DE10109846A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wässriger PolymerdispersionenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus DOLLAR A a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A, DOLLAR A b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B, DOLLAR A c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C, DOLLAR A d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D, DOLLAR A durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder Schutzkolloids.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen.
Es ist bekannt, wässrige Polymerdispersionen durch Dispergieren einer Polymerschmelze
in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen herzustellen.
EP-A 0 246 729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen
Polymerdispersion, bei dem eine Schmelze enthaltend (i) ein hydrophobes
thermoplastisches Polymer wie Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein
Ethylen/Propylen-Terpolymer, (ii) ein wasserunlösliches thermoplastisches Polymer
enthaltend Carboxylgruppen oder deren Vorläufer, wie mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Polyethylen, (iii) ein anionisches Tensid, (iv) Wasser und gegebenenfalls (v)
eine basische Substanz wie wässriger KOH, in einem Extruder gemischt wird. Der Einsatz
von Verträglichkeitsvermittlern wird nicht erwähnt.
EP-A 0 972 794 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, bei
dem eine Schmelze aus einem thermoplastischen Polymer, eine Fettsäure, ein Fettsäuresalz
und/oder ein Fettsäureester in Gegenwart eines basischen Stoffs durch Kneten in einem
Extruder in Wasser dispergiert wird. Der Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern wird
nicht erwähnt.
Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Polymer-Blends aus nicht ausreichend
miteinander kompatiblen (mischbaren) Polymeren sogenannte Verträglichkeitsvermittler
(Compatibilizer) zur Verbesserung der Mischbarkeit der Polymere einzusetzen, um
homogene Blends mit guten mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften
zu erhalten.
Als Verträglichkeitsvermittler werden beispielsweise Blockcopolymere eingesetzt, in
denen ein Polymerblock mit der ersten Phase und ein zweiter Polymerblock mit der
zweiten Phase verträglich ist. Die Blockcopolymere liegen in der Phasengrenzfläche
zwischen den beiden Polymerphasen vor und bewirken dort eine Haftungsverbesserung
zwischen den Phasen, die auf physikalischen Wechselwirkungen beruht. Die
Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke enthalten.
Daneben gibt es Verträglichkeitsvermittler aus Polymeren, die mit der ersten Phase
kompatibel sind und reaktive Gruppen enthalten, die mit den Polymeren der zweiten Phase
reagieren, wobei kovalente chemische Bindungen zu den Polymeren der zweiten Phase
gebildet werden.
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen aus zwei
oder mehreren Phasen und den nach diesen erhaltenen Polymerdispersionen ist, dass die
Morphologie der Polymerteilchen sehr grob ist, so dass im Extremfall zwei Typen von
Polymerteilchen gebildet werden, nämlich Teilchen aus Komponente A und Teilchen aus
Komponente B. Werden Polymerteilchen aus Komponenten A und B gebildet, dann ist die
Struktur der einzelnen Teilchen sehr unterschiedlich. So liegen häufig Teilchen, die zum
größten Teil aus A gebildet werden, neben Teilchen vor, die zum größten Teil aus B
gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Polymerdispersionen sowie verbesserte Polymerdispersionen bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die
Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus
- a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A,
- b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B,
- c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C,
- d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D,
durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als
Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen
enthalten Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen, wobei die die erste Phase bilden
den Polymere (Komponente A) mit den die zweite Phase bildenden Materialien
(Komponente B) nicht oder nur teilweise mischbar (verträglich) sind. Daneben können
weitere Phasen vorliegen. Die weiteren Phasen können auch aus mit den Komponenten A
und/oder B teilverträglichen Polymeren gebildet werden. Beispiele sind eine weitere Phase
aus Polycarbonat in PSAN als erster oder zweiter Phase, eine weitere Phase aus
ataktischem Polystyrol in syndiotaktischem Polystyrol als erster oder zweiter Phase und
eine weitere Phase aus Polycarbonat in Polybutylenterephthalat als erster oder zweiter
Phase. Beispiele sind ferner Kautschuke, die mit der Komponente A oder B reaktive
Gruppen enthalten, beispielsweise eine weitere Phase aus Ethylen(co)polymeren, die mit
Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, in Polyamid als erster oder zweiter Phase.
Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Formmassen maximal zwei Polymerphasen. Im
Falle von kautschukmodifizierten Polymeren zählt der Kautschuk zu der Phase, in der er
sich befindet.
Beispiele für die erste oder zweite Phase bildende Polymere sind Polyamide, Polyester,
Polystyrol/Acrylnitril-Copolymerisate (PSAN), kautschukmodifiziertes PSAN, wie
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymerisate, Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril-
Pfropfcopolymerisate und Acrylnitril/Ethylenhomo- oder -copolymer/Styrol-
Copolymerisate in einer PSAN-Matrix (ABS, ASA bzw. AES); Polyoxymethylen (POM),
Polymethacrylmethacrylat (PMMA); Polystyrol (PS) und syndiotaktisches Polystyrol, die
kautschukmodifiziert sein können, beispielsweise mit hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-
Blockcopolymeren; schlagzähmodifiziertes Polystyrol (High Impact Polystyrol; HIPS),
Polyphenylenether (PPE), Styrol/Diphenylethylen-Copolymerisate (S-DPE),
Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid (PPS),
Polyurethane, Homo- und Copolymere von Olefinen wie Poly-1-buten, Polyisobuten,
Polypropylen, Polyethylen, Poly-3-methyl-1-buten, Poly-3-methyl-1-penten, Poly-4-
methyl-1-penten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Propylen/1-
Buten-Copolymer, Copolymere von alpha-Olefinen mit konjugierten oder nicht
konjugierten Dienen, wie Ethylen/Butadien-Copolymer, Ethylen/Ethylidennorbornen-
Copolymer, Ethylen/Propylen/Butadien-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-
Copolymer, Ethylen/Propylen/1,5-Hexadien-Copolymer, Ethylen/Vinyl-Copolymere, wie
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid-
Copolymer, Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, Polytetrafluorethen und
Polytetrafluorethen-Copolymere, wobei die die erste Phase bildenden Polymeren mit den
die zweite Phase bildenden Polymeren nur teilweise oder nicht mischbar sind. Alle diese
Polymere können schlagzähmodifiziert sein.
Die die zweite Phase bildenden Materialien (B) können anorganische Materialien enthalten
oder aus diesen bestehen. Beispiele sind Glasfasern, Glaskugeln, Calciumcarbonat,
Wollastonit, Silikate, Quarz und Ruß. Das anorganische Material kann den oder einen der
Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) als sogenannte Schlichte, also als
oberflächliche Beschichtung, enthalten. Beispiele sind Glasfasern, die mit einem
organischen Polymer beschichtet sind, beispielsweise einem Polyurethan, das reaktive
Gruppen wie Amino- oder Epoxygruppen enthält. Das anorganische Material kann auch
eine oberflächliche Beschichtung enthalten, die den Verträglichkeitsvermittler während des
Abmischens in situ bildet.
Die Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) können solche sein, die durch
physikalische Wechselwirkungen eine Haftungsverbesserung herbeiführen, beispielsweise
Blockcopolymere mit jeweils mit einer Phase verträglichen Polymerblöcken. Die
Verträglichkeitsvermittler werden im Sinne der Erfindung nicht als eigene Phase
angesehen.
Als Verträglichkeitsvermittler bevorzugt sind unter anderem Verträglichkeitsvermittler, die
durch Pfropfung von Polymeren der Komponente A bzw. B mit Monomeren, die mit den
Polymeren der jeweils anderen Phase (B bzw. A) reagierende reaktive Gruppen enthalten,
und Reaktion der so gepfropften Polymere der Komponente A bzw. B mit den Polymeren
der jeweils anderen Phase, gebildet werden. Diese reaktiven Gruppen sind bevorzugt
ausgewählt aus Anhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Ester-, Oxazolin-, Silan-
und Isocyanatgruppen. Die genannten Gruppen liegen beispielsweise vor in
Maleinsäureanhydrid, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxy(meth)acrylat, t-
Butylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Vinyloxazolin,
Vinyltrialkoxysilan, Acryloylisocyanat und 3-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat.
