EP1568072A1 - Procede d elaboration de diamant de type n a haute conductiv ite electrique - Google Patents

Procede d elaboration de diamant de type n a haute conductiv ite electrique

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EP1568072A1
EP1568072A1 EP03796163A EP03796163A EP1568072A1 EP 1568072 A1 EP1568072 A1 EP 1568072A1 EP 03796163 A EP03796163 A EP 03796163A EP 03796163 A EP03796163 A EP 03796163A EP 1568072 A1 EP1568072 A1 EP 1568072A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamond
acceptor
donor species
doped
boron
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03796163A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Paul Marie Chevallier
Zéphirin Symplice TEUKAM
Dominique Ballutaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Versailles Saint Quentin en Yvelines
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Versailles Saint Quentin en Yvelines
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Versailles Saint Quentin en Yvelines filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1568072A1 publication Critical patent/EP1568072A1/fr
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    • Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
    • Y10S438/914—Doping

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing n-type diamonds.
  • Document JP-10- 247 624 describes an example of a method as mentioned above.
  • an n-type doped diamond film is obtained by simultaneous deposition on a carbon diamond substrate, of an electron acceptor, such as boron (B) and of an electron donor, like nitrogen
  • the properties of such a diamond film make it possible to use it as a semiconductor at a temperature above about 400 ° C.
  • the electrical conductivity of these films decreases with temperature, and at room temperature, which is the normal temperature of use for almost all semiconductors, the components thus obtained no longer exhibit advantageous semiconductor properties.
  • the object of the present invention is in particular to provide a method of manufacturing such a diamond of type n.-
  • an n-type diamond comprising an n doping step, in which a donor species is diffused under vacuum.
  • a diamond initially doped with an acceptor, to form donor groups containing the donor species, at a temperature less than or equal to the temperature of dissociation of complexes formed between the acceptor and the donor species.
  • an n-type diamond film is obtained having a high electrical conductivity of the order of 1 ⁇ ⁇ 1 .cm ⁇ 1 at room temperature.
  • This film can therefore be used in any component and electronic device operating at a temperature below the dissociation temperature of the complexes between the acceptor and the donor species, in particular ambient temperature.
  • the doping step n comprises diffusing the donor species for a time long enough for the concentration of donor species in the n-type diamond obtained to be at least equal to the concentration of acceptors; the doping step n is carried out in an enclosure by forming around the diamond a plasma containing the donor species, introduced in gaseous form into the enclosure;
  • the method further comprises, prior to the doping step n, a p doping step in which, under vacuum, carbon atoms and acceptor are deposited simultaneously on a diamond substrate, contained in a plasma formed around diamond substrate, to form the diamond doped with an acceptor;
  • the p doping step is carried out on a diamond buffer film placed on the diamond substrate; the p doping step is carried out in an enclosure by forming around the diamond substrate a plasma comprising the acceptor and carbon, introduced in gaseous form into the enclosure; - the donor species is hydrogen; - the acceptor is boron; the acceptor is boron, and the diffusion of the hydrogen donor species is carried out at a temperature between 500 ° C and 600 ° C, and preferably of the order of 550 ° C.
  • the invention relates to a diamond of type n, characterized in that it has a conductivity at 300K greater than or substantially equal to 1 ⁇ ⁇ .c ⁇ f 1 .
  • the diamond thus obtained is doped with boron and hydrogen.
  • FIG. 1 represents the process for the diffusion of the donor species according to the invention
  • FIG. 2 represents a prior step for obtaining a film of diamond doped by an acceptor.
  • FIG. 1 represents an embodiment of the method according to the invention.
  • a process for obtaining n-type diamond by exposure of a diamond doped with an acceptor to a microwave hydrogen plasma could also implement other conventional methods used to generate an atomic source of the hydrogen donor species (RF plasma, continuous plasma, hot filament, or other).
  • RF plasma RF plasma, continuous plasma, hot filament, or other
  • another donor species could be used, for example, lithium or sodium, or the like.
