EP1539855A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetherolen

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Publication number
EP1539855A1
EP1539855A1 EP03748004A EP03748004A EP1539855A1 EP 1539855 A1 EP1539855 A1 EP 1539855A1 EP 03748004 A EP03748004 A EP 03748004A EP 03748004 A EP03748004 A EP 03748004A EP 1539855 A1 EP1539855 A1 EP 1539855A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
polyetherol
catalyst
compound
fractional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03748004A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edward Bohres
Hartmut Hibst
Michael Stösser
Raimund Ruppel
Eva Baum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1539855A1 publication Critical patent/EP1539855A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyetherol, comprising the reaction of at least one alkylene oxide with at least one starter compound in the presence of a multimetal oxide catalyst, and the polyetherols, in particular polypropylene glycol or polyethylene glycol, prepared by such a process, and their use for polyurethane synthesis , as a fuel additive or as a surfactant.
  • polyetherols can be used for different applications. Especially for polyurethane syntheses, polyfunctional or polyfunctional polyetherols play an important role as starting material.
  • EP-A 1 002 821 describes metal antimonates and processes for the preparation of polyether polyols using such catalysts.
  • the catalysts disclosed in EP-A 1 002 821 are in particular antimonates of alkaline earth metals, metals from groups LTA, ULA, VA of the periodic table of the elements or transition metals from groups DB, TTTB, VB or VIIIB.
  • the reaction of water or polyfunctional alcohols with an alkylene oxide to polyether polyols in the presence of these antimonates is described as a catalyst.
  • the metal antimony oxide hydroxides described there as catalysts are characterized by a comparatively high proportion of hydroxide. This can lead to instability at elevated temperatures in polyetherol synthesis.
  • the catalysts described there have a comparatively low specific BET surface area, which leads to a lower catalytic activity.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a polyetherol comprising the reaction of at least one alkylene oxide with at least one starter compound in the presence of a catalyst, characterized in that a multimetal oxide compound of the general formula I is used as the catalyst:
  • M 1 at least one element from groups IA, HA, IHA, IV A, VA,
  • M 2 is at least one element from Groups IV A, VA and / or VIA of the Periodic Table of the Elements,
  • n is a fractional or whole number from 2 to 3, in particular from greater than 2 to 3,
  • - p is 0 or a fractional or whole number greater than 0,
  • q is a fractional or whole number greater than 0
  • the metal M 1 is at least one element from one of the groups IA, DA, ⁇ IA, ⁇ VA, VA, Iß, ÜB, Hrß, ⁇ VB, VB, Vro, V ⁇ B and / or VUrB of the periodic table of the elements.
  • the metal M 1 is selected from the group consisting of aluminum, tin, magnesium, titanium, zircon, cadmium, lanthanum and zinc, particularly preferably zinc and aluminum.
  • the metal M 2 is at least one element from groups IV A, VA and / or VIA of the periodic table of the elements.
  • M 2 is preferably selected from the group consisting of arsenic, antimony, bismuth, tin, germanium, selenium and tellurium, particularly preferably arsenic, antimony or arsenic and antimony, in particular antimony.
  • the catalysts used according to the invention thus have an OH / O ratio of 0 to 1, in particular 0 to less than 1. Because of the comparatively small proportion of OH groups, the multimetal oxide compounds used as catalysts are distinguished by improved thermal stability ,
  • Such multimetal oxide compounds can be produced inexpensively, for example, from simple starting compounds of the metals M 1 and M 2 , for example from salts, oxide hydroxides or oxides of the metals M 1 and M 2 .
  • salts known to the person skilled in the art are suitable, in particular water-soluble salts such as chlorides, acetates, nitrates or acetylacetonates.
  • the multimetal oxide compounds used according to the invention as a catalyst are preferably prepared from a salt of the metal M 1 and an oxide, oxide hydroxide or hydroxide of the metal M 2 .
  • These simple starting compounds of the metals M 1 and M 2 can in particular be reacted as mixtures either by a solid-state reaction, for example by means of calcination, or in a solvent in solution or suspension, in particular in water. It may also be advantageous to first use the metal M 2 in a lower oxidation state and to oxidize it to the desired oxidation state before or during the reaction with the salt of the metal M 1 .
  • the reaction of the starting compounds in the preparation of the catalyst in the presence of a solvent is preferably carried out at elevated temperatures, generally above 40 ° C., for example at least 60 ° C., preferably at least 70 ° C., in particular at least 80 ° C. or at at least 90 ° C.
  • the suspension obtained can be freed from the solvent. Drying can be carried out, for example, by spray drying. However, it is also possible to dry the catalyst by means of freeze-drying or conventional drying, that is to say, for example, by filling or centrifuging, washing and subsequent drying, for example at elevated temperature.
  • the product obtained can then preferably be calcined.
  • the calcination step is preferably carried out at temperatures from 100 ° C.
  • calcination is carried out for a period of 10 minutes to several hours.
  • the calcination can generally be carried out under inert gas, but also under a mixture of inert gas and oxygen such as. B. air or under pure oxygen. Calculation under a reducing atmosphere is also possible.
  • the required calcination time decreases with increasing calcining temperature.
  • Multimetal oxide compounds with M 2 antimony which are suitable as catalysts for the process according to the invention are described, for example, in WO 99/51341 and DE-A 24 07 677, the contents of which are referred to in their entirety.
  • Antimonates of the general formula I have proven to be particularly suitable for the process according to the invention, where M 2 is antimony.
  • the multimetal oxide compounds are e.g. B. available according to the manufacturing methods described in detail in DE-A 24 076 _77.
  • IM 2 stands for antimony
  • a procedure is preferred in which antimony trioxide and / or Sb 2 O 4 in an aqueous medium by means of hydrogen peroxide in an amount which is equal to or exceeds the stoichiometric at temperatures between 40 and Oxidized 100 ° C to antimony (V) - oxide hydroxide hydrate, before this oxidation, during this oxidation and / or after this oxidation aqueous solutions and / or suspensions of suitable starting compounds of the other elemental constituents of the multimetal oxide compounds, optionally NH 3 admits, then optionally at a temperature between 40 and 100 ° C for a defi- niert time, then the resulting aqueous mixture dries, preferably spray-dried at an inlet temperature of 200 to 600 ° C and an outlet temperature of 80 to 150 ° C, and then calcined the intimate dry mixture as described.
