KR100712801B1 - 제어된 라디칼 중합반응을 위한개시제-사슬전달제-종결제로서의Ｓ,Ｓ′-비스-(α,α′-2치환된-α″-아세트산)-트리티오카르보네이트 및 유도체와 그 제조방법 - Google Patents

제어된 라디칼 중합반응을 위한개시제-사슬전달제-종결제로서의Ｓ,Ｓ′-비스-(α,α′-2치환된-α″-아세트산)-트리티오카르보네이트 및 유도체와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 및 그 유도체는, 자유 라디칼 중합가능한 단량체와 같은 단량체의 중합반응에 대한 개시제, 사슬전달제, 종결제로서 사용될 수 있다. 동종중합체, 공중합체 뿐만 아니라 블록 공중합체가 리빙 자유 라디칼 중합반응 뿐만 아니라 텔레켈릭 중합체를 형성시키기 위하여 트리티오카르보네이트 화합물을 이용하여 제조될 수 있다.

Description

제어된 라디칼 중합반응을 위한 개시제-사슬전달제-종결제로서의 Ｓ,Ｓ′-비스-(α,α′-2치환된-α″-아세트산)-트리티오카르보네이트 및 유도체와 그 제조방법 {S,S′-BIS-(α,α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)-TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 및 그 유도체 뿐만 아니라 그것의 제조방법에 관한 것이다. 더욱이, 기타 작용성 말단기가 카르복실산 말단기로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 화합물은 제어된 자유 라디칼 중합반응을 위한 개시제, 사슬전달제, 또는 종결제로서 이용될 수 있다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 이용하는 자유 라디칼 중합반응은 일반적으로 텔레켈릭(telechelic) 중합체를 형성한다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 이외의 개시제가 사용된다면, 사용된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물에 대한 개시제의 양에 비례하여 단일 작용성 말단기를 지닌 중합체가 형성된다.
유기 티오카르보네이트 부류에 대한 다양한 구성이 여러 해 동안 알려졌고, 그 합성을 위해 다양한 경로가 이용되었음에 불구하고, 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 공지되지 않았다. 트리카르보네이트 화합물은 농업용 살충제 및 윤활유 첨가제와 같이 다양한 분야에 대하여 청구되어 왔다.
블록 공중합체의 생산, 예를 들어 리빙(living) 중합반응 또는 말단 작용성 중합체의 결합(linking)에 의한 경우와 같은 전통적 방법은, 많은 단점, 예를 들어 이용될 수 있는 단량체의 제한된 유형, 낮은 전환율, 반응 조건에 대한 엄격한 조건, 및 단량체 순도와 같은 단점을 갖는다. 말단 결합 방법과 관련된 어려움에는 중합체 간의 반응을 수행하는 것과, 목적하는 순도의 말단 작용성 중합체를 생산하는 문제가 포함된다. 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 자유 라디칼 중합반응에 사용되는 경우에 상기 문제 및 어려움을 완화시킬 수 있다.
종래 기술인 WO98/01478호는 리빙 자유 라디칼 중합반응을 수행하기 위하여 티오카르보네이트의 사용을 개시하고 있다. 상기 문헌은 알킬 및 벤질 작용기에 제한되고, 당업계에 공지된 일반적 방법으로 아릴 또는 카르복실산 치환된 트리티오카르보네이트를 제조할 수 없다 [참고문헌: Synthesis, p 894 (1986), J. Chemical Research (Synopsis), p478 (1995), 및 Synthetic Communications, Vol. 18, p 1531 (1988)]. 상기 참고문헌의 실시예 26에 개시된 디벤질 유도체에 대한 전환은 본 출원의 실시예 부분에서 확인할 수 있는 바와 같이, 아크릴레이트를 중합하는 경우 본 발명에 비해 매우 느리다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기 일반식으로 표시되는 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트, 그것의 유도체, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112002026090788-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 하기 기술되어 있다.
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 일반적으로 수산화나트륨과 같은 강염기 중의 이황화탄소, 할로포름 및 케톤으로부터 산성화시켜 형성될 수 있다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 이니퍼터(inifertor)로서, 즉 개시제 및 사슬전달제, 및/또는 사슬 종결제로서 또는 중합반응 동안의 사슬전달제로서 사용될 수 있다. 따라서, 화합물은 자유 라디칼 중합반응을 열적으로 그리고 화학적으로 제어하여 좁은 범위의 분자량 분포를 제공할 수 있다. 단량체의 중합반응은 벌크, 에멀전 또는 용액 중에서 이루어질 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 단량체가 연속적으로 중합되는 경우에 제조될 수 있다. 존재하는 2작용성 산 말단 기는 추가로 다른 반응성 중합체 또는 단량체와 반응하여 블록 또는 랜덤(random) 공중합체를 형성할 수 있다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 이용하는 자유 라디칼 중합반응은 일반적으로 텔레켈릭 중합체를 형성한다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 이외의 개시제가 또한 사용된다면, 이용된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물에 대한 상기 그 밖의 개시제의 양에 비례하여, 단일 작용성 말단 기를 가진 중합체가 형성된다.
본원에서 이후에 개시된 공정에 의해 제조된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 및 유도체는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112002026090788-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있으며,
탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지된 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 C1 내지 약 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴기일 수 있으며, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 불소 또는 염소와 같은 할로겐, 또는 시아노기, 또는 메톡시 또는 헥산옥시와 같이 총 탄소수 2 내지 약 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화합물의 예로는 S,S'-비스-2-메틸-2-프로판산-트리티오카르보네이트 및 S,S'-비스-(2-페닐-2-프로판산)-트리티오카르보네이트가 있다. R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 약 12개의 시클릭 고리를 형성하거나 그 일부가 될 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 독립적으로 메틸 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트에 대한 약식 반응은 일반적으로 하기와 같이 표시된다:
Figure 112002026090788-pct00003
본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 형성하는데 이용된 공정은 일반적으로 다단계 공정이고, 이황화탄소와 염기를 화합하여 중간체인 트리티오 구조를 형성하는 것을 포함한다(참조: Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ). 케톤은 이황화탄소/염기 반응의 용매로서 작용하고, 따라서 반응의 첫 단계에서 첨가될 수 있다. 반응의 두번째 단계에서, 할로포름, 또는 할로포름 및 케톤, 또는 α-트리할로메틸-α-알카놀이 트리티오 중간체 혼합물에 첨가되고, 추가적인 염기의 존재하에 반응된다(참조: Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ). 형성된 반응 생성물(참조: Ⅸ)은 후속하여 산성화되고, 따라서 반응이 완결되며, 상기 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물(참조: Ⅹ)이 형성된다.
반응은 반응물 간의 상호작용을 완결하여 목적하는 시간내에 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트를 생산하기에 충분한 온도에서 수행된다. 반응은 반응 물질의 빙점 근방과 용매의 환류 온도 근방의 넓은 범위 내의 임의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 -15℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃, 및 보다 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 35℃이며, 실온이 선호된다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 여러 인자에 따라 달라지지만, 온도가 가장 영향을 미친다. 반응은 일반적으로 20시간 이내, 바람직하게는 10시간 이내에 종결된다.
용매가 반응에 이용된다면, 상이동 촉매가 이용되는 것이 바람직하다. 용매의 예는 하기 기술되어 있다. 반응에 이용된 케톤은 용매로서 이중으로 작용할 수 있으며, 따라서 대개 촉매가 사용될 필요가 없다. 상이동 촉매의 양은 본 발명에 사용되는 경우, 일반적으로 이황화탄소 몰당 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%, 바람직하게는 약 0.5 몰% 내지 약 5 몰%, 및 보다 바람직하게는 약 2 몰% 내지 약 4 몰%이다. 상이동 촉매는 폴리에테르, 및/또는 주기율표의 VA족 또는 VIA족 원소의 4차 또는 3차 유기 화합물 및 이들의 염을 포함하는 오늄(onium) 염일 수 있다. 4차 아민 및 그의 염이 가장 바람직하다.
