JP2006509883A - 制御ラジカル重合法 - Google Patents

Abstract

本発明は、
可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法であって、
分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については１．２未満、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量については１．４未満の多分散率を有するポリマーを、７５％を超えるモノマー転化率で、かつ、８時間未満の重合時間で調製し、かつ、
重合媒体中において開始ラジカル流量を制御する
ことを特徴とする方法
に関する。
開始ラジカル流量の制御は、二種の適切な重合温度Ｔ_１及びＴ_２を使用することによって、又は、分解速度定数が、同じ温度におけるアゾビスイソブチロニトリルの分解速度定数より大きい開始剤を使用することによって実施できる。

Description

本発明は、ポリマー、及び、制御重合（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の分野に関する。より具体的には、本発明の主題は、高分子量で分子量分布率（多分散率）が非常に小さいポリマーを、比較的短い重合時間で、かつ、非常に高いモノマー転化率で調製できる新規の制御ラジカル重合法である。

新しい用途に要求される条件を満たすポリマーの開発は、研究課題の一つである。ポリマーの物理的特性はその高分子構造（鎖構造及び多分散性等）と密接な関係があるため、ポリマー鎖の合成を制御することによって、得られるポリマーの特性を十分に定義することができる。現在のところ、このアプローチは従来のモノマーの使用を基本としたものであり、新規のポリマーの開発は主に高分子構造の制御によって実施される。

イオン性のリビング重合によって高分子特性（分子量、多分散率及び鎖構造）の十分分かっているポリマーを合成できるが、実験条件を非常に厳しくする必要がある。また、この技術は、疎水性かつ非極性のモノマーに一般的に適用されるものであって、使用が非常に限られている。

ラジカル重合は、使用においてより融通が利くため、非常に頻繁に使用されている。というのは、不純物が絶対に存在してはいけないわけではないため、水性媒体中で反応させることができ、かつ、非常に多種に渉るモノマーを使用できるからである。しかし、形成されるポリマーの高分子構造、特にブロック共重合体の高分子構造を制御することは困難である。

制御（又はリビング）ラジカル重合はラジカル重合と高分子特性の制御との両方の利点を併せ持つため、最先端の研究主題である。

ラジカル重合は三つの段階、すなわち、開始（フリーラジカルの生成、及び、第一のモノマー単位との反応）、成長（成長中の鎖（マクロラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌ））へのモノマー単位の連続的な付加）、及び、成長中の二本の鎖の間の結合若しくは不均化による、又は、成長中の鎖へのプロトンの移動による終了（連鎖の停止）からなる。

終了反応及び移動反応が（マクロ）ラジカルに及ぼす影響が、重合を制御できない原因である（非鎖状ポリマーの形成、大きい多分散率）。従って、ラジカル重合を制御するためには、この不可逆的な終了反応及び移動反応を著しく減らすこと、更には除くことが望ましい。一般的な原理は、活性中心を可逆的に不活性化して休止状態の（非反応性）物質を形成し、媒体中の（マクロ）ラジカル濃度を非常に低く保ったまま重合を全て実施することである（非特許文献１）。

・一般的にＳＦＲＰ（安定ラジカル重合）法と呼ばれる、ニトロキシド（安定したラジカル）との結合による可逆的な終了（非特許文献２）、又は、一般的にＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法と呼ばれる、ハロゲン原子との結合による可逆的な終了（非特許文献３）によって、及び、
・下記の単位を含む移動剤を使用する可逆的な連鎖移動によって、
制御ラジカル重合を実施できるような二種類の（マクロ）ラジカルの不活性化が最近明らかにされている。

以下の記載中において、上記の方法を「可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法」と呼ぶこととする。

上記可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法の例として、特許文献１中に開示されている、連鎖移動剤がジチオエステルであるＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ））法が挙げられる。この特許文献１中に開示されているＲＡＦＴ法は一定温度で実施する方法であり、この方法によれば、異なる重合時間及びモノマー転化率で分子量及び多分散率の異なるポリマーを得ることができる。この方法では、ポリマー、特に（１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える）高分子量のポリマーを合成する際に、重合時間が短い（すなわち８時間未満である）とモノマー転化率が低い（すなわち５０％よりはるかに低い）。逆にモノマー転化率の高い（８０％を超える）ポリマーを得るためには、重合時間を長くしなければならない。従って、特許文献１中に開示されている方法は、短い重合時間かつ高いモノマー転化率では高分子量のポリマーを得ることができないという点で不都合である。

