EP1543073A1 - Mischungen treibmittelfreier mikrogranulate - Google Patents

Mischungen treibmittelfreier mikrogranulate

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Publication number
EP1543073A1
EP1543073A1 EP03798151A EP03798151A EP1543073A1 EP 1543073 A1 EP1543073 A1 EP 1543073A1 EP 03798151 A EP03798151 A EP 03798151A EP 03798151 A EP03798151 A EP 03798151A EP 1543073 A1 EP1543073 A1 EP 1543073A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microgranules
weight
mixture
component
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03798151A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Güntherberg
Bernhard Czauderna
Michael Sauer
Peter Barghoorn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1543073A1 publication Critical patent/EP1543073A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to a mixture which comprises A) at least one blowing agent-free microgranulate from a molding composition comprising at least one homopolymer or copolymer of a vinylaromatic monomer or a (alkyl) acrylate and B) an thermoplastic which differs from that in the component A) different molding compounds used, in powder or granular form, contains. Furthermore, the invention relates to blowing agent-free microgranules of a certain grain size. In addition, the invention relates to the use of blowing agent-free microgranules for the production of such mixtures and the use of the mixtures for the production of moldings, films or fibers and a process for their preparation.
  • Granules are plastic bodies that are created by dividing a plastic mass into plastic grains, e.g. by means of extrusion and subsequent strand or underwater pelletizing. Granules with small particle diameters are called microgranules.
  • EP-AI 733 677 discloses microgranules with a particle size in the range from 0.2 to 1.1 mm. These microgranules can be produced by mixing a styrene copolymer with a certain block copolymer and at least 7% by weight of a plasticizer in an extruder, pressing the molding compound through a nozzle of the appropriate size and then granulating it under water. Due to the high proportion of plasticizer, the microgranules have a very high level. low shore hardness. These powdery microgranules were specially developed to be used in the rotary melting process.
  • Microgranules were known from EP-A2 436 847, the size of which can be 2.54 mm or less. According to this document, they are produced by the strand pelletizing process. According to the disclosure, they can be produced from molding compositions from styrene copolymers which contain at least 1% by weight, for example at least 20% by weight, of polyphenylene ether. These microgranules are not used as such but are impregnated with a blowing agent and are then used to produce foamed moldings. Strand granulation has the disadvantage that the very thin strands required for the production of the microgranules break easily. This means that the strands are need to be threaded. Since this usually requires manual labor, this process is complex.
  • Micro-granules also emerge from document CA-Al 2,030,646, which are not used as such, but were specially developed for the production of foamed molded parts and are therefore first impregnated with a blowing agent after their production. They are also manufactured using strand pelletizing. Their particle size should be less than about 0.5 mm. According to the disclosure, the microgranules can be made of ABS or SAN and contain additives. The microgranules are preferably produced from a polymeric mixture which contains polyphenylene ether.
  • WO 00/73752 discloses a process for coloring thermoplastic polymers such as ABS or SAN.
  • the dyes can be used in the form of microgranules.
  • the microgranules can consist of a mixture of the dye and a polymer and are often referred to as master streams when the mixtures are highly concentrated.
  • the microgranules are added to the polymers to be colored by adding the microgranules to a flow of polymer granules.
  • the mixing conditions are chosen so that the microgranules soften and surround the polymer granules like a skin. This mixing process is commonly referred to as tumbling.
  • thermoplastics Mixtures of different thermoplastics are widespread because it is precisely by combining different thermoplastics that products with the desired property profile can be obtained.
  • So-called dry mixtures of different thermoplastics which are in the form of granules or powder, are often prepared so that they can be melted and processed into molded parts at a later date.
  • dry mixtures or transporting them over longer distances for example using compressed air or when repacking them, it often happens that the powders or granules of the various mixture components separate partially or completely.
  • powders which can be used for the production of mixtures with polyvinyl chloride. According to the disclosure, these powders are produced by spray drying aqueous dispersions of bimodally distributed emulsion polymers.
  • the emulsion polymers are based on acrylic monomers. Their bulk density is typically between 350 and 550 g / 1.
  • the powders have a small proportion of particles whose size is below 10 ⁇ m and have an average particle size between 20 to 500 ⁇ m.
  • the production of powders from aqueous dispersions by means of spray drying is energy-intensive.
  • dust explosion powders are sought today, the proportion of particles of which are smaller than 500 ⁇ is as low as possible.
  • the object of the present invention was therefore to find dry mixtures of different thermoplastics which have a homogeneous distribution of the different thermoplastics until the dry mixture is processed.
  • the dry mixes should be transportable over longer distances, e.g. using compressed air without segregating.
  • the dry mixes should also be repackable or storable over a longer period of time without there being any fluctuations in their composition. It was also a goal to find dry mixtures whose residual monomer and fine dust content was as low as possible.
  • Another aim was to provide dry mixtures which can be used particularly advantageously in the production of molded parts by means of the roll mill process or calendering.
  • the mixtures according to the invention contain at least one blowing agent-free microgranulate as component A). They can also contain a mixture of two or more, for example three or more, such as three to ten microgranules, which differ from one another in that they are made from different molding compositions. It is also possible for component A) to consist of a mixture of two or more, for example three or four, microgranules, which are made of the same molding compound, but differ in that they have different grain sizes or a different distribution of the grain sizes.
  • microgranulate or a mixture of two different microgranules, in particular one microgranulate are preferably used as component A) in the mixtures according to the invention.
  • the microgranules have grain sizes in the range from 0.5 to 2.5 mm.
  • the grain sizes can also be slightly above or below.
  • Grain sizes from 0.6 to 2.5 mm. According to a further embodiment of the invention, the distribution of the grain size of the microgranules is narrow. Microgranules which have a proportion of 50% by weight or more particles and whose grain sizes are in the range from 1 to 1.6 mm are preferred.
  • grain sizes are determined using dry sieve analysis in accordance with DIN 53477.
  • the amount of screenings is 300 g each.
  • the sieve set used in the examples is used. Otherwise, the procedure is as specified in DIN 53477. Accordingly, the term grain size means the equivalent diameter of the same-volume sphere and corresponds to the nominal width of the test sieve opening.
  • Microgranules which have an essentially identical shape can be used as component A) or a mixture of two or more, for example three or four, microgranules which differ from one another in terms of their shape can be used.
  • the microgranules can, for example, be round, ellipsoidal, cube-shaped or cylindrical. Mixtures in which the microgranules are of different molding compositions and / or different grain sizes and / or different distribution widths of the grain sizes and differ in their shape from one another can also be used.
  • the microgranules from a molding compound are particularly preferred and are round to ellipsoidal.
  • the microgranules can have a wide variety of bulk densities. Microgranules with bulk densities of 550 to 700 g / 1 are preferred, preferably 600 to 700 g / 1. The bulk density is determined by filling a measuring cylinder with the microgranules up to one liter at room temperature and then weighing this amount of microgranules.
  • the microgranules can be made from a molding composition which contains at least one homopolymer of a vinylaromatic monomer.
  • Preferred vinyl aromatic monomers are styrene compounds of the general formula I
  • R 1 , R 2 independently of one another H or
  • Ci-Ce-alkyl n 0, 1, 2 or 3,
  • the styrene compound of the general formula (I) used is preferably styrene, .alpha.-methylstyrene and, moreover, styrenes which are core-alkylated with C 1 -C 6 -alkyl, such as p-methylstyrene or t-butylstyrene.
  • Styrene is particularly preferred. Mixtures of the styrenes mentioned, in particular styrene and ⁇ -methylstyrene, can also be used. Styrene is particularly preferably used.
  • the homopolymers can be impact-modified, of which the so-called HIPS is particularly preferred.
  • component A can also be a microgranulate which is produced from a molding composition which contains a homo- or copolymer of an acrylate and / or alkylarylate, for example a C 1 -C 4 -alkyl acrylate, in particular a polymethyl methacrylate.
  • the polymethyl methacrylate can be both a homoal and a copolymer.
  • the copolymer comes e.g. a copolymer based on the monomers methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • the microgranules can also be made from a molding composition which contains at least one copolymer of a vinylaromatic monomer.
  • a vinylaromatic monomer include copolymers with one or two or more, for example three to ten, other monomers.
  • Suitable copolymers are, for example, linear, branched, block copolymers or graft copolymers.
  • copolymer is composed, based on the copolymer
  • a3) 0 to 40% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers different from a2).
  • ci- to Cs-alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are suitable, especially those which differ from methanol, ethanol, n- and iso-propanol, s-, t- and iso-butanol, pentanol, Derive hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol and n-butanol.
  • Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the copolymer can contain one or more further monoethylenically unsaturated monomers a3) at the expense of the monomers al) and a2).
  • monomers al) and a2 examples of such comonomers are:
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • copolymers are, for example, copolymers of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and one or more of the other monomers mentioned under a1) to a3).
  • Methyl methacrylate, N-phenyl maleimide, maleic anhydride and acrylonitrile are preferred, methyl methacrylate and acrylonitrile being particularly preferred.
  • Examples of preferred copolymers are:
  • the proportion of styrene or ⁇ -methylstyrene, or the proportion of the sum of styrene and ⁇ -methylstyrene, is particularly preferably at least 40% by weight, based on the copolymers.
  • Copolymers of styrene and acrylonitrile (SAN) and ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile are particularly preferred.
  • VZ viscosity number (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5% by weight in dimethylformamide) of 40 to 160 ml / g, corresponding to an average molar mass of approximately 40,000 to 2,000,000 (weight average ).
  • the copolymers can contain up to 50% by weight, based on the overall composition, of graft copolymers based on a rubber-elastic polymer.
  • diene rubber based on dienes, e.g. Butadiene or isoprene,
  • alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid, such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate,
  • silicone rubber based on polyorganosiloxanes, or mixtures of these rubbers or rubber monomers.