  • the pH of the reaction mixture can be changed by adding NH 3 . In many cases it may
  • the multimetal oxide compounds can be comminuted again, for example by wet or dry grinding, for. B. in a ball mill or by jet milling.
  • a preferred way of producing the multimetal oxide compounds consists in antimony trioxide and / or Sb 2 O in an aqueous medium using hydrogen peroxide first in a, preferably finely divided, Sb (V) compound, for. B. Sb (V) - oxide hydroxide hydrate, to transfer the resulting aqueous mixture with an ammoniacal aqueous solution of a water-soluble salt, for example an acetate, of the metal M 1, to stir and dry the resulting aqueous mixture, e.g. B. spray-drying as described, and calcining the powder obtained, optionally after subsequent kneading with water and subsequent extrusion and drying, as described. Therefore, in a preferred embodiment, the present invention relates to a process for producing a polyetherol, Sb 2 O or Sb 2 O being used to produce the corresponding multimetal oxide compound.
  • the multimetal oxide compounds of the general formula I have particularly advantageous catalytic properties with regard to the preparation of polyetherols.
  • a multimetal oxide compound of the general formula I is used as catalyst for the process for producing a polyetherol, which fulfills at least one of the following properties:
  • p is an integer or fractional number from 0 to 3, preferably from 0.5 to 2, in particular from 0.9 to 1.1, for example 1;
  • (2) q is an integer or fractional number greater than 0.5 to 3, preferably 0.7 to 2, in particular 0.9 to 1.1, for example 1;
  • x is an integer or fraction from 1.2 to 14, preferably from 1.4 to 7, in particular from 1.6 to 5, for example from 1.8 to 3.2;
  • the metal M 2 is antimony and / or arsenic
  • the metal M 1 is selected from the group consisting of aluminum, tin, magnesium, titanium, zircon, cadmium, lanthanum and zinc; and (6) n is an integer or fraction from 2 to 3, preferably from greater than 2 to 3.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyetherol, wherein a multimetal oxide compound of the general formula I is used as the catalyst which fulfills at least one of the following properties:
  • the metal M 2 is antimony;
  • the metal M 1 is selected from the group consisting of zinc and aluminum; and
  • (6 ') n is an integer or fractional number greater than 2 to 3.
  • the multimetal oxide compound used as catalyst fulfills two or more of the properties (1 ') to (6').
  • a multimetal oxide compound used as a catalyst in the process according to the invention can fulfill all of the properties (! ') To (6').
  • the present invention relates to a process in which the catalyst used has the general formula Zn [SbO n (OH) 2 ( 3-n )] 2 or Al [SbO n (OH) 2 ( 3-n )] 3 , where n is an integer or fraction from 2 to 3, preferably from greater than 2 to 3.
  • the present invention relates to a process for producing a polyetherol, the metal M 1 being zinc or aluminum.
  • the multimetal oxide compound used as a catalyst in a process according to the invention is essentially in crystalline form.
  • the multimetal oxide compound generally consists essentially of small crystallites, the largest dimension of which is typically 0.05 to 100 ⁇ m.
  • the multimetal oxide compound can also be amorphous and / or crystalline.
  • Suitable multimetal oxide compounds have, for example, a crystal structure that is isotypic to the structure of the mineral Parzite, ie Cu 2 Sb 2 (O, OH) 7 .
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a polyetherol, the multimetal oxide compound of the general formula I having a crystal structure which is isotypic to the structure of the mineral partzite.
  • the catalytic activity of the multimetal oxide compounds used is, for example, also dependent on the specific BET surface area of the compounds.
  • the specific BET surface area determined according to Brunner-Emmet-Teller is influenced, for example, by the lamination temperature.
  • the for The multimetal oxide compounds used in the process of the invention have, for example, a specific BET surface area of 15 to 500 m 2 / g, preferably 20 to 200 m Ig, in particular 20 to 150 m Ig, particularly preferably 40 to 150 m 2 / g ,
  • the present invention relates to a process for producing a polyetherol, the multimetal oxide compound of the general formula I having a specific BET surface area of 15 to 500 m 2 / g.
  • the catalyst concentration used in the process according to the invention, based on the product, is less than 5.0% by weight, preferably less than 2.0% by weight, in particular less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1.0 wt%.
  • the catalyst can be used, for example, as a suspension or as a fixed bed catalyst.
  • OH-functional compounds for example OH-monofunctional or polyfunctional compounds, are preferred as starter compounds.
  • the present invention therefore relates to a process for producing a polyetherol, the starter compound being an OH-mono- or polyfunctional compound.
  • Suitable starter compounds according to the invention are, for example, the following compounds: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'- dialkyl-substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2, 2'-diamino-di-phenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such
  • alkanolamines such as, for. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dial kanolamines, e.g. B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine, and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine, and ammonia and mono- or polyhydric alcohols, such as monoethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • alkanolamines such as, for. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dial kanolamines e.g. B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine
  • ethylene oxide and / or propylene oxide onto water monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, diproplyene glycol, glycerol, trimethylolpropane, ethylenediamine, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol and / or sucrose are preferably used individually or in mixtures as polyether-polyalcohols.
  • the starter compounds can also be used in the form of alkoxylates, in particular those having a molecular weight M w in the range from 62 to 15000 g / mol.
  • macromolecules with functional groups which have active hydrogen atoms for example hydroxyl groups, in particular those which are mentioned in WO 01/16209, are also suitable.
  • starter compounds are monofunctional or polyfunctional alcohols having 1 to 24 carbon atoms; starter compounds having 8 to 15 carbon atoms, in particular 10 to 15 carbon atoms, such as, for example, tridecanol, are particularly preferred according to the invention.
  • Alcohols suitable according to the invention are, in particular, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodekanol, tridekanol, tetradecanol, pentadekanol, ethylhexanol, propylheptanol, fatty alcohols with 10 to 18 carbon atoms, oxoalcohols, isoctanol, iso-nonanol, iso-decanol , iso-undekanol, iso-dodekanol, iso-tridekanol, iso-tetradekanol, iso-pentadecanol, preferably iso-decanol, 2-propylheptanol, tridekanol, iso-tridekanol or mixtures of C 13 to C 15 alcohols.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyetherol, the starter compound being a monofunctional or polyfunctional alcohol having 1 to 24 carbon atoms.
  • epoxides can be used for the process according to the invention.
