EP1516040A1 - Verwendung von sulfons uregruppenhaltigen copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von sulfons uregruppenhaltigen copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
Definitions
- copolymers containing sulfonic acid groups as additives in detergents and cleaning agents
- the present invention relates to the use of copolymers containing sulfonic acid groups which
- R 1 unbranched or branched C ⁇ C alkylene
- H 2 C C-COO R 3 - R 4 - 0- R5
- R 2 is hydrogen or methyl
- R 3 is a chemical bond or unbranched or branched Ci-C ⁇ alkylene;
- R 4 are identical or different unbranched or branched C -C alkylene radicals;
- R 5 unbranched or branched Ci-C ⁇ alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or aryl; n 3 to 50,
- the invention relates to detergents and cleaning agents which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive.
- the dishes In automatic dishwashing, the dishes should be cleaned in a residue-free state with an immaculately shiny surface, for which a cleaner, rinse aid and regeneration salt usually have to be used to soften the water.
- the so-called "2inl" dishwashing detergents introduced on the market contain, in addition to the detergent for removing the soiling on the wash ware, integrated rinse aid surfactants, which ensure that water runs off the wash ware during the rinse and drying cycle and thus prevent limescale and water stains. Refilling a rinse aid is no longer necessary when using these products.
- Modern machine dishwashers "3inl" cleaners, are to combine the three functions of cleaning, rinsing and water softening in a single detergent formulation, so that the refill of salt with water hardness levels of 1 to 3 is also superfluous for the consumer.
- Sodium tripolyphosphate is usually added to these cleaners to bind the hardness-forming calcium and magnesium ions. This in turn results in calcium and magnesium phosphate deposits on the wash ware.
- WO-A-02/04583 describes automatic dishwashing detergents which contain copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally, but preferably no, other nonionic monomers based on ethylenically unsaturated compounds as scale inhibitors. No further information is given on the nonionic monomers.
- EP-A-877 002 relates to the use of copolymers of monoethylenically unsaturated acids, unsaturated sulfonic acids and optionally monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monoethylenically unsaturated comonomers as inhibitors for (poly) phosphate deposits in automatic dishwashing detergents.
- Copolymers of acrylic acid and 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid or sodium methallylsulfonate and also are disclosed in detail
- Terpolymers that additionally tert. -Polymerized butyl acrylamide contain.
- Non-ionic monomers of the formula II are not mentioned.
- water-soluble copolymers which have structural units containing sulfonate groups, carboxylate groups and polyalkylene oxide groups and an average molecular weight M w of> 50,000 to 3,000,000 can be used as an agent against scale based in particular on silicates in water circuits, for example cooling systems , be used.
- the structural unit containing sulfonate groups of the copolymers disclosed in detail is based on sodium 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate.
- DE-A-43 43 993 uses graft copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups and optionally monomers containing water-soluble alkylene oxide units and other free-radically polymerizable monomers on polyhydroxy compounds to inhibit the water hardness in washing and cleaning agents. Graft copolymers of acrylic acid, sodium methallyl sulfonate and methoxypolyethylene glycol methacrylate on polyvinyl alcohol, triglycerol and starch dextrin are described in detail.
- EP-A-278 983 discloses the use of copolymers of polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, sulfoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid as a water-soluble dispersant for carbon-containing solids.
- the object of the invention was to remedy the problems outlined above and to provide an additive which can also be used advantageously, in particular, in multifunctional cleaners and in particular has a deposit-inhibiting effect.
- R is hydrogen or methyl
- X is a chemical bond or -COO-R 1 -;
- R 1 unbranched or branched C ⁇ C alkylene; M hydrogen, alkali metal or ammonium,
- R 2 is hydrogen or methyl
- R 3 is a chemical bond or unbranched or branched Ci-C ⁇ alkylene
- R 4 same or different unbranched or branched
- C -C alkylene radicals R 5 unbranched or branched Ci-Cg-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or aryl; n 3 to 50,
- copolymerized randomly or in blocks found as an additive to detergents and cleaning agents.
- detergents and cleaning agents have been found which contain the copolymers containing sulfonic acid groups as a coating-inhibiting additive.
- the copolymers containing sulfonic acid groups contain, as copolymerized component (a), monoethylenically unsaturated carboxylic acids, their esters and / or water-soluble salts, the carboxylic acids themselves or their salts being preferred as component (a).