  • Graft polymers of a basic stage and a graft stage are preferred.
  • Preferred graft polymers contain, based on the graft polymers,
  • ⁇ l2 0 to 10, preferably 0 to 5 and particularly preferably 0 to 2% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer
  • ⁇ l3 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers,
  • al2 * 0 to 50, preferably 0 to 40 and particularly preferably 0 to 35% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers
  • Crosslinking monomers ⁇ l2) are bifunctional or polyfunctional comonomers with at least two olefinic double bonds, for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and de-butane-1,4-diol, diesters acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • Particularly preferred are the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, known under the name dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Crosslinking monomers ⁇ l2) may or may not be present in the molding compositions, depending on the type of molding compositions to be produced, in particular on the desired properties of the molding compositions.
  • crosslinking monomers ⁇ l2 are contained in the molding materials, the amounts are 0.01 to 10, preferably 0.3 to 8 and particularly preferably 1 to 5% by weight, based on ⁇ l).
  • the other monoethylenically unsaturated monomers ⁇ 1l3) which may be present in the graft core al) at the expense of the monomers all) and al2) are, for example:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula I; Acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • Ci to C alkyl esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, and also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate;
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylic acid;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • Preferred monomers ⁇ l3) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • the basic stage ⁇ l) can also be composed of the monomers all *) and al2 *).
  • Suitable dienes with conjugated double bonds, all *) are butadiene, isoprene, norbornene and their halogen-substituted derivatives, such as chloroprene. Butadiene and isoprene, in particular butadiene, are preferred.
  • the monomers which have already been mentioned for the monomers ⁇ l3) can also be used as further monoethylenically unsaturated monomers ⁇ l2 *).
  • Preferred monomers ⁇ l2 *) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • the graft core ⁇ l) can also be composed of a mixture of the monomers all) to al3) and all *) to al2 *).
  • the basic stage ⁇ l) can also be constructed from the monomers all **) and al2 **).
  • Suitable diene in the monomer mixture all **), which is used in a mixture with ethylene and propylene, are in particular ethylidene norbornene and dicyclopentadiene.
  • the monomers mentioned for ⁇ l3) can also be used as further monoethylenically unsaturated monomers ⁇ l2 **).
  • the graft core can also be made from a mixture of the monomers all) to al3) and all **) to al2 **), or from a mixture of the monomers all *) to al2 *) and all **) to al2 **) , or from a
  • the graft shell ⁇ 2) can contain further monomers ⁇ 22) or ⁇ 23) or mixtures thereof at the expense of the monomers ⁇ 21).
  • the graft shell ⁇ 2) is preferably constructed from polymers as mentioned above as preferred embodiments A / I to A / 3.
  • Graft polymers with several "soft” and “hard” stages e.g. of the structure ⁇ l) - ⁇ 2) - ⁇ l) - ⁇ 2) or ⁇ 2) - ⁇ l) - ⁇ 2).
  • copolymers can be prepared in various ways, in particular in emulsion, in microemulsion, in mini-emulsion, in suspension, in microsuspension, in mini-suspension, as precipitation polymerization, in bulk or in solution, continuously or batchwise.
  • the corresponding procedural measures are known to the person skilled in the art.
  • the graft core contains the monomers all) to al3), then after mixing with a copolymer of styrene and acrylonitrile (SAN), so-called ASA form as ⁇ en (acrylonitrile-styrene-acrylic esters) are formed. If the graft core contains the monomers all *) to al2 *), after mixing with a copolymer of styrene and acrylonitrile (SAN), molding materials of the ABS type (acrylonitrile-butadiene-styrene) are formed.
  • SAN copolymer of styrene and acrylonitrile
  • the graft core contains the monomers all **) to al2 **), after mixing with a copolymer of styrene and acrylonitrile (SAN), molding compositions of the AES type (acrylonitrile EPDM styrene) are formed.
  • the microgranules are ASA graft polymers or ABS graft polymers or AES graft polymers, or types of ASA, ABS and AES graft polymers.
  • the form dimensions may contain additives in addition to the copolymers.
  • Additives that are liquid or wax-like at room temperature are suitable as additives.
  • additives which are finely divided, for example having a grain size of up to about 50 ⁇ m, preferably up to about 10 ⁇ m, are suitable.
  • Such additives are e.g. Colorants, chalk or talc and are generally incorporated into the microgranules.
  • the molding compositions contain no large-volume or fibrous fillers. In general, the additives are only used in small quantities. Their share in the total weight of the molding compound from which the microgranules are made is generally not more than 20% by weight, based on the molding compound.
  • the molding compositions preferably contain from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, based on the molding composition, of additives.
  • Suitable additives are customary additives, such as lubricants or mold release agents, colorants, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents, and also other additives or mixtures thereof.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. Fatty acids such as stearic acids, stearyl alcohol, fatty acid esters with 6-20 C atoms, e.g. Stearic acid esters, metal salts of fatty acids, e.g. Mg, Ca, Al, Zn stearate, fatty acid amides such as stearic acid amides, and silicone oils, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene, furthermore hydrocarbon oils, paraffins and carboxylic acid esters from long-chain carboxylic acids and ethanol, fatty alcohols, glycerol, Ethanediol, pentaerythritol or other alcohols.
  • the proportion of lubricants and mold release agents, based on the molding composition is generally not more than 5% by weight, preferably from 0.02 to 3% by weight.
  • Colorants are especially pigments and dyes. Pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, iron oxides or carbon black, and the class of organic pigments. Dyes are to be understood as all dyes which are suitable for transparent, semi-transparent or non-transparent coloring of polymers. Dyes of this type are known to the person skilled in the art.
  • the average particle size of the colorants is generally in the range from 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the mean particle size specifies the sizes determined from the integral mass distribution. The mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be deduced what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or less than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • the molding compositions usually contain no more than 10% by weight, preferably no more than 8% by weight, of colorant. Particular preferred dimensions contain no colorants.
  • flame retardants e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to the person skilled in the art, magnesium hydroxide and other customary compounds, or mixtures thereof, are used.
  • Their proportion in the molding compositions is generally up to 65% by weight, e.g. from 20 to 40% by weight, based on the molding composition.
  • the molding compositions contain no flame retardants.
  • Suitable antioxidants are, for example, sterically hindered phenols, including reaction products of p-cresols and dicyclopentadiene, hydroquinones, various substituted representatives of this group and mixtures thereof. They are commercially available as Topanol Wingstay or Irganox.
  • the molding compositions generally contain up to 1% by weight, based on the molding composition of these additives, in particular from 0.05 to 0.5% by weight.
  • Suitable stabilizers against the action of light are, for example, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, cinnamic acid compounds, organic phosphites and phosphonites, benzophenones, HALS (hindered amine light stabilizers), as are commercially available, for example, as Tinuvin ® or Uvinul ® .
  • Esters and / or amides of b- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionic acid and / or benzotriazoles) can also be used as stabilizers.
  • Possible antioxidants are examples mentioned in EP-A 698637 and EP-A 669367.
  • 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol, pentarythrityl-tetraki ⁇ - [3— (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and N, N can be used as phenolic antioxidants
  • the proportion of stabilizers in the molding compositions is generally from 0.1 to 1% by weight, based on the molding compositions.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters and glycerol mono- and dietearates, ethylene oxide-propylene oxide copolymers or block polymers and their mixtures.
  • the additives can be used individually or in a mixture.
  • Mixtures of heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents and lubricants are present in the microgranules in a proportion of 0.8 to 5.3% by weight.
  • the microgranules can be produced by methods known per se.
  • the molding compositions can be obtained by incorporating one or a mixture of different additives into one or a mixture of different copolymers.
  • the additives can also be added, for example, during the preparation of the copolymers. Some of the additives can also be added during the production of the copolymers, and some of the additives can be incorporated later.
  • the incorporation of the additives and / or the production of the mixture of different copolymers can be carried out, for example, above their softening temperature, for example at temperatures in the range from 180 to 320 ° C., in customary mixing devices such as extruders or kneaders.
  • the plasticized molding compound can then be pressed through a nozzle or perforated plate.
  • the nozzle or bores in the perforated plate have a diameter which corresponds to or is smaller than the later diameter of the microgranules.
  • the nozzle or the bores have a diameter which is smaller than the diameter of the pearly microgranules.
  • the ratio of nozzle or bore diameter to diameter of the microgranules can be from 0.5: 1 to 0.8: 1. For example, this can be in the range from 0.2 to 2.5 mm.
  • the application can be granulated under water.
  • the temperatures of the polymer melt can range from 220 to 320 ° C. It is also possible, if not preferred, one, several or to discharge a large number of strands, to cool them in water and then to cut them into microgranules.
  • microgranules generally have very small residues of vaporizable monomers which originate from the production of the molding composition.
  • the microgranules generally contain only a low residual moisture.
  • the proportion of re-water is not more than 0.3% by weight, preferably not more than 0.2% by weight, in particular not more than 0.1% by weight, in each case based on the total weight.
  • the residual water content is determined by means of a thermal balance (Satorius MA 30) on the basis of samples with a weight in the range of approx. 1 to 5 g by determining the initial weight of the samples, the samples at 160 ° C. for a period of 20 Dried minutes and the weight loss is determined.
  • the microgranules have a Shore hardness A of more than 90 ° and a Shore hardness D of more than 60 °.
  • the Shore hardness is determined in accordance with DIN 43505 with test device A or test device D.
  • thermoplastic powder or thermoplastic granules or a mixture of powdered and granular thermoplastic is used as component B).
  • powders or granules of any shape and size can be used.
  • the thermoplastic powders can consist essentially of spherical, acicular or platelet-shaped particles.
  • the powders can be of one molding compound and a mixture of two or more, e.g. represent three or four different shapes.
  • the powders can also be of different molding compositions and have the same shape or additionally differ in their shape.
  • the powders can have the shape of spherical irregular particles and are of a shape.