Die Verträglichkeitsvermittler können durch Reaktion von die erste und die zweite Phase
bildenden Polymeren mit geeigneten, die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomeren
während des Abmischens der Komponenten in dem Mischaggregat in situ erzeugt werden.
Beispielsweise können Polystyrol, Polyolefine oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke als
Komponente A oder B während des Mischens mit Maleinsäureanhydrid,
Glycidylmethacrylat oder Oxazolingruppen enthaltenen Monomeren gepfropft werden,
wobei der Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion der so gepfropften Polymere mit den
Polymeren der anderen Phase erzeugt wird.
Die Verträglichkeitsvermittler können mit beiden Komponenten reagierende reaktive
Gruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält der Verträglichkeitsvermittler nur mit einer der beiden
Komponenten A oder B reagierende reaktive Gruppen, wobei diese Komponente
nachfolgend als Komponente B bezeichnet wird.
Reaktive Gruppen enthaltende Verträglichkeitsvermittler enthalten im allgemeinen von 0,1
bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%
Monomere mit reaktiven Gruppen, bezogen auf die Summe aller die
Verträglichkeitsvermittler bildenden Monomeren. Reaktive Gruppen enthaltende Polymere
sind beispielsweise aufgebaut aus
- 1. 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder mit gleichem oder verschiedenem C1-C4-Alkyl ein- bis dreifach substituiertem und/oder in α-Stellung substituiertem Styrol als Monomere C1,
- 2. 0 bis 99,9 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2, und
- 3. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren,
- 4. 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten C1 bis C4 100 Gew.-% ergibt.
Als Monomere C1 werden Styrol oder α-Methylstyrol bevorzugt, doch eignen sich
grundsätzlich auch andere substituierte, insbesondere alkylsubstituierte Styrole, wie p-
Methylstyrol. Mischungen verschiedener Styrole sind auch einsetzbar.
Als Monomere C2 sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure
alkylester primärer oder sekundärer Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen geeignet. Es ist auch
möglich, und manchmal vorteilhaft, Mischungen dieser Monomere einzusetzen.
Bevorzugte Monomere C2 sind Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Als Monomere C3 können polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder
Methacrylsäure, tertiäre Ester derselben, wie tert.-Butylacrylat, Epoxygruppen enthaltende
Monomere, wie 1,2-Epoxybut-3-en, 4,5-Epoxypentylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itaconsäureglycidylester,
und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren, wie die Anhydride ungesättigter
Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, eingesetzt
werden. Bevorzugte Monomere C3 sind t-Butylacrylat, (Meth)acrylsäure, Glycidylmeth
acrylat und Maleinsäureanhydrid.
Monomere C4 können beispielsweise Ethylen oder Propylen sein.
Reaktive Gruppen aufweisende Verträglichkeitsvermittler können auch aus Olefinen,
Dienen und reaktive Gruppen aufweisenden Monomeren wie Glycidyl(meth)acrylat und
Maleinsäureanhydrid aufgebaut sein. Beispiele sind mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes
Poylethylen, Poplypropylen oder Polyisobuten oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, das kautschukmodifiziert sein kann,
- b) die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- - Copolymeren des Styrols und/oder mit gleichem oder verschiedenem C1- bis C4-Alkyl ein- bis dreifach kernsubstituierten und/oder in α-Stellung substituierten Styrolen mit primären und/oder sekundären Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Maleinsäureimid,
- - Kautschukpolymerisaten, und
- - Polymethacrylsäuremethacrylat und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 20 bis 95,9 Gew.-% Styrol und/oder den vorstehend unter b) genannten substituierten Styrolen als Monomere C1,
- 2. 4 bis 40 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2 und
- 3. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktiven Monomeren C3, ausgewählt aus poly merisierbaren Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydriden polymerisierbarer Carbonsäuren,
- 4. 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomere C4,
aufgebaut.
