EP1520908A1 - Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften - Google Patents

Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP1520908A1
EP1520908A1 EP03022032A EP03022032A EP1520908A1 EP 1520908 A1 EP1520908 A1 EP 1520908A1 EP 03022032 A EP03022032 A EP 03022032A EP 03022032 A EP03022032 A EP 03022032A EP 1520908 A1 EP1520908 A1 EP 1520908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
detergent composition
surfactants
protease
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03022032A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Dr. Philippsen-Neu
Rene Mol
Robbert De Boer
Jürgen Krichel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34306793&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1520908(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dalli Werke GmbH and Co KG filed Critical Dalli Werke GmbH and Co KG
Priority to EP03022032A priority Critical patent/EP1520908A1/de
Priority to AT04023137T priority patent/ATE356862T1/de
Priority to EP04023137.5A priority patent/EP1524313B2/de
Priority to DK04023137T priority patent/DK1524313T3/da
Priority to ES04023137T priority patent/ES2283920T3/es
Priority to DE502004003197T priority patent/DE502004003197D1/de
Priority to PL04023137T priority patent/PL1524313T3/pl
Publication of EP1520908A1 publication Critical patent/EP1520908A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/08—Polycarboxylic acids containing no nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention is directed to a detergent composition for Dishwashers, their ingredients to an improved Rinse result.
  • less “filming” is added simultaneously reduced “spotting” achieved.
  • Machine dishwashing generally consists of a pre-wash cycle, one or more intermediate rinses, a rinse cycle and a Drying cycle. This applies in principle to the machine rinsing both in Households, as well as in the commercial sector.
  • the aim of machine rinsing is to obtain an optimal result without mechanical rubbing or wiping as in the case of rinsing is possible by hand.
  • the rinsing result is to form a Films ("filming") or the remaining of spills ("spotting”) prevent on the dishes.
  • a common procedure for obtaining the desired rinsing result was So far, the dishwasher with a cleaner composition, a To fill rinse aid and a salt, wherein the Cleaner composition scored the actual washing result, the salt is filled in the ion exchanger in the machine dishwashing detergent and thus reducing the water hardness during the cleaning and Flushing leads; the rinse aid causes the improved running of the Rinse water on the dishes to keep the "spotting" low.
  • the means used for the automatic cleaning of dishes can be liquid, powdery, pasty or tablet-shaped.
  • the application of tablets is because of the ease of handling and dosing Popular.
  • the object of the invention is to provide a cleaning composition for a To provide application in machine dishwashing detergents, especially good results in terms of "filming", ie the making of a film to effect on the washed dishes while at the same time forming To avoid “spotting” on the washed dishes.
  • the detergent composition contains a so-called “carry-over” surfactant that runs throughout the entire Cleaning process up to the last rinse in the Dishwasher is “taken off”.
  • the Detergent composition also a salt functional polymer containing the Precipitation of Ca and Mg ions in the form of salts prevents or Prevents crystal growth of already formed precipitates.
  • the cleanser composition may be in any commercial form be made up, so e.g. liquid, pasty, in powder, granules or However, particle shape (e.g., beads, or so-called "pearls") will preferably used in the form of a pressed molding.
  • the molded body may be monophase or polyphase.
  • a particularly preferred embodiment represents a multi-phase pressed molded body, wherein the individual Phases in the wash liquor can be solved at different times can.
  • Such a molded body can be in single (or in all) phases include a suitable disintegrant.
  • ingredients mentioned dispersant, carry over surfactant and Salt-functional polymers can be used in multiphase tablets in different Phases or in different concentrations in the individual phases be present at different times (in different Concentrations) are released into the rinsing liquor, but can also in all phases of multiphase tablets evenly distributed.
  • Forming the film on the dishes comes u.a. by the fact that from the triglycerides found in the dishwasher Leftovers from the ingredients of the cleaner composition Fatty acids are saponified.
  • Lime soaps as typical organic salts melt above certain temperatures. The melting temperature is determined by the chain length of the fatty acid. Below this Melting temperature, however, they precipitate out as insoluble soaps and set depend on the dishes.
  • To fail in the form of soaps can prevent either the temperature profile of dishwashers such be varied, that the rinse water temperature is the failure limit of Lime soap does not fall below, or it can be as high as possible Complexation of calcium and magnesium ions in the rinsing liquor with Help of a salt or a remedy with a salt function become.
  • spotting is meant the formation of droplet residues, too after drying the dishes, especially on glasses can be seen. These residual drops of dissolved salts leave stains on the dishes and glasses. To prevent this dripping Surfactants are used in conventional dishwashing detergents which are the Reduce surface tension and thus better run off the Allow drops of dishes.
  • Dishwashing composition By the inventive use of dispersants in the Dishwashing composition also reduces spotting. Without The following explanation is believed to be bound by the decreased residue on the dishes that drops of water from the thus smoother surfaces can run better. This effect will additionally reinforced by the use of carry-over surfactants.
  • dispersants for the saponified fatty acids all agents come in Consider that are capable of not water-soluble organic Compounds such as e.g. Lime soaps in an aqueous composition too dispersing, especially at temperatures at which these compounds in the aqueous medium as insoluble compounds.
  • Such dispersants are those skilled in the art, inter alia from the fields the toilet cleaning article, the cutting oils, from the Textile processing and industrial cleaning. Under The term “lime soap dispersant” common dispersants are easy to find on the internet. Examples of such dispersants are Alkyl monopropionates, alkyl dipropionates, cocoamphocarboxyglycinates, Alcohol ethoxycarboxylates, amine oxides, alkyl dimethyl betaines, Terephthalic acid, cocoamido propyl dimethyl betaine, alkylamino diacetate Citronell esters, as well as polymers based on acrylic acid, Maleic acid and alpha olefins.
  • Carry-over surfactants are surfactants that are based on their hydrophilic-hydrophobic balance in the course of the cleaning and Rinsing process in a dishwasher by the individual cleaning and rinses are "delayed".
  • a statement that is not binding for The invention is to be interpreted, is that these surfactants due to your Hydrophilic-hydrophobic properties not the usual Nernst'schen Be subject to distribution (ie not with the wash and the rinse water removed), but also during the cleaning and rinsing process increasingly adsorb to surfaces. This means that these surfactants not only in the first wash or rinse cycle in the rinsing liquor, but also in the last rinse cycles, although there in lesser Concentration. This causes, even in the last rinses the Surface tension of the water is kept low, which is a better drainage of the water droplets allowed by the dishes.
  • Surfactants which fulfill this task are nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y for a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants which may be used are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 X is butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x is 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactant having a melting point above room temperature ethoxylated nonionic surfactant resulting from the reaction of a Monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 25, 50 or 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16 -C 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 25, 50 or 80 moles of ethylene oxide.
  • C 16 -C 20 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 25, 50 or 80 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which are known as Dimers are present and excellent compared to Monmeren surfactants Have adsorption behavior.
  • the inventive Detergent composition preferably used a polymer.
  • Salt-functional polymers are known from the prior art, in particular known in the field of water treatment.
  • Example of such polymers are products of the type Acusol 587 (Rohm & Haas), which are equally as Prompted calcium phosphate inhibitors, anti-filming and dispersing agents become.
  • Particularly suitable and preferred polymers are acrylates, Acrylate-maleate copolymers and copolymers with sulfonated groups.
  • the detergent tablets may consist of only one Detergent composition (single-phase tablets), or they can consist of several phases, layers or areas, ie e.g. two- or three-phase molded bodies (e.g., "3 in 1"). In this case, individual components of the cleaning agent from each other be separated so that they can be used at different times during the Cleaning process are provided.
  • the spatial form of the moldings can in their dimensions of Ein Titanauersch be adapted to the dishwasher, but can all Design meaningful manageable shapes. These include e.g. also cylindrical embodiments with an oval or circular cross-section and moldings having a plate-like or tabular structure.