  • C 2 -C o-alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, pentene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, dodecene epoxide, ocate decene epoxide, and mixtures of these epoxies.
  • Ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and pentene oxide are particularly suitable, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide being particularly preferred.
  • the present invention relates to a process for producing a polyetherol, the alkylene oxide being ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or a mixture of two or more thereof.
  • the alkylene oxide can also be used in the form of a mixture.
  • a mixture can advantageously be, for example, a raffinate ( ⁇ ) oxide mixture.
  • a raffinate (I) oxide mixture is understood to be a mixture which has been obtained by oxidation of a raffinate I stream.
  • the composition of the raffinate ( ⁇ ) oxide mixture depends on the raffinate current used for the production.
  • the raffinate ( ⁇ ) mixture obtained from a steam cracker contains isobutene, 1-butene and 2-butene. This mixture can be oxidized directly.
  • the corresponding oxiranes are obtained as a raffinate (I) oxide mixture.
  • the use of a raffinate (I) oxide mixture for the process according to the invention has the advantage that the alkylene oxide mixture used can be reacted essentially without prior purification and separation of the individual components. This enables the process to be operated in a particularly cost-effective manner by using cheap starting materials.
  • the present invention therefore relates to a process for producing a polyetherol, in which a raffinate (I) oxide mixture is reacted.
  • the raffinate (I) oxide mixture can be used essentially without cleaning or after a previous cleaning.
  • the process for the preparation of the polyetherols is carried out at a temperature of 100 ° C. to 180 ° C., preferably 110 ° C. to 150 ° C.
  • the process is preferably carried out at pressures from 0 bar to 50 bar.
  • the present invention also relates to the use of a multimetal oxide compound of the general formula I as a catalyst for producing a polyetherol from at least one alkylene oxide and at least one starter compound:
  • M 1 is at least one element from groups IA, DA, DIA, IV A, VA, D3, DB, DTß, rVB, VB, VIB, VDB and / or VDIB of the periodic table of the elements,
  • M 2 is at least one element from Groups IV A, VA and / or VIA of the Periodic Table of the Elements,
  • n is a fractional or whole number from 2 to 3, in particular from greater than 2 to 3,
  • p is 0 or a fractional or whole number greater than 0,
  • q is a fractional or whole number greater than 0
  • x is a fractional or whole number from 1 to 20.
  • the present application also relates to polyetherols, in particular polypropylene glycol or polyethylene glycol, obtainable according to a process comprising the reaction of at least one alkylene oxide with at least one starter compound in the presence of a catalyst, characterized in that a multimetal oxide compound of the general formula I is used as a catalyst: M , p [M 2 q O "(OH) 2 (3-n) ] x (I),
  • M 1 at least one element from groups IA, DA, DIA, IV A, VA,
  • M 2 is at least one element from Groups IV A, VA and / or VIA of the Periodic Table of the Elements,
  • n is a fractional or whole number from 2 to 3, in particular from greater than 2 to 3,
  • - p is 0 or a fractional or whole number greater than 0,
  • q is a fractional or whole number greater than 0
  • x is a fractional or whole number from 1 to 20.
  • the polyetherols obtained according to the invention are distinguished, for example, by a narrow molecular weight distribution and low proportions of high molecular weight impurities.
  • the polyetherols according to the invention are suitable for various applications, depending on the type of starter compound used and the alkylene oxide.
  • Polyetherols which are obtained by reacting monofunctional starter compounds with one or more alkylene oxides are suitable, for example, as fuel additives or surfactants. If starter compounds with two or more active functional groups are used, the polyetherols obtained are particularly suitable for use in polyurethane synthesis.
  • the present invention therefore also relates to the use of a polyetherol obtainable by a process according to the invention or a polyetherol which can be obtained using a multimetal oxide compound according to the invention, for polyurethane synthesis, as a fuel additive or as a surfactant.
  • the polyetherols obtained by a process according to the invention can also be used in paints, as plasticizers, as emulsifiers or as dispersants.
  • a portion of the spray powder (product A) was heated to 150 ° C. in a rotary tube oven (1 l internal volume) while passing through 10 Nl / h of air at a heating rate of 1 min and held at this temperature for 2 hours (product B).
  • product A Another part of the spray powder (product A) was heated in an analogous manner to a calcination temperature of 200 ° C. and held at this temperature for 2 hours (product C). Parts of product C were each heated at a rate of 3 ° / min to a calcination temperature of 300 ° C (product D), 400 ° C (product E), 500 ° C (product F), 600 ° C (product G) and 700 ° C (product H) heated and held there for 2 hours each.
  • the products A to H obtained were characterized by different methods (Table 1). In X-ray diffraction studies, all products (A - H) were clearly crystalline.
  • the XRD diagram of the partzite shows a sequence of reflexes similar to that of the XRD diagram of the cubic Sb 6 O 13 (JCPCS file No. 33-0111).
  • a measurement of the X-ray reflexes for the products A - F obtained at calcination temperatures of ⁇ 500 ° C led to the following values:
  • the calcination products G and H which were obtained at temperatures of> 600 ° C, showed the XRD diagram 38-0453 and thus the tetragonal crystal structure of the anhydrous ZnSb 2 O 6 (Ordonezite). Furthermore, the specific BET surface area of the calcination products was determined (according to DIN 66 131 by gas adsorption (N 2 ) according to Brunner-Emmet-Teller). The products tempered at 150 to 400 ° C had the same BET surface area as the uncalcined spray powder (62 m 2 / g). As the calcination temperature increases, the specific BET surfaces decrease (see Table 1).
  • the calcination products A to H were heated in a DTG-TG apparatus (Netzsch STA 429) with a heating rate of 5 ° C / min in air (flow rate 70 cm 3 air / min) from room temperature (25 ° C) to 1000 ° C , the sample lost weight with increasing temperature.
  • Table 1 shows the "weight loss (DTG)" for the weight loss, which results from the difference between the initial weights of the samples in the DTG-TG apparatus and the weights of the samples at 1000 ° C. in the DTG TG apparatus result.
  • the product obtained was pressure-filtered through depth filters.
