EP1574327A2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs aus einer Kupferlegierung und Verwendung des Halbzeugs - Google Patents

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EP1574327A2
EP1574327A2 EP05005073A EP05005073A EP1574327A2 EP 1574327 A2 EP1574327 A2 EP 1574327A2 EP 05005073 A EP05005073 A EP 05005073A EP 05005073 A EP05005073 A EP 05005073A EP 1574327 A2 EP1574327 A2 EP 1574327A2
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EP
European Patent Office
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composite
semi
alloy
core
oxidized
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Withdrawn
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Uwe Dr. Hofmann
Michael Scharf
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Wieland Werke AG
Original Assignee
Wieland Werke AG
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Publication date
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    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/025—Composite material having copper as the basic material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a semi-finished composite from a precipitable copper alloy consisting of at least one core and a cladding area surrounding the core and the use of the Semi-finished product.
  • Some composite semi-finished products made of copper materials are increasing in strength or hardness and the electrical conductivity is a middle position between pure Copper and completely by combined strength-enhancing measures hardened copper alloys.
  • the desire for balanced property combinations in the foreground are often aimed at the metal surface Made changes in which in a metallic matrix non-metals, such as For example, oxygen, nitrogen or carbon are diffused in order to for example, on the basis of solution processes and chemical Solid state reactions, the strength or hardness of the material on the surface to increase a so-called dispersion hardening.
  • sheets and wires are considered.
  • the precious metal alloys are alloyed with small amounts of copper.
  • the invention has the object based on a manufacturing process and a semi-finished product with regard to electrical properties and hardness to that end, that both properties for the respective use optimally to the technical requirements.
  • the invention is related to the manufacturing process by the features of Claim 1 and with respect to the semifinished product by the features of claim 8 and the use according to claim 12 reproduced.
  • the others back claims give advantageous training and further education Invention again.
  • the invention is based on the consideration of the consideration that in the first process step the semifinished product at high temperature in oxidizing Atmosphere is annealed. To shorten the process times are as possible high temperatures sought for internal oxidation. Preferably, the annealing depending on the alloy composition in the range of 800 ° C - 1050 ° C take place.
  • the reaction gases are purer Oxygen, air or other mixtures of oxygen, nitrogen and optionally Hydrogen or noble gases.
  • the concentration of dissolved alloying elements which have a high vapor pressure, such as Cd, Zn or Mg.
  • the Reaction layer is made by oxidized and precipitable alloys usually coined by coarsened precipitates. In it, the Copper matrix on a relatively small concentration of dissolved foreign atoms. The hardness and the resistivity are reduced from the rest of the alloy.
  • the scale layer formed by the annealing process can be used as outer cover layer are removed by pickling.
  • the further processing can, depending on the requirement by known per se Forming process done.
  • the production of wire with a well-conductive than Vein formed inner or outer area is done by retracing the treated starting material.
  • the inner diameter d i can be reduced to zero or values close to zero by rolling and / or hoisting. This succeeds in particular if one strives for the outer diameter after deformation d u ⁇ d i , whereby, however, the respective change in wall thickness is still to be considered.
  • the annealing can advantageously be carried out at a homologous temperature T / T m of more than 0.9, preferably between 0.92 and 0.96. Due to a homologous temperature of more than 0.9, the process times are correspondingly minimized during internal oxidation.
  • the homologous temperature results from the quotient of the absolute process temperature and the absolute melting temperature in Kelvin.
  • the oxygen solubility and the diffusion rate of oxygen in the alloy are thereby increased accordingly.
  • the layer thickness of the respective oxidized regions grows parabolically and, to a first approximation, linearly with the annealing time.
  • the growth rate of the oxide front increases with increasing temperature and depending on the degree of scaling with increasing oxygen partial pressure.
  • the outer, mainly consisting of Cu oxide scale layer as a topcoat is by pickling, for example in dilute sulfuric acid, or burning, For example, in pickling solutions, with oxidizing agents removed.
  • the semifinished product after annealing at high temperatures in oxidized quickly quenched to room temperature and a subsequent follow-up with formation of a discharge phase subjected. If the annealing temperature above the solubility of a Alloy component is, this can be a subsequent curing respectively.
  • a thermal aftertreatment can be carried out after annealing, after removing the Covering layer or after the forming step, for example by thermal aging. This will be the material after forming to the respective requirements regarding conductivity and hardness customized.
  • the semifinished product may be tubular and the oxidizing atmosphere can flow through the interior of the tube.
  • an inner core can with high electrical conductivity, starting from a pipe or a Hollow rod to be generated.
  • the oxidizing reaction gas is passed through during the annealing passed the hollow body, while the outer surface by an inert gas in front Oxidation is protected.
  • the semifinished product can be tubular be formed and the oxidizing atmosphere on the outside and through the Flow inside the pipe.
  • the electrical conductivity elevated can be elevated.
  • the semi-finished composite of hardenable copper materials increases in hardness and electrical conductivity a middle position between pure copper and fully cured by combined strength-enhancing measures Alloys.
  • the semi-finished composite finds its use for connectors, Lifting contacts or wires.
  • Wires with a good conductive surface layer are suitable for high-frequency technology, where at high AC frequencies only the Outer skin of the conductor carries electricity.
  • Wires with a good conductive central core can be used for moving contacts, such as printing, lifting or Breaker contacts, sliding contacts or fixed contacts, such as Winding connections, press connections or plug and clamp connections be used. Due to the relatively hard outer shell is a favorable burn-off and wear behavior to be expected.