  • One preferred shaped body consists of alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of such a bar Breaking points represented by the short thin segments be broken off and placed in the dosing chamber or the cutlery basket Machine can be entered. This principle of the bar-shaped Shaped body can also be in other geometric polygon shapes be realized.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 5 to 120 g, more preferably from 10 to 30 g.
  • Detergent tablets for different purposes, in particular for Dishwashers are basically known.
  • Such formed as a shaped body detergent formulations usually contain builders, bleaches and bleach activators, Surfactants, tableting aids, disintegrants and other common additives and adjuvants.
  • composition of the Cleaning agent otherwise the usual for dishwashing detergents Contain ingredients.
  • ingredients of the Cleaner compositions are merely preferred embodiments represents.
  • a preferred embodiment of the invention is a phosphate-containing dishwashing detergent tablet containing: 10 to 75 parts by weight Polyphosphate (s), 60 to 0 parts by weight other inorganic builders, 20 to 0 parts by weight organic builders, 7 to 20 parts by weight peroxide bleaching agent, 10 to 1 part by weight Bleach activator (s), 0 to 16 parts by weight Surfactant (s), 0 to 8 parts by weight dispersants 0 to 8 parts by weight polymers 2 to 6 parts by weight other, customary auxiliaries and additives.
  • all layers / phases of the cleaning tablet can be a disintegrating agent but is preferred in only one or two (at Presence of multiple layers / phases) layers / phases included. This is preferable to a first layer / phase that acts quickly contains coming ingredients in a short time in the rinse water to dissolve and provide the ingredients while doing a another layer / phase that contains ingredients that become a later Time of the cleaning process to be used, slower solves because it contains no or a "slower" explosive.
  • builders all can be used in the detergent composition customary and known as such builders are used, in particular Polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates or phosphonates, Phyllosilicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as Fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, Sodium bicarbonate, citrate and citric acid, succinic acid, Tartaric acid and malic acid. Often, as an auxiliary builder Co-builders and dispersants co-used. Such cobuilders or Dispersants may include, but are not limited to, polyacrylic acids or copolymers Polyacrylic acid and its sodium salts.
  • Typical bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and H 2 O 2 -forming peracidic salts, peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • bleaching agents or bleach systems may also be present in the composition.
  • suitable peroxygen compounds are in particular hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts to which alkali metal perborates such.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate further include alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate ("sodium percarbonate”) and persilicates and / or persulfates such as caroate.
  • the bleach system of the detergent formulation may contain inorganic or organic peracids, especially percarboxylic acids, e.g. B.
  • acids which can be used are peracetic acid, perbenzoic acid, linear or branched octane, nonane, decane or dodecane monoperacids, decane and dodecane diperacids, mono- and diperphthalic acids, isophthalic and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid, terephthaloyldiamidopercaproic acid and e-phthalimido peroxohexanoic acid (PAP).
  • peracetic acid perbenzoic acid
  • linear or branched octane nonane
  • decane or dodecane monoperacids
  • decane and dodecane diperacids mono- and diperphthalic acids
  • isophthalic and terephthalic acids phthalimidopercaproic acid
  • terephthaloyldiamidopercaproic acid e-phthalimido peroxohexanoic acid (PAP).
  • percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • a particularly preferably used peracid is the peracid available under the trade name Eureco® (Ausimont, Italy).
  • Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, more preferably from 5% to 30% and most preferably from 8% to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • the content of bleaching agents in tablets is preferably 5-60% by weight. and especially 7-20% by weight.
  • bleach catalysts are usually quaternized imines or Sulfone imines used, for example, in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 and EP-A-453 003, as well as manganese complexes, as described, for example, in WO-A 94/21777. Further usable metal-containing bleach catalysts are described in EP-A-458 397, EP-A-458,398 and EP-A-549,272. Bleach catalysts are incorporated in the rule in amounts of up to 1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the detergent formulation used.
  • Suitable bleach activators are the H 2 O 2 organic peracids forming N-acyl and O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Further, acetylated mixtures of sorbitol and mannitol may be used. Particularly suitable as bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures ( SORMAN).
  • TAED N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,2,5-triazine
  • compounds of the substance classes of polyacylated sugar or sugar derivatives with C 1 -C 10 -acyl radicals can be used, preferably with acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl radicals, in particular acetyl radicals.
  • Suitable sugars or sugar derivatives are mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • O-Acyloximester such as O-Acyloximester
  • B O-acetylactone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or Bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • acylated oximes and oxime esters are described for example in EP-A-028 432 and EP-A-267 046.
  • N-acyl caprolactams such as for example, N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonylbiscaprolactam.
  • bleach activators are 2-alkyl or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxain-4-ones, as described for example in EP-B-332 294 and the EP-B-502 013 are described.
  • 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one and 2-methyl (4H) -3,1-benzoxain-4-one are described.
  • bleach activators from the classes of N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, Carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, Sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as Pentaacetylglucose be used.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine
  • acylated glycolurils in particular Tetraacetylg
  • a preferred bleach activator is a quaternized one Glycine nitrile from the group N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and hydrogen sulfate.
  • bleach system can also all the bleaching agents mentioned in DE 199 59 589 A1 and be included in activators.
  • the bleach systems which are mentioned in the European patent application EP 02 028 958.3 be used.
  • the different components of the Detergent composition in different phases / layers / Regions of the shaped body are included.
  • an ingredient that was previously used in the Cleaning process is to be provided in a phase / layer / Is located in the area in which a disintegrant is included.
  • Surfactants also include one or more surfactant (s) from the group of nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants contain.
  • the automatic dishwashing detergent tablets according to the invention comprise nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • detergent tablets according to the invention which contain a nonionic surfactant which has a melting point above Room temperature.
  • preferred Detergent tablets characterized in that they as Ingredient c) Nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • Suitable nonionic surfactants the melting or softening points in have mentioned temperature range, for example low foaming nonionic surfactants which are solid at room temperature or can be highly viscous. Become at room temperature highly viscous nonionic surfactants used, it is preferred that this has a viscosity above 20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are prefers.
  • nonionic surfactants which are solid at room temperature from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • structurally complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • PO / EO / PO polyoxypropylene
  • nonionic surfactants are also characterized by good Foam control off.
  • the PO units make up to 25% by weight, particularly preferably 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or Alkylphenols, which additionally polyoxyethylene-polyoxypropylene Have block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a Polyoxypropylene / polyoxyethylene block polymer blends containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 Mole of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 wt .-% of a Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with Trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 mol Propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which are used with particular preference can be, for example, under the name Poly Tergent® SLF-18 of the Company Olin Chemicals available.
  • Further preferred detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15 ,