  • Table 1 Zinc antimony oxides made from Sb 2 O 3

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols umfassend die Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit mindestens einer Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (I): M1p[M2qOn(OH)2(3-n)]x sowie die nach einem derartigen Verfahren hergestellten Polyetherole und deren Verwendung für die Polyurethansynthese, als Kraftstoffadditiv oder als Tensid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, umfassend die Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit mindestens einer Starterverbindung in Gegenwart eines Multimetalloxid-Katalysators, sowie die nach einem derartigen Verfahren hergestellten Polyetherole, insbesondere Po- lypropylenglykol oder Polyethylenglykol, und deren Verwendung für die Polyurethansynthese, als Kraftstoffadditiv oder als Tensid.
Polyetherole können abhängig von den eingesetzten Starterverbindungen und Al- kylenoxiden für unterschiedliche Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere für Polyurethansynthesen spielen di- oder mehrfunktionelle Polyetherole als Edukt eine wichtige Rolle.
Synthese verfahren für Polyetherole unter Verwendung verschiedener Katalysatoren sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispiels- weise die WO 99/44739 die Verwendung getragener Doppelmetallcyanid- Katalysatoren für die Synthese von Polyetheralkoholen aus Alkylenoxiden und geeigneten Starterverbindungen.
Auch die Verwendung anderer Katalysatoren für derartige Verfahren ist im Stand der Technik beschrieben. So beschreibt beispielweise die EP-A 1 002 821 Metall- Antimonate und Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung derartiger Katalysatoren. Bei den in der EP-A 1 002 821 offenbarten Katalysatoren handelt es sich insbesondere um Antimonate von Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppen LTA, ULA, VA des Periodensystems der Elemente oder Über- gangsmetallen der Gruppen DB, TTTB, VB oder VIIIB. Darüber hinaus wird die Umsetzung von Wasser oder polyfunktionellen Alkoholen mit einem Alkylenoxid zu Polyetherpolyolen in Gegenwart dieser Antimonate als Katalysator beschrieben.
Die dort als Katalysator beschriebenen Metall-Antimonoxidhydroxide sind durch einen vergleichsweise hohen Hydroxidanteil gekennzeichnet. Dies kann zu ehe- mischer Instabilität bei erhöhten Temperaturen bei der Polyetherolsynthese führen. Darüber hinaus weisen die dort beschriebenen Katalysatoren ein vergleichsweise geringe spezifische BET-Oberfläche auf, was zu einer geringeren katalyti- schen Aktivität führt.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand damit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen unter Verwendung bei erhöhter Temperatur stabilerer Katalysatoren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols umfassend die Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit mindestens einer Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
in der
- M1 mindestens ein Element der Gruppen IA, HA, IHA, IV A, VA,
D3, ÜB, mB, IVB, VB, VB, VΠB und/oder VπiB des Periodensystems der Elemente ist,
M2 mindestens ein Element der Gruppen IV A, VA und/oder VIA des Periodensystems der Elemente ist,
n eine gebrochene oder ganze Zahl von 2 bis 3, insbesondere von größer 2 bis 3, ist,
- p 0 oder eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist,
q eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist, und
x eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Erfindungsgemäß ist das Metall M1 mindestens ein Element einer der Gruppen IA, DA, ΠIA, ΓVA, VA, Iß, ÜB, Hrß, ΓVB, VB, Vro, VΠB und/oder VUrB des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist das Metall M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn, Magnesium, Titan, Zirkon, Cadmi- um, Lanthan und Zink, besonders bevorzugt Zink und Aluminium. Das Metall M2 ist mindestens ein Element der Gruppen IV A, VA und/oder VIA des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist M2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Bismut, Zinn, Germanium, Selen und Tellur, besonders bevorzugt Arsen, Antimon oder Arsen und Antimon, insbesondere Antimon.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben also ein OH/O-Verhältnis von 0 bis 1, insbesondere von 0 bis kleiner 1. Durch den vergleichsweise geringen Anteil an OH-Gruppen zeichnen sich die als Katalysator eingesetzten Multime- talloxid- Verbindungen durch eine verbesserte thermische Stabilität aus.
Derartige Multimetalloxid- Verbindungen können kostengünstig beispielsweise aus einfachen Ausgangsverbindungen der Metalle M1 und M2 hergestellt werden, beispielsweise aus Salzen, Oxidhydroxiden oder Oxiden der Metalle M1 und M2. Dabei eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Salze, insbesondere wasserlösliche Salze wie Chloride, Acetate, Nitrate oder Acetylace- tonate. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Multimetalloxid- Verbindungen aus einem Salz des Metalls M1 und einem Oxid, Oxidhydroxid oder Hydroxid des Metalls M2 hergestellt.
Diese einfachen Ausgangsverbindungen der Metalle M1 und M2 können insbesondere als Mischungen entweder durch eine Festkörperreaktion, beispielsweise mittels Kalzination, oder in einem Lösungsmittel in Lösung oder Suspension, insbesondere in Wasser, umgesetzt werden. Es kann dabei auch vorteilhaft sein, das Metall M2 zunächst in einer niedrigeren Oxidationsstufe einzusetzten und diese vor oder während der Umsetzung mit dem Salz des Metalls M1 zur gewünschten Oxidationsstufe zu oxidieren.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen bei der Herstellung des Katalysators in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperatu- ren, im allgemeinen über 40°C, beispielsweise bei mindestens 60°C, bevorzugt bei mindestens 70°C, insbesondere bei mindestens 80°C oder bei mindestens 90°C. Die dabei erhaltene Suspension kann vom Lösungsmittel befreit werden. Die Trocknung kann beispielsweise mittels Sprühtrocknung erfolgen. Ebenso ist es jedoch auch möglich, den Katalysator mittels Gefriertrocknung oder konventioneller Trocknung, das heißt beispielsweise durch Abfϊltrieren oder Zentriefugie- ren, Waschen und anschließende Trocknung, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, zu trocknen. Das erhaltenen Produkt kann anschließend vorzugsweise kalziniert werden. Der Kalzinationsschritt erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 °C bis 700°C, beispielsweise bei 200°C bis 650°C, vorzugsweise 200 bis < 600°C, besonders bevorzugt 250 bis < 580°C, häufig < 550°C. In der Regel wird für einen Zeitraum von 10 min bis zu mehreren Stunden kalziniert. Die Kalzinati- on kann generell unter Inertgas, aber auch unter einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff wie z. B. Luft oder auch unter reinem Sauerstoff erfolgen. Eine Kalzi- nation unter einer reduzierenden Atmosphäre ist auch möglich. In der Regel nimmt die erforderliche Kalzinationsdauer mit zunehmender Kalzinierungstempe- ratur ab.
Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Multimetalloxid- Verbindungen mit M2 Antimon werden beispielsweise in der WO 99/51341 und der DE-A 24 07 677 beschrieben, auf deren diesbezüglichen Inhalt vollumfäng- lieh bezug genommen wird.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet haben sich insbesondere Antimonate der allgemeinen Formel I erwiesen, wobei M2 Antimon ist.
Die Multimetalloxid- Verbindungen sind z. B. nach den in der DE-A 24 076 _77 ausführlich beschriebenen Herstellweisen erhältlich.
Sofern in der allgemeinen Formel I M2 für Antimon steht, ist eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der man Antimontrioxid und/oder Sb2O4 in wässrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid in einer Menge, die der stöchiometrischen gleich ist oder diese übersteigt, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C zu Antimon (V)- Oxidhydroxidhydrat oxidiert, bereits vor dieser Oxidation, während dieser Oxida- tion und/oder nach dieser Oxidation wässrige Lösungen und/oder Suspensionen von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten der Multimetalloxid- Verbindungen zusetzt, gegebenenfalls NH3 zugibt, anschließend gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C für eine defi- nierte Zeit nachrührt, daraufhin das resultierende wässrige Gemisch trocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet bei einer Eingangstemperatur von 200 bis 600°C und einer Ausgangstemperatur von 80 bis 150°C, und danach das innige Trockengemisch wie beschrieben kalziniert. Durch NH3-Zugabe kann der pH-Wert des Re- aktionsgemischs geändert werden. In vielen Fällen kann es günstig sein, eine stö- chiometrische Menge NH3 in Bezug zur Menge des Metallsalzes zuzugeben, dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann man z. B. wässrige Wasserstoffpe- roxidlösungen mit einem H2O2-Gehalt von 5 bis 33 oder mehr Gew.-% verwenden. Eine nachträgliche Zugabe von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten der Multimetalloxid- Verbindungen ist vor allem dann zu empfehlen, wenn diese das Wasserstoffperoxid katalytisch zu zersetzen vermögen. Selbstverständlich könnte man aber auch das entstandene Antimon (V)-Oxidhydroxidhydrat aus dem wässrigen Medium isolieren und z. B. trocken mit geeigneten feinteiligen Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten der Multimetalloxid- Verbindungen innig vermischen und anschließend dieses innige Gemisch wie beschrieben kalzinieren.
Nach erfolgter Kalzinierung können die Multimetalloxid- Verbindungen nochmals zerkleinert werden, beispielsweise durch Naß- oder Trockenmahlen, z. B. in einer Kugelmühle oder durch Strahlmahlen.
Eine bevorzugte Herstellweise der Multimetalloxid- Verbindungen besteht darin, Antimontrioxid und/oder Sb2O in wässrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine, vorzugsweise feinteilige, Sb(V)- Verbindung, z. B. Sb(V)- Oxidhydroxidhydrat, überzuführen, die dabei resultierende wässrige Mischung mit einer ammoniakalischen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise eines Acetats, des Metalls M1 zu versetzen, die resultierende wässrige Mischung nachzurühren und zu trocknen, z. B. wie beschrieben sprühzutrocknen, und das erhaltene Pulver, gegebenenfalls nach anschließendem Verkneten mit Wasser und darauffolgendem Verstrangen und Trocknen, wie beschrieben zu kalzinieren. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei zur Herstellung der entsprechenden Multimetalloxid- Verbindung Sb2O oder Sb2O eingesetzt wird.
Die Multimetalloxid- Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen besonders vorteilhafte katalytische Eigenschaften bezüglich der Herstellung von Polyetherolen auf.
Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass für das Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols als Katalysator eine Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt:
(1) p ist eine ganze oder gebrochenen Zahl von 0 bis 3, bevorzugt von 0,5 bis 2, insbesondere von 0,9 bis 1,1, beispielsweise 1;
(2) q ist eine ganze oder gebrochenen Zahl von größer 0,5 bis 3, bevorzugt von 0,7 bis 2, insbesondere von 0,9 bis 1,1, beispielsweise 1;
(3) x ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1,2 bis 14, bevorzugt von 1,4 bis 7, insbesondere von 1,6 bis 5, beispielsweise von 1,8 bis 3,2;
(4) das Metall M2 ist Antimon und/oder Arsen;
(5) das Metall M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn, Magnesium, Titan, Zirkon, Cadmium, Lanthan und Zink; und (6) n ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 3, bevorzugt von größer 2 bis 3.
In einer speziellen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei als Katalysator eine Multime- talloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt:
(!') p ist l;
(2') q ist l; (3') x ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1,8 bis 3,2;
(4') das Metall M2 ist Antimon; (5') das Metall M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und Aluminium; und (6') n ist eine ganze oder gebrochene Zahl von größer 2 bis 3.
Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die als Katalysator eingesetzte Multimetalloxid- Verbindung zwei oder mehrere der Eigenschaften (1') bis (6') erfüllt. Insbesondere kann eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte Multimetalloxid- Verbindung alle der Eigenschaften (!') bis (6') erfüllen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem der eingesetzte Katalysator die allgemeine Formel Zn[SbOn(OH)2(3-n)]2 oder Al[SbOn(OH)2(3-n)]3 hat, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 3 ist, bevorzugt von größer 2 bis 3.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei das Metall M1 Zink oder Aluminium ist.
In der Regel liegt die in einem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte Multimetalloxid- Verbindung im wesentlichen in kristalliner Form vor. D. h., in der Regel besteht die Multimetalloxid- Verbindung im wesentlichen aus kleinen Kristalliten, deren Größtausdehnung in typischer Weise 0,05 bis 100 μm beträgt. Selbstverständlich kann die Multimetalloxid- Verbindung aber auch amorph und/oder kristallin vorliegen.
Geeignete Multimetalloxid- Verbindungen weisen beispielsweise eine Kristallstruktur auf, die isotyp ist zur Struktur des Minerals Parzite, also Cu2Sb2(O,OH)7. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols wobei die Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eine Kristallstruktur aufweist, die isotyp ist zur Struktur des Minerals Partzite.