더욱 특히 "오늄 염"은 일반적으로 비혼합성 액체내의 이종 반응의 상이동 촉매로 사용되는 것과 같은 3차 또는 4차 아민 및 염을 의미한다. 선택된 오늄 염에 대한 일반적 필요조건은, 그것이, 유기 및 수성 액상이 존재하는 경우에 이들 모두에 가용성이고 대개 수성 상보다는 유기상에 좀 더 가용성이어야 한다는 것이다. 반응은 단일 유기 액상이 존재하는 경우에 상이동 촉매를 사용하여 진행될 수도 있으나, 그러한 반응은 수성 및 유기 액상이 모두 존재하는 경우에 비해 바람직하지 않다. 다양한 오늄 염이 케토포름 합성에 유효하다.
오늄 염에는 주기율표의 VA족 원소, 및 참고문헌[U.S.P. No. 3,992,432 및 Angewandte Chemie, International Edition in English, 16 493-558 (August 1977)]에 개시된 몇몇 VIA족 원소의 공지된 염, 3차 아민 및 4차 화합물이 포함된다. 상이동 촉매가 자기의 고유 이온을 수성상 내의 다른 이온과 교환하여, 거기에서 OH-이온을 포함하는 전달된 음이온과 화학반응하는 다양한 음이온 전달 반응이 논의되었다.
이러한 합성에 사용된 오늄 염에는 화학식 (RnY)+X-으로 표시되는 하나 이상의 기가 포함되며, 여기에서 Y는 VA족 원소로부터 유래한 5가 이온, 또는 VIA족 원소로부터 유래한 4가 이온이며; R은 Y가 5가인 경우에 4개의 공유결합에 의해 그리고 Y가 4가인 경우에 3개의 공유결합에 의해 Y에 결합된 염 분자의 유기 부분이며; X-는 수성 환경에서 양이온 (RnY)+로부터 해리될 음이온이다. 기 (RnY)+X-는 기술된 방식으로 치환된 2개의 5가 VA족 이온을 가진 2염기성 4차 염의 경우와 같이 반복될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 오늄 염은 하기 화학식으로 표시된다:
(RARBRCRDY+)X-
여기에서, Y는 N 또는 P이고, RA - RD는 적당한 헤테로원자 함유 작용기로 임의로 치환된, 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 시클로알킬 부분, 또는 라디칼로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된 1가 탄화수소 라디칼이다. 오늄 염은 일반적으로 2개의 개별 액상 중 극성이 덜한 것에 덜 우선적으로 가용되게 선택되는 것이 일반적이다. 미국특허 제3,992,432호에 개시된 염은 모두 유효한 것이지만, RA, RB, RC 및 RD 내의 총 탄소수가 누적적으로 약 13 내지 약 57개, 바람직하게는 약 16 내지 약 30개인 것이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 오늄 염은 Y=N이고, RA가 CH3이며 RB, RC 및 RD가 각각 n-C2H5; n-C4H5; n-C5H11; 혼합된 C5H17; n-C12H25; n-C18H37; 혼합된 C8-C10 알킬 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼을 갖는다. 그러나, RA는 C2H5, n-C3H7 및 n-C4H9 벤질로부터 선택될 수도 있다.
Cl-, Br-, I-, NO3 -, SO4 -2, HSO4 - 및 CH2CO2 -를 포함하는 다양한 반대이온(counterion)이 사용될 수 있다. Cl-이 가장 바람직하다.
이러한 합성에서 상이동 촉매로서 유용한 3차 아민 또는 트리아민에는 일반적으로 입수가능한 알킬 아민 및 아릴디알킬아민, 예를 들어 각각 트리부틸아민 및 페닐디부틸아민이 포함되며, 여기에서 각 알킬은 탄소수 1 내지 약 16개의 것이다.
이러한 합성에서 촉매로서 유용한 폴리에테르는 참고문헌[Agenwandte Chemie, supra]에 개시된 시클릭 폴리에테르, 예컨대, 크라운 에테르 및 하기 화학식으로 표시되는 비고리형(acyclic) 폴리에테르가 포함된다:
R-O-RE
상기 식에서,
R 및 RE은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 16개의 알킬, 또는 히드록시, 황, 아민, 에테르 등과 같은 치환된 작용기를 포함하는 알킬이다. 가장 바람직한 비고리형 폴리에테르는 하기 화학식으로 표시된다:
R-(OCH2CH2)rOR"
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 약 16개의 알킬이고,
R"은 탄소수 1 내지 약 16개의 알킬, 또는 H이고,
r은 0 내지 약 300의 정수이다.
통상 이용되는 폴리에테르, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 폴리에틸렌 옥시드(몰중량 약 5000); 폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르); 1,2-디메톡시에탄; 디에틸 에테르 등이 가장 바람직하다.
폴리에테르 촉매는 이러한 케토포름 합성에 특히 바람직하다. 왜냐하면, 그들은 지향성(directive)이므로 목적하는 대칭적으로 치환된 이성질체가 우세하게 생산되며, 반응에서 바람직하지 않은 부산물이 현저하게 존재하지 않고, 반응이 비교적 온화한 발열로 진행되어 제어될 수 있기 때문이다.
유기 용매는 반응물이 용해될 수 있고, 히드로할로메틸렌 특히 히드로클로로메틸렌, 술포란, 디부틸 에테르, 디메틸 술폰, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사염화탄소, 헵탄, 광물 주정(mineral spirits) 등을 포함하는 용매일 수 있다. 가장 바람직한 용매는 헵탄 및 광물 주정이다. 용매는 반응물의 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 10 내지 약 500%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 200%로 이용된다.
반응성 성분을 고려하면, 하기 화학식으로 표시되는 다양한 케톤이 합성에 이용될 수 있다:
Figure 112002026090788-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 본원에서 상기 기술된 바와 같다.
이황화탄소가 반응에서 조절제인 경우에, 케톤은 일반적으로 이황화탄소의 몰당 약 110 몰% 내지 약 2000 몰%의 양으로 사용된다. 케톤이 용매로서 사용되는 경우, 그것은 일반적으로 이황화탄소 몰당 약 150 몰% 내지 약 300 몰%, 바람직하게는 약 180 몰% 내지 약 250 몰%의 양으로 이용된다.
본 발명의 합성에 사용하기에 적당한 알칼리 염에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포함되며, 이것에 제한되지 않는다. 염기는 일반적으로 반응에 이용된 이황화탄소의 몰수의 약 5배 내지 약 15배, 바람직하게는 약 6배 내지 약 10배의 양으로 이용된다.
산성화 단계에 사용된 산에는 염산, 황산, 인산 등이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 산은 수성 용액을 산성화하기에 충분한 양으로 이용된다.
본 발명의 할로포름은 일반식 CHX3를 가지며, 여기에서 X는 독립적으로 염소 또는 브롬이다. 본 발명에 사용되는 할로포름의 양은 이황화탄소 몰당 일반적으로 약 110 몰% 내지 약 2000 몰%, 바람직하게는 약 150 몰% 내지 약 300 몰%, 보다 바람직하게는 180 몰% 내지 약 250 몰%이다. 할로포름의 예로는 클로로포름 및 브로모포름이 있으나 이것에 제한되지 않고, 클로로포름이 본 발명에서 바람직한 할로포름이다.
대안적으로, 할로포름과 케톤을 반응 혼합물에 첨가하는 대신에, α-트리할로메틸-α-알카놀이 대체될 수 있다. 반응에 사용된 α-트리할로메틸-α-알카놀의 양은 이황화탄소 몰당 일반적으로 약 110 몰% 내지 약 2000 몰%, 바람직하게는 약 150 몰% 내지 약 300 몰%, 보다 바람직하게는 약 180 몰% 내지 약 250 몰%이다. α-트리할로메틸-α-알카놀의 일반식은 하기와 같다:
Figure 112002026090788-pct00005
상기 식에서, X, R1, 및 R2는 상기 기술된 바와 같다.
특정 메카니즘에 제한되기를 원치 않지만, 반응 공정에 대한 특정 메카니즘은 하기와 같다:
먼저, 이황화탄소 및 수산화나트륨이 반응한다.