  • thermoplastic granules can be round, ellipsoidal, cube-shaped or cylindrical, for example. It is also possible to use mixtures in which the thermoplastic granules are of different shapes and differ in shape from one another.
  • the thermoplastic granules are particularly preferred from a molding compound and are round to ellipsoid.
  • the thermoplastic granules can be standard granules or microgranules.
  • thermoplastic powders or thermoplastic granules that can be used as component B generally have grain sizes of 50 ⁇ m to 5 mm. However, their grain sizes can also be below or above.
  • the thermoplastic powders preferred as component B generally have grain sizes from 50 to 300 ⁇ m, in particular from 80 to 250 ⁇ m, for example from 100 to 200 ⁇ m. Agglomerates of these particles, which have diameters in the millimeter range, for example up to 2 mm in size, are also possible. It is also possible for the powders to have a broader or narrower distribution of the particle sizes.
  • Their bulk density is preferably in the range from 0.4 to 0.7 g / 1, preferably in the range from 0.45 to 0.68 g / 1, for example from 0.55 to 0.65 g / 1. The bulk density and the grain size are determined as described above.
  • component B) is a thermoplastic which is a molding composition which differs from that of which the microgranular component A) is made.
  • One of the preferred embodiments includes components B) which contain thermoplastic powders or thermoplastic granules which are based on molding compounds as mentioned under component A, provided the molding compounds on which the microgranules A and component B are based differ from one another.
  • Polycarbonates, polyesters, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyamides, polyoxymethylene, polyolefins such as polypropylene or polyethylene are also suitable. Among them, polycarbonates, polyamides and polyesters are preferred.
  • the thermoplastic can particularly preferably be a molding composition which contains a polyvinyl chloride, (PVC) or a polyvinyl difluoride (PVDF).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDF polyvinyl difluoride
  • PVC polymerization in the range from P n 380 to 4700 are particularly suitable. Furthermore PVC with high or low syndiotacticity can be used. Emulsion, suspension or bulk PVC can be used as PVC, of which suspension PVC is preferred.
  • thermoplastic it is also possible for the thermoplastic to be a molding compound which is a mixture of two or more, for example three to ten, of the polymers mentioned.
  • thermoplastic can be a molding compound made from a copolymer of a vinyl aromatic table monomers, insofar as they differ from the one from which the microgranules A) are made.
  • component A) may be microgranules based on a graft copolymer
  • component B) may be based on SAN in powder or granule form.
  • the thermoplastics can contain additives, the proportion of which can vary over a wide range. As a rule, the proportion of additives, based on the thermoplastic, is up to 150% by weight. It is preferably in the range from 1 to 80% by weight, in particular in the range from 2 to 50% by weight. Suitable additives are those mentioned above under component A).
  • the thermoplastics can also comprise fillers and reinforcing materials as additives.
  • the thermoplastics can also include additives that are typical of PVC. These include e.g. Stabilizers that counteract the degradation of PVC through dehydrohalogenation such as organotin, lead, cadmium or zinc compounds. Phenolic antioxidants or organotin mercaptides in conjunction with sterically hindered phenols or phosphites can, for example, also be used as stabilizers in order to suppress the autooxidation of PVC. Organotin sulfides or carboxylates can also be used. Examples of further additives are barium-containing compounds such as barium carboxylates, but in particular metal-free stabilizers such as ⁇ -aminocrotonic acid esters.
  • additives that can be used in the thermoplastics that contain PVC include plasticizers from the group of phthalates, adipine, azelaic and sebacic acid esters, phosphates, alkyl sulfonic acid phenyl esters, acetyl tributyl citrate and tri -2-ethylhexyl trimelliate, tri-iso-octyl trimelliate, the epoxidized fatty acid esters and the polyesters.
  • plasticizers from the group of phthalates, adipine, azelaic and sebacic acid esters, phosphates, alkyl sulfonic acid phenyl esters, acetyl tributyl citrate and tri -2-ethylhexyl trimelliate, tri-iso-octyl trimelliate, the epoxidized fatty acid esters and the polyesters.
  • plasticizers from the group of phthalates, adipine,
  • fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk roving, cut glass, glass balls and wollastonite, particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • the glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and also in the form of continuous strands (rovings).
  • the thermoplastics can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender and subsequent comminution. If the thermoplastic is based on PVC, processing is preferably carried out using calenders or rollers.
  • the additives can also be added during the course of the production of the thermoplastics.
  • the additives can be used individually or as a mixture of two or more, for example three to ten, in the thermoplastics.
  • Thermoplastic powders either occur directly during the manufacture of the thermoplastics as such or can be broken down mechanically, e.g. be produced by grinding, for example cryomilling processes.
  • the thermoplastic granules can be produced as described above under component A).
  • the plasticized thermoplastic can be pressed under pressure through a nozzle or perforated plate adapted to the desired particle size of the thermoplastic granulate and then granulated under water or discharged as a strand, cooled and then comminuted.
  • microgranules A have a bulk density which is not more than 30% greater or less than the bulk density of component B.
  • Mixtures in which the microgranules A have a bulk density which is not more than 20% are particularly preferred, in particular not more than 15% greater or less than the bulk density of component B.
  • the proportions of components A) and B) can vary within wide limits. Preference is given to mixtures which, based on the mixture, from 2 to 30, particularly preferably from 3 to 25, in particular from 5 to 15% by weight of component A) and from 70 to 98% by weight, particularly preferably from 75 up to 97% by weight, in particular from 85 to 95% by weight of component B) and, if desired, additives.
  • ABS and from 75 to 85% by weight of a polycarbonate powder
  • microgranules based on SAN, ABS or ⁇ -Me SAN from 5 to 20% by weight of microgranules based on SAN, ABS or ⁇ -Me SAN,
  • a colorant such as titanium dioxide, carbon black or iron oxide
  • a lubricant contains from 1 to 2% by weight of a lubricant and from 0 to 15% by weight of a filler such as chalk
  • the mixtures according to the invention are very stable against segregation.
  • the mixtures according to the invention are also distinguished by the fact that their component A has a low proportion of fine dust, as a result of which they themselves have a reduced proportion of fine dust.
  • Particulate matter is understood to mean particles whose grain size is less than 500 ⁇ m.
  • Preferred mixtures according to the invention have a fine dust fraction in component A which is below 5%, preferably below 1% and particularly preferably 0%.
  • E ⁇ is by means of
  • the microgranules A furthermore make the thermoplastics B easier to process.
  • the microgranules A cause an increase in the toughness, the elasticity and the heat resistance of the thermoplastics of component B.
  • the mixtures according to the invention can be processed to give moldings, films or fibers. This can e.g. by generally known processes such as extrusion and subsequent injection molding, calendering or by rolling processes.
  • profiles or tubes can be produced directly from the mixture according to the invention by means of extrusion, it being possible to use them overall in the form which results from the mixing of components A) and B). With this production process it is therefore not absolutely necessary to melt the mixtures according to the invention first and to bring them into a granular form.
  • This production process is particularly preferably used for mixtures according to the invention which contain a PVC as component B).
  • the mixtures according to the invention, which comprise a PVC as component B) can also be processed particularly advantageously by calendering or in roller mills. Finished products such as foils, rolled skins or flat sheets can also be obtained directly.
  • the mixtures according to the invention can be used, for example, in the production of floor coverings, decorative films, automobile interior linings or sealing sheets for construction or garden, such as sealing sheets which are used in roofs, basements but also dams or ponds.
  • the components AI to A4 mentioned by way of example were melted in a twin-screw extruder with a screw diameter of 26 mm and a length of 35 ⁇ m at speeds between 300 and 600 rpm and then pelletized.
  • a gala underwater pelletizer with a perforated plate served as the pelletizer 20 x 0.8 mm.
  • the throughputs and granulation conditions are given in the individual examples.
  • a microgranulate consisting of 50% styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) with a viscosity number (VZ) of 65 ml / g, measured on a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C. and a content of 24% acrylonitrile (AN) and 50% of a graft rubber made of 60% polybutadiene and 40% SAN in a ratio of 70:30.
  • the production was carried out by granulating by means of an extruder equipped with a perforated plate 20 x 0.8 mm at 450 rpm, extruder at 450 rpm and at throughputs of 14 kg / h. A pelletizing head with 5 knives was used at a speed of 5000 rpm.
  • the cooling water temperature was 75-80 ° C.
  • a mixture (blend) of 70% SAN with a styrene content of 76% and a VZ of 65 ml / g was measured on a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C. and a graft copolymers (30%) made of 60% polybutadiene and 40% SAN in a ratio of 70:30. This was granulated by underwater pelletizing over a 20 x 0.8 mm perforated plate with a 5-part cutter head at 5000 rpm in a coolant temperature of 80-90 °. The throughput was 16-18 kg.
  • the same polymer as Al was not microgranulated but processed under standard conditions to form standard granules with a grain size of approx. 3.5 mm.
  • the same polymer as A3 was not microgranulated but processed under standard conditions to a standard granulate with a grain size of approx. 4 mm.
  • the same polymer as A4 was not microgranulated, but ground with a cutting mill and an insert of about 2 mm.
  • the grain sizes were determined using dry sieve analysis in accordance with DIN 53477.
  • the amount of screenings was 300 g each.
  • the sieve set used was that given in the tables. Otherwise, the procedure was as specified in DIN 53477.
  • the bulk densities were measured by filling a measuring cylinder with the respective microgranules at room temperature up to one liter. The weight of this volume of microgranules was then determined.
  • test profiles were distinguished by a homogeneously pigmented surface.
  • test profiles have spots that were less pigmented than the rest of the surface.