Die katalytische Aktivität der eingesetzten Multimetalloxid- Verbindungen ist beispielsweise auch abhängig von der spezifischen BET-Oberfläche der Verbindun- gen. Die gemäß Brunner-Emmet-Teller ermittelte spezifische BET-Oberfläche wird dabei beispielsweise durch die Kazinierungstemperatur beeinflußt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Multimetalloxid- Verbindungen weisen beispielsweise eine spezifisch BET-Oberfläche von 15 bis 500 m2/g auf, bevorzugt von 20 bis 200 m Ig, insbesondere von 20 bis 150 m Ig, besonders bevorzugt von 40 bis 150 m2/g.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei die Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eine spezifische BET-Oberfläche von 15 bis 500 m2/g aufweist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Produkt ist erfindungsgemäß kleiner als 5,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,0 Gew.-%, insbesondere kleiner als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1,0 Gew.-%. Dabei kann der Katalysator erfindungsgemäß bei- spielsweise als Suspension oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können als Starterverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff eingesetzt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß als Starter- Verbindungen OH-funktionelle Verbindungen, beispielsweise OH-mono- oder polyfunktionelle Verbindungen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei die Starterverbindung eine OH-mono- oder polyfunktionelle Verbindung ist.
Als Starter- Verbindung geeignet sind erfindungsgemäß beispielsweise die folgenden Verbindungen: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adi- pinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebe- nenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phe- nylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diamino-di-phenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Al- kanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dial- kanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak sowie ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Monoethylenglykol, Propandiol-1,2 und- 1,3, Diethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethy- lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Bevorzugt werden als Polyether- polyalkohole Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Wasser, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol-1,2, Diproplyenglykol Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit und/oder Saccharose einzeln oder in Mischungen eingesetzt.
Die Starter- Verbindungen können erfindungsgemäß auch in Form von Alkoxyla- ten, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mw in Bereich von 62 bis 15000 g /Mol zum Einsatz kommen.
Ebenso geeignet sind jedoch auch Makromoleküle mit funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoff-Atome aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen, insbesondere solche, die in der WO 01/16209 genannt sind.
Insbesondere bevorzugt sind als Starter- Verbindungen monofunktionelle oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Starter- Verbindungen mit 8 bis 15 C-Atomen, insbesondere 10 bis 15 C-Atomen wie beispielsweise Tridekanol.
Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind also insbesondere Octanol, Nonanol, Dekanol, Undekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Ethyl- hexanol, Propylheptanol, Fettalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, Oxoalkohole, iso- Octanol, iso-Nonanol, iso-Dekanol, iso-Undekanol, iso-Dodekanol, iso- Tridekanol, iso-Tetradekanol, iso-Pentadekanol, bevorzugt iso-Dekanol, 2- Propylheptanol, Tridekanol, iso-Tridekanol oder Gemische aus C13- bis C15- Alkoholen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei die Starterverbindung ein monofunktioneller oder polyfunktioneller Alkohol mit 1 bis 24 C- Atomen ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle geeigneten Epoxide eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise C2-C o-Alkylenoxide, wie Ethy- lenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Pente- noxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Dodecenepoxid, Ocatdecenepo- xid, und Mischungen dieser Epoxide. Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Pentenoxid, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid besonders bevorzugt sind.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid ist oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.
Erfindungsgemäß kann das Alkylenoxid auch in Form eines Gemischs eingesetzt werden. Vorteilhafterweise kann es sich bei einem Gemisch beispielsweise um ein Raffinat (ι)-Oxid-Gemisch handeln. Unter einem Raffinat (I)-Oxid-Gemisch wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das durch Oxidation eines Raffinat I Stroms erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Raffinat (ι)-Oxid-Gemischs ist von dem zur Herstellung eingesetzten Raffinat Strom abhängig. Das aus einem Steamcracker erhaltene Raffinat (ι)-Gemisch enthält Isobuten, 1 -Buten und 2-Buten. Dieses Gemisch kann direkt oxidiert werden. Dabei werden die entsprechenden Oxirane als Raffi- nat (I)-Oxid-Gemisch erhalten.
Die Verwendung eines Raffinat (I)-Oxid-Gemischs für das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das eingesetzte Alkylenoxid-Gemisch im wesentlichen ohne vorherige Reinigung und Trennung der einzelnen Komponenten um- gesetzt werden kann. Dadurch kann eine besonders kostengünstige Fahrweise des Verfahrens durch Einsatz billiger Edukte erreicht werden. In einer speziellen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, wobei ein Raffinat (I)-Oxid-Gemisch umgesetzt wird. Das Raffinat (I)-Oxid-Gemisch kann dabei im wesentlichen ohne Reinigung oder nach einer vorherigen Reinigung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung der Polyetherole bei einer Temperatur von 100°C bis 180°C, bevorzugt 110°C bis 150°C durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Drücken von 0 bar bis 50 bar durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator zur Herstellung eines Polyetherols aus mindestens einem Alkylenoxid und mindestens einer Starterverbindung:
M1 p[M2 qOn(OH)2(3-n)]x (I),
in der
M1 mindestens ein Element der Gruppen IA, DA, DIA, IV A, VA, D3, DB, DTß, rVB, VB, VIB, VDB und/oder VDIB des Periodensystems der Elemente ist,
M2 mindestens ein Element der Gruppen IV A, VA und/oder VIA des Periodensystems der Elemente ist,
n eine gebrochene oder ganze Zahl von 2 bis 3, insbesondere von größer 2 bis 3, ist,
p 0 oder eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist,
q eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist, und
x eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Ebenso betrifft die vorliegende Anmeldung Polyetherole, insbesondere Polypro- pylenglykol oder Polyethylenglykol, erhältlich gemäß einem Verfahren umfassend die Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit mindestens einer Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird: M, p[M2 qO„(OH)2(3-n)]x (I),
in der
- M1 mindestens ein Element der Gruppen IA, DA, DIA, IV A, VA,
D3, DB, DTB, IVB, VB, VIB, VDB und/oder VDD3 des Periodensystems der Elemente ist,
M2 mindestens ein Element der Gruppen IV A, VA und/oder VIA des Periodensystems der Elemente ist,
n eine gebrochene oder ganze Zahl von 2 bis 3 insbesondere von größer 2 bis 3, ist,
- p 0 oder eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist,
q eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist, und
x eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyetherole zeichnen sie sich beispielsweise durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und geringe Anteile an hochmolekularen Verunreinigungen aus.