特許文献２は、キサントゲン酸塩及びジチオカルバミン酸塩から選択される移動剤を使用するＲＡＦＴ重合法について開示している。キサントゲン酸塩の使用については、重合時間が非常に長く（８時間を超え）、かつ、モノマー転化率が低い場合にしか多分散率が中程度で（１．２よりはるかに大きく）高分子量のポリマーを得ることができないという点で不都合である。（１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える）高分子量のポリマーを調製するためにジチオカルバミン酸塩を使用することによってモノマー転化率は改善されるが、多分散率は１．２未満にはならない。多分散率を約１．２０とするためには、重合時間は８時間より長くしなければならない。

本出願人は本発明において、予想とは全く逆であるが、可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法において、重合媒体中における開始ラジカル流量を制御することによって、（少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの）高分子量でかつ多分散率の小さいポリマーを、８時間未満の短い重合時間で、かつ、７５％を超える高いモノマー転化率で調製できることを発見した（上記四つの特徴は同時に満たされる）。この場合、制御重合の本質的な特徴であるように、転化によって分子量が直線的に増加する。
特許出願ＷＯ９８／０１４７８ 特許出願ＷＯ９９／３１１４４ ｄｅ Ｂａｒｂｅｙｒａｃ Ｊ．，Ｍａｒｃｈ ２００１，ＴｅｃｈｎｏＰｏｌ’ｄｅｒ，Ｎｏ．３７，６ Ｓｏｌｏｍｏｎ Ｄ．ら，１９８５，Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８５，１０２，２２１３３５ｑ Ｗａｎｇ Ｊ．Ｓ．ら，１９９５，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２８，７９０１

従って、本発明の主題は、
可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法であって、
分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については１．２未満、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量については１．４未満の多分散率を有するポリマーを、７５％を超えるモノマー転化率で、かつ、８時間未満の重合時間で調製し、かつ、
重合媒体中において開始ラジカル流量を制御する
ことを特徴とする方法
である。

本発明についてより詳細に記述する前に、上述したもの以外の、明細書中及び特許請求の範囲中で使用する特定の用語について以下に定義する。

「分子量」という用語は、本発明の目的において、形成されるポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。本発明においては、二つの検出器、すなわち屈折率測定型検出器を光散乱装置と接続して使用する立体排除クロマトグラフィーで試料を分析して、（標準ポリマーで較正して得られる分子量の相対値とは異なる）分子量の絶対値を測定して得られる。光散乱装置はｍｉｎｉＤａｗｎ装置（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）であり、分子量はＡｓｔｒａ ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）で測定する。

上述するように、多分散率は分子量の分布率であり、当業者には公知である。従って、多分散率はＰＩ（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは上記に定義、Ｍｗはポリマー鎖の重量平均分子量）である。これについても、本発明においてはＡｓｔｒａ ｓｏｆｔｗａｒｅで測定した。

本発明の方法で合成したポリマーの分子量が１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌある場合、多分散率は絶対的に１．２未満である。分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、多分散率は絶対的に１．４未満である。

本発明の目的において適切な開始ラジカル供給源は、フリーラジカルを供給してモノマーに付加することによってラジカルを成長させるような化合物を含む。上記成長中のラジカルとは、一つ以上のモノマー単位が付加されていて、かつ、モノマー単位を更に付加することができるラジカル物質である。

「重合媒体中における開始ラジカル流量の制御」という用語は、重合開始期中に開始ラジカル流量を上げることができる重合条件を選択して、重合を数分間で、好ましくは３０分未満で、好ましくは１５分未満で実施し、そして重合開始期後にラジカル流量を下げ、かつ、この状態を重合終了まで維持することを意味するものとする。