Figure 112002026090788-pct00006
반응의 후속 단계에서, 클로로포름이 하기와 같이 케톤과 반응한다:
Figure 112002026090788-pct00007
그 후, 다음과 같이 반응한다:
Figure 112002026090788-pct00008
Figure 112002026090788-pct00009
Figure 112002026090788-pct00010
전체 반응은 다음과 같다:
Figure 112002026090788-pct00011
본 발명에 의해 생산된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 일반적으로 이니퍼터로서 분류될 수 있으며, 이것은 이들이 사슬전달제 및 개시제 양자로서 작용함을 의미한다. 블록 공중합체에 대한 다른 형태의 이니퍼터의 사용은 참고문헌[Yagei and Schnabel in Progress in Polymer Science 15, 551 (1990)]에 논의되어 있으며, 이는 본원에 참고로 충분히 반영되어 있다.
따라서, 본 발명의 화합물은 단량체의 중합반응을 출발 또는 개시시키는 개시제로서 사용될 수 있다. 이것은 또한, 새로운 중합체 사슬을 형성하기 위한 핵으로서 작용할 수 있는 새로운 라디칼을 형성하여 중합체 사슬의 성장을 차단 또는 종결하는 사슬전달제로서 작용할 수 있다. 화합물은 대부분의 개시 라디칼 및 단량체가 소모되는 경우에 화합물이 휴면(dormant) 종으로서 중합체내에 포함된다는 점에서 또한 종결제로서 사용될 수 있다. 바람직하더라도, 아래 나열된 또 다른 화합물이 다음에 설명되는 바와 같이 자유 라디칼 중합반응 공정에 개시제로서 종종 사용되며, 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 사슬전달제로서 작용할 것이다.
본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 자유 라디칼 중합반응 공정에서 사슬전달제로서 사용되어, 리빙 특성을 갖는 중합반응과, 제어된 분자량 및 낮은 다분산도(polydispersity)의 중합체를 제공할뿐만 아니라, 텔레켈릭 중합체를 형성한다.
리빙 중합반응은 종결 및 사슬 전달의 부재하에 진행되는 사슬 중합반응이다. 리빙 중합반응을 진단하는데 하기 실험 기준이 이용될 수 있다.
1. 중합반응은 모든 단량체가 소모될 때까지 진행된다. 단량체의 추가적인 첨가는 중합반응을 연속시킬 것이다.
2. 수평균 분자량, Mn (또는 Xn, 수평균 중합도(number average degree of polymerization))은 전환율의 선형함수이다.
3. 중합체 분자(및 활성 중심)의 수는 일정하며 전환율과는 독립적이다.
4. 분자량은 반응의 화학양론으로 제어될 수 있다.
5. 협소한 분자량 분포의 중합체가 생산된다.
6. 사슬 말단이 작용화된 중합체가 정량적 수율로 제조될 수 있다.
7. 라디칼 중합반응에서, 활성 말단 기의 수는 2개, 각각의 말단에 대해 하나씩이어야 한다.
상기 기술된 사항 이외에, 다른 기준도 중합반응의 리빙 특성을 결정하는데 도움될 수 있다. 라디칼 리빙 중합반응에 대하여, 중합반응의 제 1단계로부터 단리된 중합체의 능력은, 궁극적으로 블록 공중합체 또는 그라프트 중합체가 형성되는 중합반응의 제 2단계에 대한 거시개시제(macroinitiator)로서 사용되는 것이다. 블록 공중합체의 형성을 확인하기 위하여, 분자량의 측정 및 블록 구조의 판정을 이용하였다. 구조 측정을 위하여, 개개의 블록이 서로 결합되는 단편에 대한 NMR 또는 IR 신호를 관찰하였고, 말단 기의 판정은 양자에 대해 매우 중요하다. 라디칼 중합반응에서, 리빙 중합반응에 대한 단지 몇몇의 기준만이 실제로 수행된다. 그들이 추가적인 중합반응을 겪기 때문에, 이러한 유형의 중합체는 '반응성 중합체'로서 명명될 수도 있다. 리빙 중합반응에 대한 보다 상세 사항은 참고문헌["Living Free-Radical Block Copolymerization Using Thio-Inifertors", by Anton Sebenik, Pregress in Polymer Science, vol. 23, p. 876, 1998]에서 확인될 수 있다.
리빙 중합반응 공정은, 길이 및 조성이 반응의 화학양론 및 전환율의 정도에 의해 제어되는 하나 이상의 단량체 배열을 함유하는 협소한 분자량 분포의 중합체를 생산하는데 사용될 수 있다. 동종중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 중합체는 높은 수준의 제어 및 낮은 다분산도로 생산될 수 있다. 낮은 다분산도의 중합체는 종래 자유 라디칼 중합반응에 의해 생산된 것에 비해 상당히 작은 다분산도를 갖는 것을 의미한다. 종래 자유 라디칼 중합반응에서, 형성된 중합체의 다분산도(다분산도는 수평균 분자량에 대한 평균 중량의 비 Mw/Mn로 정의된다)는 통상 2.0보다 크다. 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 및 그 유도체를 이용하여 얻어진 다분산도는 바람직하게는 1.75 또는 1.5 이하, 종종 1.3 이하이고, 사슬전달제 및 반응 조건의 적당한 선택으로 1.25 이하가 될 수 있다.
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물이 단지 사슬전달제로서만 사용되는 경우, 중합반응은 저온에서 다른 개시제에 의해 개시되어, 유사하게 제어된 방식으로 중합체를 생산할 수 있다.
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 개시제 및 사슬전달제 모두로 사용하는 자유 라디칼 중합반응에 의해 일반적으로 텔레켈릭 중합체가 형성된다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 이외에 다른 개시제가 또한 사용되는 경우, 이용된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물에 대한 다른 개시제의 양에 비례하여 단일 작용성 말단 기를 가진 중합체가 형성된다.
본 발명의 자유 라디칼 리빙 중합반응 공정은 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 임의의 단량체 또는 단량체 조합에 적용될 수 있다. 그러한 단량체에는, 하나 이상의 컨쥬게이트 디엔 단량체 또는 하나 이상의 말단 비닐 함유 단량체, 또는 이들의 조합이 포함된다.
디엔 단량체의 총 탄소수는 4 내지 12개이며, 여기에는 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 및 이들의 조합이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
비닐 함유 단량체는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112002026090788-pct00012
상기 식에서,
R3는 수소, 할로겐, C1 내지 C4 알킬, 또는 치환된 C1 내지 C4 알킬을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 아릴옥시(OR5), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O2CR5), 알콕시-카르보닐(CO2R5), 또는 아릴옥시-카르보닐을 포함하고;
R4는 수소, R5, CO2H, CO2R5, COR5, CN, CONH2, CONHR5, O2CR5, OR5, 또는 할로겐을 포함하며,
여기에서 R5는 C1 내지 C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 또는 알크아릴을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 카르복시, (및 염), 술폰산(및 염), 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 시시아나토(sicyanato), 시아노, 실릴, 할로 및 디알킬아미노를 포함한다.
임의로, 상기 단량체로는 말레산 무수물, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드, 디알킬 푸마레이트 및 시클로중합가능한 단량체가 있다. 본원에 사용된 CH2=CR3R4 단량체에는 C1-C8 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴 및 메타크릴 산, 스티렌, α 메틸 스티렌, 사슬 또는 고리 모두에 치환기를 갖는 C1-C12 알킬 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 메타아크릴로니트릴, 이들 단량체의 혼합물, 및 이들 단량체와 다른 단량체의 혼합물을 포함한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 공단량체(comonomer)의 선택은 이들의 입체적 및 전자적 성질에 의해 결정된다. 다양한 단량체의 공중합성을 결정하는 인자는 종래 기술에서 잘 문서화되어 있다. 예를 들어, 참고문헌[Greenley, R.Z., in Polymer Handbook, 3rd Edition (Brandup, J., and Immergut, E.H. Eds.) Wiley: New York, 1989 pll/53]을 참조하라.
