs combinaisons.
Les versions fonctionnalisées de ces monomères conviennent également aux fins de l'invention.
Les monomères et comonomères spécifiques qui peuvent être utilisés dans l'invention, incluent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle (tous les isomères), le méthacrylate de butyle (tous les isomères), le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylonitrile, l'α-méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle (tous les isomères), l'acrylate de butyle (tous les isomères), l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acide acrylique, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de phényle, l'acrylonitrile, le styrène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle (tous les isomères), le méthacrylate d'hydroxybutyle (tous les monomères), le méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de triéthylèneglycol, le N-méthacryloyloxysuccinimide, l'anhydride itaconique, acide itaconique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle (tous les isomères), l'acrylate d'hydroxybutyle (tous les isomères), l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, l'acrylate de triéthylèneglycol, le N-acryloyloxysuccinimide, le méthacrylamide, le N- méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-tert-butylméthacrylamide, le N-n- butylméthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-éthylolméthacrylamide, le N- tert-butylacrylamide, le N-octadécylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N- éthylolacrylamide, le N-acryloylmorpholine, l'acide vinylbenzoïque (tous les isomères), le diéthylaminostyrène (tous les isomères), l'acide α-méthylvinylbenzoïque (tous les isomères), le diéthylamino-α-méthylstyrène (tous les isomères), l'acide, le sel sodique d'acide p-vinylbenzènesulfonique, le méthacrylate de triméthoxysilylprpyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilypropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilypropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylprpyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilypropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilypropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'anhydride maléique, le N-phénylmaléimide, le N-butylmaléimide, la N-vinylpyrrolidone, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle et leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère utilisé dans le procédé de l'invention est un monomère dérivé d'acrylamide ou d'acrylate, de préférence le N-acryloylmorpholine, le N,N-diméthylacrylamide, le N-tert- butylacrylamide, le N-octadécylacrylamide, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t- butyle, le N-acryloyloxysuccinimide, et en particulier le N-acryloylmorpholine (NAM).
La quantité de monomère à ajouter dans le procédé de l'invention n'est pas limité par un quelconque des aspects du procédé et sera facilement déterminée par l'homme du métier.
L'agent de transfert de chaîne organosoufré est tel que défini précédemment, à savoir qu' il possède le motif suivant :
S II ..-C— S— ...
Ces agents de transfert de chaîne organosoufrés peuvent être soit des dithioesters, comme décrit dans la demande de brevet WO98/01478, soit des xanthates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet WO98/58974, WO99/31144, WO00/75207, WO01/42312 et FR00/07145, soit des dithiocarbamates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet WO99/31144, WO99/35177, FR00/07145 soit des trithiocarbonates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet WO98/58974, WO01/60792, WO02/070571, soit des tbioétherthiones, comme décrit notamment dans la demande de brevet FR99/07097, soit des dithiocarbazates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet US 6,380,335 et US 6,395,850, soit des dithiophosphoroesters comme décrit notamment dans la demande de brevet FR 2 812 293, soit des tétrathiophosphates comme décrit notamment dans la demande de brevet FR 2 816 311.
L'agent de transfert de chaîne organosoufré utilisé aux fins de l'invention peut également être l'un des nouveaux dithioesters suivants : - dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol de formule :
2-(tbiobenzoyltbio)succinate de bis(3-méthylbutyle) de formule
dithiobenzoate de tert-nonyle de formule :
Ces nouveaux composés sont obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WOO 1/92361 déposée par la Demanderesse, à ceci près que le thiolate de sodium est adapté au produit fini souhaité.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de transfert est le dithioester dithiobenzoate de tert-butyle.
La quantité d'agent de transfert à utiliser est directement dépendante de la masse molaire des chaînes polymères souhaitée, selon l'équation suivante, définie pour les polymérisations radicalaires contrôlées utilisant un agent de transfert réversible de chaîne (comme décrit par exemple dans le brevet WO98/01478) : Mn = [monomère]o/[agent de transferfjo x conversion en monomère x Mmon + Mat où Mn est la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères, [X]0 signifie la concentration molaire en réactif X en début de polymérisation, Mmon et Mat sont les masses du monomère et de l'agent de transfert, respectivement.