ラジカル供給源が開始剤である場合には、上記開始剤の分解率を、重合開始期中には高く、また、重合開始期の後には、少なくとも７５％が転化するまで重合を最長８時間継続できる値を保ちながら可能な限り低くなるように選択することによって、ラジカル流量を制御する。例えば、モル比［有機イオウ剤］_０／［開始剤］_０（［Ｘ］_０は重合初期における反応物Ｘのモル濃度を意味する）が３．３である場合には、条件（温度、開始剤の性質）を選択して、重合開始期中には開始剤の分解速度定数ｋｄが１×１０^−５ｓ^−１より大きくなるように、好ましくは５×１０^−５ｓ^−１より大きくなるように、また、重合開始期の後には、２×１０^−７ｓ^−１を超えるｋｄ値を維持しながら、かつ、残留開始剤の濃度を重合終了までゼロにならないように維持しながら、開始剤の分解率が可能な限り低くなるようにすることによって、少なくとも７５％が転化するまで重合を最長８時間継続する。モル比［有機イオウ剤］_０／［開始剤］_０が３．３以外である場合には、当業者であれば、（開始剤の選択及び／又は温度の選択によって）ｋｄ値を制御して、（ｋｄ及び［開始剤］_０から算出できる）ラジカル流量を上記と等しくできるであろう。

上記ラジカル供給源が開始剤又は開始剤以外の任意のラジカル供給源（例えば、モノマーから自発的に産生されるもの、又は、それ以外の、例えば電子線、Ｘ線若しくはガンマ線等の高エネルギー放射線）の混合物である場合、ラジカル流量が、開始剤を使用した重合開始期中及び重合開始期後の値と等しくなるように、重合条件を選択する。

「重合開始期」という用語は、可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合において、重合初期から重合開始が終了するまでの間を意味するものとして理解され、上記重合開始の終了とは連鎖移動剤が完全に消費されることを意味し、媒体の色の変化によって視覚的に観察される。

本発明の根本原理における可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤の使用によって制御されたラジカル重合法は、上記に定義してあり、かつ、当業者に広く知られている。これは、可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤及び開始ラジカル供給源の存在下で同一の又は異なるモノマーを接触させることと定義してもよい。

使用するモノマーが同一である場合には、本発明の方法によってホモポリマー型のポリマーを調製できる。また、逆の場合においては、（例えば交互共重合体等の）ランダム共重合体及び（各ブロックがそれぞれホモポリマー又はランダム共重合体のいずれかである）ブロック共重合体等の共重合体型のポリマーを調製することができる

本発明の目的において適切なモノマーは、任意のエチレン性不飽和モノマーであり、かつ、スチレン、置換されたスチレン、置換された又は置換されていないアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドの窒素が一つ又は二つが置換された誘導体、イソプレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、並びに、これらの組み合わせからなる群より選択できる。

また、これらのモノマーを機能化した形態も本発明の目的において適切である。

本発明において使用できる特定のモノマー及びコモノマーには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（その異性体全て）、メタクリル酸ブチル（その異性体全て）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（その異性体全て）、アクリル酸ブチル（その異性体全て）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（その異性体全て）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（そのモノマー全て）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、Ｎ−メタクリロイルオキシスクシニミド（Ｎ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（その異性体全て）、アクリル酸ヒドロキシブチル（その異性体全て）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、Ｎ−アクリロイルオキシスクシニミド（Ｎ−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニル安息香酸（その異性体全て）、ジエチルアミノスチレン（その異性体全て）、α−メチルビニル安息香酸（その異性体全て）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（その異性体全て）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸の酸又はナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、及び、これらの組み合わせが含まれる。

本発明の特定の実施形態によれば、本発明の方法において使用するモノマーは、アクリルアミド又はアクリル酸塩に由来するモノマーであり、好ましくはＮ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ―（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル又はＮ−アクリロイルオキシスクシニミドであり、特に好ましくはＮ−アクリロイルモルホリン（ＮＡＭ）である。