- Suitable components (a) are, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids, which preferably have 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylpropenoic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid.
- unsaturated dicarboxylic acids preferably having 4 to 6 carbon atoms, such as itaconic acid and maleic acid.
- esters are the reaction products of these acids with C 1 -C 6 -alcohols, especially methanol, ethanol and butanol, it being possible for the dicarboxylic acids to be present as mono- or as diesters.
- examples include: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, monomethyl maleate and dimethyl maleate.
- the salts are preferably alkali metal salts, e.g. Sodium or potassium salts, or ammonium salts, with the sodium salts being preferred.
- Preferred carboxylic acids (a) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
- Acrylic acid and methacrylic acid which can advantageously also be contained together in the copolymers, are particularly preferred.
- the proportion of carboxylic acids (a) in the copolymers to be used according to the invention is 30 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol%.
- acrylic acid and methacrylic acid are present in the copolymers, their molar ratio is preferably 15: 1 to 0.05: 1, in particular 10: 1 to 1: 1, especially 5: 1 to 1: 1.
- the copolymers contain, as copolymerized component (b), monomers of the formula I containing sulfonic acid groups
- R is hydrogen or preferably methyl;
- X is a chemical bond or preferably -COO-R 1 ;
- R 1 unbranched or branched C ⁇ -C alkylene, preferably C 2 -C 3 alkylene; M is hydrogen, ammonium or preferably an alkali metal.
- 4-sulfobutyl (meth) acrylic acid and its salts in particular the sodium salts, vinylsulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylic acid and 2-sulfopropyl methacrylic acid and their sodium salts being preferred, and 2-sulfoethyl methacrylic acid and its sodium salt being particularly preferred.
- the proportion of the monomers (b) containing sulfonic acid groups in the copolymers to be used according to the invention is 3 to 35 mol%, preferably 5 to 25 mol% and in particular 5 to 15 20 mol%.
- the copolymers also contain, as component (c), nonionic monomers of the formula II
- H 2 C C-COO R 3 "R 4 - - o- II 0- R5
- R 2 is hydrogen or preferably methyl
- R 3 unbranched or branched Ci-Cg-alkylene or preferably a chemical bond; R 4 identical or different unbranched or branched 30 C -C alkylene radicals, especially C -C 3 alkylene radicals, in particular
- R 5 aryl, especially phenyl or naphthyl, which can in each case be substituted by alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, especially cyclohexyl, or preferably unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl; n 3 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to 30.
- the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 10 to 30, alkylene oxide units.
- the proportion of nonionic monomers (c) in the copolymers to be used according to the invention is 2 to 35 mol%, preferably 5 to 25 mol% and especially 5 to 20 mol%.
- the copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight M of from 3,000 to 40,000, preferably from 10,000 to 30,000 and particularly preferably from 15,000 to 25,000.
- the K value of the copolymers is usually 15 to 35, in particular 20 to 32, especially 27 to 30 (measured in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Fikentscher, cellulose se-Chemie, vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
- copolymers to be used according to the invention can be produced by radical polymerization of the monomers. All known radical polymerization processes can be used. In addition to bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with solution polymerization being preferred.
- the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
- alcoholic solvents in particular C 1 -C 4 alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
- thermally activatable polymerization initiators include initiators with a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 90 ° C., are preferred.
- suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peryl butyl butyl peracetate, tert.
- inorganic peroxo compounds such as peroxodisulfates (ammonium and preferably
- tert-butyl perpivalate tert. -Butyl-perroctoate, tert. -Butyl perneodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxidicarbamate; Azo compounds, such as 2, 2 '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobis (2-amidopropane) dihydrochloride.
- Azo compounds such as 2, 2 '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobis (2-amidopropane) dihydrochloride.
- initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / controller systems.
- reducing compounds include phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds, such as sodium bisulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
- photoinitiators examples include benzophenone, aceto-phenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
- Thermal initiators are preferably used, with inorganic peroxo compounds, in particular sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
- the peroxo compounds are used particularly advantageously in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium bisulfite, as the redox initiator system.
- sulfur-containing reducing agents in particular sodium bisulfite
- copolymers are obtained which contain -S0 3 ⁇ Na + and / or -S0 ⁇ Na + as end groups and are notable for particular cleaning power and deposit-inhibiting action.