Die erfindungsgemäßen Polyetherole eignen sich je nach Art der eingesetzten Starterverbindung und des Alkylenoxids für verschiedene Anwendungen. Polyetherole, die durch Umsetzung monofunktioneller Starterverbindungen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden erhalten werden, eignen sich beispielsweise als Kraftstoffadditive oder Tenside. Sofern Starter- Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven funktionellen Gruppen eingesetzt werden, eignen sich die erhaltenen Polyetherole insbesondere für die Verwendung in der Polyurethansynthese.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Polyetherols erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren oder eines Polyetherols, das unter erfindungsgemäßer Verwendung einer Multimetalloxid- Verbindung erhältlich ist, für die Polyurethansynthese, als Kraftstoffadditiv oder als Tensid. Darüber hinaus können die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyetherole auch in Lacken, als Betonverflüssiger, als Emulgatoren oder als Dispergiermittel eingesetzt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
1. Herstellvorschrift Katalysator:
Unter Rühren wurden 583,0 g Sb2O3 (2 Mol; Fa. Merck KGaA, Darmstadt) in 4 1 Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur (25°C) mit 498,6 g einer 30 Gew.-%-igen wässrigen H2O2-Lösung (4,4 Mol H2O2; Fa. Merck KGaA, Darmstadt) versetzt. Anschließend wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb von 1 Stunde auf ca 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. In die 100°C heiße Suspension wurde innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 438,98 g Zn(CH3COO)2 • 2 H2O (2 Mol; Fa. Merck KGaA, Darmstadt) zugegeben, wobei sich die Temperatur des wässrigen Gesamtgemisches auf ca. 65°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 272,0 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak- Lösung (4 Mol) zugegeben. Die wässrige Suspension wurde 2 Stunden lang bei 80°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 365°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Dabei fiel ein rieselfähiges Sprühpulver an (Produkt A).
Ein Teil des Sprühpulvers (Produkt A) wurde in einem Drehrohrofen (1 1 Innen- volumen) unter Durchleiten von 10 Nl/h Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 min auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten (Produkt B).
Ein weiterer Teil des Sprühpulvers (Produkt A) wurde in analoger Weise auf eine Kalzinationstemperatur von 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten (Produkt C). Teile des Produkts C wurden jeweils mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°/min auf eine Kalzinationstemperatur von 300°C (Produkt D), 400°C (Produkt E), 500°C (Produkt F), 600°C (Produkt G) und 700°C (Produkt H) erhitzt und dort jeweils 2 Stunden gehalten.
Die erhaltenen Produkte A bis H wurden mit unterschiedlichen Methoden charakterisiert (Tabelle 1). Bei Röntgenbeugungsuntersuchungen erwiesen sich alle Produkte (A - H) als eindeutig kristallin. Dabei zeigten die bei Kalzinationstempera- turen von < 500°C erhaltenen Produkte A - F das XRD-Diagramm 07-0303 der JCPDS-Kartei und damit das Vorliegen einer Kristallstruktur, die isotyp ist zur kubischen Struktur des Minerals Partzite [Partzite = Cu2Sb2(O,OH)7]. Das XRD- Diagramm des Partzites zeigt im übrigen eine analoge Reflexabfolge wie das XRD-Diagramm des kubischen Sb6O13 (JCPCS-Kartei No. 33-0111). Eine Ver- messung der Röntgenreflexe für die bei Kalzinationstemperaturen von < 500°C erhaltenen Produkte A - F führte zu folgenden Werten:
Dagegen zeigten die Kalzinationsprodukte G und H, die bei Temperaturen von > 600°C erhaltenen wurden, das XRD-Diagramm 38-0453 und damit die tetrago- nale Kristallstruktur des wasserfreien ZnSb2O6 (Ordonezite) auf. Desweiteren wurde die spezifische BET-Oberfläche der Kalzinationsprodukte bestimmt (nach DIN 66 131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunner-Emmet- Teller). Dabei wiesen die bei 150 bis 400°C getemperten Produkte die gleiche BET-Oberfläche auf wie das unkalzinierte Sprühpulver (62 m2/g). Mit steigender Kalzinationstemperatur nehmen die spezifischen BET-Oberflächen ab (vgl. Tabelle 1).
Darüber hinaus wurden einige der Kalzinationsprodukte bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert (Tabelle 1). Aus den gemessenen Gewichtsanteilen an Zn, Sb (und gegebenenfalls Ammonium und Acetat) wurde der jeweils verbleibende Gehalt der Proben an O2" und (OH)" berechnet. Diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst („Stöchiometrie aus ehem. Analyse"). Aus den jeweiligen Gehalten an Oxid und Hydroxid der Zinkantimonoxide wurde der Wert für n berechnet (Tabelle 1).
Wurden die Kalzinationsprodukte A bis H in einer DTG-TG-Apparatur (Netzsch STA 429) mit einer Aufheizrate von 5°C/min an Luft (Durchflußrate 70 cm3 Luft/min) von Raumtemperatur (25°C) auf 1000°C aufgeheizt, so verlor die Probe mit zunehmender Temperatur an Gewicht. Als "Gew.-Verlust (DTG)" sind in Tabelle 1 die Werte für den Gewichtsverlust angegeben, die sich aus der Differenz der Anfangsgewichte der Proben in der DTG-TG-Apparatur und den Gewichten der Proben bei 1000°C in der DTG-TG-Appatatur ergeben.
Die aus dem Gewichtsanteil an Zn, Sb (und gegebenenfalls Ammonium und Ace- tat) berechneten Anteile an O2" und (OH)" in den Produkten A bis H, die direkt in einen n-Wert umgerechnet werden konnten, stimmten gut mit dem in der DTG- TG beobachteten Gewichtsverlust der Proben überein.