  • a diamond doped by an acceptor 12 is placed in a vacuum enclosure 2, on a support 6 of the enclosure, consisting for example of graphite, and possibly covered with a silicon plate, and brought to a certain temperature.
  • This acceptor doped diamond 12 can be a natural or synthetic solid diamond, monocrystalline or polycrystalline, or for example a monocrystalline or polycrystalline diamond film.
  • the enclosure further comprises on its side walls 8 or at its top 9 an injection nozzle 5, through which a gas containing a donor species is emitted.
  • the donor species can be hydrogen in the form of one or other of its isotopes, namely normal hydrogen, deuterium or tritium, in which case the gas is for example molecular hydrogen (H 2 ).
  • the gas is subjected to dissociation energy, coming from an energy source 10, in order to generate a plasma 4, containing the donor species or radicals of the donor species, around the diamond doped by an acceptor 12.
  • the donor species then diffuses into the diamond doped by an acceptor 12, and forms with the acceptor atoms contained in the diamond doped by an acceptor 12 complexes between acceptor and donor species.
  • Donor groups containing an atom of the donor species are formed in the diamond doped with an acceptor 12.
  • the diamond heating due to the power source 10 is controlled so as to that the temperature of the diamond remains equal to or less than the temperature of dissociation of the complex between the acceptor and the donor species.
  • the plasma heats the diamond doped by an acceptor 12 subjected to diffusion of the donor species.
  • An external cooling / heating system 11 can optionally be used to control the temperature of the diamond so that it does not exceed the said dissociation temperature of the complex between the acceptor and the donor species.
  • this dissociation temperature of the complex is around 550 ° C for the complex between boron and hydrogen.
  • concentration at least equal to the concentration of boron atoms. It should be noted that hydrogen diffuses much more easily, as an H + ion, in boron-doped diamond 12, as used in the invention, than in an n-type diamond film, as produced by the methods of the prior art.
  • this diffusion is carried out for 8 hours in a diamond film doped with boron 12 with a thickness of 0.5 ⁇ m and doped with 5.10 19 cm -3 atoms of boron acceptor.
  • This diffusion time depends on the experimental conditions, and here makes it possible to obtain a concentration of donor species at least equal to the concentration of acceptors over the entire thickness of the diamond film. For diamonds of greater thickness or with a higher concentration of boron, obtaining a concentration of donor species at least equal to the concentration of acceptors over the entire thickness of the diamond requires a longer diffusion time.
  • An n-type diamond is then obtained, as shown by the sign of the Hall effect, and having a high electrical conductivity at room temperature. If we want to dop n only a fraction of the thickness of the boron doped diamond, we adjust the hydrogen diffusion time.
  • the hydrogen diffusion conditions described here are the conditions implemented in the embodiment presented, but other techniques allowing hydrogen to diffuse in a diamond doped with an acceptor, such as boron, exist and could be applied to obtain the desired distributions of the hydrogen donor species in the diamond doped with a acceptor.
  • an acceptor such as boron
  • the boron concentration can be high in diamonds thanks to its high solubility, it is possible to obtain in boron-doped diamond 12 a high concentration of hydrogen H donor species. In addition, this donor species easily migrates into a diamond of the type p doped with boron 12. These two characteristics make it possible to generate donor groups, comprising the donor species, at the origin of electrons made free at a temperature of 300 K with low thermal energy.
  • the diffusion coefficient of hydrogen in a boron doped diamond decreases when the boron concentration in this diamond increases. If the diamond is heavily doped with boron, it is therefore only possible to obtain a concentration of the donor species at least equal to the concentration of boron over the entire thickness of the diamond, after a longer diffusion step.
  • the process makes it possible to obtain a n-doped diamond of high conductivity electric at room temperature.
  • the n-doped diamond obtained by the process according to the invention is also very advantageous (very conductive) for use at high temperatures, below the dissociation temperature of the complexes between acceptor and donor species, for which the films are used. n-type diamond from the prior art processes.