  • nonionic surfactants which may be used are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 X is butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x is 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol are used as nonionic surfactants in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyaryl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably reduced by reductive amination Sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, Galactose, mannose or xylose.
  • reductive amination Sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, Galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted Compounds can then be reacted with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides are converted.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which are known as Dimers present and compared to monomeric surfactants two hydrophobic Own groups per molecule. These groups are usually by one so-called hydrophilic "spacer" separated from each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical Micelle concentration and the ability of the surface tension of the To greatly reduce water out. In exceptional cases, however, under The term gemini surfactants not only dimeric, but also trimeric Surfactants understood.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or Dimer alcohol bis and trimeralcyl tris sulfates and ether sulfates according to the German patent application DE-A-195 03 061.
  • End phenomenonver notede dimer or trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 are characterized by their bi- and multi-functionality out.
  • the end-capped surfactants have Good network properties and are low in foaming, so they themselves especially for use in machine washing or cleaning processes suitable.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or Poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO-A-95/19955 become.
  • enzymes come in the detergent tablets according to the invention especially those from the classes of hydrolases such as proteases, Esterases lipases or lipolytic enzymes, glucosidases such Amylases, mannanase or cellulase, glycosyl hydrolases and mixtures of mentioned enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains at. For bleaching and oxidoreductases can be used.
  • hydrolases such as proteases, Esterases lipases or lipolytic enzymes, glucosidases such Amylases, mannanase or cellulase, glycosyl hydrolases and mixtures of mentioned enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains at. For bleaching and oxidoreductases can be used.
  • proteases are from Subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus be used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytic acting Enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular Interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable.
  • suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers or in coating substances be embedded to protect them against premature decomposition.
  • enzyme mixtures or enzyme granules can for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-% be.
  • preferred Detergent tablets are characterized in that they protease and / or amylase.
  • detergent tablets are preferred in which the enzyme (s) not in a phase together with the Bleach-enhancing drug combination is / are included.
  • the cleaning agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine contain corrosion inhibitors, taking particular Silver protection agent in the field of automatic dishwashing have special meaning.
  • Can be used the known substances of the State of the art.
  • especially silver protectants are selected from the group of triazoles, the benzotriazoles, the Bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the Transition metal salts or complexes can be used.
  • Especially Preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • cleaning agent formulations often contain active chlorine Means that significantly reduce the corrosion of the silver surface can.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as two and trivalent phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, Hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • nitrogen-containing organic redox-active compounds such as two and trivalent phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, Hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • zinc compounds can Prevention of corrosion can be used on the items to be washed.
  • detergent tablets contain corrosion inhibitors, they are these are preferably separated from the bleaching agents. Accordingly are Detergent tablets in which at least one phase bleach contains at least one other phase anticorrosive contains, preferably.
  • Preferred anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid ester and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated Represent fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to C18 Fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Especially preferred Sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is different from derived ethoxylated fatty acids, which in itself is nonionic Surfactants (see description below).
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of Alk (en) ylsulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated fatty alk (en) ylsulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • mixtures are preferred which are anionic Surfactants Alk (en) ylsulfates and alkylbenzenesulfonates, alk (en) ylsulfates and ⁇ -sulfofatty acid methyl ester and / or sulfated fatty acid glycerol esters contain.
  • anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5 wt.% Into consideration. Suitable examples are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Particularly preferred are those soap mixtures which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine present.
  • the anionic Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form their sodium salts.
  • alkaline in water inorganic salts In particular, bicarbonates, carbonates or mixtures thereof.
  • alkali carbonate and especially sodium carbonate used.
  • the alkali metal silicates are in amorphous or crystalline form with a Na 2 O to SiO 2 ratio of 1: 1 to call 1: 2,8.
  • cogranules of Carbonates and silicates which are known as NABION (Rhodia) in the market Are available.
  • Examples of other common additives and auxiliaries are Magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerin, Magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate and phosphonates.
  • Substances which have an anti-corrosive effect on Have glass are Substances which have an anti-corrosive effect on Have glass.
  • glass corrosion protection all known means for Corrosion protection can be used.
  • metal oxides such as. Oxides of zinc, aluminum, tin, magnesium, calcium, strontium, Silicon, titanium, zirconium, manganese and lanthanum, or insoluble inorganic zinc compounds, as described in EP 0 383 482 are, or also zinc or magnesium salts of organic compounds, such as they are described in DE 101 40 535.
  • the dishwasher detergents according to the invention can in tablet form dyes and fragrances are added to the to improve the aesthetic impression of the resulting products and the Consumers in addition to the performance of a visual and sensory "typical and as “perfume oils” or “unmistakable” product.
  • Fragrances can be individual fragrance compounds, eg. B. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. fragrance compounds the type of ester are z.
  • the ethers include Benzyl ethyl ether, to the aldehydes z. B.
  • perfume oils can also be natural Fragrance mixtures contain as accessible from plant sources are, for. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, Lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, Vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil, and orange blossom oil, Neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be directly into the shaped bodies according to the invention incorporated, but it can also be beneficial, the fragrances to apply on carrier.
  • carrier materials have become
  • cyclodextrins have proven useful, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally be coated with other excipients can.
  • an incorporation of the fragrances as ingredient d) in the Detergent components according to the invention is possible and leads to a scent impression when opening the machine.
  • the agents according to the invention may be colored (or parts thereof) with suitable dyes.
  • Preferred dyes whose selection the expert no difficulty prepares, possess a high storage stability and insensitivity compared with the other ingredients of the product and against light as well no pronounced substantivity to those with the means too treated substrates such as glass, ceramic or plastic utensils do not stain them.
  • the coloring of individual phases for optical differentiation is preferred.
  • the tablets mentioned in the examples are mono-, double- and Triple-phase tablets can be used.
  • the individual components can be distributed in different areas / phases of the moldings.
  • compositions of dishwashing tablets according to the invention (all amounts in parts by weight).
  • formulation 1 2 3 4 Component: Na tripolyphosphate 35,00 45,00 18,00 60,00 Na carbonate 25,00 20.00 10.00 - Na-bicarbonate - - 10.00 - silicate 4.00 10.00 5.00 - citrate - 5.00 10.00 - Na-percarbonate or Na-perborate 15.00 8.00 20.00 20.00 TAED 4.00 5.00 2.00 2.00 2.00 Lime soap dispersant 5 0.2 - 2 Carry over surfactant 2.00 1.00 5.00 2.00 Nonionic surfactant - - - 2 phosphonate 1.00 0.50 2.00 - Sulphonated polycarboxylate 1 8th 2 4 Acrylate-maleate copolymer 1.00 - 5.00 3.00 enzymes 2.00 1.00 3.00 2.00 Polyethylene glycol 1,500 - 10,000 2.00 3.00 1.00 2.00 Perfume 0.50 0.05 2.00 1.00 explosives 3.50 - 7.00 -