2. Alkoxylierung von Diolen (DPG) unter Zn-Antimonat-Katalyse
2.1 Dipropylenglykol + PO (Versuch E 243/01)
33,5 g (0,25 Mol) Dipropylenglykol wurden mit 1,5 g (1 Gew.% bezogen auf den Gesamtansatz) Zinkantimonoxid (Beispiel 1, Produkt H, Tabelle 1) versetzt. Das Startergemisch wurde unter Vakuum (20 bis 25 mbar) 1,5 Stunden bei 110° C entwässert. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einem 300 ml Druckautoklaven vorgelegt. Nach Druckprüfung und Inertisierung mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 135° C erhitzt und in Portionen zu je 50 ml 116 g (2,0 Mol) Propylenoxid über eine ISCO-Präzisionspumpe zugegast. Dabei stieg der Reaktorinnendruck auf 10 bis 14 bar an. Anschließend wurde unter diesen Bedingungen über 10 Stunden nachreagiert. Nach Reaktionsende kühlte man auf 50° C ab. Bei geöffnetem Abgasventil und 50° C wurde 3 Stunden nachgerührt, 3 mal mit Stick- Stoff gespült, auf Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Produkt bilanziert. Nach Bilanz wurde ein Umsatz von 1:1,01 molar (Starter : PO) erreicht. Das erhaltene Produkt wurde über Tiefenfilter druckfiltriert.
Das erhaltene Produkt wies eine Polydispersität von D = 1,01 (gemessen mittels GPC), ein Molekulargewicht von Mw = 151,7 g Mol (gemessen mittels GPC), eine Jodzahl von JZ(K) < 1 g Jod/100 g und einen Restmetallgehalt von 12 ppm Antimon und 1 ppm Zink auf.
2.2 Dipropylenglykol + PO (Versuch E 247/01)
33,5 g (0,25 Mol) Dipropylenglykol wurden mit 1,5 g (1 Gew.% bezogen auf Gesamtansatz) Zinkantimonoxid (Beispiel 1, Produkt E, Tabelle 1) versetzt. Das Startergemisch wurde unter Vakuum (20 bis 25 mbar) 1,5 Stunden bei 110° C entwässert. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einem 300 ml Druckautoklaven vorgelegt. Nach Druckprüfung und Inertisierung mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 135° C erhitzt und in Portionen zu je 50 ml 116 g (2,0 Mol) Propylenoxid über eine ISCO-Präzisionspumpe zugegast. Dabei stieg der Reaktorinnendruck auf 15 bis 16 bar an. Anschließend wurde unter diesen Bedingungen über 10 Stunden nachreagiert. Nach Reaktionsende kühlte man auf 50° C ab. Bei geöffnetem Abgasventil und 50° C wurde 3 Stunden nachgerührt, 3 mal mit Stickstoff gespült, auf Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Produkt bilanziert. Nach Bilanz wurde ein Umsatz von 1:1,1 molar (Starter : PO) erreicht. Das erhaltene Produkt wurde über Tiefenfilter druckfiltriert. Das erhaltene Produkt wies eine Polydispersität von D = 1,02 (gemessen mittels GPC), ein Molekulargewicht von Mw = 156,2 g/Mol (gemessen mittels GPC), eine Jodzahl von JZ(K) 1 g Jod/ 100 g und einen Restmetallgehalt von 510 ppm Antimon und < 1 ppm Zink auf.
2.3 Vergleichsbeispiel: Dipropylenglykol + PO (Versuch E 248/01)
33,5 g (0,25 Mol) Dipropylenglykol wurden mit 1,5 g (1 Gew.% bezogen auf den Gesamtansatz) ZnSb2Oo,48(OH)ι1,0 {= Zn[SbOo,2 (OH)2(3-0,24)]2} (hergestellt gemäß Beispiel 1 der EP-A 1 002 821, Katalysator A, BET-Oberfläche 11,5 m2/g) versetzt. Das Startergemisch wurde unter Vakuum (20 bis 25 mbar) 1,5 Stunden bei 110° C entwässert. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einem 300 ml Druckautoklaven vorgelegt. Nach Druckprüfung und Inertisierung mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 135° C erhitzt und in Portionen zu je 50 ml 116 g (2,0 Mol) Propylenoxid über eine ISCO-Präzisionspumpe zugegast. Dabei stieg der Reaktorinnendruck auf 15 bar an. Anschließend wurde unter diesen Bedingungen über 10 Stunden nachreagiert. Nach Reaktionsende kühlte man auf 50° C ab. Bei geöffnetem Abgasventil und 50° C wurde 3 Stunden nachgerührt, 3 mal mit Stickstoff gespült, auf Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Produkt bilanziert. Nach Bilanz wurde ein Umsatz von 1:1,8 molar (Starter : PO) erreicht. Das erhaltene Produkt wurde über Tiefenfilter druckfiltriert.
Das erhaltene Produkt wies eine Polydispersität von D = 1,075 (Komponenten im höher molekularen Bereich, gemessen mittels GPC), ein Molekulargewicht von Mw = 181,3 g Mol (gemessen mittels GPC), eine Jodzahl von JZ(K) 1 g Jod/100 g und einen Restmetallgehalt von 145 ppm Antimon und 9 ppm Zink auf.
Tabelle 1 : Zinkantimonoxide, hergestellt aus Sb2O3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols, umfassend die Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit mindestens einer Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
M1 p[M2 qOn(OH)2(3-n)]x (I),
in der
M1 mindestens ein Element der Gruppen IA, DA, DIA, IV A, VA, IB, DB, DD3, rVB, VB, VDB, VDB und/oder VDTß des Perioden- Systems der Elemente ist,
M2 mindestens ein Element der Gruppen IVA, VA und/oder VIA des Periodensystems der Elemente ist,
- n eine gebrochene oder ganze Zahl von 2 bis 3 ist,
p 0 oder eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist,
q eine gebrochene oder ganze Zahl größer als 0 ist, und
x eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt:
(1') p ist l;
(2') q ist l;
(3') x ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1,8 bis 3,2; (4') das Metall M2 ist Antimon; (5') das Metall M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und Aluminium; und (6') n ist eine ganze oder gebrochene Zahl von größer 2 bis 3.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M1 Zink oder Aluminium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eine Kris- tallstruktur aufweist, die isotyp ist zur Struktur des Minerals Partzite.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I eine spezi- fische BET-Oberfläche von 15 bis 500 m2/g aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der entsprechenden Multimetalloxid- Verbindung Sb2O3 oder Sb2O4 eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherols nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Starterverbindung eine OH-mono- oder polyfunktionelle Verbindung ist.
8. Verwendung einer Multimetalloxid- Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, als Katalysator zur
Herstellung eines Polyetherols aus mindestens einem Alkylenoxid und mindestens einer Starterverbindung.
9. Polyetherol, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verwendung eines Polyetherols nach Anspruch 9 für die Polyurethansynthese, als Kraftstoffadditiv oder als Tensid.
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