  • n-type diamond Other steps are sometimes necessary for the implementation of an n-type diamond, depending on the use that one wishes to make of this diamond, such as for example annealing, a step of oxidizing the surface of the diamond, cleaning with acids, or others. During these operations, care should be taken not to exceed the dissociation temperature of the complexes between acceptor and donor species.
  • FIG. 2 represents the production of a diamond film doped with an acceptor, such as boron by a chemical vapor deposition technique assisted by a microwave plasma (MPCVD).
  • MPCVD microwave plasma
  • a similar film could also be obtained by a hot filament growth technique for example.
  • a substrate 1 is used, which can be a natural or synthetic diamond, for example of the monocrystalline type Ib, for example (100), or polycrystalline.
  • any other type of synthetic diamond can optionally be used, and one can even have recourse to a non-diamond substrate, for example a silicon substrate, polarized or not, a SiC substrate, or an iridium substrate, for example.
  • This substrate is placed in a vacuum enclosure 2, on a support 6 of the enclosure, as described above.
  • This enclosure can now include on its side walls 8 or on its top 9 one or more injection nozzles 5. If one has a single injection nozzle 5, which can emit several gases simultaneously in enclosure 2, among which there is commonly found a gas containing carbon, such as CH 4 or C0 2 , and H 2 , and possibly 0 2 or N 2 . It is also possible optionally to have a single nozzle for each gas.
  • the quantities of the emitted species are checked using the flow rates of each of the gases emitted.
  • the gas containing carbon is methane CH 4
  • the content of CH 4 relative to H 2 is 4 mol%, and can vary between 0.01% and 10%, without this value is limiting as to the scope of the invention.
  • the total pressure of the gases in the enclosure is for example 10 Torr, but can vary between 1 and 100 Torr approximately.
  • the gases contained in the enclosure are then subjected to an energy coming from a microwave energy source 10, which dissociates these gases and generates a plasma 4, in the enclosure, and mainly around the substrate.
  • the microwave power delivered to the gas is greater than or equal to the power necessary for triggering the plasma, and may for example be of the order of 300 W in the context of a chemical vapor deposition assisted by microwave plasma. as shown here.
  • the plasma heats the substrate and an external cooling / heating system 11 makes it possible to control the temperature of the substrate which is in the range from 700 ° C to 1000 ° C, and for example from 820 ° C.
  • This plasma mainly contains radicals of the species present in the gases and dissociated by the energy source 10.
  • the diamond film 3 is formed on the substrate by the deposition of carbon atoms resulting from the dissociation of the carbon radicals present in the plasma. 4.
  • the duration of the plasma is from a few minutes to a few hours depending on the growth rate obtained and the desired thickness.
  • a gas containing the acceptor For example, to obtain a diamond film doped with boron, it is common to emit diborane B 2 H 6 in gaseous form by the single injection nozzle 5, or by a nozzle specific to this gas.
  • Other dopants can be emitted within the framework of the invention, typically all the elements of column III of the Mendeleev classification, such as Gallium (Ga), Aluminum (Al), Indium (In) .
  • the plasma of atoms surrounding the diamond substrate then contains acceptor dopant radicals, which allows the growth of the diamond film by simultaneously incorporating carbon atoms and atoms of the acceptor dopant.
  • the implementation of the above step gives a boron-doped diamond film having a concentration of approximately between 1.10 19 cm -3 to 5.10 19 cm -3 over a thickness of 0 , 5 ⁇ m.
  • This diamond film doped with an acceptor can optionally be produced by deposition on a synthetic diamond buffer film (not shown), of the order of a micron or less, generally little or not doped with boron, but possibly doped with another species, which is placed between the substrate and the doped film 12 subjected to growth in order to provide this film subjected to growth an initial surface comprising fewer defects.
  • the emission of the carbon-containing gas, and the gas containing the acceptor is interrupted, and the system is cooled.
  • the emission of the gas containing hydrogen can then be cut, and the diamond obtained can be transported in another device, as shown in - Figure 1, in which it can be subjected to a diffusion of the donor species, using one of the techniques previously listed.