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche organische Verbindungen, insbesondere Kalkseifen enthält, wodurch verbesserte Spülergebnisse erzielt werden.

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, deren Inhaltsstoffe zu einem verbesserten Spülergebnis führen. Insbesondere wird ein geringeres "Filming" bei gleichzeitig vermindertem "Spotting" erreicht.
Maschinelles Geschirrspülen besteht im Allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt im Prinzip für das maschinelle Spülen sowohl in Haushalten, wie auch im gewerblichen Bereich.
Ziel des maschinellen Spülens ist es ein optimales Ergebnis zu erhalten, ohne dass hierbei ein mechanisches Reiben oder Wischen wie beim Spülen von Hand möglich ist. Insbesondere soll das Spülergebnis das Bilden eines Films ("Filming") oder das Verbleiben von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem Geschirr verhindern.
Ein übliches Vorgehen für den Erhalt des gewünschten Spülergebnisses war bisher die Geschirrspülmaschine mit einer Reinigerzusammensetzung, einem Klarspülmittel und einem Salz zu befüllen, wobei die Reinigerzusammensetzung das eigentliche Waschergebnis erzielte, das Salz in den Ionenaustauscher im Maschinengeschirrreiniger gefüllt wird und somit zur Reduzierung der Wasserhärte während des Reinigungs- und Spülvorganges führt; der Klarspüler bewirkt das verbesserte Ablaufen des Spülwassers an dem Geschirr , um das "Spotting" gering zu halten.
In jüngerer Zeit wurden die genannten einzelnen Funktionen immer häufiger in kompakter Form, z.B. in sogenannten "3 in 1" Geschirrreiniger-Tabletten angeboten. Hierbei übernimmt eine 3in1 Tablette die Aufgabe des Reinigens, Klarspülens und verhindert das Ausfällen von Ca- und Mg- Ionen in Form von Salzen. Bevorzugt werden die verschiedenen Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Spülvorganges freigesetzt.
Die für die maschinelle Reinigung von Geschirr eingesetzten Mittel können flüssig, pulverförmig, pastös oder tablettenförmig sein. Die Anwendung von Tabletten ist wegen der einfachen Handhabbarkeit und Dosierbarkeit besonders beliebt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Reinigerzusammensetzung für eine Anwendung in Maschinengeschirrreinigern bereitzustellen, die besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des "Filmings", also des Bildens eines Films auf dem gespülten Geschirr zu bewirken, und gleichzeitig das Bilden von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem gespülten Geschirr zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche organische Verbindungen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzusammensetzung ein sogenanntes "Carry over"-Tensid, das über den gesamten Reinigungsvorgang bis hin zum letzten Spülgang in der Geschirrspülmaschine 'verschleppt" wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Reinigungsmittelzusammensetzung auch ein Salzfunktionspolymer, das die Ausfällung von Ca- und Mg- Ionen in Form von Salzen verhindert bzw. das Kristallwachstum bereits gebildeter Präzipitate unterbindet.
Die Reinigerzusammensetzung kann in jeder handelsüblichen Form konfektioniert sein, also z.B. flüssig, pastös, in Pulver-, Granulat oder Partikel form (z.B. Kügelchen, oder sogenannte "Pearls"), wird aber bevorzugt in Form eines gepressten Formkörpers eingesetzt. Der Formkörper kann ein- oder mehrphasig sein. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt ein mehrphasiger gepresster Formkörper dar, wobei die einzelnen Phasen in der Spülflotte zu unterschiedlichen Zeiten gelöst werden können. Ein solcher gepresster Formkörper kann in einzelnen (oder in allen) Phasen ein geeignetes Sprengmittel beinhalten.
Die genannten Inhaltsstoffe Dispergiermittel, Carry over-Tensid und Salzfunktionspolymer können in mehrphasigen Tabletten in verschiedenen Phasen oder in unterschiedlichen Konzentrationen in den einzelnen Phasen vorliegen, so dass sie zu verschiedenen Zeitpunkten (in unterschiedlichen Konzentrationen) in die Spülflotte freigesetzt werden, können aber auch in allen Phasen mehrphasiger Tabletten gleichmäßig verteilt vorliegen.
Das Bilden des Films auf dem Geschirr kommt u.a. dadurch zustande, dass aus den Triglyceriden der im Maschinengeschirrspüler befindlichen Speiseresten durch die Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung die Fettsäuren verseift werden. Kalkseifen als typische organische Salze schmelzen oberhalb bestimmter Temperaturen. Die Schmelztemperatur wird durch die Kettenlänge der Fettsäure bestimmt. Unterhalb dieser Schmelztemperatur fallen sie jedoch als unlösliche Seifen aus und setzen sich auf dem Geschirr ab. Um das Ausfallen in Form von Seifen zu verhindern, kann entweder das Temperaturprofil von Spülmaschinen derart variiert werden, dass die Spülwassertemperatur die Ausfallgrenze der Kalkseifen nicht unterschreitet, oder es kann eine möglichst hohe Komplexierung der Calcium- und Magnesium-Ionen in der Spülflotte mit Hilfe eines Salzes oder eines Mittels mit einer Salzfunktion angesteuert werden.
Unter "Spotting" versteht man das Bilden von Tropfenrückständen, die auch nach dem Trocknen des Geschirrs insbesondere auf Gläsern zu sehen ist. Diese zurückbleibenden Tropfen mit gelösten Salzen hinterlassen Flecken auf dem Geschirr und den Gläsern. Um diese Tropfenbildung zu verhindern werden in üblichen Geschirrreinigern Tenside eingesetzt, die die Oberflächenspannung verringern und somit ein besseres Ablaufen der Tropfen vom Geschirr erlauben.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Dispergiermitteln in der Geschirrreinigerzusammensetzung wird auch das Spotting reduziert. Ohne an die folgende Erklärung gebunden werden zu wollen, bewirkt vermutlich der verringerte Rückstand auf dem Geschirr, dass die Wassertropfen von den somit glatteren Oberflächen besser ablaufen können. Dieser Effekt wird durch den Einsatz von Carry over-Tensiden zusätzlich verstärkt.
Der Einsatz eines Dispergiermittels für nicht wasserlösliche organische Verbindungen oder organische Salze im allgemeinen, insbesondere die gebildeten Kalkseifen ist bisher in Geschirrreinigungsmitteln nicht bekannt und nicht beschrieben.
Als Dispergiermittel für die verseiften Fettsäuren kommen alle Mittel in Betracht, die in der Lage sind nicht wasserlösliche organische Verbindungen wie z.B. Kalkseifen in einer wässerigen Zusammensetzung zu dispergieren, insbesondere bei Temperaturen, bei denen diese Verbindungen in dem wässrigen Medium als unlösliche Verbindungen vorliegen.
Solche Dispergiermittel sind dem Fachmann unter anderem aus den Bereichen der Toilettenreinigungsartikel, der Schneidöle, aus der Textilverarbeitung und dem Bereich der Industriereinigung bekannt. Unter dem Stichwort "lime soap dispersant" sind übliche Dispergiermittel leicht im Internet zu finden. Beispiele für solche Dispergiermittel sind Alkylmonopropionate, Alkyldipropionate, Cocoamphocarboxyglycinate, Alkoholethoxycarboxylate, Aminoxide, Alkyldimethylbetaine, Terephthalsäure, Cocoamido Propyl Dimethyl Betaine, Alkylamino Diacetate sowie Citronell Ester, außerdem Polymere basierend auf Acrylsäure, Maleinsäure und Alpha Olefinen.
Als "Carry over"-Tenside werden solche Tenside bezeichnet, die aufgrund ihrer hydrophil-hydrophoben Balance im Laufe des Reinigungs- und Spülablaufs in einer Geschirrspülmaschine durch die einzelnen Reinigungs- und Spülgänge "verschleppt" werden. Eine Erklärung, die nicht bindend für die Erfindung auszulegen ist, ist, dass diese Tenside aufgrund Ihrer hydrophil-hydrophoben Eigenschaften nicht der üblichen Nernst'schen Verteilung unterliegen (also nicht mit der Waschlauge und dem Spülwasser entfernt werden), sondern auch während des Reinigungs- und Spülvorganges verstärkt an Oberflächen adsorbieren. Dies bedeutet, dass diese Tenside nicht nur im ersten Wasch- bzw. Spülgang in der Spülflotte vorliegen, sondern auch noch in den letzten Spülgängen, wenn auch dort in geringerer Konzentration. Dies bewirkt, dass auch noch in den letzten Spülgängen die Oberflächenspannung des Wassers erniedrigt gehalten wird, was ein besseres Ablaufen der Wassertropfen von dem Spülgut erlaubt.
Tenside, die diese Aufgabe erfüllen sind nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3=H) oder Propylenoxid-(R3=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 25 , 50 oder 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-C20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 25, 50 oder 80 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monmeren Tensiden ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten aufweisen.