특정 단량체 또는 공단량체에는 하기 것들이 포함된다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 작용성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌으로서, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-3차부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산 (모든 이성질체), 데틸(dethyl)아미노스티렌 (모든 이성질체), 알파-메틸비닐 벤조산 (모든 이성질체), 데틸아미노 알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠 술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시 실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아미에이트(amiate), 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌, 및 프로필렌, 및 이들의 조합.
바람직한 단량체는 C1-C8 아크릴레이트, C1-C8 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 아크릴로니트릴이다.
상기 기술된 바와 같이, 자유 라디칼 중합반응 공정을 개시하기 위하여, 개시 자유 라디칼의 공급원으로서 개시제를 이용하는 것이 종종 바람직하다. 일반적으로, 개시 라디칼 공급원은 적당한 화합물(들)의 열에 의해 유도된 동질 분할(퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 또는 아조 화합물과 같은 열적 개시제), 단량체(예를 들어, 스티렌)로부터의 자발적 생성, 레독스 개시 시스템, 광화학적 개시 시스템, 또는 전자빔, X선- 또는 감마선-복사와 같은 고에너지 복사와 같은 자유 라디칼을 발생시키는 적당한 방법이 될 수 있다.
반응 조건하에서, 실험 조건하에 개시제 또는 개시 라디칼과 전달제의 실질적인 역 상호작용이 일어나지 않도록 하는 개시 시스템이 선택된다. 또한, 개시제는 반응 매질 또는 단량체 혼합물에 필수적인 용해도를 가져야 한다. 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 개시제로서 작용할 수 있으나, 반응은 고온에서 수행되어야 한다. 따라서, 선택적으로 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 이외의 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
중합 온도에서 적당한 반감기를 갖는 열적 개시제가 선택된다. 이러한 개시제는 하나 이상의 하기 화합물을 포함할 수 있다:
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르바니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸)]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디큐밀(dicumyl) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디-t-부틸 히포니트리트(hyponitrite), 디큐밀 히포니트리트.
광화학적 개시제는 반응 매질 또는 단량체 혼합물에 필수적인 용해도를 갖고, 중합 반응 조건하에서 라디칼 생성을 위해 적당한 양자 수율을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 중합 조건하에서 생성되는 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥시드, 및 광-레독스 시스템이 있으며; 이들 개시 시스템은 하기 산화제 및 환원제의 조합을 포함할 수 있다:
산화제: 칼륨 퍼옥시디술페이트, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드.
환원제: 철(Ⅱ), 티타늄(Ⅲ), 칼륨 티오술피트, 칼륨 비술피트.
기타 적당한 개시 시스템은 최근 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 참고문헌[Moad and Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, pp. 53-95]을 참조하라.
본 발명의 바람직한 개시제는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 또는 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르바니트릴)이다. 중합반응 공정에 이용된 개시제의 양은 이용된 사슬전달제의 총 몰수를 기준으로 하여 약 0.001% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 50 또는 75%로 매우 다양하다. 바람직하게는, 이용된 사슬전달제, 즉 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 총 몰수를 기준으로 하여 약 0.1% 내지 약 5, 10, 15, 20 또는 25 몰%의 소량이 이용된다. 텔레켈릭이 우월한 중합체를 형성하기 위하여, S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 이외의 개시제가, 이용되는 사슬전달제의 총 몰수의 몰당량을 기준으로 하여 보다 소량으로, 예를 들어 약 0.001% 내지 약 5%, 바람직하게는 0.01% 내지 약 4.5%, 보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3%로 이용된다.
선택적으로, 상기 기술된 바와 같이, 자유 라디칼 중합 반응 공정에 용매가 이용될 수 있다. 그러한 용매의 예로는 C6-C12 알칸, 톨루엔, 클로로벤젠, 아세톤, t-부틸 알콜 및 디메틸포름아미드가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 용매는 이들이 자체적으로 사슬 전달하지 않도록 선택된다. 본 발명의 중합 반응 공정에 이용된 용매의 양은 중합반응에 이용된 단량체 중량의 일반적으로 약 10% 내지 약 500%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 200%이다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 자유 라디칼 중합 반응 공정에서 사슬전달제로 이용하는 것이 바람직하다. 이용된 사슬전달제(CTA)의 양은 형성시킬 중합체의 목적하는 분자량에 따라 달라지며, 당업자에 공지된 바와 같이 계산될 수 있다. 사슬전달제의 양을 계산하기 위한 식은 다음과 같다:
Figure 112002026090788-pct00013
특정 메카니즘에 제한되기를 원치 않지만, 자유 라디칼 리빙 중합 반응 공정의 메카니즘은 비닐 단량체를 사용하는 경우 다음과 같다:
Figure 112002026090788-pct00014
Figure 112002026090788-pct00015
Figure 112002026090788-pct00016
대안적으로, 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다:
Figure 112002026090788-pct00017
상기한 메카니즘에서 확인할 수 있는 바와 같이, 2개의 상이한 구조를 갖는 중합체가 형성될 수 있다(참조: ⅩⅨ 및 ⅩⅩⅡ). 수득된 중합체는 사슬 말단에 동일한 작용기를 가진 텔레켈릭 중합체(본 발명의 트리티오카르보네이트 화합물에 의해 형성됨)이거나, 단일 작용성 말단기 및 개시제로 종결된 사슬을 갖는 중합체(AIBN과 같은 종래 개시제를 사용하여 형성됨)이다. 위에서 설명된 바와 같이, 생성되는 중합체 사이의 비는 목적하는 결과를 제공하도록 제어될 수 있으며, 일반적으로 이용된 개시제의 양에 따라 달라진다. 분명히, 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물이 유일한 개시제라면, 생성되는 중합체는 항상 텔레켈릭이다. 이용된 다른 개시제의 양이 많으면 많을수록, 비례적으로 형성된 텔레켈릭 중합체의 양이 감소한다. 일반적으로, 반복 기의 양, m, m', m", n, n', n"은 일반적으로 약 1 내지 약 10000, 바람직하게는 약 5 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 200이다. 하나 이상의 비닐 단량체 및/또는 하나 이상의 디엔 단량체가 이용될 수 있으므로, 본 발명의 중합체의 반복 기는 일반적으로 식 ⅩⅨ 및 식 ⅩⅩⅡ으로 표시되며, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 랜덤 공중합체, 3원혼성중합체 등 뿐만 아니라, 먼저 하나의 단량체를 첨가하고 나서 후속하여 상이한 단량체를 첨가하여 형성될 수 있는 블록 공중합체(예를 들어, 내부 블록 공중합체)가, 지시된 2개의 반복 기 중 하나내에 형성될 수 있다.
본 발명에 의해 형성된 중합체는 일반적으로 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112006000773210-pct00060
상기 식에서, 단량체는 상기 기술된 바와 같다. 물론, 상기 식은 상기한 ⅩⅩⅡ에서와 같이 개시제 말단 기를 포함할 수 있다.
반응 조건은, 이용된 온도가 제어된 방식으로 라디칼을 발생시키도록 당업자에게 공지된 바와 같이 선택되며, 여기에서 온도는 일반적으로 대략 실온 내지 약 200℃이다. 반응은 실온 미만의 온도에서 수행될 수 있으나, 이것은 실제적이지 못하다. 온도는 종종 반응을 위해 선택된 개시제에 따라 달라지는데, 예를 들어 AIBN이 사용되는 경우 온도는 일반적으로 약 40℃ 내지 약 80℃이며, 아조 디시아노디발레르산이 이용되는 경우 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 90℃이며, 디-t-부틸퍼옥시드가 이용되는 경우 온도는 일반적으로 약 110℃ 내지 약 160℃이며, S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)이 이용되는 경우 온도는 일반적으로 약 80℃ 내지 약 200℃이다.