  • the same enclosure can be used to distribute the donor species.
  • the diamond film doped with the acceptor obtained may remain in enclosure 2 of FIG. 2 and the flow of gas containing hydrogen may not be interrupted, and only the temperature of the substrate is adapted using, for example, the external cooling / heating system 11. It is optionally possible to consider leaving the diamond film 3 doped by the acceptor in the enclosure, to cut off the flow of hydrogen containing gas, and emit the gas containing the donor species in its place, if the hydrogen is not the donor species.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un diamant de type n comprenant une étape de dopage n, dans laquelle on fait diffuser sous vide une espèce donneuse dans un diamant initialement dopé par un accepteur (12), pour y former des groupes donneurs contenant l'espèce donneuse, a une température inférieure ou égale à la température de dissociation de complexes formés entre l'accepteur et l'espèce donneuse.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE DIAMANT DE TYPE N A HAUTE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE.
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de diamant de type n.
Les demandes toujours croissantes de composants électroniques conduisent à chercher des alternatives au silicium comme matériau semi-conducteur. Le document JP-10- 247 624 décrit un exemple d'un procédé tel que mentionné ci-dessus. Dans cet exemple de procédé, on obtient un film de diamant dopé de type n par dépôt simultané sur un substrat de diamant de carbone, d'un accepteur d'électrons, tel le bore (B) et d'un donneur d'électrons, tel l'azote
(N) . Les propriétés d'un tel film de diamant rendent son utilisation possible en tant que semi-conducteur à une température supérieure à environ 400 °C. Cependant, la conductivité électrique de ces films décroît avec la température, et à température ambiante, qui est la température normale d'utilisation de la quasi-totalité des semi-conducteurs, les composants ainsi obtenus ne présentent plus de propriétés semi-conductrices intéressantes. Il existe donc un besoin d'un diamant de type n présentant une haute conductivité électrique à température ambiante. La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé de fabrication d'un tel diamant de type n.-
A cet effet, et de manière tout à fait surprenante, les inventeurs ont montré que cet objectif était réalisable par un procédé de fabrication d'un diamant de type n comprenant une étape de dopage n, dans laquelle on fait diffuser sous vide une espèce donneuse dans un diamant initialement dopé par un accepteur, pour y former des groupes donneurs contenant l'espèce donneuse, à une température inférieure ou égale à la température de dissociation de complexes formés entre l'accepteur et l'espèce donneuse.
Grâce à ces dispositions, on obtient un film de diamant de type n présentant une haute conductivité électrique de l'ordre de 1 Ω~1.cm~1 à température ambiante. Ce film peut donc être utilisé dans tout composant et appareil électronique fonctionnant à une température inférieure à la température de dissociation des complexes entre l'accepteur et l'espèce donneuse, notamment la température ambiante.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :
- l'étape de dopage n comprend de faire diffuser l'espèce donneuse pendant un temps suffisamment long pour que la concentration en espèce donneuse dans le diamant de type n obtenu soit au moins égale à la concentration en accepteurs ; l'étape de dopage n est effectuée dans une enceinte en formant autour du diamant un plasma contenant l'espèce donneuse, introduite sous forme gazeuse dans l'enceinte ;
- le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape de dopage n, une étape de dopage p dans laquelle, sous vide, on dépose simultanément sur un substrat de diamant des atomes de carbone et d'accepteur, contenus dans un plasma formé autour du substrat de diamant, pour former le diamant dopé par un accepteur ;
- l'étape de dopage p est effectuée sur un film tampon de diamant placé sur le substrat de diamant ; l'étape de dopage p est effectuée dans une enceinte en formant autour du substrat de diamant un plasma comprenant l'accepteur et du carbone, introduits sous forme gazeuse dans l'enceinte ; - l'espèce donneuse est l'hydrogène ; - l'accepteur est le bore ; l'accepteur est le bore, et la diffusion de l'espèce donneuse hydrogène est effectuée à une température comprise entre 500°C et 600°C, et de préférence de l'ordre de 550°C.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un diamant de type n, caractérisé en ce qu' il possède une conductivité à 300K supérieure ou sensiblement égale à 1 Ω^.cπf1. Selon un autre mode de réalisation, le diamant ainsi obtenu est dopé par le bore et l'hydrogène.