Um die Salzfunktion wie auch einen Threshold Effekt (Minimierung der Ausfällung von Salzen der Ca- und Mg- Ionen) im Spülgang bei hohen Wasserhärten zu gewährleisten, wird in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung bevorzugt ein Polymer eingesetzt. Solche Salzfunktionspolymere sind aus dem Stand der Technik, insbesondere aus dem Bereich der Wasserbehandlung bekannt. Beispiel für solche Polymere sind Produkte vom Typ Acusol 587 ( Rohm & Haas ), die gleichermaßen als Calciumphosphat Inhibitoren, Anti-Filming und Dispergiermittel ausgelobt werden. Besonders geeignete und bevorzugte Polymere sind Acrylate, Acrylat-Maleat-Copolymere sowie Copolymere mit sulfonierten Gruppen.
Die Reinigungsmittel-Formkörper können aus nur einer Reinigungsmittelzusammensetzung gepresst sein (einphasige Tabletten), oder sie können aus mehreren Phasen, Schichten oder Bereichen bestehen , also z.B. zwei- oder dreiphasige Formkörper (z.B. "3 in 1") darstellen. Dabei können einzelne Bestandteile des Reinigungsmittels voneinander getrennt werden, so dass sie zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden.
Die Raumform der Formkörper kann in ihren Dimensionen der Einspülkammer der Geschirrspülmaschine angepaßt sein, jedoch lassen sich alle sinnvollen handhabbaren Formen gestalten. Hierzu gehören z.B. auch zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt und Formkörper mit einer platten- oder tafelartigen Struktur. Ein bevorzugter Formkörper besteht aus abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von einem solchen Riegel an Sollbruchstellen, die durch die kurzen dünnen Segmente dargestellt werden, abgebrochen und in die Dosierkammer oder den Besteckkorb der Maschine eingegeben werden können. Dies Prinzip des riegelförmigen Formkörpers kann ebenfalls in anderen geometrischen Vieleck-Formen verwirklicht werden.
Eine derart hergestellte Tablette weist vorzugsweise ein Gewicht von 5 bis 120 g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g auf.
Reinigungsmitteltabletten für unterschiedliche Zwecke, insbesondere für Geschirrspüler sind grundsätzlich bekannt.
Derartige als Formkörper ausgebildete Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
Bei der hier beschriebenen Erfindung kann die Zusammensetzung des Reinigungsmittels im Übrigen die für Geschirrreiniger üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die nachfolgend beschriebenen Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung stellen lediglich bevorzugte Ausführungsformen dar.
Beispiele für bekannte und übliche Reinigungsformulierungen im Bereich der Maschinengeschirrreiniger sind unter andern in den offengelegten Patentanmeldungen DE 101 40 535 A1, DE 199 59 589 A1, EP 0 282 482 oder DE 101 36 002 A1 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine phosphathaltige Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, enthaltend:
10 bis 75 Gew.Tl. Polyphosphat(e),
60 bis 0 Gew.Tl. andere anorganische Gerüststoffe,
20 bis 0 Gew.Tl. organische Gerüststoffe,
7 bis 20 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel,
10 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en),
0 bis 16 Gew.Tl. Tensid(e),
0 bis 8 Gew.Tl. Dispergiermittel
0 bis 8 Gew.Tl. Polymere
2 bis 6 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Für alle Ausführungsformen sind sowohl Mono-, wie auch Doppel- oder Dreifachtabletten bevorzugt.
In allen Schichten/Phasen der Reinigungstablette kann ein Sprengmittel enthalten sein, ist jedoch bevorzugt in nur einer oder in zwei (beim Vorhandensein mehrerer Schichten/Phasen) Schichten/Phasen enthalten. Dies ist bevorzugt, um eine erste Schicht/Phase, die schnell zur Wirkung kommen sollende Bestandteile enthält, in kurzer Zeit in dem Spülwasser aufzulösen und die Bestandteile damit bereitzustellen, während sich eine weitere Schicht/Phase, die Bestandteile enthält, die zu einem späteren Zeitpunkt des Reinigungsvorgangs zum Einsatz kommen sollen, langsamer löst, da sie kein oder ein "langsameres" Sprengmittel enthält.
Als Gerüststoffe können in der Reinigungsmittelzusammensetzung alle üblichen und als solche bekannten Builder eingesetzt werden, insbesondere Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können unter anderem Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
Übliche Bleichmittel sind z.B. Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Es können aber auch sonstige bekannte Bleichmittel oder Bleichmittelsysteme in der Zusammensetzung vorliegen.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkalimetallperborate wie z. B. Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonatperhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie -persilicate und/oder -persulfate wie Caroat gehören. Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittelformulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z. B. C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phtalimidopercapronsäure, Terephthaloyldiamidopercapronsäure und e-Phthalimid-peroxo-Hexansäure (PAP). Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali oder Erdalkalimetallsalze verwendet werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Eine besonders bevorzugt eingesetzte Persäure ist die unter dem Handelsnamen Eureco® (Ausimont, Italien) erhältliche Persäure. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringerer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilicaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 5-60 Gew.% und insbesondere 7-20 Gew.% .
Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quarternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 und EP-A-453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangankomplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt.
Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acylverbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Außerdem können Verbindungen der Substanzklassen von polyacyliertem Zucker oder Zuckerderivaten mit C1-C10-Acylresten eingesetzt werden, vorzugsweise mit Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z. B. O-Acetylactonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-028 432 und der EP-A-267 046.
Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
  • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethyldiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mexyl-benzamid;
  • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
  • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
  • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
  • Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
  • Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
  • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolin, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
  • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • Diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
  • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff,
  • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxain-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B-332 294 und der EP-B-502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on verwendbar.
Darüber hinaus können Bleichaktivatoren aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose verwendet werden.
Ein bevorzugter Bleichaktivator ist jedoch ein quarterniertes Glycinnitril aus der Gruppe N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und -hydrogensulfat.
Als Bleichmittelsystem (Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren) können auch alle die in der DE 199 59 589 A1 genannten Bleichmittel und - aktivatoren enthalten sein. Außerdem können auch die Bleichmittelsysteme, die in der europäischen Patentanmeldung EP 02 028 958.3 genannt sind verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die unterschiedlichen Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung in verschiedenen Phasen/ Schichten / Bereichen der Formkörper enthalten sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass sich ein Bestandteil, der zu einem früheren Zeitpunkt des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden soll in einer Phase / Schicht / Bereich befindet, in der / dem ein Sprengmittel enthalten ist.
Die Reinigungsmittel können neben den oben beschriebenen "carry over" Tensiden auch ein oder mehrere Tensid(e) aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside enthalten.
Weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln stammen aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Reinigungsmitteltabletten dadurch gekennzeichnet, dass sie als Inhaltsstoff c) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Vorzugsweise machen die PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten enthalten nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3=H) oder Propylenoxid-(R3=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusätzlich werden als nichtionische Tenside alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00200001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00200002