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Abstract

Mischung enthaltend, A) mindestens ein treibmittelfreies Mikrogranulat aus einer Formmasse, enthaltend mindestens ein Homopolymerisat oder Copolymerisat eines vinylaromatischen Monomeren oder eines (Alkyl) acrylates und B) mindestens einen Thermoplasten, der sich von der in Komponente A) verwendeten Formmasse unterscheidet, in Pulver- und/oder Granulatform.

Description

Mischungen treibmittelfreier Mikrogranulate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, die A) mindestens ein treibmittelfreies Mikrogranulat aus einer Formmasse, enthaltend mindestens ein Homo- oder Copolymerisat eines vinylaromatischen Monomeren, oder eines (Alkyl) acrylates und B) inde- stens einen Thermoplasten, der sich von der in Komponente A) verwendeten Formmassen unterscheidet, in Pulver- oder Granulatform, enthält. Des Weiteren betrifft die Erfindung treibmittelfreie Mikrogranulate einer bestimmten Korngröße. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung treibmittelfreier Mikrogranulate zur Herstellung derartiger Mischungen sowie die Verwendung der Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Granulate sind Runststoffkörper, die durch Zerteilen einer pla- stifizierten Kunεtstoffmasse in Körner entstehen, z.B. mittels Extrusion und anschließender Strang- oder Unterwassergranulie- rung. Granulate mit kleinen Teilchendurchmessern werden als Mikrogranulate bezeichnet.
So werden in der EP-AI 733 677 Mikrogranulate einer Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 1,1 mm offenbart. Diese Mirkogranulate können dadurch hergestellt werden, dass ein Styrolcopolymer mit einem bestimmten Blockcopolymeren und mindestens 7 Gew.-% eines Weichmachers in einem Extruder gemischt wird, die Formmasse durch eine Düse entsprechender Größe gepresst und anschließend unter Wasser granuliert wird. Aufgrund des hohen Weichmacheranteils haben die Mikrogranulate eine sehr. geringe Shorehärte. Diese pul- verförmigen Mikrogranulate wurde speziell entwickelt, um im Rotationsschmelzverfahren eingesetzt werden zu können.
Aus der EP-A2 436 847 waren Mikrogranulate bekannt, deren Größe 2,54 mm oder darunter betragen kann. Gemäß dieser Schrift werden sie durch das Stranggranulierverfahren hergestellt. Laut der Offenbarung können sie aus Formmassen aus Styrolcopolymeren herge- stellt werden, die mindestens 1 Gew.-%, beispielhaft mindestens 20 Gew.-% Polyphenylenether enthalten. Diese Mikrogranulate werden nicht als solche weiter verwendet sondern mit einem Treibmittel imprägniert und dienen danach der Herstellung geschäumter Formteile. Die Stranggranulierung hat den Nachteil, dass die für die Herstellung der Mikrogranulate erforderlichen sehr dünnen Stränge leicht brechen. Dies bedeutet, dass die Stränge neu ein- gefädelt werden müssen. Da hierzu meist Handarbeit nötig ist, ist dieses Verfahren aufwendig.
Auch aus dem Dokument CA-Al 2,030,646 gehen Mikrogranulate her- vor, die nicht als solche verwendet werden, sondern speziell für die Herstellung geschäumter Formteile entwickelt wurden, und daher nach ihrer Herstellung zunächst mit einem Treibmittel imprägniert werden. Sie werden ebenfalls mittels Stranggranulierung hergestellt. Ihre Teilchengröße soll kleiner als ca. 0,5 mm sein. Gemäß der Offenbarung können die Mikrogranulate aus ABS oder SAN sein und Additive enthalten. Bevorzugt werden die Mikrogranulate aus einer polymeren Mischung hergestellt die Polyphenylenether enthält.
Ein Verfahren zum Einfärben thermoplastischer Polymerer wie ABS oder SAN offenbart die WO 00/73752. Die Farbstoffe können in Form von Mirkogranulaten eingesetzt werden. Die Mikrogranulate können aus einer Mischung des Farbstoffs und einem Polymeren bestehen und werden, wenn es sich um hochkonzentrierte Mischungen handelt oft als Masterbachte bezeichnet. Die Zugabe der Mikrogranulate zu den zu färbenden Polymeren erfolgt, indem die Mikrogranulate zu einem Fluss von Polymergranulaten gegeben werden. Dabei werden die Mischbedingungen so gewählt, dass die Mikrogranulate erweichen und die Polymergranulate wie eine Haut umgeben. Dieses Mischverfahren wird im Allgemeinen als Auftrommeln bezeichnet.
Mischungen unterschiedlicher Thermoplaste sind weit verbreitet, da gerade durch die Kombination unterschiedlicher Thermoplaste Produkte mit gewünschtem Eigenschaftsprofil erhalten werden können. Sogenannte Trockenmischungen unterschiedlicher Thermoplaste, wobei diese in Form von Granulaten oder pulverförmig vorliegen, werden häufig zubereitet, um zu einem späteren Zeitpunkt aufgeschmolzen und zu Formteilen verarbeitet zu werden. Beim Lagern dieser Trockenmischungen oder bei deren Transport über län- gere Strecken, beispielsweise mittels Druckluft oder wenn sie umgepackt werden, kommt es häufig dazu, dass sich die Pulver oder Granulate der verschiedenen Mischungsbestandteile teilweise oder ganz entmischen. Dies führt letztlich dazu, dass daraus nur Produkte minderer Qualität erhalten werden können. Dies kann z.B. erhebliche Konsequenzen für die Sicherheit eines Formteils haben, beispielsweise wenn dies nicht gleichmäßig gut Schlagbeanspruchung widersteht oder Chemikalienresistenz zeigt. In besonderem Maß gilt dies, wenn es sich um Formteile, insbesondere großflächige, handelt, die in Haushaltsgegenständen, der Automobilindu- strie, in Gartengeräten oder Spielzeugen eingesetzt werden. Aus der DE-Al 34 05 651 waren Pulver bekannt, die zur Herstellung von Mischungen mit Polyvinylchlorid eingesetzt werden können. Diese Pulver werden gemäß der Offenbarung durch Sprühtrocknung wässriger Dispersionen von bimodal verteilten Emulsionspolymeri- säten hergestellt. Die Emulsionspolymerisate basieren auf Acryl- monomeren. Ihre Schüttdichte liegt typischerweise zwischen 350 und 550 g/1. Die Pulver weisen einen geringen Anteil von Partikeln auf, deren Größe unter 10 μm liegen und haben eine mittlere Korngröße zwischen 20 bis 500 μm. Die Herstellung von Pulvern aus wässrigen Dispersionen mittels Sprühtrocknung ist energieaufwendig. Außerdem werden heute aus Sicherheitsgründen (Staubexplosion) Pulver angestrebt, deren Anteil an Partikeln einer Größe von unter 500 μ möglichst niedrig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Trockenmischungen unterschiedlicher Thermoplaste zu finden, die bis zur Verarbeitung der Trockenmischung eine homogene Verteilung der unterschiedlichen Thermoplaste aufweisen. So sollten die Trockenmischungen beispielsweise über längere Strecken transportierbar sein, z.B. mittels Druckluft ohne sich zu entmischen. Auch sollten die Trockenmischungen umpackbar oder über einen längeren Zeitraum lagerbar sein, ohne dass es zu Schwankungen in ihrer Zusammensetzung kommt. Ferner war es ein Ziel, Trockenmischungen zu finden, deren Restmonomeren- und Feinstaubanteile möglichst ge- ring sind. Ein weiteres Ziel war es, Trockenmischungen zur Verfügung zu stellen, die besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Formteilen mittels des Walzenstuhlverfahrens oder des Kalandrierens eingesetzt werden können.
Diese Aufgaben werden von den eingangs definierten Mischungen erfüllt.
Komponente A)
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens ein treibmittelfreies Mikrogranulat . Sie können auch eine Mischung zweier oder mehrerer, beispielsweise drei oder mehr, wie drei bis zehn Mikrogranulate enthalten, die sich dadurch voneinander unterscheiden, dass sie aus unterschiedlichen Formmassen sind. Ferner ist es möglich, dass die Komponente A) eine Mischung aus zwei oder mehr, beispielsweise drei oder vier Mikrogranulaten besteht, die zwar aus der selben Formmasse sind, aber sich dadurch unterscheiden, dass sie unterschiedliche Korngrößen oder eine unterschiedliche Verteilungsbreite der Korngrößen aufweisen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass sich die zwei oder mehr, beispielsweise drei oder mehr, wie drei bis zehn Mikrogranulate sich sowohl dadurch voneinander unterscheiden, dass sie sowohl aus einer unterschiedlichen Formmasse sind, als auch unterschiedliche Korngrößen und/oder Verteilungsbreiten der Korngröße aufweisen. Bevorzugt werden als Komponente A) in den erfindungsgemäßen Mischungen ein Mikrogranulat oder eine Mischung aus zwei sich unterscheidenden Mikrogranulaten, insbesondere ein Mikrogranulat eingesetzt.
Im Allgemeinen weisen die Mikrogranulate Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm auf. Die Korngrößen können aber auch etwas darüber oder darunter liegen. Bevorzugte Mikrogranulate haben
Korngrößen von 0,6 bis 2,5 mm. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verteilungsbreite der Korngröße der Mikrogranulate eng. Bevorzugt werden dabei Mikrogranulate, die einen Anteil von 50 Gew.-% oder mehr Teilchen aufweisen, deren Korngrößen im Bereich von 1 bis 1,6 mm liegen.
Die Korngrößen werden mittels Trocken-Siebanalyse gemäß DIN 53477 bestimmt. Die Siebgutmenge beträgt jeweils 300 g. Als Siebsatz wird der in den Beispielen aufgeführte verwendet. Im übrigen wird wie in der DIN 53477 angegeben vorgegangen. Dementsprechend wird auch unter der Angabe Korngröße der Äquivalentdurchmesser der volumengleichen Kugel verstanden und entspricht der Nennweite der Analysensieböffnung.