La source de radicaux amorceurs peut être n'importe quelle méthode génératrice de radicaux libres, qui produit des radicaux libres capables de s'additionner sur des unités monomères pour donner des radicaux propageants.
La source de radicaux amorceurs inclut les sources telles que la scission homolytique induite thermiqueπient d'un ou plusieurs composés adaptés tels que les peroxydes, les peroxyesters ou les composés azo, la génération spontanée à partir de monomères, les systèmes d'amorçage redox, les systèmes d'amorçage photochimique et les rayonnements haute énergie tels que le faisceau électronique, le rayonnement X ou gamma. Le système d'amorçage est choisi de telle façon que, dans les conditions de réaction, il n'existe pas d'interaction défavorable significative entreF amorceur ou des radicaux provenant de l'amorceur et l'agent de transfert. L'amorceur doit également posséder la solubilité requise dans le milieu de réaction ou le mélange de monomères.
Des exemples d'amorceurs qu'on peut utiliser aux fins de l'invention comprennent les composés azo et les peroxydes tels que le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2- butane), le 2,2'-azobis(isobutyrate méthylique) de diméthyle, le 4,4'-azobis(acide 4- cyanopentanoïque), le 4,4'-azobis(4-cyanopentan-l-ol), le l,l'-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N- (l,l)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]-propionamide, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N- hydroxyéthyljpropionamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[l,l- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[ 1,1- bis(hydroxyméthyl)éthyl]propionamide, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)- propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, le 2,2'-azonis-(2,2,4- triméthylpentane), le 2,2'-azobis(2-méthylpropane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2- (N-phenylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4-chlorophenyl)- amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4-hydroxyphenyl)- amidino)proρane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-benzylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-allylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(5-methyl-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine)), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(2-(4,5,6,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tefrahydropvrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl)propane), le peroxyacétate de t- butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate d'ammonium, l'hyponitrite de di-t-butyle et rhyponitrite de dicumyle.
Les radicaux amorceurs peuvent également être produits thermiquement à partir du monomère (ex styrène), par voie photochimique, à partir de systèmes redox ou par une combinaison de ces méthodes.
Les systèmes d'amorçage photochimique sont choisis pour présenter la solubilité requise dans le milieu réactionnel ou le mélange de monomères et possèdent un rendement quantique approprié pour la production de radicaux dans les conditions de polymérisation. Des exemples de tels systèmes incluent les dérivés de la benzoïne, la benzophénone, les oxydes d'acylphosphine et les systèmes photo-redox.
Les systèmes d'amorçage redox sont choisis pour présenter la solubilité requise dans le milieu réactionnel ou le mélange de monomères et possèdent une vitesse approprié pour la production de radicaux dans les conditions de polymérisation. Des exemples de tels systèmes comprennent les associations des oxydants et réducteurs suivant :
- oxydants : peroxydisulfate de potassium, peroxyde d'hydrogène, hydroperoxyde de t-butyle
- réducteurs : fer (II), titane (III), thiosulfite de potassium, bisulfite de potassium. D'autres systèmes d'amorçages appropriés sont décrits dans la littérature (voir Moad and Solomon « The chemistry of Free radical Polymerization » Pergamon, London, 1995, pp 53-95).
La quantité d'agent amorceur à ajouter dans le procédé de l'invention est choisie de telle sorte que le rapport molaire [agent de transfert]0/[amorceur]o soit compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 20.
Comme indiqué précédemment, le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré permet la production de polymères de masses molaires supérieures à 100 000 g/mol, avec un degré de polymolécularité faible, en une durée de polymérisation inférieure à 8 heures et avec un taux de conversion en monomères supérieure à 75%, ce qui n'était pas possible simultanément avec les procédés de l'art antérieur.