  • the method produced by the method Composite semi-finished product of a copper alloy of at least one core and one the core-enclosing cladding region, wherein at least one of the regions an oxide formed by internal oxidation of the alloy or a Alloy component exists and at least one other area is not oxidized is.
  • the invention is based on the consideration that the Composite semi-finished product comprising at least one core and the core enclosing Sheath area exists. However, it can also have several core or cladding areas be formed, each of which is oxidized or not oxidized. there The individual areas can enclose like a shell.
  • the respective Assignment to the core or cladding region is not strictly defined, it results However, largely from the geometric conditions of the composite material.
  • the encircling of the core through the cladding region essentially occurs the entire surface.
  • the term enclosing the entire surface should also include semi-finished products, in which, for example, by a cutting process, the core or cladding areas lie open.
  • Copper-based materials often have heterogeneous microstructures with different phase constituents, some of which may be present as precipitates immediately adjacent to the matrix. Thus, in the individual areas, by means of internal oxidation, either the entire alloy or even individual constituents can be subjected to oxidation. Internal oxidation of the copper alloy makes it possible to produce a composite semi-finished product which has relatively soft and electrically highly conductive volume regions.
  • curable copper-iron alloys with further properties determining elements are suitable to set a balance between electrical conductivity and hardness in order to optimally adapt both properties for the respective use to the technical needs.
  • the alloy component may have an alloying element or a plurality of alloying elements and an intermediate or intermetallic or ordered phase or a plurality of such phases.
  • the Material properties particularly favorably influenced.
  • At least one component A is in the form of precipitates in the microstructure.
  • the solubility of A in the Cu matrix decreases with decreasing temperature. This allows curing.
  • Of the Melting point of A is greater than that of Cu at 1083 ° C, causing the Activation energy for a diffusion and thus for the dissolution of A large is.
  • shell or core areas for example wires, form an oxidized soft layer with high electrical conductivity.
  • the advantages achieved by the invention are in particular the possibility a targeted influence on the properties by appropriate choice of Material composition of the starting alloy in conjunction with suitable Annealing and forming steps.
  • the strength values and to match the electrical conductivity So, for example inexpensive wires or composite cables with high mechanical strength and high be provided electrical conductivity.
  • Multi-component alloys often have a complex structure of structure.
  • the copper alloy may include at least one component thermodynamically forming a more stable oxide than Cu 2 O. As a result, the internal oxidation is targeted to certain selected structural constituents.
  • a precipitable copper alloy is present, in which the alloying component in the form of already existing or itself during the first process step forming precipitates in a Matrix is present.
  • the Ausscheidungshärtung or hardening can hereby because of the decrease in the solubility of the alloying component in the Alloy matrix in the course of cooling from the oxidation temperature or by a targeted thermal aftertreatment at medium temperatures of the sun increase in hot storage mentioned. Is the melting point of the alloy component above that of pure copper, then the precipitates dissolve high temperatures only slowly and remain as a reaction partner for Obtained oxygen in the structure.
  • the copper alloy at least one or more of Elements Mg, Al, Si, V, Mn, Zn, P, Co, As, Ni, Ag, Fe, Cr, Zr, Pb, Sb, Cd or Ti contain.
  • alloys formed from these elements include all low alloyed copper alloys, such as base alloys CuZn, CuNiCrSi, CuCrZr, CuFeP, CuCr, CuSiMn or CuMg.
  • Excretion systems with the mentioned elements can be strength properties and advantageously influence the electrical conductivity of the alloys.
  • Many precipitation-hardening systems contain finely divided intermetallic precipitates, which has a high electrical conductivity and advantageous mechanical Create properties.
  • the layer thicknesses of the cladding region 3 are each After treatment usually 2 to 20% of the total wire cross-section.
  • the inner core region 2 consists of the original alloy, the optionally undergoes structural transformation by the thermal treatment.
  • a transition between the oxidized cladding region 3 and the inside Core area 2 is associated with lower, especially at high annealing temperature Process time designed accordingly sharp.
  • tubes 4 or hollow rods used as starting material tubes 4 or hollow rods.
  • starting material may also be oval or rectangular bars and tubes.
  • Fig. 2 shows a view a tube 4 before the final deformation, with an oxidized layer 2 inside the scaling has already been eroded. The outer surface of the pipe was protected by an inert gas and is not oxidized.
  • the cold forming step is from the pretreated tube 4, as shown in Fig. 3, by reducing the cross section a wire material with a compact oxidized core region 2 drawn.
  • the tube 4 can also be made of profiles or wires with not circular cross-section to be reshaped.
  • Fig. 4 shows a semi-finished composite after the final forming of a on the inside and Outer surface oxidized tube 4. At the inner oxidation becomes this both through the interior of the tube 4 and on the tube surface oxygen-containing gas passed through or along. After the forming process This results in a multilayer wire material with an oxidized inner core region 21, an unoxidized outer core region 22 and an oxidized one Sheath area 3.
  • the production of the wire includes an optimized thermal aging, whereby already existing precipitates in the structure.
  • the wire was annealed at 1000 ° C for 10 minutes in air.
  • the samples were metallographically characterized with conductivity and hardness measurements.
  • the reaction layers in some samples were removed by etching in nitric acid.
  • the specific electrical conductivity of the layer could be determined under known geometrical conditions.
