EP0371100A1

EP0371100A1 - Verfahren zur herstellung von anlauf-, oxidations- und zunderbeständigen legierungen

Info

Publication number: EP0371100A1
Application number: EP89904553A
Authority: EP
Inventors: Fehmi Nilmen; Heinrich Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1988-04-16
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1990-06-06
Also published as: DE3812738A1; US5149498A; WO1989009838A1

Description

Verfahren zur Herstellung von anlauf-, oxidations- und zunderbeständigen Legierungen Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vσ^~_ anlauf-, oxidations- und zunderbeständigen Legierungen auf der Basis von Kupfer oder Silber, wobei der Schmelze kleine Zusätze von Bor und Zirkonium zugegeben werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Dispersionshärtung von Kupfer, Silber oder Gold sowie deren Legierungen als Matrixmetall mit Metallboriden als Dispersoid bekannt (DE 35 22 341 C2), wobei di Schmelze auf der Basis der Matrixmetalle mit stöchioirtetrischen Zusätzen von Bor und boridbildenden Metallen zur Bildung einer Menge von 1 bis 5 Vol.-% an Metallborid um 300 bis 750 * C über¬ hitzt, und anschließend einer extrem raschen Erstarrung unter¬ worfen wird. Die erforderliche Überhitzung der Schmelze erfor¬ dert die Wahl eines teuren Tiegelmaterials und die extrem rasche Erstarrung aufwendige pulvermetallurgische Verfahrensweisen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu bilden, das ohne große Überhitzung der Schmelze auskommt, und keine Ansprüche an die Erstarrungsschwierigkeit stellt, wobei mit niedrigen Legierungszusätzen gearbeitet werden soll. Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Durch das erfindungs¬ gemäße Verfahren wird eine sehr hohe Beständigkeit gegen An¬ laufen, Oxidieren und Zündern erreicht. Da bei diesem Verfahren nur sehr geringe Legierungszusätze benötigt werden, die sich zudem zum unlöslichen Borid verbinden, entspricht die elektri¬ sche Leitfähigkeit praktisch der von reinem Kupfer. Dadurch ergibt sich auch eine hervorragende Umformbarkeit des nach diese Verfahren hergestellten Werkstoffes. Mit diesem Verfahren lassen sich anlauf-, oxidations- und zunderbeständige Bleche und Profil beispielsweise Rohre, Stangen oder auch Drähte mit einer elektri schen Leitfähigkeit von 97 bis 99 % des reinen Kupfers herstelle wobei die Erweichungstemperatur über 550°C liegen kann. Der nach diesem Verfahren hergestellte Werkstoff eignet sich insbesondere für thermisch beanspruchte elektrische Leiter, Kontakte, Steckve bindungen, sowie für Halbleiterträger. Des weiteren läßt sich da Prinzip der Erfindung auf Silber übertragen. Enthält beispielsweise die Silberschmelze oder die Silberlegierungsschme Zusätze von Zirkonium und Bor zur Bildung einer Menge von wenige als 1 Vol.-%_r vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Vol.-%, an Zirkoniumborid, so wird auch hierdurch die Anlaufbeständigkeit des Silbers wesentlich verbessert.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe eignen sich insbesondere für thermisch hoch belastete Elektromotoren und Generatoren.