本発明の方法において添加するモノマーの量は、上記方法の任意の態様によって制限されるものではなく、当業者であれば容易に決定できるであろう。

有機イオウ性連鎖移動剤は上記に定義してある、すなわち下記の単位を有する。

上記有機イオウ性連鎖移動剤は、特許出願ＷＯ９８／０１４７８中に開示されるようなジチオエステル、又は、特に特許出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ００／７５２０７、ＷＯ０１／４２３１２及びフランス特許出願ＦＲ００／０７１４５中に開示されるようなキサントゲン酸塩、又は、特に特許出願ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／３５１７７及びフランス特許出願ＦＲ００／０７１４５中に開示されるようなジチオカルバミン酸塩、又は、特に特許出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ０１／６０７９２及びＷＯ０２／０７０５７１中に開示されるようなトリチオ炭酸塩、又は、特にフランス特許出願ＦＲ９９／０７０９７中に開示されるようなチオエーテルチオン（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ ｔｈｉｏｎｅ）、又は、特に米国特許出願Ｎｏ．６，３８０，３３５及び米国特許出願Ｎｏ．６，３９５，８５０中に開示されるようなジチオカルバジン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚａｔｅ）、又は、特にフランス特許出願ＦＲ２８１２２９３中に開示されるようなジチオリン酸エステル、又は、特にフランス特許出願ＦＲ２８１６３１１中に開示されるようなテトラチオリン酸塩のいずれかであってよい。

また、本発明の目的において使用する有機イオウ性連鎖移動剤は、下記の新規のジチオエステルのうちの一種であってもよい。
・下記式のジチオ安息香酸２，３−ジメチルプロピル：

・下記式のビス（３−メチルブチル）２−（チオベンゾイルチオ）スクシネート：

・下記式のジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ノニル：

これらの新規の化合物は、所望の最終産生物としてはチオールナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｌａｔｅ）が適切ではあるが、本出願人が出願した特許出願ＷＯ０１／９２３６１中に開示される方法によって得られる。

ある特定の実施形態によれば、上記移動剤はジチオエステルであるジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

使用する移動剤の量は、可逆的な連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合について定義する下記等式により、ポリマー鎖の望ましい分子量に直接依存する（例えば特許出願ＷＯ９８／０１４７８中に開示されている）。

Ｍｎ＝［モノマー］_０／［移動剤］_０×モノマー転化率×Ｍ_ｍｏｎ＋Ｍ_ｔａ

式中、Ｍｎはポリマー鎖の数平均分子量であり、［Ｘ］_０は重合初期の反応物Ｘのモル濃度を意味し、Ｍ_ｍｏｎ及びＭ_ｔａはそれぞれモノマー及び移動剤の重量である。

上記開始ラジカル供給源は、フリーラジカルを産生し、かつ、モノマー単位に付加できるフリーラジカルを産生してラジカルを成長させることができる任意の方法であってよい。

上記開始ラジカル供給源には、過酸化物、ペルオキシエステル又はアゾ化合物等の一種以上の適切な化合物の熱誘導性ラジカル開裂（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ ｃｌｅａｖａｇｅ）、モノマーから自発的に産生されるもの、レドックス開始機構、光化学開始機構、及び、例えば電子線、Ｘ線又はガンマ線等の高エネルギー放射線等の供給源が含まれる。開始機構は、反応時の条件において、開始剤又は開始剤由来ラジカルと移動剤との間に好ましくない顕著な相互作用が存在しないようなものを選択する。また、開始剤は、反応媒体中又はモノマー混合物中において要求される可溶性を有していなければならない。

本発明の目的において使用できる開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（５−メチル−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン））ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン（ｄｉａｚｅｐｉｎ）−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジヒドロクロリド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンジルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ジ（ｔ−ブチル）次亜硝酸塩及びジクミル次亜硝酸塩等のアゾ化合物及び過酸化物が含まれる。

また、上記開始ラジカルは、熱的にモノマー（例えばスチレン）から、又は、光化学的に、又は、レドックス機構によって、又は、これらの方法の組み合わせによっても生産できる。