  • Tab. 1 shows the measurement results of the specific electrical conductivity in the core and edge area for samples that were rapidly cooled in water or in air.
  • Sample treatment for cooling Layer thickness of the edge area [mm] spec. elec.
  • Conductivity core [MS / m] water 0,075 44.0 13.4 air 0,075 42.0 23.8
  • oxidized edge region is a significant increase in electrical conductivity observed with respect to the non-oxidized core region.
  • the wire diameter decreases linearly with time from.
  • the layer thickness growth also follows in the first approximation of a linear Leave Act. With increasing layer thickness (solution annealing time), the specific increases electrical conductivity of the wire too. The specific electrical conductivity is after 9 h annealing time 39 MS / m.
  • the conductivity of the surface layer can be determined. It is 0.07 mm wide, their specific conductivity is 54 ms / m, while the wire core a specific conductivity of only 37 MS / m.
  • the hardness of the surface layer is significantly lower than that in the wire core, the experiencing an increase in hardness due to the aging. Lie in the outer layer coarsened iron, iron phosphide or iron-copper mixed oxides.
  • Hot curing eg at 500 ° C
  • the measurement results confirm that one heat treatment to another Increase in hardness and electrical conductivity.
  • a solution annealed condition after quenching and Thermal aging leads to precipitation hardening.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs aus einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung, bestehend aus zumindest einem Kern- und einem den Kern- umschließenden Mantelbereich ein, ausgeführt durch folgende Schritte: Glühen von Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre, wodurch zumindest in einem der Bereiche die Legierung oder ein Legierungsbestandteil oxidiert und zumindest ein weiterer Bereich nicht oxidiert wird, Abkühlen und/oder nachträgliche Weiterbehandlung mit Bildung einer Ausscheidungsphase, Entfernen der durch den Glühvorgang entstehenden äußeren Deckschicht, Umformen auf Endmaß. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des Verbundhalbzeugs. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs aus einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung, bestehend aus zumindest einem Kern-und einem den Kern- umschließenden Mantelbereich sowie die Verwendung des Halbzeugs.
Manche Verbundhalbzeuge aus Kupferwerkstoffen nehmen bezüglich der Festigkeit bzw. Härte und der elektrischen Leitfähigkeit eine Mittelstellung zwischen reinem Kupfer und vollständig durch kombinierte festigkeitsteigernde Maßnahmen gehärteten Kupferlegierungen ein. Für zahlreiche technische Anwendungen besteht der Wunsch nach ausgewogenen Eigenschaftskombinationen im Vordergrund. Gegenüber den reinen Werkstoffen werden oft an der Metalloberfläche gezielt Veränderungen vorgenommen, bei der in eine metallische Matrix Nichtmetalle, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff eindiffundiert werden, um, beispielsweise auf der Grundlage von Lösungsvorgängen und chemischen Festkörperreaktionen, die Festigkeit bzw. Härte des Werkstoffs oberflächlich durch eine so genannte Dispersionshärtung zu steigern.
Besonderes technisches Interesse gewinnt das Eindiffundieren eines Nichtmetalles in eine Metallmatrix, der noch eine weitere Komponente zulegiert ist, welche eine stärkere Neigung zur Oxidbildung besitzt als das Grundmetall. In diesem Fall reagiert der gelöste Sauerstoff mit dem erwähnten Legierungsmetall unter Bildung einer fein verteilten Dispersion von Oxidteilchen. Insbesondere im Falle der Reaktion mit Sauerstoff bezeichnet man diesen Vorgang als innere Oxidation. Übliche Beispiele in der Praxis, bei denen das Verfahren der inneren Oxidation angewandt wird, beziehen sich auf Edelmetallsysteme mit zulegierten Oxidbildnern. Wegen ihrer sehr guten Leitfähigkeit einerseits und ihrer Korrosionsbeständigkeit andererseits eignen sich beispielsweise die Platinmetalle, Silber und Gold sehr gut als Werkstoffe für elektrische Kontakte.
So ist aus der Offenlegungsschrift DE 20 028 86 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines durch innere Oxidation dispersionsgehärteten Werkstoffes aus Platinmetallen und Gold, beziehungsweise deren Legierungen bekannt, die sowohl gegen oxidierende als auch gegen reduzierende oder inerte Gase beständig sind. Das Herstellungsverfahren durch innere Oxidation erfolgt bei Temperaturen von 300°C bis 800°C in Verbindung mit einer thermischen Nachbehandlung. Hierdurch entstehen feine, zum Teil submikroskopisch kleine Oxidausscheidungen im Bereich von weniger als 1 µm Teilchengröße. Mit dieser feindispersen Ausscheidung verknüpft ist eine Härte- und Festigkeitssteigerung, die auch bei höheren Temperaturen erhalten bleibt. An die innere Oxidation schließt sich zur Stabilisierung des Werkstoffes eine thermische Nachbehandlung in oxidierender, reduzierender oder inerter Gasatmosphäre oder auch im Hochvakuum an. Als Ausgangsmaterial kommen unter anderem Bleche und Drähte in Betracht. Allerdings werden bei dem Verfahren nur Platinmetalle und deren Legierungen oder Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Gold zur Dispersionshärtung herangezogen. Allenfalls werden den Edelmetalllegierungen geringe Anteile an Kupfer zulegiert.