상기 진술된 바와 같이, 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 낮은 다분산도의 중합체는, 또 다른 중합체 사슬과 결합하거나, 예를 들어 블록 공중합체를 형성하는 것과 같은 추가적 화학 변형 또는 반응을 겪을 수 있는 단량체로부터의 반응성 말단기를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 나열된 단량체, 즉 컨쥬게이트 디엔 또는 비닐 함유 단량체의 어느 것이나 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 사슬전달제로 이용하여 블록 공중합체를 형성시키는데 이용될 수 있다. 대안적으로, 치환기는 알콕시, 알킬, 또는 아릴과 같이 비반응성일 수 있다. 반응성 기는, 실험 조건하에서 사슬전달제와의 역 반응이 일어나지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명의 공정은 에멀전, 용액 또는 현탁액 중에서 회분, 반회분, 연속 또는 공급 방식으로 수행될 수 있다. 다른 방법으로는, 종래 절차가 사용되어 협소한 다분산도의 중합체를 생산할 수 있다. 최소 다분산도의 중합체를 위하여, 사슬전달제는 중합반응이 시작되기 전에 첨가된다. 예를 들어, 용액 내에서 회분 방식으로 수행되는 경우에, 반응기는 통상 사슬전달제 및 단량체 또는 단량체에 부가된 매질로 충전된다. 그 후, 개시제의 목적하는 양이 혼합물에 첨가되고, 이 혼합물은 목적하는 전환율 및 분자량에 의해 지시되는 시간 동안 가열된다. 넓은 그러나 제어된 다분산도를 갖거나 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체가 중합 공정의 과정에 걸쳐 사슬전달제를 제어하여 첨가함으로써 생산될 수 있다.
에멀전 또는 현탁액 중합반응의 경우에, 매질은 종종 물이 우월하게 존재할 것이고, 종래 안정화제, 분산제 및 기타 첨가제가 존재할 수 있다. 용액 중합반응을 위하여, 반응 매질은 사용되는 단량체(들)에 적합한 넓은 범위의 매질로부터 선택될 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 공급(feed) 중합 반응 조건을 사용하면 보다 낮은 전달 상수를 갖는 사슬전달제가 사용될 수 있으며, 회분 중합 반응 공정을 사용하여 용이하게 성취될 수 없는 블록 중합체를 합성시킬 수 있다. 중합반응이 공급 시스템으로서 수행된다면, 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다. 반응기가 선택된 매질, 사슬전달제 및 선택적으로 일부의 단량체(들)로 충전된다. 잔류 단량체(들)를 별개 용기에 넣는다. 개시제가 또 다른 별개 용기내의 반응 매질내에 용해 또는 현탁된다. 단량체+매질 및 개시제+매질이 예를 들어 시린지(syringe) 펌프 또는 기타 펌프 장치에 의해 시간을 두어 도입되는 동안, 반응기내 매질을 가열하고 교반하였다. 공급율 및 지속시간은 용액의 양, 목적하는 단량체/사슬전달제/개시제의 비, 및 중합반응 속도에 의해 주로 결정된다. 공급이 완료되는 경우, 가열은 추가 기간동안 연속될 수 있다.
중합반응이 완결된 후, 매질 및 비반응 단량체(들)를 제거하거나, 비용매로 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 대안적으로, 중합체 용액/에멀전은 그 적용분야에 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명은 자유 라디칼 중합반응의 분야에서 폭 넓은 응용성을 가지며, 자동차 및 다른 차량의 도장을 위한 클리어(clear) 코팅 및 베이스(base) 코팅 마감재용, 또는 다양한 기판용 유지보수 마감재용 중합체 및 조성물을 생산하는데 사용될 수 있다. 그러한 코팅은 안료, 내구성 증가제(durability agent), 부식 및 산화 방지제, 유동 조절제, 금속 플레이크(flake) 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 블록 및 스타(star), 및 분지된 중합체는 상용화제(compatibiliser), 열가소성 탄성중합체, 분산제 또는 유동조절제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체에 대한 추가적 적용분야는 이미징, 전자공학(예를 들어, 감광제), 공학 플라스틱, 접착제, 밀봉제, 및 일반적 중합체 분야 내이다.
상기 중합반응 메카니즘에서 확인할 수 있는 바와 같이, S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물은 양측 사슬 말단에 2개의 작용기를 가진 텔레켈릭 중합체를 생성시키는데 이용될 수 있다.
용어 "텔레켈릭 중합체"는 1960년에 우라네크(Uraneck) 등에 의해 제안되었으며, 이는 사슬 말단에 위치된 하나 이상, 바람직하게는 2개의 반응성 작용기를 가진 비교적 저분자량의 거대분자를 의미한다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 및 그로부터 형성된 중합체 둘 모두의 작용성 말단기는 또 다른 분자와 결합을 형성하는 선택적 반응 능력을 갖는다. 텔레켈릭 중합체 또는 예비중합체의 작용성은 그러한 말단기의 수와 동등하다. 각 말단에 COOH와 같은 작용기를 함유하는 텔레켈릭 중합체는 추가 사슬 연장 공중합체 및 블록 공중합체를 합성하는데 유용하다.
텔레켈릭 중합체에 대한 관심은 그러한 중합체가 일반적으로 적당한 결합제와 함께 사용되어, 하기 3가지 중요한 기능을 수행할 수 있다는 사실에 있다: (1) 2작용성 결합제에 의한 짧은 사슬의 긴 사슬로의 사슬 연장, (2) 다작용성 결합제를 사용한 네트워크의 형성, 및 (3) 텔레켈릭을 상이한 주쇄와 조합하여 (다)블록 공중합체의 형성. 이러한 개념은 산업상 매우 중요한데, 왜냐하면 그들은 소위 "액상 중합체" 기술, 예를 들어 "반응사출성형"(RIM)의 기초를 형성하기 때문이다. 고무의 형성은 네트워크 형성에 기초하므로 고무 산업계가 큰 관심을 보이고 있다. 전통적인 고무 기술에서, 이것은 고 점도를 나타내는 긴 사슬의 가교결합에 의해 이루어졌다. 따라서, 전통적인 고무 기술은 에너지 집약적 혼합 조작을 필요로 한다. 목적하는 네트워크에 말단 결합될 수 있는 액상 전구체의 사용은 가공 이점을 제공할 뿐만 아니라 어떤 경우에는 최종 생산품의 특성을 개량한다. 텔레켈릭 중합체 및 그의 합성에 대한 추가적 정보는 참고문헌["Telechelic Polymers: Synthesis and Application" by Eric J. Goethe, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1989]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 텔레켈릭 중합체 또는 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 반응성 작용성 산 말단기에 대한 반응 조건은 상기 기술된 자유 라디칼 중합체의 형성에 대한 것과 일반적으로 동일하다. 단량체 형태 또는 중합체 형태 중의 산은 통상의 방식으로 그 유도체로 변형될 수 있다. 예를 들어, 알코올내의 산을 산 촉매로 환류시키고 물을 제거하여 에스테르를 제조할 수 있다. 산을 아민과 함께 가열시키고 물을 제거하여 아미드를 형성시킬 수 있다. 산을 트리페닐포스핀과 같은 촉매 또는 톨루엔술폰산과 같은 산의 존재 또는 부재하에 에폭시드와 직접 반응시켜 2-히드록시-에틸 에스테르를 형성시킬 수 있다. 하기 실시예에서 확인되는 바와 같이, 하나 이상의 디엔 단량체 또는 하나 이상의 비닐 함유 단량체와 같은 상기 기술된 단량체중 어느 것이나 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물로부터 텔레켈릭 단량체를 형성하는데 이용될 수 있다. 용매 등과 같이 상기 기술된 어느 것이나 본원에서 상기 설명된 양으로 이용될 수 있다.
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 산기는 중합반응 전후에 다른 작용기로 전환될 수 있다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물이 중합반응 전에 산 말단기로부터 전환된 작용성 말단기를 가진다 하더라도, 중합반응 동안에 첨가된 단량체는 상기 메카니즘 뿐만 아니라 아래 ⅩⅩⅢ 및 ⅩⅩⅣ에 표시된 바와 같이 황-3차 탄소 사이의 사슬에 여전히 부가된다. S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물 또는 중합된 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 카르복시 말단기는 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 베타 메르캅토 에스테르, 베타 히드록시 에스테르, 또는 베타 아미노 에스테르와 같은 다른 작용성 말단기로 전환되거나 변화될 수 있다. 이러한 작용성 말단기의 예는 하기 제시되어 있다.