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In vorteilhafter Weise enthält die Schmelze 0,3 bis 0,6 Gew.-% Zirkonium und 0,1 bis 0,2 Gew.-% Bor.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Schmelze vor der Zugabe von Zirkonium und Bor desoxidiert wird. Hierdurch wird erreicht, daß der gewünschte Volumenanteil Zirkoniumborid gebildet werden kann. Dabei ist es vorteilhaft, daß als Desoxidationsmittel Kalziumhexaborid CaB verwendet wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Zugabe von Zirkonium und Bor in der Form von Vorlegierungen oder Pulverpresεlingen aus Kupfer mit Zirkonium bzw. Bor oder Kalziumhexaborid CaB_ zur desoxidierten Schmelze erfolgt. Hier¬ durch wird eine verlustfreie Aufnahme der Legierungselemente in der Schmelze erreicht. Dabei ist es vorteilhaft, daß unter Schutzgas, wie Argon oder unter Vakuum geschmolzen wird, um dadurch eine Oxidation der Schmelze zu verhindern.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorteilhaft, die Schmelze nach Zugabe von Zirkonium und Bor in eine Gießwalz¬ maschine zu Blech oder zu Bolzen für die Weiterverarbeitung zu Draht oder Profilen zu verarbeiten. Dies ist deshalb möglich, da die niedrig legierten Schmelzen in der Gieß-Walzmaschine genügen rasch erstarren. Der nach diesem Verfahren hergestellte Werkstoff, läßt sich zu Blechen bzw. und Profilen, bzw. Draht verarbeiten und unbescha¬ det einer Atmosphäre aussetzen, die Schadstoffe, wie H S oder NaCL enthält. Die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe eignen sich auch für Bleche und Profile für architektonische Zwecke, beispielsweise für Fassaden oder Dächer.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gehen aus de ünteransprüchen hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von einem anlauf-, oxidations- und zunderbeständigem Werkstoff auf der Basis von Kupfer und seinen Legierungen. Es genügen bereits geringe Anteile von Zusätzen von Bor bzw. Zirkonium in der Kupferschmelze bzw. in der Kupferlegierungsschmelze zur Bildung einer Menge von weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Vol.-%, an Zirkoniumborid. Diese geringen Zusätze geben eine anlauf-, oxidations- und zunderbeständigen Werkstoff. Bei diesem Verfahren ist es auch nicht notwendig, die Schmelze einer starke Überhitzung und anschließend einer hohen Erstarrungsgeschwindig¬ keit auszusetzen. Die niedrig legierten Schmelzen können daher i vorteilhafterweise kontinuierlich auf Gießwalzmaschinen zu Blech Strangpreßbolzen oder Vormaterial zum Drahtziehen verarbeitet werden. Die auf diese sehr wirtschaftliche Weise unter Einsparun von Legierungszusätzen hergestellten Halbzeuge, wie Bleche, Stangen, Rohre, Draht, weisen die erwähnte Anlauf-, Oxidations- und Zunderbeständigkeit auf. Die Kaltverfestigung wird bis zu Temperaturen von 500^#C und darüber hinaus, nicht beeinträchtigt. Ebenfalls ergaben Messungen, daß die elektrische Leitfähigkeit praktisch an die Leitfähigkeit von Kupfer herankommt (IACS-Werte liegen bei 99 %). Das gleiche gilt für die Wärmeleitfähigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierunge bieten somit eine ausgezeichnete Kombination von Anlauf-, Oxidations- und Zunderbeständigkeit mit hoher Erweichungstempera¬ tur sowie elektrischer und thermischer Leitfähigkeit und guter Umformbarkeit. Dabei können die Kosten zur Herstellung des Werk¬ stoffes wesentlich herabgesetzt werden, da einerseits weniger Legierungszusätze benötigt werden und andererseits kostengünstig auf Gieß-Walz-Anlagen gearbeitet wird. Diese Werkstoffe eignen sich daher in hervorragender Weise zur Herstellung von thermisch und mechanisch hochbelasteten elektrischen Leitern sowie von elektrischen Kontakten, Steckverbindern, Halbleiter-trägern und können auch in Schadstoffbelasteter Atmosphäre, etwa in Luft mit Anteilen an H2S oder NaCL ohne weiteres eingesetzt werden. Ferne lassen sich diese Werkstoffe für Fagsaden und Dächer sowie im chemischen Apparatebau einsetzen.

In einem hundert Stunden Zundertest mit ca. 1200 Temperatur¬ wechseln zwischen 20 und 300^βC wurde an der schon recht guten Legierung des Kupfers mit 0,8 Gew.-% Chrom eine Gewichtszunahme p von 4 mg/cm ermittelt, während die erfindungsgemäß hergestellte Legierung des Kupfers mit kombinierten Anteilen von 0,4 Gew.-%

Zirkonium und 0,1 Gew.-% Bor im gleichen Test eine Gewichtszu- nähme von nur 0,5 mg/cm ? erreichte. Di.e Zugfesti.gkei.t bei.