Als Komponente A) können Mikrogranulate eingesetzt werden, die eine im Wesentlichen gleiche Form haben oder es kann eine Mischung aus zwei oder mehr, beispielsweise drei oder vier Mikrogranulaten eingesetzt werden, die sich in Bezug auf ihre Form voneinander unterscheiden. Die Mikrogranulate können beispiels- weise rund, ellipsoid, würfelförmig oder zylindrisch sein. Es können auch Mischungen verwendet werden, bei denen die Mikrogranulate aus unterschiedlichen Formmassen und/oder unterschiedlichen Korngrößen und/oder unterschiedlichen Verteilungsbreiten der Korngrößen sind und sich in ihrer Form voneinander unterscheiden. Besonders bevorzugt sind die Mikrogranulate aus einer Formmasse und sind rund bis ellipsoid.
Die Mikrogranulate können unterschiedlichste Schüttdichten aufweisen. Bevorzugt werden Mikrogranulate mit Schüttdichten von 550 bis 700 g/1, bevorzugt von 600 bis 700 g/1. Die Bestimmung der Schüttdichte erfolgt, in dem ein Meßzylinder mit dem Mikrogranulat bei Raumtemperatur bis zu einem Liter gefüllt und anschließend diese Menge Mikrogranulat ausgewogen wird. Erfindungsgemäß können die Mikrogranulate aus einer Formmasse sein, die mindestens ein Homopolymeren eins vinylaromatischen Monomeren enthält. Bevorzugte vinylaro atische Monomere sind Sty- rolverbindungen der allgemeinen Formel I
mit: R1, R2 : unabhängig voneinander H oder
Ci-Ce-Alkyl n : 0, 1, 2 oder 3 ,
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit Ci-Cβ-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder t-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und α-Methyl- styrol, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können die Homopolymeren schlagzäh modifiziert sein, worunter das sogenannte HIPS besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus kann die Komponente A auch ein Mikrogranulat sein, das aus einer Formmasse hergestellt ist, die ein Homo- oder Copolymerisat eines Acrylates und/oder Alkylarylates, beispiels- weise eines Cι-C -Alkylacrylates, insbesondere ein Polymethylmeth- acrylat enthält. Das Polymethylmethacrylat kann sowohl ein Homo- alε auch Copolymerisat sein. Als Copolymerisat kommt z.B. ein Copolymeres basierend auf den Monomeren Methylmethacrylat und Methylacrylat in Betracht .
Erfindungsgemäß und besonders bevorzugt können die Mikrogranulate auch aus einer Formmasse, die mindestens ein Copolymerisat eines vinylaromatischen Monomeren enthält, sein. Hierzu zählen Copoly- merisate mit einem weiteren oder zwei oder mehr, beispielsweise drei bis zehn weiteren Monomeren. Als Copolymerisate kommen beispielsweise lineare, verzweigte, Blockcopolymerisate oder Pfropf- copolymerisate in Betracht.
Darüber hinaus kommen Mischungen aus der den genannten Copoly- merisate z.B. Mischungen aus linearen und Pfropfcopolymerisaten in Betracht . In einer bevorzugten Ausführungεform setzt sich das Copolymerisat zusammen aus, bezogen auf das Copolymerisat
al) 50 bis 99 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen For- mel I
a2) 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
a3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethy- lenisch ungesättigten, von a2) verschiedenen Monomeren.
In Mischung mit der Styrolverbindung kommen Ci- bis Cs-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, s-, t- und iso-Butanol, Pentanol , Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat .
Weiterhin kann das Copolymerisat auf Kosten der Monomeren al) und a2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere a3) enthalten. Alε Beiεpiele für solche Comonomere seien genannt :
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo- hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktioneile Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinyli idazol , Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl- amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat , 2-Phenylethylacrylat , 2-Phenylethylmeth- acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungeεättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren. Bevorzugte Copolymerisate sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter al) bis a3) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acryl- nitril .
Als Beispiele für bevorzugte Copolymerisate seien genannt:
A/l Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril,
A/2 Copolymereε aus α-Methylstyrol und Acrylnitril, A/3 Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat .
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methyl- styrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestenε 40 Gew.-%, bezogen auf die Copolymeriεate. Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril (SAN) und α-Methylstyrol und Acrylnitril sind besonders bevorzugt.
Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40.000 bis 2.000.000 (Gewichtsmittel).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Copolymerisate bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, Pfropfcopolymerisate auf der Basis eines kautschukelastischen Polymerisates enthalten.
Als solche sind prinzipiell alle kautschukelastischen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 0°C oder darunter (Tg bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765) geeignet, insbesondere solche, die als Kautschuk
- einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren,
einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien,
einen Siliconkautschuk auf Basis von Polyorganosiloxanen, oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.
Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate aus einer Grundstufe und einer Pfropfstufe.
Bevorzugte PfropfPolymerisate enthalten, bezogen auf die Pfropfpolymerisate,
αl) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf al)
all) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines (Cι-C10-Alkyl) esters der Acrylsäure,
αl2) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
αl3) 0 bis 40, bevorzugt 0 biε 30 und besonderε bevorzugt 0 biε 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus
all*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
al2*) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonderε bevorzugt 0 biε 35 Gew.-% von einem oder mehreren mono- ethyleniεch ungesättigten Monomeren,
oder aus
all**) 50 bis 100, bevorzugt 60 biε 100 und beεonderε bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Mischung aus Ethylen, Propylen und einem Dien,
αl2**) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren onoethylenisch ungeεättigten Monomeren, und
α2) 5 biε 70, bevorzugt 10 biε 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf α2), α21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 biε 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel I
α22) 0 biε 40, bevorzugt 0 biε 38 und beεonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
α23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als (Cι-Cιo-Alkyl) ester der Acrylsäure, Komponente all), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacry- lat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat . Eε können auch Miεchungen verεchiedener Alkylacrylate verwendet werden, die εich in ihrem Alkylrest unterscheiden.
Vernetzende Monomere αl2) sind bi- oder polyfunktionelle Comonomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonεäuren wie der Bernεteinεäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und deε Butan-1, 4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1, 4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat . Besonderε bevorzugt sind der Acrylsäureeεter deε Tricyclodecenylalkohols, der unter dem Namen Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acryl- säure und der Methacrylsäure.
Vernetzende Monomere αl2) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den gewünschten Eigenschaften der Formmaεεen, enthalten εein oder nicht.
Fallε vernetzende Monomere αl2) in den Formmaεεen enthalten εind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 8 und besonderε bevorzugt 1 biε 5 Gew.-%, bezogen auf αl) .
Bei den weiteren monoethyleniεch ungeεättigten Monomeren ααl3) , die auf Kosten der Monomeren all) und al2) im Pfropfkern al) enthalten εein können, handelt es sich beiεpielεweiεe um:
vinylaromatiεche Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I; Acrylnitril, Methacrylnitril;
Ci- bis C -Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth- acrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo- hexylmaleinimid;
Acrylεäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl- a id;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth- acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte Monomeren αl3) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Anstelle der Grundstufen-Monomere all) bis al3) kann die Grundstufe αl) auch aus den Monomeren all*) und al2*) aufgebaut sein.
Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, all*), kommen Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubεtituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbeεondere Butadien.
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere αl2*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren αl3) bereits genannt wurden.
Bevorzugte Monomeren αl2*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth- acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid. Der Pfropfkern αl) kann auch aus einer Mischung der Monomeren all) bis al3), und all*) bis al2*) , aufgebaut sein.
Anstelle der Grundstufen-Monomere all) bis al3) bzw. all*) und al2*) kann die Grundstufe αl) auch aus den Monomeren all**) und al2**) aufgebaut sein. Als Dien in der Monomermischung all**), welches in Mischung mit Ethylen und Propylen verwendet wird, sind inεbeεondere Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien geeignet.
Alε weitere monoethyleniεch ungeεättigte Monomere αl2**) können die für αl3) genannten Monomeren mitverwendet werden.
Der Pfropfkern kann auch auε einer Miεchung der Monomeren all) biε al3) und all**) biε al2**) , oder auε einer Miεchung der Mono- meren all*) biε al2*) und all**) bis al2**) , oder aus einer
Mischung der Monomeren all) bis al3) , all*) bis al2*) und all**) biε al2**), aufgebaut sein.
Bezüglich der Monomeren α21) bzw. α23) sei auf die Ausführungen zu den Komponenten al) bzw. a3) weiter unten verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale α2) auf Kosten der Monomere α21) weitere Monomere α22), oder α23), oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfεchale α2) aufgebaut auε Polymerisaten, wie sie weiter oben als bevorzugte Ausführungsformen A/l bis A/3 ge- nannt werden.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z.B. des Aufbaus αl) -α2) -αl) -α2) oder α2 ) -αl) -α2 ) .
Die Herstellung der Copolymerisate kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, inεbeεondere in Emulεion, in Mikroemulεion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisus- penεion, als Fällungspolymerisation, in Masεe oder in Lösung, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die entsprechenden Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt.
Enthält der Pfropfkern die Monomeren all) bis al3), so entstehen nach Abmischung mit einem Copolymerisat aus Styrol und Acryl- nitril (SAN) , sogenannte ASA-Form asεen (Acrylnitril-Styrol- Acryleεter) . Enthält der Pfropfkern die Monomeren all*) bis al2*) , so entstehen nach Abmiεchung mit einem Copolymeriεat auε Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmaεεen vom ABS-Typ (Acrylnitril- Butadien-Styrol) . Enthält der Pfropfkern die Monomeren all**) bis al2**) , so entεtehen nach Abmiεchung mit einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom AES-Typ (Acrylnitril- EPDM-Styrol) . In einer bevorzugten Ausführungεform handelt eε sich demnach bei den Mikrogranulaten um ASA-Pfropfpolymeriεate oder um ABS-Pfropfpolymeriεate oder um AES-Pfropfpolymeriεate, oder um Miεchtypen auε ASA, ABS und AES-Pfropfpolymeriεaten.