비닐 단량체를 사용하는 경우에 본 발명의 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물로부터 텔레켈릭 중합체를 형성하는 예시적 반응은 다음과 같다:
Figure 112002026090788-pct00019
물론, 상기 기술된 바와 같이, 반복 단위 m 및 n은 식 W에서 일반적으로 제시된 바와 같이 컨쥬게이트 디엔 단량체, 또는 지시된 비닐 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유래할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
후속하여, 다른 작용성 말단기가 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 산 기로부터 유래할 수 있으며, 이는 다음 식으로 일반적으로 표시될 수 있다:
Figure 112002026090788-pct00020
상기 식에서, E는 다음과 같다. 예를 들어,
Figure 112002026090788-pct00021
상기 식에서, E는 XR'이고, 여기에서 R'은 독립적으로 H, C1-C18 알킬(하나 이상의 할로겐, 히드록실 또는 알콕시로 임의로 치환될 수 있다), C1-C18 히드록시알킬, 및 C1-C18 아미노알킬을 포함하고, X는 산소, 황, NH, 또는 NR'을 포함한다.
다음은 산으로부터 유도될 수 있는 또 다른 작용성 말단기의 예이다:
Figure 112002026090788-pct00022
상기 식에서, E는
Figure 112006000773210-pct00023
이고, 여기에서 R6 내지 R9는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 아릴기, 또는 고리 상에, 할로겐, 히드록시 또는 알콕시와 같은 치환기를 1 내지 6개 가진 치환된 아릴기, C1-C18 히드록시알킬, C1-C18 아미노알킬, C1-C18 메르캅토 알킬 등을 포함한다. Y는 산소, 황, NH, 또는 NR6 내지 R9을 포함할 수 있다.
삭제
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물의 산기로부터 유도될 수 있는 또 다른 작용성 말단기의 추가적 예는 다음과 같다:
Figure 112006000773210-pct00061
Figure 112002026090788-pct00025
상기 식에서, E는 OR10이고, 여기에서 Z는 할로겐화물 또는 알킬술포네이트 또는 아릴 술포네이트와 같은 이탈기를 포함할 수 있다. R10은 C1-C18, 알킬 또는 치환된 알킬(여기에서 치환기는 할로겐, 히드록시, 또는 알콕시이다), C1-C18 히드록시알킬 또는 C1-C18 아미노알킬 등을 포함할 수 있다.
S,S'-비스-(2-메틸-2-프로판산)-트리티오카르보네이트의 상기 기술된 메틸에스테르의 제조는 다음과 같다: S,S'-비스-(2-메틸-2-프로판산)-트리티오카르보네이트 (R1, R2 = CH3)(2.82g, 0.01몰), 탄산나트륨 분말 (3.18g, 0.03몰) 및 15 ml의 디메틸 포름아미드를 질소 분위기 하 40℃에서 교반하면서, 2 ml의 디메틸포름아미드 중의 메틸요오다이드 (3.41g, 0.024몰)의 용액을 10분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 2시간 동안 40-50℃에서 교반시키고, 25 ml의 H2O에 붓고, 총 200 ml의 에테르로 3회 추출하였다. 에테레이트(etherate) 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 황색 고형물을 헥산으로부터의 재결정으로 추가 정제하였다. 적외선 및 H'NMR로부터 상기 목적하는 생성물이 나타났다.
비닐 단량체로부터 제조되고, 산 말단기의 전환을 거친, 이미 형성된 텔레켈릭 중합체의 예는 다음과 같다:
Figure 112002026090788-pct00026
Figure 112002026090788-pct00027
상기 식에서, m 및 n은 상기 기술된 바와 같다.
상기 구조(ⅩⅩⅩⅣ)를 에폭시드와 본 발명의 S,S'-비스-(2-메틸-2-프로판산)-트리티오카르보네이트 (I)(R1, R2 = CH3, 0.01몰)의 반응에 의해 형성시키고, 에폰(Epon)® 수지 828 (쉘 케미칼, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 비스페놀 A의 80-85% 디글리시딜 에테르)(70g) 및 트레페닐 포스핀 (0.12g)을 질소 분위기하에서 95℃로 가열하였다. 반응물을 적정하여 카르복실산의 소멸을 관찰하였다. 반응은 필수적으로 1.5시간내에 종결하는 것으로 관찰되었다. 생성물 구조는 질량 분광기로 추가로 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 추가로 하기 화합물의 형성에 대한 것이다:
Figure 112002026090788-pct00028
Figure 112002026090788-pct00029
상기 식에서, R11은 벤질기, C1-C18 알킬, 또는 치환된 알킬 (예를 들어, 할로겐, 히드록실, 또는 알콕시로 치환된다), C1-C18 히드록시알킬, 카르복실알킬, 또는 카르보알콕시알킬을 포함한다. Q+X-는 테트라부틸암모늄히드로겐술페이트 또는 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드(Aliquot 336)와 같은 상이동 촉매이다.
생성되는 화합물은 S-치환된 알킬-S'-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트이다. R11은 탄소수 1 내지 18개의 알킬, 아르알킬, 히드록시알킬, 시아노알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 또는 카르보알콕시알킬, 메르캅토알킬 등이다. R1 및 R2는 본원에서 상기 기술된 바와 같다.
S-치환된 알킬-S'-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트가 개시제로서 또는 사슬전달제로서 사용되는 경우, R11이 카르복실 알킬이 아니라면, 중합체의 단지 하나의 말단만이 카르복실 작용기를 가질 것이다. 즉, 이는 더이상 텔레켈릭 중합체가 아님을 의미한다.
다양한 중합체가 본원에서 상기 기술되었더라도, W와 같은 카르복실 종결 중합체 또는 E 종결 중합체 등 중의 어느 것이나 당업계 및 문헌에 공지된 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체와 반응하여, 동일한 단량체로부터 또는 2개 이상의 상이한 단량체로부터 유도되는 다양한 최종 블록 중합체가 생산됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, 각각의 산 말단기는 글리시딜 비스페놀 A와 같은 과량의 에폭시 화합물과 반응하고, 후속하여 추가적인 글리시딜 비스페놀 A와 중합하여 에폭시 중합체를 형성할 수 있다. 자연히, 다른 블록 중합체 또는 공중합체는 본원에서 상기한 바와 같이 일반적으로 E로 표시된 다른 말단기 또는 카르복실 말단기와 반응할 수 있다.
본 발명은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예를 참고하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 (R1 = R2 =CH3)의 합성
Figure 112002026090788-pct00030
절차:
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기를 구비한 500ml의 재킷형 플라스크에 22.9g의 이황화탄소, 2.0g의 테트라부틸암모늄 비술페이트 및 100ml의 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액을 질소 분위기 하 20℃에서 교반시키고, 168g의 50% 수산화나트륨 용액을 적가하여 20-30℃ 사이의 온도로 유지시켰다. 첨가 후에, 43.6g의 아세톤 및 89.6g의 클로로포름의 용액을 20-30℃에서 첨가하였다. 그 후, 반응물을 15-20℃에서 밤새 교반하였다. 500ml의 물을 상기 혼합물에 첨가하고, 층을 분리하였다. 유기층을 버리고, 수성층을 진한 HCl로 산성화시켜 생성물을 황색 고형물로서 침전시켰다. 50ml의 톨루엔을 첨가하여 혼합물을 교반시켰다. 고형물을 톨루엔으로 여과하고, 헹구고, 공기중에서 일정 중량으로 건조시킨 후에 22.5g의 생성물을 회수하였다.
실시예 2
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 (R1 = R2 =CH3)의 합성
Figure 112002026090788-pct00031
용매로서 톨루엔 대신 광물 주정을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 본질적으로 동일한 절차를 수행하였다. 40.3g의 생성물을 황색 고형물로서 수득하였다.