上記の光化学開始機構は、反応媒体中又はモノマー混合物中で要求される可溶性を呈し、かつ、重合時の条件におけるラジカル産生にとって収量が適切であるものを選択する。このような機構の例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド及びフォトレドックス機構が含まれる。

上記レドックス開始機構は、反応媒体中又はモノマー混合物中で要求される可溶性を呈し、かつ、重合時の条件におけるラジカル産生にとって速度が適切であるものを選択する。このような機構の例としては、下記の酸化剤と還元剤との組み合わせが含まれる。
・酸化剤：ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド
・還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム又は亜硫酸水素カリウム

文献中に上記以外の適切な開始機構が記載されている（参照：Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ．５３−９５）。

本発明の方法において添加する開始剤の量は、モル比［移動剤］_０／［開始剤］_０が１〜１００、好ましくは２〜５０、好ましくは３〜２０となるように選択する。

上述するように、可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法において、重合媒体中の開始ラジカル流量を制御することによって、分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えかつ多分散率の小さいポリマーを、８時間未満の重合時間で、かつ、７５％を超えるモノマー転化率で生産できる。上記四つの特徴は従来の方法では同時に満たすことは不可能であった。

開始剤の分解を制御することによって開始ラジカル流量を制御する場合、この制御は二つの方法で、すなわち下記によって実施できる。
・考慮される重合段階について適切な重合温度の変更、又は、
・一定の重合温度、及び、考慮される温度における分解定数が大きい（すなわち、この温度におけるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の分解定数より大きい）開始剤

従って、特定の実施形態によれば、開始ラジカル流量の制御は、下記の段階によって実施する。
ｉ）重合開始期中、一定の重合温度Ｔ_１を維持すること、及び、
ｉｉ）重合温度を温度Ｔ_２に下げて重合を継続すること
ここで、Ｔ_１及びＴ_２は下記の等式（１）及び（２）を満たすものとする。
Ｔ_１＞Ｔ_２ （１）、及び、
Ｔ_１−Ｔ_２≦５０℃ （２）

温度Ｔ_１は、重合温度としては比較的高いことが好ましい。この温度は、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃である。

上記より、温度Ｔ_２は温度Ｔ_１よりも絶対的に低く、かつ、Ｔ_１との差が５０℃以下の温度である。この差は１０℃以上であることが好ましい。

Ｔ_１とＴ_２との差が５０℃より大きい場合、上記四つの基準は同時に満たされない。例えばＴ_１＝９５℃かつＴ_２＝４４℃である場合、重合速度は相当遅くなり、かつ、８時間未満では転化率を高くすることができない。

本発明のある実施形態によれば、Ｔ_２は４０〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃である。

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｔ_１は８０〜９０℃であり、一方Ｔ_２は５０〜７０℃である。特に好ましくは、Ｔ_１は８０℃であり、Ｔ_２は６０℃である。

温度は、例えばサーモスタット制御式の浴（油浴等）を使用して、重合開始期中はＴ_１に、そして重合開始期の終了時にはＴ_２に浴の温度を制御することによって受動的に下げる。この場合、上記サーモスタット制御式の浴は、温度がＴ_２より大きい場合には稼働しないであろう、かつ、Ｔ_２よりわずかに低い場合のみ再稼働して温度Ｔ_２を維持できるであろう。

また、この温度変化は、サーモスタット制御式の浴に接続したジャケット付き反応器を使用して、又は、上記以外の任意の装置を使用して温度を制御することによっても実施できる。

このように温度を変化させる場合、開始剤の性質は重要ではなく、上述の開始剤を使用できる。しかし、特定の実施形態によれば、使用する開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

また、上述するように、開始ラジカル流量の制御は、非常に急速に分解可能な開始剤を使用することによっても実施できる。

従って、本発明の別の実施形態によれば、開始ラジカル流量の制御は、重合温度を一定にすることにより、及び、この温度における分解速度定数ｋｄがＡＩＢＮより大きい開始剤を使用することにより実施できる。

このような開始剤は当業者に広く知られており、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（５−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、又は、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリドである。

特定の実施形態によれば、開始剤は、商品名Ｖ６５（Ｗａｋｏ社）で知られる開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。