Die Formmaεεen können neben den Copolymeriεaten Zuεatzstoffe enthalten. Alε Zuεatzεtoffe kommen Zuεatzstoffe in Betracht, die bei Raumtemperatur flüsεig oder wachεartig εind. Darüber hinauε kommen Zuεatzstoffe in Betracht, die feinteilig sind, beispielεweise eine Korngröße bis zu etwa 50 μm, bevorzugt bis zu ca. 10 μm auf- weisen. Derartige Zusatzεtoffe sind z.B. Farbmittel, Kreide oder Talk und liegen im Allgemeinen eingearbeitet in den Mikrogranulaten vor. Es ist bevorzugt, dass die Formmassen keine großvolu- migen oder fasrigen Füllstoffe enthalten. Im Allgemeinen werden die Zusatzstoffe nur in geringen Mengen mitverwendet. Ihr Anteil an dem Gesamtgewicht der Formmasεe auε dem die Mikrogranulate sind, beträgt in der Regel insgesamt nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasεen. Bevorzugt enthalten die Formmaεsen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an Zusatzstoffen.
Als Zusatzstoffe kommen übliche Zusatzstoffe, wie Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, in Betracht.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Fettsäuren wie etwa Stearinsäuren, Stearylalkohol , Fettεäureester mit 6-20 C- Ato en wie z.B. Stearinsäureester, Metallsalze der Fettsäuren, z.B. Mg-, Ca-, AI-, Zn-stearat, Fettsäureamide wie Stearinsäurea- mide, sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basiε von Polyethylen und Polypropylen, weiterhin Kohlenwasserstoff-Öle, Paraffine und Carbonsäureester aus langkettigen Carbonεäuren und Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit oder anderen Alkoholen. Der Anteil der Gleit- und Entformungsmittel, bezogen auf die Formmasse beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-%.
Farbmittel sind insbesondere Pigmente und Farbstoffe. Pigmente εind beiεpielεweiεe Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein- färbung von Polymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die mittlere Teilchengröße der Farbmittel liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 20 μm, bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Unter mittlere Teilchengröße wird hierbei die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ul- trazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, beεtimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmeεεung liefert die integrale Maεεenverteilung des Teilchendurchmesεerε einer Probe. Hierauε läßt εich entnehmen, wieviel Gewichtεprozent der Teilchen einen Durchmeεεer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Maεεenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser alε der dso-Wert.
Die Formmassen enthalten meist nicht mehr alε 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr alε 8 Gew.-% Farbmittel. Beεonderε bevorzugte Formmaεsen enthalten keine Farbmittel.
Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden. Ihr Anteil an den Formmassen beträgt im Allgemeinen bis zu 65 Gew.-%, z.B. von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formmasεen keine Flammεchutzmittel .
Geeignete Antioxidantien (Wärmeεtabilisatoren) sind etwa steriεch gehinderte Phenole, darunter auch Reaktionεprodukte von p-Creso- len und Dicyclopentadien, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol Wingstay oder Irganox im Handel erhältlich. Im Allgemeinen enthalten die Formmassen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse dieser Zusatzstoffe, insbeεondere von 0,05 biε 0,5 Gew.-%.
Geeignete Stabiliεatoren gegen Lichteinwirkung εind z.B. ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Zimtεäureverbindungen, organiεche Phoεphite und Phoεphonite, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizerε) , wie sie z.B. als Tinuvin® oder Uvinul® kommerziell erhältlich sind.
Als Stabilisatoren können ebenso Ester und/oder Amide der b- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure und/oder Benztria- zole eingesetzt werden. Beispielhaft sind mögliche Antioxidantien in EP-A 698637 und EP-A 669367 erwähnt. Inεbesondere kann man als phenolische Antioxidantien 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Pentae- rythrityl-tetrakiε- [3— (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat und N,N'-Di— (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl) -hexamethy- lendiamin verwenden. Der Anteil der Stabiliεatoren an den Formmaεεen beträgt im Allgemeinen von 0,1 biε 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen.
Geeignete Antistatika, deren Anteil an den Formmassen in der Re- gel bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Formmaεεen beträgt, εind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis (hydroxyalkyl) alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester und Glycerinmono- und -diεtearate, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder -Blockpolymere εowie deren Miεchungen.
Die Zuεatzstoffe können einzeln oder in Mischung verwendet werden. So können z.B. Mischungen aus Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika und Geitmittel zu einem Anteil von 0,8 bis 5,3 Gew.-% in dem Mikrogranulaten enthalten sein. Darun- ter sind solche Mischungen bevorzugt, deren Anteil an Antistatika 28 bis 63 Gew.-% beträgt.
Die Mikrogranulate können nach an sich bekannten Verfahren herge- εtellt werden. So können die Formmaεεen z.B. durch Einarbeiten eineε oder einer Mischung unterschiedlicher Zusatzεtoffe in ein oder eine Miεchung unterεchiedlicher Copolymeriεate erhalten werden. Die Zusatzεtoffe können aber auch beiεpielεweise bereits bei der Herstellung der Copolymerisate zugegeben werden. Ebenεo kann ein Teil der Zusatzstoffe während der Herstellung der Copolymeri- säte zugegeben ein, weiter Teil der Zuεatzstoffe später eingearbeitet werden. Die Einarbeitung der Zusatzεtoffe und/oder die Herεtellung der Miεchung unterschiedlicher Copolymerisate kann z.B. oberhalb deren Erweichungstemperatur erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C, in üblichen Mischvorrich- tungen wie Extrudern oder Knetern. Anschließend kann die plasti- fizierte Formmasse durch eine Düse oder Lochplatte gepresεt werden. Dabei hat die Düεe oder haben Bohrungen die der Lochplatte einen Durchmeεεer, der dem späteren Durchmesεer deε Mikrogranula- tes entspricht oder kleiner ist als dieser. In der Regel hat die Düse oder haben die Bohrungen einen Durchmesser der kleiner ist als der Durchmesεer deε perligen Mikrogranulates . Beispielsweise kann das Verhältnis von Düsen- oder Bohrungsdurchmesεer zu Durchmesser des Mikrogranulateε von 0,5:1 bis 0,8:1 betragen. Beispielweise kann dieser im Bereich von 0,2 biε 2,5 mm liegen. Der Auεtrag kann unter Wasser granuliert werden. Dabei können die Temperaturen der Polymerschmelze von 220 bis 320°C betragen. Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, einen, mehrere oder eine Vielzahl von Strängen auszutragen, die in Wasser zu kühlen und anschließend zu den Mikrogranulaten zu zerteilen.
Die Mikrogranulate weiεen in der Regel εehr kleine Reεtgehalte an verdampfbaren Monomeren, die auε der Herstellung der Formmasse stammen, auf.
Darüber hinauε enthalten die Mikrogranulate im Allgemeinen nur geringe Reεtfeuchte. In der Regel beträgt der Reεtwaεseranteil nicht mehr als 0,3 Gew.-% , bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Der Restwassergehalt wird dabei mittels einer Thermowaage (Satorius MA 30) anhand von Proben eines Gewichts im Bereich von ca. 1 bis 5 g dadurch bestimmt, dasε daε Auεgangε- gewicht der Proben bestimmt wird, die Proben bei 160°C für eine Dauer von 20 Minuten getrocknet und der Gewichtsverluεt beεtimmt wird.
In der Regel haben die Mikrogranulate eine Shorehärte A von mehr alε 90° und eine Shorehärte D von mehr alε 60°. Dabei erfolgt die Beεtimmung der Shorehärte nach DIN 43505 mit Prüfgerät A bzw. Prüfgerät D.
Komponente B)
Als Komponente B) werden erfindungsgemäß Thermoplastpulver oder Thermoplastgranulate oder eine Mischung auε pulver- und granulat- förmigem Thermoplaεt verwendet. Prinzipiell können Pulver oder Granulate jeglicher Form und Größe eingeεetzt werden.
Beiεpielsweise können die Thermoplaεtpulver auε im wesentlichen sphärischen, nadeiförmigen oder plättchenförmigen Teilchen bestehen. Die Pulver können aus einer Formmasse sein und eine Miεchung aus zwei oder mehr, z.B. drei oder vier unterschiedlichen Formen darstellen. Die Pulver können auch aus unterschiedlichen Formmassen sein und gleiche Form haben oder sich zusätzlich in ihrer Form unterscheiden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungεform können die Pulver die Form εphäriεcher unregelmäßiger Teilchen haben und εind auε einer Formmaεεe.
Die Thermoplastgranulate können beispielεweiεe rund, ellipsoid, würfelförmig oder zylindrisch sein. Es können auch Mischungen verwendet werden, bei denen die Thermoplastgranulate aus unter- εchiedlichen Formmaεεen εind und sich in ihrer Form voneinander unterscheiden. Besonderε bevorzugt sind die Thermoplastgranulate aus einer Formmasse und sind rund bis ellipsoid. Die Thermoplastgranulate können Standardgranulate oder Mikrogranulate εein.
Die als Komponente B verwendbaren Thermoplastpulver oder Thermo- plastgranulate weisen in der Regel Korngrößen von 50 μm bis 5 mm auf. Ihre Korngrößen können aber auch darunter oder darüber liegen. Die als Komponente B bevorzugten Thermoplastpulver haben im Allgemeinen Korngrößen von 50 bis 300 μm, insbesondere von 80 bis 250 μm, beispielsweiεe von 100 biε 200 μm. Auch Agglomerate dieεer Teilchen, die Durchmesser im Millimeterbereich aufweisen, beispielsweise bis zu 2 mm groß sein können, sind möglich. Eε iεt auch möglich, daεε die Pulver eine breitere oder engere Verteilung der Teilchengrößen aufweiεen. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/1, bevorzugt im Bereich von 0,45 bis 0,68 g/1, beiεpielεweiεe von 0,55 bis 0,65 g/1. Die Schüttdichte und die Korngröße wird dabei wie oben beschrieben bestimmt.