Lorsque le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué par le contrôle de la décomposition de l'agent amorceur, ce contrôle peut être mis en œuvre de deux façons, à savoir en utilisant :
- un gradient de température de polymérisation de façon appropriée en fonction de l'étape de polymérisation considérée, ou
- une température de polymérisation constante et un amorceur ayant une constante de décomposition élevée à la température considérée, c'est à dire supérieure à celle de l'azobis-isobutyronitrile (AIBN) à cette température.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectuée par les étapes consistant à : i) maintenir une température constante de polymérisation Ti pendant la période d'amorçage, et ii) poursuivre la polymérisation en laissant descendre la température de polymérisation à la température T2, étant entendu que Υι et T2 répondent aux équations (1) et (2) suivantes : T!>T2 (1) et La température Ti est de préférence une température relativement élevée pour une température de polymérisation. De préférence, cette température est comprise entre 60 et 95°C, de préférence encore entre 80 et 90°C.
La température T2 est donc strictement inférieure à la température Ti et est telle que sa différence avec Ti n'est pas supérieure à 50 °C. De préférence, cette différence n'est pas inférieure à 10°C.
Quand la différence entre T\ et T2 est supérieure à 50°C, on n'obtient pas la réalisation simultanée des 4 critères. A titre d'exemple si Tt = 95 °C et si T2 = 44°C, la polymérisation ralentit beaucoup et on ne peut pas atteindre une conversion élevée en moins de 8 heures.
Selon un mode de réalisation de l'invention, T2 est comprise entre 40 et 75°C, de préférence encore entre 50 et 70°C.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, T\ est comprise entre 80 et 90°C, tandis que T2 est comprise entre 50 et 70°C. De manière particulièrement préférée, Ti est égale à 80°C et T2 est égale à 60°C.
La diminution de la température est effectuée de façon passive, par exemple en utilisant un bain thermostaté, tel qu'un bain d'huile, dont la température est réglée à T} pendant la période d'amorçage, puis à T2 à la fin de cette période. Dans ce cas, l'appareil thermostaté ne fonctionnera pas tant que la température est supérieure à T2 et se remettra en route que lorsque la température sera juste inférieure à T2 pour maintenir une température T2.
La mise en œuvre de ce gradient de température peut également être effectuée à l'aide d'un réacteur double enveloppe relié à un bain thermostaté ou à l'aide de tout autre dispositif de régulation de la température. Lors de l'utilisation de ce gradient de température, la nature de l'amorceur est indifférente et on peut utiliser les amorceurs tels que définis précédemment. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, l'amorceur utilisé est Pazobis-isobutyromtrile (AJBN).
Comme indiqué précédemment, le contrôle du flux de radicaux amorceurs peut également être effectué par utilisation d'un amorceur qui a la capacité de se décomposer très rapidement. Ainsi, selon un autre mode de réalisation de l'invention, le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué en se plaçant à une température de polymérisation constante et en utilisant un agent amorceur ayant une constante de vitesse de décomposition, kd, supérieure à celle de l' AEBN à cette même température. De tels agents amorceurs sont largement connus de l'homme du métier et sont par exemple le 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2- cyclopropylpropionitrile, le 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis[2- méthyl-N-hydroxyéthyl]propionamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N- phenylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4- chlorophenyl)amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4- hydroxyphenyl)amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N- benzylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-allylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(5-methyl-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine)), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(4,5,6,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl)propane). Selon un mode de réalisation particulier, l'agent amorceur est l'agent amorceur
2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), connu sous le nom commercial (Wako) de V65.
Dans ce mode de réalisation où on utilise une température de polymérisation constante et un agent amorceur particulier, la température de polymérisation est par exemple de 60°C avec le V65. Le procédé de l'invention permet donc fournir des chaînes polymères de masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité très faible, inférieur à 1,2 lorsque la masse molaire est inférieure ou égale à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 lorsque la masse molaire est supérieure à 200000 g/mol, avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 % et en une durée de polymérisation courte, inférieure à 8 heures, ces quatre paramètres étant considérés simultanément.