Weiterhin sind Untersuchungen zur Löslichkeit von Sauerstoff in Reinstkupfer und in Verbindung mit zulegiertem Eisen aus Hammer et al. 1984, Metall, Jg. 38, Heft 1 bekannt. Die Untersuchungen führen zu dem Ergebnis, dass zwischen 550°C und 1050°C geringere Sauerstoffanteile im Kupfer eingelagert werden als bisher angenommen. An Kupfer-Eisenverbindungen zeigen sich Ausscheidungen in Form von FeO oder bei Temperaturen über 800°C Ausscheidungen von CuFe2O4. Andere Eisenoxide wurden bei den Untersuchungen nicht gefunden.
Aus den Offenlegungsschriften DE 2 262 132 A1 und DE 2 418 686 A1 sowie aus der Patentschrift US 4,478,787 sind Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter metallischer Werkstoffe bekannt, bei denen durch innere Oxidation hergestellte Metallpulver beispielsweise in Kupferrohre eingebracht und durch weitere Umformschritte zu einem kompakten Halbzeug gefertigt werden.
Auf der Grundlage der bisherigen Erkenntnisse liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren und ein Halbzeug im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften und der Härte dahingehend zur Verfügung zu stellen, dass sich beide Eigenschaften für den jeweiligen Gebrauch optimal an die technischen Bedürfnisse anpassen lassen.
Die Erfindung wird bezüglich des Herstellungsverfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und bezüglich des Halbzeugs durch die Merkmale des Anspruchs 8 sowie der Verwendung gemäß Anspruch 12 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche geben vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung wieder.
Die Erfindung schließt die technische Lehre bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs aus einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung, bestehend aus zumindest einem Kern- und einem den Kernumschließenden Mantelbereich ein, ausgeführt durch folgende Schritte:
  • Glühen von Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre, wodurch zumindest in einem der Bereiche die Legierung oder ein Legierungsbestandteil oxidiert und zumindest ein weiterer Bereich nicht oxidiert wird,
  • Abkühlen und/oder nachträgliche Weiterbehandlung mit Bildung einer Ausscheidungsphase,
  • Entfernen der durch den Glühvorgang entstehenden äußeren Deckschicht,
  • Umformen auf Endmaß.
Die Erfindung geht bezüglich des Verfahrens von der Überlegung aus, dass im ersten Prozessschritt das Halbzeug bei hoher Temperatur in oxidierender Atmosphäre geglüht wird. Um die Prozesszeiten zu verkürzen, werden möglichst hohe Temperaturen zur inneren Oxidation angestrebt. Bevorzugt kann die Glühung je nach Legierungszusammensetzung im Bereich von 800°C - 1050°C erfolgen.
Hierdurch kann bereits nach wenigen Minuten eine signifikante Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt werden. Bei geringeren Glühtemperaturen sind entsprechend längere Prozesszeiten erforderlich. Die Reaktionsgase sind reiner Sauerstoff, Luft oder andere Mischungen aus Sauerstoff, Stickstoff und wahlweise Wasserstoff oder Edelgase. Durch die Glühbehandlung bei hoher Temperatur entsteht durch innere Oxidation im Übergangsbereich zu nicht oxidierten Bereichen eine scharf abgegrenzte Reaktionsschicht. Zudem sinkt in der innen oxidierten Oberflächenschicht die Konzentration der gelösten Legierungselemente, welche einen hohen Dampfdruck aufweisen, wie beispielsweise Cd, Zn oder Mg. Die Reaktionsschicht ist durch oxidierte und bei ausscheidungsfähigen Legierungen üblicherweise durch vergröberte Ausscheidungen geprägt. In ihr weist die Kupfermatrix eine relativ kleine Konzentration gelöster Fremdatome auf. Die Härte und der spezifische Widerstand sind gegenüber der übrigen Legierung verringert.
Nach der Oxidation kann die durch den Glühvorgang gebildete Zunderschicht als äußere Deckschicht durch Beizen entfernt werden.
Die Weiterverarbeitung kann je nach Erfordernis durch an sich bekannte Umformverfahren erfolgen. Die Herstellung von Draht mit einem gut leitenden als Ader ausgebildeten inneren oder äußeren Bereich erfolgt durch Weiterziehen des behandelten Ausgangsmaterials.
Dies kann durch eine Kaltumformung bis zur Endkontur des Halbzeugs erreicht werden. Im Fall von Rohren und Hohlstangen kann der Innendurchmesser di durch Walzen und/oder Hohlzüge auf Null oder Werte nahe Null reduziert werden. Dies gelingt insbesondere dann, wenn man für den Außendurchmesser nach Umformung du<di anstrebt, wobei allerdings noch die jeweilige Wanddickenänderung zu berücksichtigen ist.
Durch Warmauslagern kann das Festigkeitsniveau und die Leitfähigkeit des lösungsgeglühten Restvolumens angehoben werden. Dabei ist zu erwarten, dass die Eigenschaften der oxidierten Bereiche verhältnismäßig wenig beeinflusst werden, da dort die Ausscheidungen nunmehr als stabile Oxide vorliegen und die gewählte Temperatur unterhalb der Löslichkeitslinie der ausscheidungshärtenden Komponente liegt.