Besonders bevorzugt ist der Verträglichkeitsvermittler aus 40 bis 82 Gew.-% C1, 17,8 bis
35 Gew.-% C2 und 0,2 bis 15 Gew.-% C3 aufgebaut, wobei als C1 Styrol und α-
Methylstyrol, als C2 Acrylnitril und Methylmethacrylat und als C3 t-Butylacrylat,
Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt
sind.
Beispiele für Polyamide als Komponente A sind Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyhexamethylenacelainsäureamid, Polyhexamethylensebazinsäureamid,
Polyhexamethylendodecandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und bis-(p-
Aminocyclohexyl)-methandodecansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen
wie Caprolactam oder Laurinlactam erhaltenen Produkte.
Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente
und Trimethylhexamethylendiamin oder bis-(p-Aminocyclohexyl)propan als
Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder
mehrerer der vorgenannten Polymere oder deren Komponenten hergestellt worden sind,
sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Adipinsäure,
Isophthalsäure und Hexamethylendiamin genannt.
Die Polyamide (Komponente A) können kautschukmodifiziert sein. Beispielsweise können
Sie mit Kautschuken, die mit den Polyamiden reagierende Gruppen enthalten, modifiziert
sein. Beispiele sind Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen oder latente
Carboxylgruppen, wie in t-Butylacrylat enthalten. Die reaktiven Gruppen können entweder
durch Copolymerisation oder durch Pfropfung mit entsprechenden Monomeren eingebaut
werden. Beispiele für die Kautschuke sind Homo- oder Copolymere von Ethylen, wie
verzweigtes Polyethylen, Ethylencopolymere mit Acrylaten und C3-C20-alpha-Olefinen wie
Propylen, Buten und Penten. Weitere Kautschuke sind Homo- oder Copolymere aus
Isobuten und Polyacrylate wie Polybutylacrylat und Polyethylhexylacrylat. Die
Polyacrylate sind oft im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und bestehen aus
vernetzten Teilchen, die gegebenenfalls mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat
gepfropft sind. Die reaktiven Gruppen sind meistens durch Copolymerisation eingebaut
und liegen bevorzugt an der Oberfläche der Teilchen vor, um die Reaktion mit dem
Polyamid zu erleichtern. Der Kautschuk zählt zu der Phase, in der er vorliegt, hier also zu
der Polyamid-Phase.
Komponente B kann aus Kautschukpolymerisaten bestehen oder kautschukmodifiziert
sein, das heißt Kautschukpolymerisate in einer Polymermatrix enthalten.
Komponente B können Kautschukpolymerisate sein. Die Pfropfgrundlage, auf die eine
Mischung von Styrol oder substituierten Styrolen mit Acrylsäurestern, Meth
acrylsäureestern, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril aufgepfropft sind, sind die üblichen
kautschukartigen Polymerisate, wie Polybutadien, Butadien/Acrylester-Copolymere auf
der Basis von Acrylsäurebutyl- und/oder Acrylsäureethylhexylester, Polyacrylsäure
alkylester, insbesondere solche mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Copolymere aus
Butadien, Acrylsäurealkylestern und Vinylalkylethern und Copolymere aus Ethylen, alpha-
Olefinen wie Propylen und gegebenenfalls einer Dienkomponente, um nur einige zu
nennen. Die Kautschuke können in Emulsions-, Dispersions-, Microsuspensions- und
Miniemulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden. Während ihrer Herstellung
können die Kautschukteilchen durch Zugabe von Monomeren mit zwei oder mehreren
Doppelbindungen vernetzt werden. Die Pfropfung kann in Masse, wie bei HIPS, oder in
Lösung, wie bei Lösungs-ABS (LABS), stattfinden.