실시예 3
S-알킬-S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 합성
Figure 112002026090788-pct00032
절차:
도데실메르캅탄(0.1몰) 및 알리쿼트(Aliquot) 336(0.004몰)을 48g의 아세톤에 용해시켰다. 50% 수산화나트륨 용액(0.105몰)을 첨가하고, 이어서 10g의 아세톤 용액 중의 이황화탄소(0-1몰)를 적가하였다. 매질은 무색에서 황색으로 변하였다. 20분 후에, 클로로포름(0.15몰)을 첨가하고, 이어서 50% NaOH (0.5몰) 및 5g NaOH 비드를 적가하였다. 반응물을 15-20℃에서 밤새 교반시키고, 여과시키고, 용액을 아세톤으로 헹구었다. 아세톤 층을 농축 건조시켰다. 물질을 물에 용해시키고, 진한 HCl로 산성화시켜 생성물을 침전시키고, 이것을 물로 헹구어서 황색 고형물을 회수하였다. 고체를 350ml 헥산에 용해시켰다. 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 유기층을 냉각시켜, 생성물을 황색 플레이크로서 침전시켰다. 수율은 85%이다.
실시예 4
종래 화합물의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00033
절차:
디벤질트리티오카르보네이트 (1.54g, 5.3 mmole), 2-에틸헥실아크릴레이트 (25g, 135.7 mmole), AIBN (0.05g, 0.3 mmole) 및 아세톤 (25ml)를 혼합하였다.
1ml 운데칸을 전환율을 계산하기 위한 GC 내부 표준 물질로서 첨가하였다. 용액을 질소 분위기 하에서 52℃로 가열하기 전에 질소로 15분 동안 세척하였다. 반응 동안에 발열이 검출되지 않았다. 샘플의 일정분량을, GC 및 GPA 분석을 위해 중합반응 동안 취하였다. 하기 표는 7시간 내의 중합반응의 진행을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00034
실시예 5
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00035
절차:
실시예 4에서와 같이 동일한 절차에 따라, 신규한 트리카르보네이트 (1.50g, 5.3mmole), 2-에틸헥실아크릴레이트(25g, 135.7 mmole), AIBN (0.05g, 0.3mmole), 및 아세톤 (25 ml)을 혼합하였다. 1 ml의 운데칸을 내부 표준 물질로서 첨가하였다. 반응물을 52℃에서 7시간 동안 교반하였다. 하기 표는 생성되는 중합체의 전환율 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00036
실시예 6
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00037
절차:
이것은 사슬전달제로서의 트리티오카르보네이트와의 벌크 중합반응이다. 트리티오카르보네이트 (1.0g, 3.5 mmole), 2-에틸헥실아크릴레이트 (25g, 135.7 mmole), AIBN (0.05g, 0.3 mmole) 및 1 ml의 운데칸 (내부 표준 물질)을 질소로 세척하고 나서, 60℃로 3시간 동안 가열하였다. 하기 표는 중합체의 전환율 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00038
실시예 7
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00039
절차:
트리티오카르보네이트를 이니퍼터로서 사용하였다. 트리티오카르보네이트 (1.0g, 3.5 mmole), n-부틸아크릴레이트 (20g, 156.1 mmole)를 내부 표준 물질로서의 1 ml의 데칸과 함께 질소로 15분 동안 세척하고 나서, 질소 분위기 하에 130℃에서 6시간 동안 중합시켰다. 하기 표는 중합체의 전환율 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00040
실시예 8
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트를 이니퍼터로 이용한 자유 라디칼 중합반응
Figure 112002026090788-pct00041
절차:
트리티오카르보네이트 (2.0g, 7.1 mmole), 2-에틸헥실아크릴레이트 (25.0g, 135.7 mmole)를 질소로 15분 동안 세척하고 나서, 175℃로 10시간 동안 가열하였다. 하기 표는 중합체의 전환율 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00042
실시예 9
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00043
절차:
트리티오카르보네이트를 이니퍼터로 사용하여 폴리스티렌을 제조하였다. 트리티오카르보네이트 (2.0g, 7.1 mmole) 및 스티렌 (25g, 240.4 mmole)을 내부 표준 물질로서의 1 ml의 데칸과 함께 질소 분위기 하에 140℃에서 6시간 동안 중합하였다. 하기 표는 중합반응의 진행을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00044
실시예 10
S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트의 중합반응
Figure 112002026090788-pct00045
절차:
트리티오카르보네이트를 사슬전달제로서 사용하여 2-에틸헥실아크릴레이트와 스티렌의 블록 공중합체를 제조하였다. 트리티오카르보네이트 (1.5g, 5.3 mmole), 2-에틸헥실아크릴레이트 (30g, 162.8 mmole) 및 AIBN (0.03g, 0.18 mmole)을 내부 표준 물질로서의 1 ml의 운데칸과 함께 질소 분위기 하에 60℃에서 이전과 같이 중합하였다. 6.5시간 후에, 스티렌 (15g, 144.2 mmole) 및 AIBN (0.03g, 0.18 mmole)을 첨가하였다. 중합반응을 연속시켰고, 하기 표는 이러한 진행을 나타낸다.
Figure 112002026090788-pct00046
실시예 11
실시예 3으로부터의 트리티오카르보네이트와의 중합반응. 트리티오카르보네이트 (1.82g, 5 mmole), n-부틸 아크릴레이트 (25g, 195.1 mmole) 및 AIBN (0.04g, 0.25 mmole)을 내부 표준 물질인 1 ml의 운데칸과 함께 질소 분위기 하에 7시간 동안 중합시켰다. 하기 표에서 나타낸 바와 같이, GC에 의해 97.5%의 전환율이 확인되었다.
Figure 112002026090788-pct00047
특허법에 따라 최적 모드 및 바람직한 구체예를 개시하였음에 불구하고, 본 발명의 범주는 여기에 제한되지 않으며, 오히려 첨부된 청구항의 범주가 된다.

Claims (63)

  1. 하기 식으로 표시되는 화합물:
    Figure 112006000773210-pct00048
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 상기 알킬, 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 알킬, 또는 하나 이상의 상기 아릴, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 아릴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 중합반응 개시제, 사슬전달제, 이니퍼터(inifertor) 또는 사슬종결제.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 자유 라디칼 중합반응 개시제, 사슬전달제, 이니퍼터 또는 사슬종결제.
  6. 이황화탄소 및 염기를 반응시켜 중간체 트리티오(trithio) 구조를 형성시키는 단계;
    트리티오 중간체를 염기의 존재하에 1-2치환된-2-디할로에폭시드, 또는 할로포름과 케톤의 반응 생성물과 반응시켜 디카르복실화된 염을 형성시키는 단계; 및
    디카르복실화된 염을 산성화시켜 S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여, S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트 화합물을 형성시키는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 반응 온도가 -15℃ 내지 80℃임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 할로포름이 클로로포름 또는 브로모포름 또는 이들의 배합물이고, 케톤이 하기 식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006000773210-pct00049
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이다.
  9. 제 8항에 있어서, 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, S,S'-비스-(α,α'-2치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트가 하기 식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006000773210-pct00050
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 제 8항의 케톤의 R1 및 R2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 촉매가 이황화탄소 몰당 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 할로포름이 이황화탄소 몰분자당 110 몰% 내지 2000 몰%의 양으로 존재하고, 케톤이 이황화탄소 몰당 110 몰% 내지 2000 몰%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 페닐기이고, 할로포름이 클로로포름임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 염기의 양이 이황화탄소 몰당 5 몰 내지 15 몰임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 촉매가 폴리에테르, 또는 오늄 염, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 트리티오카르보네이트 화합물의 존재하에, 하나 이상의 비닐 함유 단량체, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트 디엔 단량체, 또는 이들의 조합의 자유 라디칼 중합반응으로부터 수득가능한 반복 단위를 포함하는 중합체.