Insbesondere kann die Glühung vorteilhafterweise bei einer homologen Temperatur T/Tm von über 0,9, bevorzugt zwischen 0,92 bis 0,96 durchgeführt werden. Durch eine homologe Temperatur von über 0,9 werden bei der inneren Oxidation die Prozesszeiten entsprechend minimiert. Die homologe Temperatur ergibt sich aus dem Quotienten aus der absoluten Prozesstemperatur und der absoluten Schmelztemperatur in Kelvin. Die Sauerstofflöslichkeit sowie die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in der Legierung sind hierdurch entsprechend erhöht. Die Schichtdicke der jeweiligen oxidierten Bereiche wächst parabolisch und in erster Näherung linear mit der Glühdauer. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidfront nimmt mit steigender Temperatur und in Abhängigkeit vom Grade der Verzunderung mit steigendem Sauerstoffpartialdruck zu.
Die äußere, überwiegend aus Cu-Oxid bestehende Zunderschicht als Deckschicht wird durch Beizen, beispielsweise in verdünnter Schwefelsäure, oder Brennen, beispielsweise in Beizlösungen, mit Oxidationsmitteln entfernt.
Vorteilhafterweise wird das Halbzeug nach dem Glühen bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt und einer nachträglichen Weiterbehandlung mit Bildung einer Ausscheidungsphase unterzogen. Sofern die Glühtemperatur oberhalb der Löslichkeitslinie einer Legierungskomponente liegt, kann hierdurch eine nachfolgende Aushärtung erfolgen.
In bevorzugter Ausführungsform kann nach dem Glühen, nach dem Entfernen der Deckschicht oder nach dem Umformschritt, beispielsweise durch Warmauslagerung, eine thermische Nachbehandlung durchgeführt werden. Hierdurch wird das Material nach dem Umformen an die jeweiligen Bedürfnisse bezüglich Leitfähigkeit und Härte angepasst.
Vorteilhafterweise kann das Halbzeug rohrförmig ausgebildet sein und die oxidierende Atmosphäre kann das Innere des Rohres durchströmen. Insbesondere bei lang gestreckten Halbzeugen, wie beispielsweise Drähte, kann eine innere Ader mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, ausgehend von einem Rohr oder einer Hohlstange, erzeugt werden. Das oxidierende Reaktionsgas wird beim Glühen durch den Hohlkörper geleitet, während die Außenoberfläche durch ein Inertgas vor Oxidation geschützt wird.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann das Halbzeug rohrförmig ausgebildet sein und die oxidierende Atmosphäre über die Außenseite und durch die Innenseite des Rohres strömen. Hierdurch wird sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite des Rohres durch innere Oxidation die elektrische Leitfähigkeit erhöht.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird beim Umformen auf Endmaß der Innendurchmesser des Rohres verringert, wodurch sich ein innenoxidierter, im Wesentlichen kompakter Kernbereich ausbildet. Ein dickwandiges Rohr mit kleinem Innendurchmesser verringert den Aufwand bei der nachfolgenden Umformung. Aber auch Rohre mit noch größeren Wandstärken, beispielsweise mit einem Rohrinnendurchmesser-Verhältnis von 4 x 0,9 mm können verarbeitet werden. Vom Innendurchmesser wie auch von der Rohrlänge hängen jedoch der Volumenstrom des Reaktionsgases sowie der Beizflüssigkeit und damit auch die Prozesszeit der Entzunderung und gegebenenfalls der nachfolgenden Oxidationsglühung ab. Die Wahl des Rohrinnendurchmessers wird zur Optimierungsgröße des Herstellungsprozesses.
Zudem können sich bei einer außenseitigen und innenseitigen Oxidation von Rohren beim Umformen auf Endmaß, bei dem der Innendurchmesser des Rohres verringert wird, ein innenoxidierter, im Wesentlichen kompakter Kernbereich und mehrschichtige Mantelbereiche ausbilden. Ob sich der kompakte Kernbereich dabei vollständig schließt, hängt vom Umformungsgrad ab. Denkbar sind auch verbleibende innenliegende Hohlräume mit geringem Volumenanteil.
Das Verbundhalbzeug aus aushärtbaren Kupferwerkstoffen nimmt bezüglich Härte und elektrische Leitfähigkeit eine Mittelstellung zwischen reinen Kupfersorten und vollständig, durch kombinierte festigkeitssteigernde Maßnahmen gehärteten Legierungen ein. Das Verbundhalbzeug findet seine Verwendung für Steckverbinder, Abhebekontakte oder Drähte. Drähte mit einer gut leitenden Randschicht eignen sich für die Hochfrequenztechnik, wo bei hohen Wechselstromfrequenzen nur noch die Außenhaut des Leiters Strom führt. Drähte mit einer gut leitenden Zentralader können für bewegliche Kontakte, wie beispeilsweise Druck-, Abhebe- bzw. Unterbrecherkontakte, Schleifkontakte oder Festkontakte, wie beispielsweise Wickelverbindungen, Pressverbindungen oder Steck- und Klemmverbindungen eingesetzt werden. Aufgrund der verhältnismäßig harten Außenschale ist ein günstiges Abbrand- und Verschleißverhalten zu erwarten.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung besteht das mit dem Verfahren hergestellte Verbundhalbzeug aus einer Kupferlegierung aus zumindest einem Kern- und einem den Kern- umschließenden Mantelbereich, wobei zumindest einer der Bereiche aus einem mittels innerer Oxidation gebildeten Oxid der Legierung oder eines Legierungsbestandteiles besteht und zumindest ein weiterer Bereich nicht oxidiert ist.