Erfindungεgemäß wird alε Komponente B) ein Thermoplast einge- setzt, das eine Formmasse ist, die sich von derjenigen unterscheidet, aus der die mikrogranulatförmige Komponente A) ist.
Zu einer der bevorzugten Auεführungεformen zählen Komponenten B) die Thermoplastpulver oder Thermoplastgranulate enthalten, die auf Formmasεen basieren wie sie unter der Komponente A genannt werden, sofern sich die Formmasεen, auf denen die Mikrogranulate A und die Komponenten B baεieren voneinander unterscheiden. Des Weiteren kommen Polycarbonate, Polyester, wie Polyethylen- terephthalat oder Polybutylenterephthalat , Polyamide, Polyoxy- methylene, Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen in Betracht. Bevorzugt sind darunter Polycarbonate, Polyamide und Polyeεter .
Beεonders bevorzugt kann der Thermoplast eine Formmasse sein ,die ein Polyvinylchlorid, (PVC) oder ein Polyvinyldifluorid (PVDF) enthält.
Als PVC kommen solche mit Polymerisationsgraden im Bereich von Pn 380 bis 4700 besonderε in Betracht. Deε weiteren kann PVC mit hoher oder niedriger Syndiotaktizität eingeεetzt werden. Als PVC eingesetzt werden, kann Emulsionε-, Suεpenεionε- oder Maεse-PVC, worunter Suspensions-PVC bevorzugt ist.
Es ist ferner möglich, dass der Thermoplast eine Formmasse ist, die eine Mischung auε zwei oder mehreren, beispielsweise drei bis zehn, der genannten Polymeren iεt. Darüber hinauε kann der Thermoplast eine Formmasse aus einem Copolymerisat eines vinylaroma- tischen Monomeren sein, εofern sie sich von derjenigen unterscheidet, aus der die Mikrogranulate A) sind. So kann die Komponente A) z.B. ein Mikrogranulat sein, dasε auf einem Pfropfcopo- lymeren baεiert, während die Komponente B) auf einem SAN in Pul- ver- oder Granulatform baεiert.
Die Thermoplaste können Zusatzstoffe enthalten, deren Anteil in weiten Bereichen variieren kann. In der Regel beträgt der Anteil der Zusatzstoffe, bezogen auf den Thermoplasten, biε zu 150 Gew.-%. Bevorzugt liegt er im Bereich von 1 biε 80, inεbeεondere im Bereich von 2 biε 50 Gew.-%. Alε Zusatzstoffe kommen diejenigen in Betracht, die oben unter Komponente A) genannt wurden. Darüber hinaus können die Thermoplasten als Zusatzεtoffe auch Füll- und Verεtärkungεεtoffe umfassen.
Sofern alε Thermoplaεt PVC eingesetzt wird, können die Thermoplaste darüber hinaus noch Zuεatzεtoffe umfaεsen, die für PVC typisch sind. Hierzu zählen z.B. Stabilisatoren, die dem Abbau von PVC durch Dehydrohalogenierung entgegenwirken wie Organozinn-, Blei-, Cadmium- oder Zinkverbindungen. Phenolische Antioxidantien oder Organozinnmercaptide in Verbindung mit εteriεch gehinderten Phenolen oder Phoεphiten können beiεpielεweise als Stabiliεatoren mit verwendet werden, um die Autooxidation des PVC zu unterdrük- ken. Des Weiteren können Organozinnsulfide oder -Carboxylate ein- gesetzt werden. Als weitere Zusatzεtoffe werden Barium enthaltende Verbindungen wie Bariumcarboxylate, insbesondere aber metallfreie Stabilisatoren wie ß-Aminocrotonsäureeεter beispielhaft genannt. Weitere Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Als Zusatzstoffe, die in den Thermoplasten, die PVC enthalten, eingesetzt werden können, zählen auch Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, der Adipin-, Azelain- und Sebacinsäureeεter, der Phosphate, Alkyl-Sulfonsäure-Phenyl-Eεter, Acetyl-Tributylcitrat, Tri-2-ethylhexyltrimelliat, Tri-iεo-octyltrimelliat, der epoxidierten Fettεäureeεter und der Polyeεter. Derartige und wei- tere Weichmacher εind dem Fachmann bekannt.
Alε Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllεtoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfaεern in Form von Glaεgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovingε, Schnittglaε, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, beεonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüεtet εein. Die Einarbeitung der Glaεfaεern kann εowohl in Form von Kurzglaεfaεern alε auch in Form von Endloε- εträngen (Rovingε) erfolgen. Die Herstellung der Thermoplasten kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielεweiεe unter Aufεchmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenεtuhl oder Kalander und anεchließender Zerkleinerung. Sofern der Thermoplaεt auf PVC baεiert, erfolgt die Verarbeitung bevorzugt mittelε Kalandern oder Walzen.
Teilweise können die Zuεatzstoffe auch bereits im Verlauf der Herstellung der Thermoplaste zugegeben werden. Die Zusatzstoffe können einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehr, beispielsweise drei bis zehn, in den Thermoplasten eingesetzt werden.
Thermoplastpulver fallen entweder bei der Herstellung der Thermoplaste als solche direkt an oder können durch mechanisches Zer- kleinern, z.B. durch Mahlen, beispielsweise Kryomahlverfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Thermoplastgranulate kann, wie oben unter der Komponente A) beschrieben, erfolgen. So kann der plastifizierte Thermoplast unter Druck durch eine an die angestrebte Teilchengröße des Thermoplastgranulates angepasste Düεe oder Lochplatte gepresst und anschließend unter Wasεer granuliert oder alε Strang ausgetragen, gekühlt und dann zerkleinert werde .
Miεchungen
Erfindungsgemäß εind Miεchungen bevorzugt, worin die Mikrogranulate A eine Schüttdichte aufweisen, die nicht mehr als 30 % größer oder kleiner ist als die Schüttdichte der Komponente B. Besonders bevorzugt werden Mischungen, worin die Mikrogranulate A eine Schüttdichte haben, die nicht mehr als 20 %, insbesondere nicht mehr als 15 % größer oder kleiner ist als die Schüttdichte der Komponente B.
In den erfindungsgemäßen Mischungen können die Anteile der Kompo- nenten A) und B) in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt sind Mischungen, die, bezogen auf die Mischung, von 2 bis 30, besonderε bevorzugt von 3 bis 25, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% der Komponente A) εowie von 70 biε 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 bis 97 Gew.-%, insbesondere von 85 bis 95 Gew.-% der Kompo- nente B) und gewünschtenfalls Zusatzstoffe enthalten.
Beispiele geeigneter Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Mischungen sind solche, die
von 15 bis 25 Gew.-% eines Mikrogranulates auf der Basiε eines
ABS und von 75 bis 85 Gew.-% eines Polycarbonatpulverε
enthalten
oder εolche, die
von 15 biε 30 Gew.-% einer Miεchung eineε Mikrogranulateε auf der
Baεiε von SAN und einem Polybutadienkaut- schuks und eines Mikrogranulates auf der Ba- sis von α-Methylstyrolarylnitrilcopolymeren und einem Polybutadienkautschuk und
von 70 biε 85 Gew.-% eineε Polyamidpulverε auf der Baεiε von Polyamid 6.6
enthalten
oder solche, die
von 5 bis 20 Gew.-% eines Mikrogranulates auf der Baεis eineε
ABS und
von 75 biε 95 Gew.-% eines PVC-Pulvers
enthalten
oder solche, die
von 5 bis 20 Gew.-% eines Mikrogranulates auf der Baεiε eines SAN, ABS oder α-Me SAN,
von 40 bis 92 Gew.-% eines PVC-Pulvers
von 1 bis 13 Gew.-% eines Farbmittels wie Titandioxid, Ruß oder Eisenoxid,
von 1 bis 10 Gew.-% eines Stabilisatorε oder Stabilisatorgemisches
von 1 bis 2 Gew.-% eines Gleitmittels und von 0 bis 15 Gew.-% eines Füllεtoffeε wie Kreide enthalten
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind sehr stabil gegen das Entmischen. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich auch dadurch aus, dass ihre Komponente A einen geringen Feinstaubanteil aufweist, wodurch sie selbst einen verringerten Feinstaubanteil haben.
Unter Feinstaub werden dabei Teilchen verstanden, deren Korngröße unter 500 μm liegt. Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen haben in der Komponente A einen Feinstaubanteil der unter 5 % bevorzugt unter 1 % liegt und beεonders bevorzugt 0 % iεt. Eε wird mittels
Trocken-Siebanalyse gemäß DIN 53447 wie oben angegeben bestimmt.
Die Mirkogranulate A bewirken des Weiteren, dass sich die Thermoplaste B leichter verarbeiten laεsen. Insbesondere bewirken die Mikrogranulate A eine Erhöhung der Zähigkeit, der Elastizität und der Wärmeformbeständigkeit der Thermoplasten der Komponente B. Die erfindungsgemäßen Miεchungen können zu Formteilen, Folien oder Fasern verarbeitet werden. Dies kann z.B. durch allgemein bekannte Verfahren wie Extrusion und anschließendem Spritzgies- εen, Kalandrieren oder durch Walzverfahren erfolgen. So können beiεpielsweise mittels Extrusion Profile oder Rohre direkt aus der erfindungsgemäßen Mischung hergeεtellt werden, wobei dieεe insgesamt in der Form eingesetzt werden kann, die sich durch die Vermischung der Komponente A) und B) ergibt. Bei diesem Herstellverfahren ist es also nicht zwingend erforderlich zuerεt die erfindungsgemäßen Miεchungen aufzuschmelzen und selbst in eine Granulatform zu bringen. Dieses Herstellverfahren wird besonders bevorzugt für erfindungsgemäße Mischungen verwendet, die als Komponente B) ein PVC enthalten. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Mischungen, die als Komponente B) ein PVC umfassen, auch durch Kalandrieren oder in Walzstühlen weiter verarbeitet werden. Dabei können auch direkt fertige Produkte erhal- ten werden, wie Folien, Walzfelle oder Flachbahnen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, Dekorationsfolien, Automobilinnen- verkleidungen oder Dichtbahnen für Bau oder Garten wie Dichtbahnen, die in Dächern, Kellern aber auch Dämmen oder Teichen einge- setzt werden.