D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un de ses modes de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. L'invention sera également mieux comprise à l'aide des dessins, sur lesquels : la figure 1 représente le procédé de diffusion de l'espèce donneuse selon l'invention, et la figure 2 représente une étape préalable d'obtention d'un film de diamant dopé par un accepteur.
Sur les différentes figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou similaires.
La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention. On décrit ici un procédé d'obtention de diamant de type n par exposition d'un diamant dopé par un accepteur à un plasma micro-ondes d'hydrogène. On pourrait en outre mettre en œuvre d'autres procédés classiques utilisés pour générer une source atomique de l'espèce donneuse hydrogène (plasma RF, plasma continu, filament chaud, ou autre) . A la place de l'hydrogène, on pourrait utiliser une autre espèce donneuse, par exemple, du lithium ou du sodium, ou autre.
On dispose un diamant dopé par un accepteur 12 dans une enceinte à vide 2, sur un support 6 de l'enceinte, constitué par exemple de graphite, et éventuellement recouvert d'une plaque de silicium, et porté à une certaine température. Ce diamant dopé par un accepteur 12 peut être un diamant massif naturel ou synthétique, monocristallin ou polycristallin, ou par exemple un film de diamant monocristallin ou polycristallin. L'enceinte comporte de plus sur ses parois latérales 8 ou en son sommet 9 une buse d'injection 5, par laquelle un gaz contenant une espèce donneuse est émis. L'espèce donneuse peut être l'hydrogène sous forme de l'un ou l'autre de ses isotopes, à savoir hydrogène normal, deuterium ou tritium, auquel cas le gaz est par exemple de l'hydrogène moléculaire (H2) . Le gaz est soumis à une énergie de dissociation, provenant d'une source d'énergie 10, afin de générer un plasma 4, contenant l'espèce donneuse ou des radicaux de l'espèce donneuse, autour du diamant dopé par un accepteur 12. L'espèce donneuse diffuse alors dans le diamant dopé par un accepteur 12, et forme avec les atomes d'accepteur contenus dans le diamant dopé par un accepteur 12 des complexes entre accepteur et espèce donneuse. Des groupes donneurs qui contiennent un atome de l'espèce donneuse sont formés dans le diamant dopé par un accepteur 12. Au cours de' ce procédé, l' échauffement du diamant, dû à la source d'énergie 10, est contrôlé de manière à ce que la température du diamant reste égale ou inférieure à la température de dissociation du complexe entre l'accepteur et l'espèce donneuse. En effet, le plasma chauffe le diamant dopé par un accepteur 12 soumis à diffusion de l'espèce donneuse. On peut éventuellement avoir recours à un système extérieur 11 de refroidissement/de chauffage permettant de contrôler la température du diamant pour que celle-ci ne dépasse pas la dite température de dissociation du complexe entre l'accepteur et l'espèce donneuse.