Des Weiteren geht die Erfindung dabei von der Überlegung aus, dass das Verbundhalbzeug aus zumindest einem Kern- und einem den Kern- umschließenden Mantelbereich besteht. Es können jedoch auch mehrere Kern- bzw. Mantelbereiche ausgebildet sein, die jeder für sich oxidiert oder nicht oxidiert vorliegen. Dabei können sich die einzelnen Bereiche schalenartig umschließen. Die jeweilige Zuordnung zum Kern- oder Mantelbereich ist nicht streng festgelegt, ergibt sich jedoch weitgehend aus den geometrischen Gegebenheiten des Verbundmaterials. Das Umschließen des Kerns durch den Mantelbereich geschieht im Wesentlichen vollflächig. Im Begriff vollflächig umschließen soll auch Halbzeug mit umfasst sein, bei dem beispielsweise durch einen Schneidvorgang die Kern- bzw. Mantelbereiche offen liegen.
Werkstoffe auf Kupferbasis haben oft heterogene Gefüge mit unterschiedlichen Phasenbestandteilen, die zum Teil als Ausscheidungen unmittelbar benachbart zur Matrix vorliegen können. So können in den einzelnen Bereichen mittels innerer Oxidation entweder die gesamte Legierung oder auch nur einzelne Bestandteile einer Oxidation unterzogen werden. Durch innere Oxidation der Kupferlegierung lässt sich ein Verbundhalbzeug herstellen, das relativ weiche und elektrisch gut leitfähige Volumenbereiche aufweist. Insbesondere sind aushärtbare Kupfer-EisenLegierungen mit weiteren die Eigenschaften bestimmenden Elementen geeignet, ein ausgewogenes Verhältnis zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Härte einzustellen, um damit beide Eigenschaften für den jeweiligen Gebrauch optimal an die technischen Bedürfnisse anzupassen. Notwendige Voraussetzung für innere Oxidation von Kupferwerkstoffen ist das Vorhandensein wenigstens einer schlecht löslichen Legierungskomponente A, die ein thermodynamisch stabileres Oxid AxOy als Cu2O bilden kann. Die Legierungskomponente kann dabei ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente sowie eine intermediäre bzw. intermetallische oder geordnete Phase oder mehrere derartige Phasen aufweisen.
In einem speziellen Fall einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung werden die Werkstoffeigenschaften besonders günstig beeinflusst. Zumindest eine Komponente A liegt in Form von Ausscheidungen im Gefüge vor. Die Löslichkeit von A in der Cu-Matrix nimmt mit sinkender Temperatur ab. Dadurch ist ein Aushärten möglich. Der Schmelzpunkt von A ist größer als der von Cu bei 1083°C, wodurch die Aktivierungsenergie für eine Diffusion und damit auch für das Auflösen von A groß ist. Auf diese Weise können Mantel- oder Kernbereiche, beispielsweise bei Drähten, eine oxidierte weiche Schicht mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ausbilden.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere in der Möglichkeit einer gezielten Beeinflussung der Eigenschaften durch entsprechende Wahl der Materialzusammensetzung der Ausgangslegierung in Verbindung mit geeigneten Glüh- und Umformschritten. Damit lassen sich auf Bedarf die Festigkeitswerte und die elektrische Leitfähigkeit aufeinander abstimmen. So können beispielsweise preiswerte Drähte oder Verbundkabel mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit bereitgestellt werden.
Mehrkomponentige Legierungen weisen oft einen komplexen Gefügeaufbau auf. In bevorzugter Ausführungsform kann die Kupferlegierung zumindest eine Komponente enthalten, die thermodynamisch ein stabileres Oxid als Cu2O ausbildet. Hierdurch erfolgt die innere Oxidation gezielt an gewissen ausgewählten Gefügebestandteilen.
In bevorzugter Ausführungsform liegt eine ausscheidungsfähige Kupferlegierung vor, bei der die Legierungskomponente in Form von bereits vorliegenden oder sich während des ersten Verfahrensschrittes ausbildenden Ausscheidungen in einer Matrix vorhanden ist. Die Ausscheidungshärtung bzw. das Aushärten kann hierbei wegen der Abnahme der Löslichkeit der Legierungskomponente in der Legierungsmatrix im Laufe der Abkühlung von der Oxidationstemperatur oder durch eine gezielte thermische Nachbehandlung bei mittleren Temperaturen der so genannten Warmauslagerung zunehmen. Liegt der Schmelzpunkt der Legierungskomponente über dem des reinen Kupfers, dann lösen sich die Ausscheidungen bei hohen Temperaturen nur langsam auf und bleiben so als Reaktionspartner für Sauerstoff im Gefüge erhalten.