この実施形態において、重合温度を一定にし、かつ、特定の開始剤を使用する場合、重合温度は、例えばＶ６５の６０℃である。

従って、本発明の方法によれば、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える高分子量であり、かつ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量については１．２未満、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量については１．４未満と多分散率が非常に低いポリマー鎖を、７５％を超える高いモノマー転化率で、かつ、８時間未満の短い重合時間で提供できる。上記四つの要素は同時に考慮される。

本発明の方法によって、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のアクリルアミド又はその誘導体のポリマーであって、分子量が絶対的に２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合にＰＩが１．２未満であり、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合にＰＩが１．４未満であるポリマーを初めて調製することができる。本発明の方法によって得ることができる上記新規のポリマーは、本発明の別の主題に含まれる。

特定の実施形態によれば、このような新規のポリマーはＮ−アクリロイルモルホリンポリマーである。

本発明の方法によって得られるポリマーは多くの分野に適用でき、また、これにより、特に、接着剤、ペンキ及びインク等の分野における様々な製剤の機械的特性（強度、弾力性、付着性）及びレオロジー特性（粘度の増加）を改善することができる。

最後に、本発明のポリマーは、特に、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量の標準が現在のところ存在しないような多分散率が１．５未満のポリアクリルアミド誘導体に対して、分子量の較正標準として使用できる。

本発明については、実例を示していて制限を加えるものではない以下の例によって、かつ、図１〜３によってより理解が深まるであろう。
・図１は、温度を変化させて本発明の方法で得られるＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。
・図２は、開始剤Ｖ６５を使用して本発明の方法で得られるＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。
・図３は、開始剤Ｖ６５を使用して本発明の方法で得られる、開始モノマーの濃度が異なる別のＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。

ＮＡＭホモポリマーの調製
＜１．１．手順の概略＞
Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＮＡＭ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社販売、２１１９２）は、重合において使用する前に蒸留する。
ジオキサン（溶媒、ＳＤＳ社販売、２７，０５３−９）は、使用前にＬｉＡｌＨ_４を使用して蒸留する。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（重合開始剤）（Ｆｌｕｋａ社、１１６３０））は、エタノールから再結晶させる。
アゾビス（ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）（Ｗａｋｏ社、Ｖ６５）は、エタノールから再結晶させる。
トリオキサン（^１ＨＮＭＲによる測定用の内部標準）（Ｊａｎｓｓｅｎ−Ｃｈｉｍｉｃａ社販売、１４．０２９．６１）は、そのままで使用する。

使用する移動剤は、特許出願ＷＯ０１／９２３６１中に開示される方法で、すなわち以下の２．１．中に示す方法で、３−メルカプト−２−ブタノールをｔ−ブチルチオールナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｌａｔｅ）で置き換えて調製したジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである。この移動剤を使用して形成したポリマー鎖は、その末端の一方に（例えば１級アミンを使用することにより、容易に加水分解してチオ基とすることができる）ジチオエステル基を、もう一方の末端にｔ−ブチル基を有している。

＜１．２．温度を変化させることによるホモポリマーＡの合成＞
様々な反応物（モノマー、ジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ラジカル開始剤ＡＩＢＮ、トリオキサン、ジオキサン）（濃度は表１参照）をＳｃｈｌｅｎｋ型反応器の中に室温で入れ、凍結／減圧／解凍の一連のサイクルを実施することによってこの混合物を脱気して酸素を全て除去した後、窒素下に置く。撹拌しながら、この反応混合物の温度を所望の温度である８０℃とする。ジチオ安息香酸ｔ−ブチルが完全に消費された際の特徴として反応媒体の色が紫色からオレンジ色に変化した後（６分間）、サーモスタット制御式の浴の設定を６０℃とする。上記浴の温度は、徐々に下げて３５分間かけてこの値とする。