Beispiele
Herstellung der Komponenten AI bis A4
Die beispielhaft genannten Komponenten AI bis A4 wurden in einem Zweiwellenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 35 ά bei Drehzahlen zwischen 300 und 600 UpM aufgeschmolzen und anschließend granuliert. Als Granuliervorrichtung diente ein Gala-Unterwassergranulator mit einer Lochplatte 20 x 0,8 mm. Die Durchεätze und Granulierbedingungen εind bei den Einzelbeispielen angegeben.
Komponente AI
Es wurde ein Mikrogranulat, bestehend aus 50 % Styrol-Acrylni- tril-Copolymer (SAN) mit einer Viskoεitätεzahl (VZ) von 65 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C und einem Gehalt von 24 % Acrylnitril (AN) und 50 % eines Pfropfkautschukε auε 60 % Polybutadien und 40 % SAN im Verhältnis 70:30 verwendet. Die Herεtellung erfolgte durch Granulieren mittelε eineε, mit einer Lochplatte 20 x 0,8 mm bei 450 UpM ausgerüsteten, Extruders bei 450 UpM und bei Durchεätzen von 14 kg/h. Eε wurde ein Granulierkopf mit 5 Meεεern bei einer Dreh- zahl von 5000 UpM verwendet. Die Kühlwaε ertemperatur betrug 75-80°C.
Komponente A2
Es wurde eine Mischung (Blend) aus 70 % SAN mit einem Styrol- gehalt von 76 % und einer VZ von 65 ml/g, gemesεen an einer 0,5 gew.-%igen Löεung in Dimethylformamid bei 23°C und einem Pfropf- copolymeren (30 %) aus 60 % Polybutadien und 40 % SAN im Verhältnis 70:30 eingesetzt. Dieses wurde durch Unterwassergranu- lierung über eine 20 x 0,8 mm Lochplatte mit einem 5-teiligen Messerkopf mit 5000 UpM in einer Kühlmitteltemperatur von 80-90° granuliert. Der Durchsatz betrug 16-18 kg.
Komponente A3
Eine Mischung (Blend) aus 56 Gew.-% SAN mit 33 Gew.-% AN und einer VZ von 60 ml/g gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C und einem Pfropfkautschuk aus 60 % Polybutadien und 40 % SAN im Verhältnis 70:30 und 3 % eines Amidwach- εeε wurde bei einer Kühlmitteltemperatur von 75-85 % mit 14 kg/h granuliert. Es wurde ein Granulierkopf mit 5 Mesεern eingeεetzt, der mit 5000 UpM arbeitete.
Komponente A4
Ein Copolymer aus 70 % α-Methylstyrol und 30 % AN und einer VZ von 60 ml/g, gemesεen an einer 0,5 gew.-%igen Löεung in Dimethylformamid bei 23°C wurde mit 24 kg/h bei einer Kühlungεtemperatur von 75°C (5 Meεser/5000 UpM) unter Wasεer granuliert. Vergleichεkomponente AVI
Daε gleiche Polymer wie AI wurde nicht mikrogranuliert εondern unter Standardbedingungen zu einem Standardgranulat einer Korn- große von ca. 3,5 mm verarbeitet.
Vergleichεkomponente AV3
Das gleiche Polymer wie A3 wurde nicht mikrogranuliert sondern unter Standardbedingungen zu einem Standardgranulat einer Korngröße von ca. 4 mm verarbeitet.
Vergleichskomponente AV4
Daε gleiche Polymer wie A4 wurde nicht mikrogranuliert, εondern mit einer Schneidmühle und einem Einεatz von ca. 2 mm gemahlen.
Bestimmung der Korngrößen und Schüttdichten der Komponenten AI bis A4
Die Korngrößen wurden mittels Trocken-Siebanalyse gemäß DIN 53477 bestimmt. Die Siebgutmenge betrug jeweils 300 g. Als Siebsatz wurde der in den Tabellen angegebene verwendet. Im übrigen wurde wie in der DIN 53477 angegeben vorgegangen.
Die Schüttdichten wurden gemeεεen indem ein Maßzylinder mit dem jeweiligen Mikrogranulat bei Raumtemperatur biε zu einem Liter gefüllt wurde. Anεchließend wurde daε Gewicht dieses Volumens Mikrogranulat bestimmt.
Komponente AI
Ergebnis der Trocken-Siebanalyse:
Feinstaubanteil : 0 % Rückstand (Rl ] Schüttdichte : 624 g/1
Komponente A2
Ergebnis der Trocken-Siebanalyse:
Feinstaubanteil 0 % Rückstand (Rl) Schüttdichte: 640 g/1
Komponente A3
Ergebnis der Trocken-Siebanalyse:
Feinstaubanteil: 0 % Rückstand (Rl) Schüttdichte: 626 g/1 Komponente A4
Ergebniε der Trockenεiebanalyse:
Feinstaubanteil : 0 % Rückstand (Rl) Schüttdichte : nicht beεtimmt
Komponente AV4
Ergebnis der Trockensiebanalyεe:
Feinstaubanteil >2,5 % Rückstand (Rl) Schüttdichte: 462 g/1
Erfindungsgemäße Mischung Ml
100 Gew.-Tl PVC wurden in einem Mischer mit 8 Gew.-Tl der Komponente AI εowie 4 Gew.-Tl Titandioxid, 8 Gew.-Tl Kreide sowie 4 Gew.-Tl Stabilisatoren intensiv vermischt und anεchließend in einem Einwellenextruder zu Testprofilen extrudiert. Die Mischung zeigte keine Entmischungεerεcheinungen. Die Teεtpro- file waren durch eine homogen pigmentierte Oberfläche auεgezeich- net .
Erfindungsgemäße Mischung M2
100 Gew.-Tl PVC wurden mit 15 Gew.-Tl der Komponente A3 sowie 2 Gew.-Tl eines Stabilisators mittels eineε Kalander geεchmolzen und so lange gemischt, bis die Mischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung zu einer Folie ausgeformt.
Vergleichsmischung MV1
Der Versuch zur Herεtellung der Mischung Ml wurde wiederholt, je- doch wurde anstelle der Komponente A 1 die Komponente AVI eingesetzt .
Die Teεtprofile wieεen Stellen auf, die geringer pigmentiert waren alε die übrige Oberfläche.
Vergleichεmischung MV2
Der Versuch zur Herstellung der Mischung M2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Komponente A3 die Komponente AV3 einge- setzt.
Die Zeitdauer bis eine homogene Mischung erzielt wurde, war sehr viel größer als für die Herstellung der erfindungεgemäßen Miεchung. Die Miεchung εchmolz ungleichmäßig auf. Es wurden inho- mogene Folien erhalten.

Claims

Patentanεprüche
1. Miεchung enthaltend,
A) mindeεtenε ein treibmittelfreieε Mikrogranulat aus einer Formmasse, enthaltend mindeεtenε ein Homopolymeriεat oder Copolymeriεat eineε vinylaromatiεchen Monomeren oder eineε (Alkyl) acrylateε und
B) mindeεtenε einen Thermoplasten, der sich von der in Komponente A) verwendeten Formmasse unterscheidet, in Pulver- und/oder Granulatform.
2. Mischung nach Anspruch 1, worin das Mikrogranulat aus einer Formmasεe, enthaltend ein Copolymeriεat eineε vinylaromatischen Monomeren ist.
3. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 2 , worin der Thermoplast aus einer Formmasse, enthaltend mindestens ein Polyvinylchlorid, oder ein Polyvinyldifluorid oder deren Mischungen ist.
4. Miεchung nach den Anεprüchen 1 biε 3 , worin daε Mikrogranulat eine Schüttdichte aufweist, die nicht mehr als 30 % größer oder kleiner iεt alε die Schüttdichte der Komponente B.
5. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Mikrogranulat einen Anteil von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Mikrogranulat an Partikel aufweist, deren Korngröße, bestimmt mittels Trocken-Siebanalyεe gemäß DIN 53477, nicht größer als 500 μm ist.
6. Treibmittelfreie Mikrogranulate, einer Korngröße, beεtimmt mittelε Trocken-Siebanalyεe gemäß DIN 53477 von 0,5 biε 2,5 mm auε einer Formmasse, enthaltend mindestenε ein (Co) Polymerisat eines vinylaromatischen Monomeren.
7. Verwendung treibmittelfreier Mikrogranulate auε einer Formmasse, enthaltend mindestenε ein Homo- oder Copolymeriεat ei- neε vinylaromatischen Monomeren oder eines (Alkyl) acrylates zur Herstellung einer Mischung, enthaltend mindestenε eineε dieεer Mikrogranulate alε Komponente A) und mindeεtenε einen Thermoplaεten, der sich von dem in Komponente A) verwendeten Formmasεe unterεcheidet, in Pulver- oder Granulatform alε Komponente B) .
8. Verwendung der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
9. Formkörper, Folien oder Fasern, hergestellt unter Verwendung der Miεchung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Faεern gemäß Anεpruch 9, dadurch gekennzeichnet, daεε man in einem erεten Schritt eine Miεchung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 herεtellt, in einem zweiten Schritt die Miεchung auf einem
Walzstuhl oder einem Kalander verarbeitet und in einem dritten Schritt zu den Formkörpern, Folien oder Fasern formt.
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