  17. 제 16항에 있어서, 컨쥬게이트 디엔 단량체가 탄소수 4 내지 12개의 것이며, 비닐 함유 단량체가 하기 식으로 표시됨을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112006000773210-pct00051
    상기 식에서,
    R3는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, 또는 치환된 C1-C4 알킬을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 아릴옥시(OR5), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O2CR5), 알콕시-카르보닐(CO2R5), 또는 아릴옥시-카르보닐을 포함하고,
    R4는 수소, R5, CO2H, CO2R5, COR5, CN, CONH2, CONHR5, O2CR5, OR5 또는 할로겐을 포함하며,
    여기에서 R5는 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 또는 알크아릴을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 카르복시, (및 염), 술폰산(및 염), 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 시시아나토(sicyanato), 시아노, 실릴, 할로 또는 디알킬아미노를 포함한다.
  18. 제 17항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 탄소수 1 내지 8개의 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 8개의 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합이고, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 중합체.
  19. 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수득가능한 제 16항에 따른 중합체.
  20. 제 19항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN); 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산); 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄); 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르바니트릴); 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 20항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 양이 트리티오카르보네이트 화합물의 총 몰수를 기준으로 0.01 내지 25 몰%임을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제 20항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 양이 트리티오카르보네이트 화합물의 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%임을 특징으로 하는 중합체.
  23. 제 16항에 있어서, 중합체의 다분산도(polydispersity)가 1.75 이하임을 특징으로 하는 중합체.
  24. 하기 식으로 표시되는 화합물:
    Figure 112007004773473-pct00052
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이며;
    E는 XR'이며, 여기에서 R'은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬(여기에서, 치환기는 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), C1-C18 히드록시알킬, 또는 C1-C18 아미노알킬을 포함하며, X는 산소, 황, NH, 또는 NR을 포함하거나;
    E는
    Figure 112007004773473-pct00053
    이며, 여기에서 R6 내지 R9는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 아릴, 또는 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴(여기에서, 치환기는 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), C1-C18 히드록시 알킬, C1-C18 아미노 알킬, C1-C18 또는 메르캅토 알킬을 포함하며, 여기에서 Y는 산소, 황, NH, 또는 NR6 내지 R9을 포함하거나;
    E는 OR10이며, 여기에서 R10은 탄소수 1 내지 18개의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 18개의 치환된 알킬(여기에서, 치환기는 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), 또는 탄소수 1 내지 18개의 히드록시 알킬, 또는 탄소수 1 내지 18개의 아미노 알킬, 또는 이들의 조합이거나;
    E는 상기 기술된 기들의 조합이다.
  25. 제 24항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 상기 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 알킬, 또는 하나 이상의 상기 아릴, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 아릴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 화합물.
  26. 제 25항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 화합물.
  27. 제 24항 내지 제26항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 중합반응 개시제.
  28. 제 24항 내지 제26항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 자유 라디칼 개시제, 또는 사슬전달제, 또는 자유 라디칼 개시제 및 사슬전달제.
  29. 하기 식으로 표시되는 중합체를 포함하는 조성물:
    Figure 112006000773210-pct00062
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이며;
    반복 기는 총 탄소수 4 내지 12개의 하나 이상의 컨쥬게이트 디엔 단량체로부터 유도되고;
    하나 이상의 비닐 함유 단량체는 반복 단위
    Figure 112006000773210-pct00055
    를 가지며, 여기에서 R3는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, 또는 치환된 C1-C4 알킬을 포함하고, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 아릴옥시(OR5), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O2CR5), 알콕시-카르보닐(CO2R5), 또는 아릴옥시-카르보닐을 포함하고, 여기에서 R4는 수소, R5, CO2H, CO2R5, COR5, CN, CONH2, CONHR5, O2CR5, OR5 또는 할로겐을 포함하며, 여기에서 R5는 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 또는 알크아릴을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 카르복시, (및 염), 술폰산(및 염), 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 시시아나토, 시아노, 실릴, 할로 또는 디알킬아미노를 포함하며;
    m 및 n은 독립적으로 1 내지 10,000이다.
  30. 제 29항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 상기 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 알킬, 또는 하나 이상의 상기 아릴, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 아릴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, m은 5 내지 500이고, n은 5 내지 500임을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 31항에 있어서, m 반복 기와 n 반복 기가 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 8개의 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 또는 아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합인 하나 이상의 단량체로부터 유도되고, m은 10 내지 200이며, n은 10 내지 200임을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 29항 또는 제 30항에 있어서, 중합체의 다분산도가 1.75 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 중합체의 다분산도가 1.50 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  35. 하기 식으로 표시되는 중합체를 포함하는 조성물:
    Figure 112006000773210-pct00063
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로, 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이며;
    반복 기는 총 탄소수 4 내지 12개의 하나 이상의 컨쥬게이트 디엔 단량체로부터 유도되고;
    하나 이상의 비닐 함유 단량체는 반복 단위
    Figure 112006000773210-pct00057
    를 가지며, 여기에서 R3는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, 또는 치환된 C1-C4 알킬을 포함하고, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 아릴옥시(OR5), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O2CR5), 알콕시-카르보닐(CO2R5), 또는 아릴옥시-카르보닐을 포함하고, 여기에서 R4는 수소, R5, CO2H, CO2R5, COR5, CN, CONH2, CONHR5, O2CR5, OR5 또는 할로겐을 포함하며, 여기에서 R5는 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 또는 알크아릴을 포함하며, 여기에서 치환기는 독립적으로 하나 이상의 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 카르복시, (및 염), 술폰산(및 염), 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 시시아나토, 시아노, 실릴, 할로 또는 디알킬아미노를 포함하며;
    m 및 n은 독립적으로 1 내지 10,000이며;
    E는 XR'이며, 여기에서 R'은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬(여기에서, 치환기는 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), C1-C18 히드록시알킬, 또는 C1-C18 아미노알킬이고, X는 산소, 황, NH, 또는 NR을 포함하거나;
    E는
    Figure 112006000773210-pct00058
    이며, 여기에서 R6 내지 R9는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 아릴, 또는 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴(여기에서, 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), C1-C18 히드록시 알킬, C1-C18 아미노 알킬, C1-C18 또는 메르캅토 알킬을 포함하며, 여기에서 Y는 산소, 황, NH, 또는 NR6 내지 R9을 포함하거나;
    E가 OR10이며, 여기에서 R10은 탄소수 1 내지 18개의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 18개의 치환된 알킬(여기에서, 치환기는 할로겐, 히드록실 또는 알콕시이다), 또는 탄소수 1 내지 18개의 히드록시 알킬, 또는 탄소수 1 내지 18개의 아미노 알킬, 또는 이들의 조합이거나;
    E는 상기 기술된 기들의 조합이다.
  36. 제 35항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 상기 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 알킬, 또는 하나 이상의 상기 아릴, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 상기 치환된 아릴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, m은 5 내지 500이고, n은 5 내지 500임을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 36항에 있어서, m 반복 기와 n 반복 기가 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 8개의 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 또는 아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합인 하나 이상의 단량체로부터 유도되고, m은 10 내지 200이며, n은 10 내지 200임을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 중합체의 다분산도가 1.75 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 37항 또는 제 38항에 있어서, 중합체의 다분산도가 1.50 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  41. 하기 식으로 표시되는 중합체를 포함하는 조성물:
    Figure 112006000773210-pct00059
    상기 식에서,
    R11은 벤질, C1-C18 알킬, 또는 치환된 C1-C18 알킬(여기에서, 치환기는 하나 이상의 할로겐, 히드록실, 또는 알콕시이다), 또는 C1-C18 히드록시알킬, 또는 C1-C18 알킬 카르복실, 또는 C1-C18 알킬카르보알콕시이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 하나 이상의 치환기를 가진 치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환기를 가진 치환된 아릴이고, 여기에서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 또는 시아노, 또는 총 탄소수 2 내지 20개의 에테르, 또는 니트로 또는 이들의 조합을 포함하거나;
    R1과 R2는 총 탄소수 5 내지 12개의 시클릭 고리의 일부이다.
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