試料を（窒素下で中空針を使用して）規則的に抜き取って分析し、速度及び転化による分子量の変化を測定する。

＜１．３．開始剤Ｖ６５を使用するホモポリマーＢ及びＣの合成＞
様々な反応物（モノマー、ジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ラジカル開始剤Ｖ６５、トリオキサン、ジオキサン）（濃度は表１参照）をＳｃｈｌｅｎｋ型反応器の中に室温で入れ、凍結／減圧／解凍の一連のサイクルを実施することによってこの混合物を脱気して酸素を全て除去した後、窒素下に置く。撹拌しながらこの反応混合物の温度を６０℃とし、重合中常にこの温度を維持する。

試料を（窒素下で中空針を使用して）規則的に抜き取って分析し、速度及び転化による分子量の変化を測定する。

＜１．４．重合速度の測定＞
モノマーの消費速度は、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ５００ＭＨｚ分光計を使用して^１ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）によって測定する。

分析用の試料は、抜き取った各試料３００μｌを重水素含有溶媒（ＣＤＣｌ_３）３００μｌと混合して調製する。^１ＨＮＭＲ分析はジオキサンのピークに照射することにより実施する。この方法には合成溶媒を蒸発させずに反応媒体を分析できるという利点があるため、転化を防ぐことができる。

モノマーのビニルプロトンのピークの減少を、内部標準であるトリオキサンに対して経時的に測定する。トリオキサンの^１ＨＮＭＲピークは、強くて細い一重項で、モノマーＮＡＭのビニルプロトンから離れているという顕著な特徴を有する（ＮＭＲスペクトルの例としては、特許出願ＷＯ０１／９２３６１の図１を参照）。

モノマー転化率は下記のように得る。

式中、
Ｃ_ＮＡＭ：ＮＡＭの転化率
Ｈ_ＮＡＭ：ＮＡＭのプロトンについての積分
Ｈ_{トリオキサン}：トリオキサンの六つのプロトンについての積分

＜１．５．分子量分析の条件＞
Ｍｎは形成されたポリマー鎖の数平均分子量であり、Ｍ_ピークは主要物質の分子量に相当し、ＰＩはポリマー鎖の重量の均質性を表す多分散率である（ＰＩが１に近づく程、ポリマー鎖の重量は均質である）。

水相中で光散乱検出器（ＬＳＤ）を使用してＳＥＣにより分析する際の条件：
−カラム：Ｕｌｔｒａ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ ５００及び２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
−ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ５１０
−ＵＶ検出器：Ｗａｔｅｒｓ４８４
−示差屈折率測定器：Ｗａｔｅｒｓ４１０
−動的光散乱検出器：ＭｉｎｉＤａｗｎ（３角度方式）、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社
−溶出剤：ホウ酸バッファー、０．０５Ｍ、ｐＨ＝９．３
−流速：０．５ｍｌ．分^−１

上記のバッファーの条件におけるＮＡＭホモポリマーの屈折率の増加（ｄｎ／ｄｃ）を、ＮＦＴ ＳｃａｎＲｅｆ干渉計を使用して測定した。値は０．１６３ｍｌ／ｇであった。

本発明の方法による、ジチオ安息香酸ｔ−ブチル存在下におけるＮＡＭのホモ重合試験の実施条件。

［Ｘ］は、反応物Ｘのモル濃度を意味する。

重合特性の測定値を下記表中に示す。光散乱検出器（ＬＳＤ）に接続したＳＥＣによって分子量を測定する。

上記表中の結果から、本発明の方法によって、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える高分子量で、かつ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量については１．２未満、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量については１．４未満と多分散率が非常に小さいポリマー鎖を、７５％を超えるモノマー転化率で、かつ、８時間以下の短い重合時間で調製することができ、上記四つの要素は同時に考慮されることが明らかに分かる。

三通りの場合において、図１〜３中に示すように、転化によって分子量は直線状に増加する。図１はホモポリマーＡ、図２はホモポリマーＢ、図３はホモポリマーＣについて示す。