In der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpropylglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so dass Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monomeren Tensiden zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten hydrophilen "Spacer" voneinander getrennt. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohl-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere oder trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern insbesondere solche aus den Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Glucosidasen wie Amylasen, Mannanase oder Cellulase, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Protease und/oder Amylase enthalten.
Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in unterschiedlichen Phasen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymerteilungen in erfindungsgemäßen zweiphasigen Reinigungsmittelformkörpern:
Phase 1 Phase 2
Amylase
Protease
Lipase
Amylase + Protease
Amylase + Lipase
Protease + Lipase
Amylase + Protease + Lipase
Amylase
Protease
Lipase
Amylase + Protease
Amylase + Lipase
Protease + Lipase
Amylase + Protease + Lipase
Amylase Amylase
Protease Amylase
Amylase + Protease Amylase
Amylase Protease
Protease Protease
Amylase + Protease Protease
Amylase Amylase + Protease
Protease Amylase + Protease
Amylase + Protease Amylase + Protease
Lipase Amylase
Amylase + Lipase Amylase
Protease + Lipase Amylase
Amylase + Protease + Lipase Amylase
Lipase Protease
Amylase + Lipase Protease
Protease + Lipase Protease
Amylase + Protease + Lipase Protease
Lipase Amylase + Protease
Amylase + Lipase Amylase + Protease
Protease + Lipase Amylase + Protease
Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease
Werden die Enzyme nur in einer Phase der erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt, so sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das/die Enzym(e) nicht in einer Phase zusammen mit der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthalten ist/sind.
Auch die Trennung des Bleichmittels von den Enzymen ist hierbei bevorzugt. Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutz des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt werden aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enthalten die Reinigungsmitteltabletten Korrosionsinhibitoren, so sind diese bevorzugt von den Bleichmitteln getrennt. Dementsprechend sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Korrosionsschutzmittel enthält, bevorzugt.
Bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 bis C18 Fettal kohol reste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettsäuren ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Besonders sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.% aus gesättigten C12-C24 Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt. Als zusätzliche alkalische Salze sind die Alkalisilikate in amorpher oder kristalliner Form mit einem Na20 zu SiO2 Verhältnis von 1:1 bis 1:2,8 zu nennen. Zum Einsatz kommen auch die Cogranulate von Carbonaten und Silikaten, die als sog. NABION (Fa. Rhodia) im Markt verfügbar sind.
Beispiele für weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe sind Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglycole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
Als weiterer Bestandteil der Reinigungsmittelzusammensetzung kommen Substanzen in Betracht, die eine gegen Korrosion schützende Wirkung für Glas haben. Als Glas-Korrosionsschutz können alle bekannten Mittel zum Korrosionsschutz eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Metalloxide, wie z.B. Oxide von Zink, Aluminium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Silicium, Titan, Zirkonium, Mangan und Lanthanen, oder unlösliche anorganische Zinkverbindungen, wie sie in der EP 0 383 482 beschrieben sind, oder auch Zink- oder Magnesiumsalze organischer Verbindungen, wie sie in der DE 101 40 535 beschrieben sind.
Zusätzlich können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Tablettenform Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Termpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Formkörper eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Insbesondere das Einfärben einzelner Phasen zur optischen Differenzierung ist dabei bevorzugt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt werden soll. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
Die in den Beispielen genannten Tabletten sind als Mono-, Doppel- und Dreifach-Phasen Tabletten einsetzbar. Die einzelnen Bestandteile können in unterschiedlichen Bereichen / Phasen der Formkörper verteilt sein.
Beispiel 1
Beispiele für Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Geschirrspültabletten (alle Mengen in Gew.teilen).
Formulierung 1 2 3 4
Bestandteil:
Na-Tripolyphosphat 35,00 45,00 18,00 60,00
Na-Carbonat 25,00 20,00 10,00 -
Na-Bicarbonat - - 10,00 -
Silikat 4,00 10,00 5,00 -
Citrat - 5,00 10,00 -
Na-Percarbonat oder Na-Perborat 15,00 8,00 20,00 20,00
TAED 4,00 5,00 2,00 2,00
Lime soap dispersant 5 0,2 - 2
Carry over Tensid 2,00 1,00 5,00 2,00
Nichtionisches Tensid - - - 2
Phosphonat 1,00 0,50 2,00 -
Sulphoniertes Polycarboxylat 1 8 2 4
Acrylat-Maleat Copolymer 1,00 - 5,00 3,00
Enzyme 2,00 1,00 3,00 2,00
Polyethylenglycol 1.500 - 10.000 2,00 3,00 1,00 2,00
Parfum 0,50 0,05 2,00 1,00
Sprengmittel 3,50 - 7,00 -
Beispiel 2:
Vergleichsbeispiel: Untersuchung des "Filmings" und "Spottings" von auf dem Markt befindlichen Handelsprodukten
Figure 00310001
Figure 00310002
Verschiedene Geschirr- und Besteckteile werden in einer handelsüblichen Spülmaschine einem vollständigen, vorprogrammierten Wasch- und Spüldurchlauf unterzogen. Als Verschmutzung wird jeweils eine Standardverschmutzung eingesetzt. Nach Beenden des Programms werden die gereinigten Geschirr- und Besteckteile visuell gemustert und nach folgender Skala bewertet:
  • Einstufung "Filming":
  • 4 = keine Filmbildung, vollständig klar
  • 3 = geringe Filmbildung
  • 2 = starke Filmbildung
  • 1 = sehr starke Filmbildung, Glas erscheint trübe
  • Einstufung "Spotting":
  • 8 = keinerlei Flecke oder Streifen
  • 7 = sehr wenig schwache Streifen und/oder sehr wenige kleine Flecke
  • 6 = einige schwache Streifen und/oder kleine Flecke
  • 5 = schwache bis mittelstarke Streifen und/ oder wenige mittelgroße Flecke
  • 4 = einige mittelstarke Streifen und /oder mittelgroße Flecke
  • 3 = mittelstarke Streifen und/oder einige größere Flecke
  • 2 = einige längere Streifen und/oder größere Flecke
  • 1 = lange Streifen und/oder viele große Flecke
  • 0 = sehr große Streifen und/oder eine Vielzahl großer Flecke
    • Fazit: das Filming üblicher Handelsprodukte liegt zwischen 2 und 3, das Spotting variiert je nach Oberfläche relativ stark, erreichte aber bei den untersuchten Handelsprodukten einen maximalen Wert von 4,1.
    Beispiel 3:
    Filming und Spotting verschiedener Formulierungen, mit und ohne Dispergiermittel, carry over-Tensid und Salzfunktionspolymer Verwendete Basisformulierung für eine Reinigungsmittelzusammensetzung zur Untersuchung des Effektes auf Filming und Spotting
    Inhaltsstoff % w/w
    Natriumtripolyphosphat 64,1
    Natrium-Disilikat 3
    Soda 7
    Natriumpercarbonat 17
    TAED 3
    Phosphonat 0,3
    Enzyme 2,5
    Parfümöl 0,1
    PEG 4000 E 3
    100
    Die Zusätze, die auf ihre Wirkung hin untersucht werden, werden dieser Basisformulierung zugesetzt. Die Einstufung der Spülergebnisse wird wie in Beispiel 2 durchgeführt.
    Formulierungen und Ergebnisse:
    Basis Formulierung 1 2 3 4 5 6 7
    3% carry over Tensid - - - ja ja ja ja
    2% Salzfunktionspolymer - ja ja - - ja ja
    1,5% Dispergiermittel - - ja - ja - ja
    Ergebnisse: Spotting
    Longdrink Gläser 0.2 1.3 1.8 3.0 3.2 4.4 4.6
    Teller schwarz Glas 0.0 2.9 4.4 4.2 4.0 5.8 5.8
    Teller schwarz Porzellan 0.0 2.5 2.7 3.0 3.7 5.7 6.0
    Mittelwert: Spotting 0.1 2.2 2.9 3.4 3.6 5.3 5.4
    Ergebnisse: Filming Longdrink Gläser 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 3.0 2.9
    Teller schwarz Glas 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    Teller schwarz Porzellan 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Mittelwert: Filming 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    Die Tabelle zeigt, dass die Zugabe eines Dispergiermittels eine Verbesserung der Spülergebnisse bewirkt. Insbesondere wird ein verbessertes "Spotting" bei - im Vergleich zu handelsüblichen Produkten - gutem "Filming" erreicht.