Vorteilhafterweise kann die Kupferlegierung zumindest eines oder mehrere der Elemente Mg, Al, Si, V, Mn, Zn, P, Co, As, Ni, Ag, Fe, Cr, Zr, Pb, Sb, Cd oder Ti enthalten. Aus diesen Elementen gebildete Legierungen umfassen insbesondere alle niedrig legierten Kupferlegierungen, wie beispielsweise Legierungen auf der Basis CuZn, CuNiCrSi, CuCrZr, CuFeP, CuCr, CuSiMn oder CuMg. Durch Ausscheidungssysteme mit den genannten Elementen lassen sich Festigkeitseigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit der Legierungen vorteilhaft beeinflussen. Viele ausscheidungshärtende Systeme enthalten fein verteilte intermetallische Ausscheidungen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und vorteilhafte mechanische Eigenschaften herbeiführen. Beispielsweise führt die Beimengung von Eisen und Phosphor durch eine Temperaturbehandlung zu einer feindispersen Ausscheidung von Eisen und Eisenphosphiden in der Metallmatrix. Solche aushärtbare Legierungen weisen nach entsprechender Wärmebehandlung bereits vor der inneren Oxidation eine hohe Festigkeit in Verbindung mit einer relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit auf. Durch die innere Oxidation kann dabei die gegenläufige Beziehung zwischen Festigkeit und Leitfähigkeit weitgehend überwunden werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Darin zeigen schematisch:
Fig. 1
einen Querschnitt eines Verbundhalbzeugs mit oxidiertem Mantelbereich,
Fig. 2
eine Ansicht eines Rohres mit einer im Inneren oxidierten Schicht zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs,
Fig. 3
ein Verbundhalbzeug nach der Endumformung aus einem auf der Innenoberfläche oxidierten Rohres,
Fig. 4
ein Verbundhalbzeug nach der Endumformung aus einem auf der Innen-und Außenoberfläche oxidierten Rohres, und
Fig. 5
eine graphische Darstellung der Härte- und Leitfähigkeitszunahme durch eine Auslagerungsglühung bei einer drahtförmigen CuFe2P Legierung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt eines drahtförmigen Verbundhalbzeugs 1 mit oxidiertem Mantelbereich 3. Die Schichtdicken des Mantelbereiches 3 sind je nach Behandlungsdauer im Regelfall 2 bis 20% des gesamten Drahtquerschnittes. Der innen liegende Kernbereich 2 besteht aus der ursprünglichen Legierung, die gegebenenfalls durch die thermische Behandlung eine Gefügeumwandlung erfährt. Ein Übergang zwischen dem oxidierten Mantelbereich 3 und dem innen liegenden Kernbereich 2 ist insbesondere bei hoher Glühtemperatur in Verbindung mit geringer Prozesszeit entsprechend scharf ausgebildet.
Zur Herstellung von innen liegenden Oxidschichten werden, wie in Fig. 2 dargestellt, als Ausgangsmaterial Rohre 4 oder Hohlstangen verwendet. Ausgangsmaterial können auch Oval- oder Rechteckstangen und -Rohre sein. Fig. 2 zeigt eine Ansicht eines Rohres 4 vor der Endumformung, mit einer im Inneren oxidierten Schicht 2, bei der die Verzunderung bereits abgetragen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres wurde durch ein Inertgas geschützt und ist nicht oxidiert. Im Kaltumformschritt wird aus dem vorbehandelten Rohr 4, wie in Fig. 3 dargestellt, durch Querschnittsverminderung ein Drahtmaterial mit einem kompakten oxidierten Kernbereich 2 gezogen. Das Rohr 4 kann aber auch aus Profilen oder Drähten mit nicht kreisrundem Querschnitt umgeformt werden.
Fig. 4 zeigt ein Verbundhalbzeug nach der Endumformung aus einem auf der Innen-und Außenoberfläche oxidierten Rohr 4. Bei der inneren Oxidation wird hierzu sowohl durch das Innere des Rohres 4 als auch auf der Rohroberfläche sauerstoffhaltiges Gas hindurch bzw. entlang geführt. Nach dem Umformprozess entsteht ein mehrschichtiges Drahtmaterial mit einem oxidierten inneren Kernbereich 21, einem nicht oxidierten äußeren Kernbereich 22 und einem oxidierten Mantelbereich 3.
Denkbar ist auch, Rohre 4 mit unterschiedlichem Querschnitt nach der Oxidationsbehandlung ineinander zu fügen und über eine Kaltumformung ein Drahtmaterial mit einer Vielzahl von sich konzentrisch umgebenden oxidierten und nicht oxidierten Bereichen herzustellen.
Anwendungsbeispiel für eine CuFe2P-Legierung (UNS: C19400):
Die Vorgänge bei den Wärmebehandlungen sind im Folgenden exemplarisch anhand eines gefertigten CuFe2P-Runddrahtes mit einem Durchmesser d = 2 mm dargestellt. Die Fertigung des Drahtes beinhaltet eine optimierte Warmauslagerung, wodurch bereits Ausscheidungen im Gefüge vorlagen. Der Draht wurde bei 1.000°C 10 min in Luft geglüht. Die Proben wurden metallographisch, mit Leitfähigkeits- und Härtemessungen charakterisiert. Um die Eigenschaft der durch innere Oxidation entstandenen Randschicht zu quantifizieren, wurden die Reaktionsschichten bei einigen Proben durch Ätzen in Salpetersäure entfernt. Durch Messung der Leitfähigkeit vor und nach dem Brennen ließ sich bei bekannten geometrischen Verhältnissen die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Schicht ermitteln. Tab. 1 zeigt die Messergebnisse der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit im Kern- und Randbereich bei Proben, die rasch in Wasser oder an Luft abgekühlt wurden.
Probenbehandlung zur Abkühlung Schichtdicke des Randbereiches [mm] spez. elektr. Leitfähigkeit Rand [MS/m] spez. elektr. Leitfähigkeit Kern [MS/m]
Wasser 0,075 44,0 13,4
Luft 0,075 42,0 23,8
Im oxidierten Randbereich ist ein signifikanter Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber dem nicht oxidierten Kernbereich zu beobachten.