新規の移動剤の合成
＜２．１．下記式のジチオ安息香酸２，３−ジメチルプロピルの合成＞

０．０１６ｍｏｌ．ｌ^−１のチオベンゾイルチオグリコール酸のジエチルエーテル溶液１５０ｍｌを、室温で激しく撹拌しながら３−メルカプト−２−ブタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、２６，４７９−２）（１．２等量）の塩基性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ）（０．０２８ｍｏｌ．ｌ^−１）１００ｍｌの入った５００ｍｌ丸底フラスコ中に添加する。１２時間反応させた後、エーテル相の洗浄を、塩基性水溶液（１Ｎ ＮａＯＨ）５００ｍｌで、その後１０％ＮａＣｌ水溶液５００ｍｌで二回行う。ジチオ安息香酸２，３−ジメチルプロパノールをシリカゲルクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０；溶出剤ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製し、９０％を超える収量で精製物を得る。

＜２．２．下記式のビス（３−メチルブチル）２−（チオベンゾイルチオ）スクシネートの合成＞

上記２．１．中に示す手順と同様にし、３−メルカプト−２−ブタノールの代わりにチオリンゴ酸ジイソアミル（Ａｃｒｏｓ社、２６５１４）を使用して、表題の化合物を調製した。

収量５０％で精製物を得る。

＜２．３．下記式のジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ノニルの合成＞

上記２．１．中に示す手順と同様にし、３−メルカプト−２−ブタノールの代わりにｔｅｒｔ−ノナンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、１７，１０３−４）を使用して、表題の化合物を調製した。

収量７０％で粗製物を得る。

温度を変化させて本発明の方法で得られるＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。 開始剤Ｖ６５を使用して本発明の方法で得られるＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。 開始剤Ｖ６５を使用して本発明の方法で得られる、開始モノマーの濃度が異なる別のＮ−アクリロイルモルホリンホモポリマーの転化率、分子量及び多分散率の特性を示すグラフを表わす。

Claims (15)

1. 可逆的な有機イオウ性連鎖移動剤を使用する制御ラジカル重合法であって、
   分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については１．２未満、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量については１．４未満の多分散率を有するポリマーを、７５％を超えるモノマー転化率で、かつ、８時間未満の重合時間で調製し、かつ、
   重合媒体中において開始ラジカル流量を制御する
   ことを特徴とする方法。
2. 開始ラジカル流量の制御は、下記の段階：
   ｉ）重合開始期中、一定の重合温度Ｔ_１を維持すること、及び、
   ｉｉ）重合温度を温度Ｔ_２に下げて重合を継続すること：
   によって実施し、Ｔ_１及びＴ_２は下記の等式（１）及び（２）：
   Ｔ_１＞Ｔ_２ （１）、及び、
   Ｔ_１−Ｔ_２≦５０℃ （２）：
   を満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載の重合法。
3. Ｔ_１は６０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃である
   ことを特徴とする請求項２に記載の重合法。
4. Ｔ_２は４０〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃である
   ことを特徴とする請求項２又は３に記載の重合法。
5. Ｔ_１は８０℃であり、Ｔ_２は６０℃である
   ことを特徴とする請求項２に記載の重合法。
6. モノマーは、アクリルアミドに由来するモノマー、特にＮ−アクリロイルモルホリンである
   ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合法。
7. 連鎖移動剤はジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである
   ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合法。
8. 開始剤はアゾビスイソブチロニトリルである
   ことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の重合法。
9. 開始ラジカル流量の制御は、考慮される一定の温度における分解速度定数がアゾビスイソブチロニトリルより大きい開始剤を使用することにより実施する
   ことを特徴とする請求項１に記載の重合法。
10. 開始剤は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である
    ことを特徴とする請求項９に記載の重合法。
11. 重合を一定の温度で実施する
    ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の重合法。
12. モノマーは、アクリルアミドに由来するモノマー、好ましくはＮ−アクリロイルモルホリンである
    ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の重合法。
13. 連鎖移動剤はジチオ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである
    ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の重合法。
14. 数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のアクリルアミド又はその誘導体のポリマーであって、
    分子量が絶対的に２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合に多分散率が１．２未満であり、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合に多分散率が１．４未満である
    ことを特徴とするアクリルアミド又はその誘導体のポリマー。
15. Ｎ−アクリロイルモルホリンホモポリマーである
    ことを特徴とする請求項１４に記載のポリマー。

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