Komponente B kann kautschukmodifiziert sein, also Kautschukpolymerisate in einer
Polymermatrix enthalten. Beispiele sind im Fall von Polystyrol/Acrylnitril als
Polymermatrix Kautschukpolymerisate wie Polybutadien, Polybutylacrylat,
Polyethylhexylacrylat, Ethylenhomo- oder -copolymere, die mit beispielsweise Styrol und
Acrylnitril oder Methylmethacrylat gepfropft sind. Die gepfropften Kautschuke können in
Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse hergestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
Komponente A ein Polyamid und ist Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, ASA
und PMMA, und der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C1,
- 2. 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2,
- 3. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und t-Butylacrylat, und
- 4. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
wobei die Summe der Komponenten C1 bis C4 100 Gew.-% ergibt,
aufgebaut.
aufgebaut.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyamid,
- b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, wie HIPS, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C1 und
- 2. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, t-Butylacrylat und Glycidyl(meth)acrylat,
- 3. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyester,
- b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA und PMMA, das kautschukmodifiziert sein kann, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 70 bis 99,9 Gew.-% Monomeren C2, ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, und
- 2. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Malein säureanhydrid, Glycidylmethacrylat und t-Butylacrylat,
- 3. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
Als Komponente A geeignete Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polylactid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyamid,
- b) die Komponente B ausgewählt aus PMMA und PSAN, die kautschukmodifiziert sein können, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 70 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat als Monomer C2 und
- 2. 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure,
- 3. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
Als Komponente A geeignete Polyamide sind die vorstehend genannten Polyamide.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyester,
- b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 70 bis 99 Gew.-% Styrol als Monomer C1 und
- 2. 0,1 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat als reaktivem Monomer C3,
- 3. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
Die Polymere der Komponente B können kautschukmodifiziert sein. Beispiele sind HIPS
und PS enthaltend Styrol/Butadien-Zwei- oder Multiblockcopolymere, wobei der
Butadienanteil hydriert sein kann.
Als Komponente A geeignete Polyester sind die zuvor genannten Polyester.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
- a) die Komponente A mindestens ein Polyamid oder mindestens ein Polyester,
- b) die Komponente B ein anorganischer Füllstoff, wie Glasfasern, Ruß, Wollastonit, Calciumcarbonat, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler eine reaktive Beschichtung aus einem organischen Polymer enthaltend mit Polyamid reaktive Gruppen, beispielsweise eine Polyurethanbeschichtung.
Als Komponente A geeignete Polyamide oder Polyester sind die zuvor genannten
Polyamide oder Polyester.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A ein Polymer enthaltend reaktive Aminogruppen, beispielsweise ein Polysulfon mit terminalen Aminogruppen,
- b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA, PS, HIPS, S-DPE und PPE, die kautschukmodifiziert sein können, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C1,
- 2. 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2,
- 3. 0,1 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid als reaktivem Monomer C3, und
- 4. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A Polystyrol oder PSAN,
- b) die Komponente B ausgewählt aus Polymeren mit COOH-Gruppen, wie Polyamiden, Polycarbonaten und Polyestern, und
- c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus
- 1. 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C1,
- 2. 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril,
- 3. 0,1 bis 30 Gew.-% Oxazolingruppen enthaltenden Monomeren, wie 2- Isopropenyl-2-oxazolin, als reaktiven Monomeren C3, und
- 4. 0 bis 30 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Monomeren C4,
aufgebaut.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A ein Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten oder Ethylencopolymer,
- b) die Komponente B ein Polyester, und
- c) die Komponente C ein mit Glycidylmethacrylat gepfropftes Polyolefin.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A Polystyrol,
- b) die Komponente B Polybutadien, und
- c) die Komponente C ein Polystyrol/Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A Polystyrol,
- b) die Komponente B ausgewählt aus Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Ethylen-Copolymeren, und
- c) die Komponente C ein Polystyrol/Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer mit hydriertem Polybutadien-Anteil.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist
- a) die Komponente A ein Polyamid,
- b) die Komponente B ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, und
- c) die Komponente C ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, der mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
In allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beträgt der Anteil der Komponente
A im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders
bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, der Anteil der Komponente B im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, die 100 Gew.-% ergibt.