Si on utilise un diamant dopé bore en tant que diamant dopé par un accepteur 12, et l'hydrogène comme espèce donneuse, cette température de dissociation du complexe est de l'ordre de 550 °C pour le complexe entre bore et hydrogène. Au cours du procédé, en contrôlant une température proche de la température de dissociation du complexe entre bore et hydrogène, l'hydrogène diffuse facilement dans le diamant dopé bore 12. On peut ainsi incorporer dans le diamant dopé bore 12 des atomes d'hydrogène en concentration au moins égale à la concentration d'atomes de bore. Il est à noter que l'hydrogène diffuse beaucoup plus facilement, en tant qu'ion H+, dans le diamant dopé bore 12, tel qu'utilisé dans l'invention, que dans un film de diamant de type n, tel que réalisé par les procédés de l'art antérieur. A 550 °C, cette diffusion est effectuée pendant 8 heures dans un film de diamant dopé bore 12 d'épaisseur 0,5 μm et dopé par 5.1019 cm-3 atomes d'accepteur bore. Ce temps de diffusion donné ici, dépend des conditions expérimentales, et permet ici d' obtenir une concentration en espèces donneuses au moins égale à la concentration en accepteurs sur toute l'épaisseur du film de diamant. Pour des diamants de plus grande épaisseur ou en concentration plus élevée en bore, l'obtention d'une concentration en espèce donneuse au moins égale à la concentration en accepteurs sur toute l'épaisseur du diamant nécessite un temps plus long de diffusion. On obtient alors un diamant de type n, comme le montre le signe de l'effet Hall, et présentant une haute conductivité électrique à température ambiante. Si on veut doper n une fraction seulement de l'épaisseur du diamant dopé bore, on ajuste le temps de diffusion de l'hydrogène.
Les conditions de diffusion de l'hydrogène décrites ici sont les conditions mises en œuvre dans le mode de réalisation présenté, mais d'autres techniques permettant de faire diffuser de l'hydrogène dans un diamant dopé par un accepteur, tel le bore, existent et pourraient être appliquées pour obtenir les distributions voulues de l'espèce donneuse hydrogène dans le diamant dopé par un accepteur. En particulier, on pourrait mettre en œuvre, outre le plasma RF, le plasma continu, et le filament chaud déjà cités, des techniques connues telles qu'une implantation basse ou haute énergie, une réaction électrochimique ou chimique, un décapage ionique à partir de molécules contenant de l'hydrogène (par exemple CF+H2) , un recuit à haute température sous hydrogène moléculaire, un recuit d'un matériau déposé sur le diamant dopé par l'accepteur et contenant beaucoup d'hydrogène, comme par exemple du diamond-li e carbon, du carbone amorphe hydrogéné (a-C:H), des nitrures de carbone amorphe hydrogénés (a-CxNy:Hz), ou des matériaux à base de silicium (a-Si:H, a-SixNy:H, a-SiCN:H), ou autre. La technique utilisée nécessite néanmoins d'introduire l'espèce donneuse sans créer une forte concentration de défauts structurels dans le diamant formé, ce qui est réalisé par le mode de réalisation présenté.
La concentration en bore pouvant être élevée dans le diamant grâce à sa grande solubilité, il est possible d'obtenir dans le diamant dopé par bore 12 une concentration élevée en espèces donneuses hydrogène H. De plus cette espèce donneuse migre facilement dans un diamant de type p dopé bore 12. Ces deux caractéristiques permettent de générer des groupes donneurs, comportant l'espèce donneuse, à l'origine d'électrons rendus libres à une température de 300 K moyennant une faible énergie thermique .
Cependant, le coefficient de diffusion de l'hydrogène dans un diamant dopé bore diminue lorsque la concentration en bore dans ce diamant augmente. Si le diamant est fortement dopé bore, on ne peut donc obtenir une concentration de l'espèce donneuse au moins égale à la concentration en bore sur toute l'épaisseur du diamant, qu'après une plus longue étape de diffusion. Le procédé permet d'obtenir un diamant dopé n de haute conductivité électrique à température ambiante. Bien entendu, le diamant dopé n obtenu par le procédé selon l'invention est également très intéressant (très conducteur) pour une utilisation à des températures élevées, inférieures à la température de dissociation des complexes entre accepteur et espèce donneuse, auxquelles sont utilisés les films de diamant de type n des procédés de l'art antérieur.
D' autres étapes sont parfois nécessaires à la mise en œuvre d'un diamant de type n, selon l'utilisation qu'on souhaite faire de ce diamant, comme par exemple un recuit, une étape d'oxydation de la surface du diamant, un nettoyage aux acides, ou autres. Au cours de ces opérations, on pourra être attentif à ne pas dépasser la température de dissociation des complexes entre accepteur et espèce donneuse.