Le procédé de l'invention permet pour la première fois de préparer des polymères d'acrylamide ou de ses dérivés ayant une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 100000 g/mol, étant entendu que lorsque la masse molaire est strictement inférieure à 200000 g/mol, l'Ip est inférieur à 1,2 et lorsque la masse molaire est supérieure à 200000 g mol, l'Ip est inférieur à 1,4. Ces nouveaux polymères, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, constituent un autre objet de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, un tel nouveau polymère est un polymère de N-acryloylmorpholine.
Les polymères obtenus selon le procédé de l'invention trouvent application dans de nombreux domaines, et peuvent permettent notamment d'améliorer les propriétés mécaniques (résistance, élasticité, adhérence), les propriétés rhéologiques
(augmentation de la viscosité) de diverses formulations dans les domaines des adhésifs, des peintures, des encres, etc.
Enfin, les polymères de l'invention peuvent servir de standards d'étalonnage de masses molaires, particulièrement en ce qui concerne les dérivés de polyacrylamide, pour lesquels il n'existe pas à l'heure actuelle de standards de masse molaire supérieure à 100000 g/mol ayant un indice de polymolécularité inférieur à 1,5.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif, ainsi qu'à l'aide des figures 1 à 3 sur lesquelles : - la figure 1 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un homopolymère de N-acryloylmo holine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant un gradient de température,
- la figure 2 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un homopolymère de N-acryloylmorpholine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant l'amorceur V65 et
- la figure 3 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un autre homopolymère de N- acryloylmorpholine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant l'amorceur V65 dans lequel la concentration de monomère de départ a varié. Exemple 1 : Préparation d'homopolymères de NAM
1.1 Mode opératoire général
Le N-Acryloylmorpholine (NAM, vendu par POLYSCIENCES, INC, référence 21192) est distillé avant utilisation en polymérisation. Le dioxane (solvant) (vendu par SDS, référence 27,053-9) est distillé sur
LiAlH4 avant utilisation.
L'azobis-isobutyronitrile AIBN (amorceur de polymérisation) (Fluka, référence 11630) est recristallisé dans l'éthanol.
L'azobis-(diméthylvaléronitrile) (amorceur de polymérisation) (Wako, référence V65) est recristallisé dans l'éthanol.
Le trioxane (référence interne pour le suivi RMN 1H) (vendu par JANSSEN- CHLMICA, référence 14.029.61) est utilisé tel quel.
L'agent de transfert utilisé est le dithiobenzoate de tert-butyle préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO01/92361), c'est-à-dire comme indiqué dans le point 2.1 ci-dessous, à ceci près que le 3-mercapto-2-butanol est remplacé par du t-butyle thiolate de sodium. Les chaînes polymères formées en utilisant cet agent de transfert portent à l'une de leurs extrémités une fonction dithioester (aisément hydrolysable en fonction thiol par exemple par l'action d'une aminé primaire), et à l'autre extrémité une fonction t-butyle). 1.2 Synthèse de l 'homopolymère A en utilisant un gradient de température
Les différents réactifs (monomère, dithiobenzoate de tert-butyle, amorceur radicalaire AIBN, trioxane, dioxane) (voir concentrations dans le tableau 1) sont introduits dans un réacteur de type Schlenk à température ambiante, et le mélange est dégazé par une succession de cycles de congélation vide/décongélation, afin d'éliminer toute trace d'oxygène, puis mis sous azote. Le mélange réactionnel est porté à la température 80°C désirée sous agitation. Après le changement de couleur du milieu réactionnel du violet à l'orangé, caractéristique de la consommation totale du dithiobenzoate de t-butyle (6 min), la consigne du bain thermostaté est fixée à 60°C. La température du bain diminue progressivement jusqu'à cette valeur en 35 min. Des prélèvements sont réalisés régulièrement (à la canule sous azote) et analysés pour déterminer les cinétiques et l'évolution des masses molaires avec la conversion. 1.3 Synthèse des homopolvmères B et C en utilisant l'amorceur V65
Les différents réactifs (monomères, dithiobenzoate de tert-butyle, amorceur radicalaire V65, trioxane, dioxane) (voir concentrations dans le tableau 1) sont introduits dans un réacteur de type Schlenk à température ambiante, et le mélange est dégazé par une succession de cycles de congélation vide/décongélation, afin d'éliminer toute trace d'oxygène, puis mis sous azote. Le mélange réactionnel est porté à la température de 60°C sous agitation et maintenu à cette température pendant toute la durée de la polymérisation..