    Claims (7)

    1. Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, die ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche organische Verbindungen/Salze umfasst.
    2. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe der "lime soap dispersants".
    3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass außerdem ein carry over Tensid enthalten ist.
    4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem ein Salzfunktionspolymer enthalten ist.
    5. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: 10 bis 75 Gew.Tl. Polyphosphat(e), 60 bis 0 Gew.Tl. andere anorganische Gerüststoffe, 20 bis 0 Gew.Tl. organische Gerüststoffe, 7 bis 20 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel, 10 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en), 0 bis 16 Gew.Tl. Tensid(e), 0 bis 8 Gew.Tl. Dispergiermittel 0 bis 8 Gew.Tl. Polymere 2 bis 6 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
    6. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form eines ein- oder mehrphasigen gepressten Formkörpers vorliegt.
    7. Verwendung eines Dispergiermittels für Kalkseifen in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger.
    EP03022032A 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften Withdrawn EP1520908A1 (de)

    Priority Applications (7)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP03022032A EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    AT04023137T ATE356862T1 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten spüleigenschaften
    EP04023137.5A EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    DK04023137T DK1524313T3 (da) 2003-10-01 2004-09-29 Maskinopvaskemiddel med forbedrede skylleegenskaber
    ES04023137T ES2283920T3 (es) 2003-10-01 2004-09-29 Composicion detergente para lavavajillas con propiedades de lavado mejoradas.
    DE502004003197T DE502004003197D1 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    PL04023137T PL1524313T3 (pl) 2003-10-01 2004-09-29 Kompozycja do mechanicznego zmywania naczyń o ulepszonych właściwościach zmywania