Der Verträglichkeitsvermittler C liegen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten A bis C, vor.
Neben den Komponenten A bis C können die in den erfindungsgemäß hergestellten
Polymerdispersionen enthaltenen Polymerpartikel weitere Polymere sowie übliche
Hilfsstoffe als Komponente D, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Liegt die Komponente D vor, so
liegen die Komponenten A bis C im allgemeinen in Mengen von 50 bis 99,9 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, die 100 Gew.-% ergibt, vor. Nur
beispielsweise seien Füllstoffe, Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika,
Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Schmiermittel genannt.
Der Verträglichkeitsvermittler C kann in situ in Gegenwart der Komponenten A und/oder
B durch Polymerisation aus den Monomeren erzeugt werden.
Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D liegen während des Abmischens jeweils
als Feststoff, Schmelze oder als Lösung vor. Es können eine, mehrere oder alle
Komponenten als Lösung oder als Schmelze vorliegen. Anorganische Materialien liegen in
der Regel als Feststoff vor.
Als Lösung liegen die Komponenten in üblichen unpolaren oder polaren organischen
Lösungsmitteln gelöst vor. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe und
Kohlenwasserstoffgemische, Benzol, Toluol, Ester, Ketone, Aldehyde, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Dimethylsulfon und Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Bevorzugt liegen die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D während des
Abmischens als Schmelze vor. Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D können
dem Mischaggregat bereits als Schmelze zugeführt oder aber als Feststoffe zugeführt und
während des Mischvorganges aufgeschmolzen werden.
Zum Emulgieren von Polymerlösungen in Wasser eigenen sich Rotor-Stator-Maschinen,
wie Ultra-Turrax® bei diskontinuierlicher Fahrweise oder Dispax® bei kontinuierlicher
Fahrweise. Geeignete Mischaggregate zum Dispergieren von Schmelzen sind Extruder und
Kneter. Als Mischaggregate zum Dispergieren von Lösungen und Schmelzen in Wasser
besonders gut geeignet sind Intensivmischer wie intensiv mischende Inline-Mischer, zum
Beispiel Supraton®, und schnell laufende Einwellenmischer mit unterschiedlichen Misch-
und Förderzonen. Es können auch Kombinationen aus diesen Mischaggregaten,
beispielsweise ein Extruder mit nachgeschaltetem Inline-Mischer, eingesetzt werden.
Die Polymerlösungen bzw. Polymerschmelzen werden in Wasser dispergiert, wobei in
Gegenwart eines Emulgators gearbeitet wird. Geeignete Emulgatoren sind anionische und
nichtionische Tenside oder deren Mischungen. Beispiele für geeignete anionische Tenside
sind Fettsäuresalze wie Kaliumstearat und Salze der Montansäure, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate und Polycarboxylate wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere. Geeignete
nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate,
Vinylpyrrolidon, Polyethylen- und Polypropylenglykolether. Geeignete gemischt
anionisch/nichtionische Emulgatoren sind sulfonierte Verbindungen enthaltend
Polyethylenglykol und Polypropylenglykoleinheiten.
Vorzugsweise wird während des Abmischens der Komponenten A bis C und
gegebenenfalls D mit Wasser das Wasser portionsweise zu den übrigen Komponenten
gegeben, um eine gute Mischwirkung zu erzielen. Dies kann bei einem Extruder dadurch
geschehen, dass Wasser an unterschiedlichen Positionen entlang der Förderrichtung des
Extruders zugegeben wird.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen beträgt im
allgemeinen 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew-%.