Accessoirement, si on souhaite réaliser un film de diamant dopé n, on peut réaliser, préalablement à la diffusion de l'espèce donneuse dans le diamant, un film de diamant dopé p par un accepteur. La figure 2 représente l'obtention d'un film de diamant dopé par un accepteur, tel que le bore par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma micro-ondes (MPCVD) . Un film analogue pourrait également être obtenu par une technique de croissance par filament chaud par exemple. On utilise un substrat 1, qui peut être un diamant naturel ou synthétique, par exemple de type Ib monocristallin, par exemple (100) , ou polycristallin. Tout autre type de diamant synthétique peut éventuellement être utilisé, et on peut même avoir recours à un substrat non diamant, par exemple un substrat silicium, polarisé ou non, un substrat SiC, ou un substrat iridium, par exemple. Ce substrat est placé dans une enceinte à vide 2, sur un support 6 de l'enceinte, tel que décrit précédemment. Cette enceinte peut maintenant comporter sur ses parois latérales 8 ou sur son sommet 9 une ou plusieurs buses d'injection 5. Si on dispose d'une buse d'injection 5 unique, celle-ci peut émettre simultanément plusieurs gaz dans l'enceinte 2, parmi lesquels on trouve communément un gaz contenant du carbone, tel CH4 ou C02, et H2, et éventuellement 02 ou N2. On peut aussi éventuellement disposer d'une buse unique pour chaque gaz. On contrôle les quantités des espèces émises à l'aide des débits de chacun des gaz émis. Dans le mode de réalisation présenté, le gaz contenant du carbone est le méthane CH4, et la teneur de CH4 par rapport à H2 est de 4% en moles, et peut varier entre 0,01% et 10%, sans que cette valeur soit limitative quant à la portée de l'invention. La pression totale des gaz dans l'enceinte est par exemple de 10 Torr, mais peut varier entre 1 et 100 Torr environ. Les gaz contenus dans l'enceinte sont alors soumis à une énergie issue d'une source d'énergie microondes 10, qui dissocie ces gaz et génère un plasma 4, dans l'enceinte, et principalement autour du substrat. La puissance micro-ondes délivrée au gaz est supérieure ou égale à la puissance nécessaire au déclenchement du plasma, et peut par exemple être de l'ordre de 300 W dans le cadre d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes comme présenté ici. Le plasma chauffe le substrat et un système extérieur 11 de refroidissement/de chauffage permet de contrôler la température du substrat qui est dans la gamme de 700°C à 1000°C, et par exemple de 820 °C. Ce plasma contient principalement des radicaux des espèces présentes dans les gaz et dissociées par la source d'énergie 10. Le film de diamant 3 est formé sur le substrat par le dépôt des atomes de carbone issus de la dissociation des radicaux carbone présents dans le plasma 4. La durée du plasma est de quelques minutes à quelques heures suivant la vitesse de croissance obtenue et l'épaisseur désirée.
Pour obtenir un diamant dopé par un accepteur, on émet en plus des gaz précédents, et simultanément à ceux- ci, un gaz contenant l'accepteur. Par exemple, pour obtenir un film de diamant dopé au bore, il est commun d'émettre du diborane B2H6 sous forme gazeuse par la buse d'injection unique 5, ou par une buse spécifique à ce gaz. D'autres dopants peuvent être émis dans le cadre de l'invention, typiquement tous les • éléments de la colonne III de la classification de Mendéléïev, tels le Gallium (Ga) , l'Aluminium (Al), l'Indium (In). Le plasma d'atomes entourant le substrat de diamant contient alors des radicaux de dopant accepteur, ce qui permet la croissance du film de diamant en incorporant simultanément les atomes de carbone et des atomes du dopant accepteur. Dans le cas d'un diamant dopé bore, on peut ainsi obtenir une épaisseur de diamant jusqu'à environ lOOμm, dopé dans des concentrations en bore de l'ordre de 1.1016 à 5.1021 cm-3, globalement homogène sur l'épaisseur du film diamant, cette concentration dépendant des conditions expérimentales. En contrôlant les concentrations respectives des atomes de carbone et de bore dans le plasma, on peut en effet contrôler la concentration de bore dans le film de diamant.