Des prélèvements sont réalisés régulièrement (à la canule sous azote) et analysés pour déterminer les cinétiques et l'évolution des masses molaires avec la conversion.
1.4 Suivi cinétique de la polymérisation :
Le suivi cinétique de la consommation des monomères est réalisé par RMN-1!! (Résonance Magnétique Nucléaire) sur un spectromètre VARIAN UNITY PLUS 500 MHz. Les échantillons à analyser sont préparés en mélangeant 300 μl de chaque prélèvement à 300 μl de solvant deutérié: le CDCI3. L'analyse RMN-1H est effectuée en irradiant le pic du dioxane. Cette méthode présente l'avantage d'analyser le milieu réactionnel sans évaporer le solvant de synthèse et permet donc d'éviter d'éventuelles transformations des produits. La diminution des pics relatifs aux protons vinyliques des monomères est suivie en fonction du temps par rapport à une référence interne, le trioxane. Le trioxane a la particularité de présenter un pic RMN-'H sous la forme d'un singulet fin, intense, et isolé des protons vinyliques du monomère NAM (voir la figure 1 de la demande de brevet WO01/92361 à titre d'exemple de spectre RMN). Les conversions du monomère sont obtenues par :
avec CNAM : conversion en NAM,
HNAM : intégrale relative à un proton du NAM, Htπoxane: intégrale relative aux six protons du trioxane. 1.5 Condition d'analyse des masses molaires
Mn est la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères formées, Mpic correspond à la masse molaire de la population majoritaire et Ip est l'indice de polymolécularité reflétant l'homogénéité des masses des chaînes polymères (plus Ip est proche de 1, plus les chaînes polymères sont homogènes en masse).
Conditions des analyses par C.E.S. en phase aqueuse avec un détecteur de diffusion de la lumière (DDL) :
- Colonnes : Ultra Hydrogel 500 et 2000 (Waters), - Pompe : Waters 510,
- Détecteur UV : Waters 484,
- Détecteur réfractométrique différentiel : Waters 410,
- Détecteur Diffusion Dynamique de la Lumière : MiniDa n trois angles, Wyatt Technologies, - Eluant :Tampon borate 0,05 M ρH=9,3,
- Débit : 0,5 ml.min"1.
L'incrément d'indice de réfraction, (dn/dc), de l 'homopolymère de NAM dans ces conditions de tampon a été déterminé à l'aide d'un interféromètre NFT ScanRef. Une valeur de 0,163 mL/g a été obtenue. Conditions opératoires des essais d'homopolymérisation du NAM en présence de dithiobenzoate de t-butyle selon le procédé de l'invention.
Tableau 1
[ X] signifie concentration molaire en réactif X. Le suivi des caractéristiques de polymérisation est indiqué dans le tableau ci- dessous, les masses molaires étant obtenues par C.E.S. couplé à un détecteur de diffusion de la lumière (DDL) :
Tableau 2
Les résultats dans le tableau ci-dessus mettent bien en évidence que le procédé de l'invention permet de préparer des chaînes polymères de masse molaire élevée, supérieure à 100000 g/mol, avec un indice de polymolécularité très faible, inférieur à 1,2 pour des masses jusqu'à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses supérieures à 200 000 g/mol avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 %, et en une durée de polymérisation courte, ne dépassant pas 8 heures, ces quatre paramètres étant considérés simultanément.