Der Emulgatorgehalt beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, im
allgemeinen 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis
25 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Dispersionen durch Abmischen der Komponenten in einem gleichsinnig
rotierenden Zweischneckenextruder hergestellt. Dieser weist insbesondere eine
Einzugszone, eine Aufschmelzzone mit Knetblöcken und stauenden Elementen, mehrere
mit Knet- und Mischelementen versehenen Einspritz- und Mischzonen und eine
Austragszone auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten überwiegend,
im allgemeinen zu über 80 Gew.-%, bevorzugt zu über 90 Gew.-%, Polymerpartikel die
aus mindestens zwei Phasen gebildet werden, und in denen eine Phase in der anderen
dispergiert vorliegt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In die Einzugszone eines mit 1000 U/min rotierenden Zweischneckenextruders wird
zunächst eine Mischung aus 60 Gew.-Teilen eines EPDM-Kautschuks mit einem
Ethylennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% (Nordel IP 4725 von Dow - DuPont) und
40 Gew.-Teilen Polystyrol (Polystyrol 168 N der BASF AG) gemeinsam mit 7,5 Gew.-Teilen
Montanwachs dosiert und beim Transport in Förderrichtung aufgeschmolzen. In
Dosierzone 1 werden 1,53 Gew.-% KOH, bezogen auf Montanwachs als eine
48 gew.-%ige Lösung in Wasser und 0,72 Gew.-% Kaliumoleat, bezogen auf den Kautschuk, als 10 gew.-%iger,
wässrige Kaliumoleatlösung eingepumpt. Der Feststoffgehalt der Mischung
beträgt an dieser Stelle ca. 95 Gew.-%. In Dosierzone 2 werden ca. 5 bis 6 Gew.-% Wasser
eingepumpt, so dass hier auf einen Feststoffgehalt von ca. 90 Gew.-% verdünnt wird. In
Dosierzone 3 wird schließlich soviel Wasser eingepumpt, daß nach Austritt durch ein
Ventil ein Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% resultiert. Der Gesamtdurchsatz liegt bei
34 kg/h, der Druck beträgt 10 bis 20 bar und die Temperatur 140 bis 200°C.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch wird eine Polymermischung aus 60 Gew.-Teilen
des EPDM-Kautschuks, 40 Gew.-Teilen des Polystyrols und 10 Gew.-Teilen eines
Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren mit hydriertem Butadienblock (Kraton G
1650 von Shell) als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt.
Die nach Beispiel 1 bzw. 2 erhaltenen Dispersionen werden mit einer
Polymethylmethacrylat-Dispersion gemischt. Aus dieser Mischung wird ein Film
hergestellt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Von dem Film werden TEM-Aufnahmen
hergestellt.
Fig. 1 zeigt eine TEM-Aufnahme der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Polymerdispersion.
Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme der gemäß Beispiel 2 hergestellten
Polymerdispersion.
Wie die Figuren zeigen, weisen die gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerteilchen eine
deutlich feinere Morphologie als die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerteilchen auf.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus
mindestens zwei Phasen enthalten, aus
- a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A,
- b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B,
- c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C,
- d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein oder
mehrere Polymere enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in dem Mischaggregat in situ
erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente C ein oder mehrere Blockcopolymere mit einem ersten und einem
zweiten Block enthält, wobei der erste Block mit der ersten Phase und der zweite
Block mit der zweiten Phase verträglich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein
anorganisches Material ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische
Material den Verträglichkeitsvermittler als oberflächliche Beschichtung (Schlichte)
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische
Material eine oberflächliche Beschichtung (Schlichte) enthält, die den
Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in situ bildet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der
Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion von mit reaktivgruppenhaltigen
Monomeren gepfropften Polymeren der Komponente A mit Polymeren der
Komponente B gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine,
mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Schmelze vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine,
mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Lösung vorliegen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
während des Abmischens Wasser portionsweise zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mischaggregat ein Extruder, Kneter, Intensivmischer oder eine Kombination aus
diesen ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mischaggregat ein Extruder ist, und Wasser an unterschiedlichen Positionen
entlang der Förderrichtung des Extruders zugegeben wird.
14. Wässrige Polymerdispersion, enthaltend Polymerpartikel, die aus mindestens zwei
Phasen gebildet werden, wobei in den Polymerpartikeln die eine Phase in der
anderen Phase dispergiert vorliegt, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung von Polymerdispersionen nach Anspruch 14 als Anstrichmittel,
Beschichtungsmittel und Dichtungsmittel.
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