Raumtemperatur zeigte an der gewalzten Legierung einen Wert von 450 N/mirr mit einer Dehnung von 12 %. Die Erweichungstemperatur wurde zu >600°C bestimmt, während bei 800°C noch eine Warmfestigkeit von 120 N/mm gemessen wurde. Die Dehnung im Zugversuch nahm von Raumtemperatur bis 800°C kontinuierlich von 12 bis 19 % zu. Die elektrische Leitfähigkeit der gewalzten und angelassenen Probe bei Raumtemperatur wurde zu 97,5 IACS bestimm Um die Ergebnisse weiterhin zu verbessern, ist es besonders vorteilhaft, wenn eine gründliche Desoxidation der Kupferschmelz und das Einbringen der Legierungszusätze unter Schutzgas oder Vakuum vorgenommen wird. Besonders gute Ergebnisse lassen sich nach einer Desoxidationsbehandlung der Schmelze mit Kalzium¬ hexaborid erzielen (CaBg ) . Kalziumhexaborid wurde in Form von Tabletten zugesetzt, welche aus 5 Teilen Kupferpulver und einem Teil von CaBg -Pulver nach gründlicher Durchmischung gepreßt wurden. Vorteilhafterweise wurde die Desoxidation und die Bor- Zugabe in einem Schritt durchgeführt und anschließend das Zirkonium in Form einer Vorlegierung mit Kupfer aus gepreßten Pulvern zugesetzt.

In sinngemäßer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich auch ein Werkstoff auf der Basis von Silber und seinen Legierungen herstellen. Dabei enthält die Schmelze weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Vol.-% Zirkoniumborid. Vor allem wird es damit möglich, das Verfahren zur Herstellung von einem anlaufbeständigen Werkstoff auf der Basis von Silber einzusetzen, der weitgehend unempfindlich gegen Schwefelwasser¬ stoff H 2 S ist.

In eingehenden Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß sich unmittelbar nach dem Einbringen von Bor und Zirkonium in eine Kupfer- oder Silberschmelze eine Dispersion von feinsten Zirkondiboridteilchen schlagartig ausbildet. Diese Teilchen sind in der Schmelze unlöslich und bleiben nach dem Erstarren in der Matrix bis zur Schmelztemperatur absolut stabil. Dies bedingt einerseits die hohe Warmfestigkeit und Erweichungstemperatur und andererseits die hohe Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme sowie die ausgezeichnete Umformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierungen. Desweiteren konnte ermittelt werden, daß die er¬ findungsgemäßen Legierungen bei Temperaturen ab etwa 500 C an Luft sich mit einer dünnen, zusammenhängenden Schicht eines glasartigen Schutzfilms aus CU3B2θg bzw. aus Ag3B2θg überziehen, der weitgehend das Eindiffundieren von Sauerstoff und anderen Schadstoffen wie Schwefel unterbindet. Da das Prinzip kaum von Verunreinigungen und kleinen Zusätzen abhängt, können auch niedriglegierte Legierungen auf der Basis von Kupfer oder Silber in ihrer Anlauf-, Oxidations- und Zunderfestigkeit sowie in ihrer Erweichungstemperatur stark verbessert werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von anlauf-, oxidations- und zunderbeständigen Legierungen auf der Basis von Kupfer oder Silber mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 90 % IACS und einer Erweichungstemperatur von mehr als 550 "C , wobei der Kupfer- bzw. Silberschmel¬ ze stöchiometrische Zusätze von Bor und Zirkonium zuge¬ setzt werden, dadurch gekennzeichnet _f daß eine Kupfer¬ bzw. Silberschmelze Zusätze von vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.% Zirkonium und 0,1 bis 0,2 Gew.% Bor zu Bildung einer feinen Dispersion von weniger als 1, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Vol.% Zirkoniujadiborid enthält, derge¬ stalt, daß die Schmelze auf Gieß-Walz-Anlagen kontinuier¬ lich zu Halbzeug verarbeitet werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Desoxidationsmittel Calziumhexaborid CaBg im Über¬ schuß verwendet wird, dergestalt, daß der Überschuß zum Einbringen des erforderlichen Boranteils in der Kupfer¬ bzw. Silberschmelze dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch σekennzeichnet , daß damit Bleche, Profile und Draht für thermisch und mechanisch hochbelastbare, anlauf-, oxidations- und zunderbeständige Bauteile für den Einsatz in schadstoff- haltiger Atmosphäre hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß. damit Halbleiterträger, elektrische Kontakte, Steckver¬ binder und Draht für hochbeanspruchte Motoren und Gene¬ ratoren hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß damit Legierungen des Silbers hergestellt werden, welche in schwefelhaltiger Umgebung anlaufbeständig sind.