    Applications Claiming Priority (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP03022032A EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP1520908A1 true EP1520908A1 (de) 2005-04-06

    Family

    ID=34306793

    Family Applications (2)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP03022032A Withdrawn EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    EP04023137.5A Active EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Family Applications After (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP04023137.5A Active EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Country Status (6)

    Country Link
    EP (2) EP1520908A1 (de)
    AT (1) ATE356862T1 (de)
    DE (1) DE502004003197D1 (de)
    DK (1) DK1524313T3 (de)
    ES (1) ES2283920T3 (de)
    PL (1) PL1524313T3 (de)

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP2196531A1 (de) 2008-12-05 2010-06-16 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Polymer beschichtete Reinigungsmitteltablette
    EP3075832A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mangan-aminosäure-verbindungen in reinigungszusammensetzungen

    Families Citing this family (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB0514004D0 (en) * 2005-07-08 2005-08-17 Reckitt Benckiser Nv Article and method
    EP1897933A1 (de) * 2006-09-05 2008-03-12 Cognis IP Management GmbH Verwendung langkettiger Fettalkoholalkoxylate als Additiv in Reinigungsmitteln für das Reinigen harter Oberflächen
    DE102007019457A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
    DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
    DE102007042859A1 (de) † 2007-09-10 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsverfahren
    DE102008060471A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
    PL2392638T3 (pl) 2010-06-04 2018-03-30 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Kompozycja w postaci cząstek o niskiej higroskopijności zawierająca jeden lub większą liczbę aminopolikarboksylanowych związków chelatujących
    ES2662525T3 (es) 2010-06-04 2018-04-06 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Mezcla de un tensioactivo con un compuesto sólido para mejorar el rendimiento de enjuagado de detergentes para lavavajillas automáticos
    DK2966161T3 (en) 2014-07-08 2019-02-25 Dalli Werke Gmbh & Co Kg ENZYME BLENDIC CATALYST CATEGRANULATE SUITABLE FOR DETERGENT COMPOSITIONS
    ES2661440T5 (es) 2015-02-05 2021-09-23 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Composición de limpieza que comprende un catalizador de blanqueo y carboximetilcelulosa
    WO2016177439A1 (en) 2015-05-07 2016-11-10 Novozymes A/S Manganese bleach catalyst / enzyme granules for use in dishwash detergents
    DK3190168T3 (da) 2016-01-06 2019-07-15 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Belagt blegemiddelkatalysator
    HRP20240021T1 (hr) * 2019-06-19 2024-03-29 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Jedinica pakiranja za zaštitu od djece
    EP3754003A1 (de) 2019-06-21 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmittelverpackungseinheit mit einem handgriff

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1994007974A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company A detergent composition comprising a lime soap dispersing surfactant
    WO1994007985A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising lime soap dispersant and lipase enzymes
    GB2327948A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Dish-washer detergent composition containing a high cloud point surfactant
    US5967157A (en) * 1996-09-11 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing low foaming nonionic surfactants in conjunction with enzymes

    Family Cites Families (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6210600B1 (en) † 1996-12-23 2001-04-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers
    DE10050622A1 (de) † 2000-07-07 2002-05-02 Henkel Kgaa Klarspülmittel II a
    EP1571198A1 (de) † 2004-03-02 2005-09-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Polymergebundene Manganverbindungen in Reinigungsmitteln

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1994007974A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company A detergent composition comprising a lime soap dispersing surfactant
    WO1994007985A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising lime soap dispersant and lipase enzymes
    US5967157A (en) * 1996-09-11 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing low foaming nonionic surfactants in conjunction with enzymes
    GB2327948A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Dish-washer detergent composition containing a high cloud point surfactant

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP2196531A1 (de) 2008-12-05 2010-06-16 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Polymer beschichtete Reinigungsmitteltablette
    EP3075832A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mangan-aminosäure-verbindungen in reinigungszusammensetzungen

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DK1524313T3 (da) 2007-07-23
    EP1524313B2 (de) 2021-12-15
    EP1524313A1 (de) 2005-04-20
    DE502004003197D1 (de) 2007-04-26
    PL1524313T3 (pl) 2007-08-31
    ES2283920T3 (es) 2007-11-01
    EP1524313B1 (de) 2007-03-14
    ATE356862T1 (de) 2007-04-15

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1524313B2 (de) Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    EP2276824B1 (de) Additive für wasch- und reinigungsmittel
    DE19904513A1 (de) Detergensgemische
    EP1972683B1 (de) Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
    DE3727911A1 (de) Fluessiges, nicht-waessriges reinigungsmittel fuer geschirrspuelautomaten mit verbesserten spueleigenschaften und anwendung desselben
    DE3728256A1 (de) Nicht-waessrige fluessige bleichmittelverstaerkende zusammensetzung
    AT395168B (de) Nichtwaesseriges fluessiges grobwaschmittel
    CH675251A5 (de)
    EP1645618B1 (de) Reinigungsmittel, enthaltend Polyolhydroxyalkylether
    EP1409625B1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit tensiden bestimmten diffusionskoeffizientens
    EP1103599B1 (de) Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel
    DE19852973C1 (de) Herstellung niedrigviskoser wäßriger Detergenszubereitungen
    EP1599435B1 (de) Umsetzungsprodukte von 2-propylheptanol mit 1-halogen-2,3-epoxypropanen und 1-hydroxy-2,3-epoxypropan
    EP1491621B2 (de) Alpha Olefin- und Alpha Olefin-Cellulose Granulate als Sprengmittel
    WO2002026927A1 (de) Beschichtete, körnige n-alkylammoniumacetonitril-salze und deren verwendung als bleichaktivator
    DE19914363A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit teilchenförmigem Klarspüler
    EP1117758B1 (de) Syndetstückseifen
    WO1998019783A2 (de) Geminitenside
    DE19851452A1 (de) Verwendung von Betainestern als mikrobizide Wirkstoffe
    EP2963102A2 (de) Reinigungsmittel umfassend hydroxamsäure und/oder deren salze
    DE10062007A1 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
    EP1212401B1 (de) Waschmitteltabletten
    WO2000018779A1 (de) Tensidmischungen
    WO2001072949A1 (de) Teilchenförmige maschinelle geschirrspülmittel mit klarspüleffekt
    DE19918458A1 (de) Leistungsgesteigerte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK

    AKX Designation fees paid
    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: 8566

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

    18D Application deemed to be withdrawn

    Effective date: 20051007