Bei einer weiteren Untersuchungsreihe wurde der Einfluss der Warmauslagerung auf die elektrische Leitfähigkeit und die Härte untersucht. An den bei 1.000°C lösungsgeglühten Proben wurde dazu eine Wärmebehandlung bei 500°C bis zu 9 h vollzogen.
Die Experimente lieferten folgende Ergebnisse, die in Tabelle 2 gelistet und in Fig. 7 graphisch dargestellt sind.
Auslagerungszeit [h] spez. elektr. Leitfähigkeit [MS/m] Härte des Drahtkerns HV5
0 29,0 ---
1 34,2 84
3 35,0 85
5 35,3 94
7 36,7 96
9 39,0 97
Bei 1.000°C und innerhalb ca. 1 h nimmt der Drahtdurchmesser linear mit der Zeit ab. Das Schichtdickenwachstum folgt ebenfalls in erster Nährung einem linearen Zeitgesetz. Mit steigender Schichtdicke (Lösungsglühdauer) nimmt die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Drahtes zu. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit beträgt nach 9 h Glühdauer 39 MS/m. Mit metallographischen Untersuchungen und durch vergleichende Leitfähigkeitsmessungen an entzunderten Proben und an Proben, bei denen die innenoxidierte Randzone durch Brennen in Salpetersäure entfernt wurde, kann die Leitfähigkeit der Randschicht ermittelt werden. Sie ist 0,07 mm breit, ihre spezifische Leitfähigkeit beträgt 54 MS/m, während der Drahtkern eine spezifische Leitfähigkeit von nur 37 MS/m aufweist.
Die Härte der Randschicht ist signifikant geringer als diejenige im Drahtkern, die durch die Auslagerung eine Härtezunahme erfährt. In der Randschicht liegen vergröberte Eisen-, Eisenphosphid oder Eisenkupfermischoxide vor. Durch Warmaushärten (z. B. bei 500°C) kann die Härte wie auch die spezifische Leitfähigkeit des Drahtkerns angehoben werden. Dies wirkt sich günstig auf die Eigenschaften des gesamten Drahtes aus.
Die Messergebnisse bestätigen, dass eine Wärmebehandlung zu einem weiteren Zuwachs an Härte und elektrischer Leitfähigkeit führen. Während der Wärmebehandlung bei ca. 1000°C bildet sich außer einer gut leitenden Schicht durch innere Oxidation im Drahtkern ein lösungsgeglühter Zustand, der nach Abschrecken und einer Warmauslagerung zu einer Ausscheidungshärtung führt.
Bezugszeichenliste
1
Verbundhalbzeug
2
Kernbereich
21
innerer Kernbereich
22
äußerer Kernbereich
3
Mantelbereich
4
Rohr

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs (1) aus einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung, bestehend aus zumindest einem Kern- (2) und einem den Kern- (2) umschließenden Mantelbereich (3), gekennzeichnet durch folgende Schritte:
    Glühen von Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre, wodurch zumindest in einem der Bereiche (2, 3) die Legierung oder ein Legierungsbestandteil oxidiert und zumindest ein weiterer Bereich nicht oxidiert wird,
    Abkühlen und/oder nachträgliche Weiterbehandlung mit Bildung einer Ausscheidungsphase,
    Entfernen der durch den Glühvorgang entstehenden äußeren Deckschicht,
    Umformen auf Endmaß.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung bei einer homologen Temperatur T/Tm von über 0,9 durchgeführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug nach dem Glühen bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt wird und eine nachträgliche Weiterbehandlung mit Bildung einer Ausscheidungsphase erfolgt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Glühen, nach dem Entfernen der Deckschicht oder nach dem Umformschritt eine weitere thermische Nachbehandlung durchgeführt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug rohrförmig ausgebildet ist und die oxidierende Atmosphäre das Innere des Rohres (4) durchströmt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug rohrförmig ausgebildet ist und die oxidierende Atmosphäre über die Außenseite und durch die Innenseite des Rohres (4) strömt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umformen auf Endmaß der Innendurchmesser des Rohres (4) verringert wird, wodurch sich ein innenoxidierter, im Wesentlichen kompakter Kernbereich (2) ausbildet.
  8. Verbundhalbzeug (1) aus einer ausscheidungsfähigen Kupferlegierung, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus zumindest einem Kern- (2) und einem den Kern- (2) umschließenden Mantelbereich (3),
    dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Bereiche (2, 3) aus einem mittels innerer Oxidation gebildeten Oxid der Legierung oder eines Legierungsbestandteiles besteht und zumindest ein weiterer Bereich nicht oxidiert ist, wobei dieser den Werkstoff härtende Ausscheidungen aufweist.
  9. Verbundhalbzeug nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferlegierung zumindest eine Komponente enthält, die thermodynamisch ein stabileres Oxid als Cu2O ausbildet.
  10. Verbundhalbzeug nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ausscheidungsfähigen Legierung um CuFe2P handelt.
  11. Verbundhalbzeug nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferlegierung zumindest eines oder mehrere der Elemente Mg, Al, Si, V, Mn, Zn, P, Co, As, Ni, Ag, Fe, Cr, Zr, Pb, Sb, Cd oder Ti enthält.
  12. Verwendung des Verbundhalbzeugs (1) nach einem der Ansprüche 8 bis 11 für Steckverbinder, Abhebekontakte oder Drähte.
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