Dans les trois cas, une croissance linéaire des masses molaires avec la conversion est obtenue, comme représenté sur les figures 1 à 3, la figure 1 correspondant à l'homopolymère A, le figure 2 correspondant à l'homopolymère B, et la figure 3 correspondant à l'homopolymère C.
Exemple 2 : Synthèse de nouveaux agents de transfert
2.1 Synthèse du dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol de formule :
Dans un ballon de 500 ml, 150 ml d'une solution d'acide thiobenzoyl thioglycolique à 0,016 mol.l"1 dans l'éther diéthylique sont ajoutés sous forte agitation et à température ambiante à 100 ml d'une solution aqueuse basique (NaOH 0,1 N) de 3- mercapto-2-butanol (Aldrich, référence 26,479-2) à 0,028 mol.l"1 (1,2 équivalents). Après 12 h de réaction, la phase éthérée est lavée avec deux fois 500 ml d'une solution aqueuse basique (NaOH IN) puis avec 500 ml d'une solution aqueuse 10% NaCl. Le dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol est purifié par chromatographie sur gel de silice (Kieselgel-60 ; éluant CH2C12) ; le produit purifié est obtenu avec un rendement supérieur à 90%. 2.2 Synthèse du 2-(thiobenzoylthio succinate de bis(3-méthylbutyle') de formule
Pour préparer le composé du titre, on a repris le mode opératoire indiqué dans le point 2.1 ci-dessus, à ceci près qu'on a utilisé du di-isoamylthiomalate (Acros, référence 26514). à la place du 3-mercapto-2-butanol. Le produit purifié est obtenu avec un rendement de 50%.
2.3 Synthèse du dithiobenzoate de tert-nonyle de formule :
Pour préparer le composé du titre, on a repris le mode opératoire indiqué dans le point 2.1 ci-dessus, à ceci près qu'on a utilisé du tert-nonanethiol (Aldrich, référence 17,103-4) à la place du 3-mercapto-2-butanol.
Le produit brut est obtenu avec un rendement de 70%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré et consistant à préparer des polymères de masse molaire supérieure à 100 000 g mol, avec un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 pour des masses molaires inférieures à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses molaires supérieures à 200 000 g/mol, avec un taux de conversion en monomère supérieur à 75% et une durée de polymérisation inférieure à 8 h, caractérisé par le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation.
2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué par les étapes consistant à : i) maintenir une température constante de polymérisation T\ pendant la période d'amorçage, et ii) poursuivre la polymérisation en laissant descendre la température de polymérisation à la température T2, étant entendu que Ti et T2 répondent aux équations (1) et (2) suivantes : Ti>T2 (l) et T T2< 50°C. (2)
3. Procédé de polymérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ti est comprise entre 60 et 95 °C, de préférence encore entre 80 et 90°C.
4. Procédé de polymérisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que T2 est comprise entre 40 et 75°C, de préférence entre 50 et 70°C.
5. Procédé de polymérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ti est égale à 80°C et T2 est égale à 60°C.
6. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères dérivés d'acrylamide, en particulier le N-acryloylmorpholine.
7. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est le dithiobenzoate de tert-butyle.
8. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'agent amorceur est l'azobis-isobutyronitrile.
9. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué par l'utilisation d'un agent amorceur ayant une constante de vitesse de décomposition supérieure à celle de l'azobis-isobutyronitrile à la température constante considérée.
10. Procédé de polymérisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent amorceur est le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile).
11. Procédé de polymérisation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la polymérisation est mise en œuvre à température constante.
12. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères dérivés d'acrylamide, de préférence le N-acryloylmorpholine.
13. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est le dithiobenzoate de tert-butyle.
14. Polymère d'acrylamide ou de ses dérivés, ayant une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 100000 g/mol, caractérisé en ce qu'il a un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 lorsque la masse molaire est strictement inférieure à 200 000 g/mol et qu'il a un indice de polymolécularité inférieur à 1,4 lorsque la masse molaire est supérieure à 200 000 g mol.
15. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est un homopolymère de N-acryloylmorpholine.
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