Dans le mode de réalisation présenté ici, on obtient par la mise en œuvre de l'étape ci-dessus un film de diamant dopé bore ayant une concentration environ comprise entre 1.1019 cm-3 à 5.1019 cm-3 sur une épaisseur de 0,5 μm. Ce film de diamant dopé par un accepteur peut éventuellement être réalisé par dépôt sur un film tampon de diamant synthétique (non représenté), d'épaisseur de l'ordre d'un micron ou moins, en général peu ou pas dopé bore, mais éventuellement dopé par une autre espèce, qui est placé entre le substrat et le film dopé 12 soumis à croissance afin de fournir à ce film soumis à croissance une surface initiale comprenant moins de défauts .
Une fois obtenu le film de diamant dopé par le bore, l'émission du gaz contenant le carbone, et du gaz contenant l'accepteur est interrompue, et le système est refroidi. L'émission du gaz contenant l'hydrogène peut alors être coupée, et le diamant obtenu peut être transporté dans un autre dispositif, tel que représenté sur - la figure 1, dans lequel il pourra être soumis à une diffusion de l'espèce donneuse, mettant en œuvre une des techniques précédemment listées . On peut alternativement utiliser la même enceinte pour réaliser la diffusion de l'espèce donneuse. Dans le cas où l'hydrogène constitue l'espèce donneuse, le film de diamant dopé par l'accepteur obtenu peut rester dans l'enceinte 2 de la figure 2 et le flot de gaz contenant de l'hydrogène peut ne pas être interrompu, et seule la température du substrat est adaptée à l'aide par exemple du système extérieur de refroidissement/de chauffage 11. On peut éventuellement envisager de laisser le film de diamant 3 dopé par l'accepteur dans l'enceinte, de couper le flot de gaz contenant de l'hydrogène, et d'émettre le gaz contenant l'espèce donneuse à sa place, si l'hydrogène n'est pas l'espèce donneuse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un diamant de type n comprenant une étape de dopage n, dans laquelle on fait diffuser sous vide une espèce donneuse dans un diamant initialement dopé par un accepteur (12), pour y former des groupes donneurs contenant l'espèce donneuse, à une température inférieure ou égale à la température de dissociation de complexes formés entre l'accepteur et l'espèce donneuse.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de dopage n comprend de faire diffuser l'espèce donneuse pendant un temps suffisamment long pour que la concentration en espèce donneuse dans le diamant de type n obtenu soit au moins égale à la concentration en accepteurs.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dopage n est effectuée dans une enceinte (2) en formant autour du diamant un plasma (4) contenant l'espèce donneuse, introduite sous forme gazeuse dans l'enceinte.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre, préalablement à l'étape de dopage n, une étape de dopage p dans laquelle, sous vide, on dépose simultanément sur un substrat de diamant (1) des atomes de carbone et d'accepteur, contenus dans un plasma (3) formé autour du substrat de diamant (1), pour former le diamant dopé par un accepteur (12).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de dopage p est effectuée sur un film tampon de diamant placé sur le substrat de diamant (1) .
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'étape de dopage p est effectuée dans une enceinte (2) en formant autour du substrat de diamant (1) un plasma (4) comprenant l'accepteur et du carbone, introduits sous forme gazeuse dans l'enceinte.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'espèce donneuse est l'hydrogène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'accepteur est le bore.
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'accepteur est le bore, et dans lequel la diffusion de l'espèce donneuse hydrogène est effectuée à une température comprise entre 500 °C et 600 "C, et de préférence de l'ordre de 550°C.
10. Diamant de type n, caractérisé en ce qu'il est dopé par l'hydrogène et le bore et en ce qu'il possède une conductivité à 300 K supérieure ou sensiblement égale à 1 Ω^cirf1.
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