- starter / regulator systems containing phosphorus can also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
- the quantities of photoinitiator and starter / regulator system must be matched to the substances used. If, for example, the preferred system peroxodisulfate / hydrogen sulfite is used, 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight, peroxodisulfate and usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, are usually used. %, Hydrogen sulfite, based in each case on the monomers (a), (b) and (c).
- polymerization regulators can also be used.
- the compounds known to the person skilled in the art are suitable, for example sulfur compounds, such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthio glycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan.
- sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthio glycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan.
- the amount used is generally 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the monomers (a), (b) and (c).
- the polymerization temperature is generally 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C and particularly preferably 80 to 120 ° C.
- the polymerization can be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the self-developing pressure.
- the monomers (a), (b) and (c) can be used as such, but it is also possible to use reaction mixtures which are used in the preparation, e.g. of the monomers (b) or (c).
- reaction mixtures which are used in the preparation e.g. of the monomers (b) or (c).
- the monomers (b) or (c) instead of 2-sulfoethyl methacrylate, the monomer mixture obtained in the esterification of 2-hydroxyethanesulfonic acid with an excess of methacrylic acid can be used.
- methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the etherification of methoxypolyethylene glycol with an excess of methacrylic acid can be used. It is also e.g.
- the aqueous solutions obtained in the preparation of the copolymers containing sulfonic acid groups to be used according to the invention can be neutralized or partially neutralized by adding base, in particular sodium hydroxide solution, i.e. adjusted to a pH in the range of about 4-8, preferably 4.5-7.5.
- copolymers containing sulfonic acid groups used according to the invention are outstandingly suitable as additives for detergents and cleaning agents.
- the copolymers used according to the invention thereby also increase the cleaning power of the dishwashing detergent. In addition, they promote the drainage of the water from the wash items even in low concentrations, so that the proportion of rinse aid surfactants in the dishwashing detergent can be reduced.
- copolymers containing sulfonic acid groups are used, in particular also when the dishwasher is operated without water regeneration salt for water softening.
- the copolymers containing sulfonic acid groups can therefore be used advantageously not only in 2inl cleaners but also in 3inl cleaners.
- copolymers used according to the invention can be used directly in the form of the aqueous solutions obtained in the preparation and also in dried, e.g. form obtained by spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying. Accordingly, the detergents and cleaning agents according to the invention can be in solid or liquid form, e.g. be provided as powders, granules, extrudates, tablets, liquids or gels.
- MPEGMA methoxypolyethylene glycol methacrylate
- SEMA 2-sulfoethyl methacrylic acid sodium salt
- Dishwasher Miele G 686 SC rinses: 2 rinses 55 ° C normal (without pre-rinsing) dishes: knives (WMF table knife Berlin, monoblock) and barrel-shaped glass beakers (Matador, Ruhr Kristall)
- Dishwashing liquid 21 g copolymer: 4.2 g
- Rinse aid temperature 65 ° C
- Water hardness 25 ° dH
- the items to be washed were assessed 18 hours after cleaning by visual inspection in a black-painted light box with a halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
- the highest grade 10 corresponds to surfaces free of deposits and drips, from scores ⁇ 5 deposits and drops are already recognizable with normal room lighting, so they are perceived as disturbing.
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Description
Verwendung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren, die
(a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsauregruppenhaltigen Monomers der Formel I
R
I τ H2C= C—X S03M
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder Methyl; ' X eine chemische Bindung oder -C00-R1- ;
R1 unverzweigtes oder verzweigtes Cι~C -Alkylen;
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
und
(c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
R2
I II
H2C=C—COO R3- R4 — 0- R5
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R2 Wasserstoff oder Methyl;
R3 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cδ-Alkylen; R4 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C -C -Alkylenreste; R5 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cδ-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl oder Aryl ;
n 3 bis 50 ,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen.
Die im Markt eingeführten sogenannten "2inl"-Geschirreiniger ent- halten neben dem Reiniger zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut integrierte Klarspültenside, die während des Klarspül- und Trocknungsgang für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk- und Wasserflecken verhindern. Das Nachfüllen eines Klarspülers ist bei Verwendung dieser Produkte bereits nicht mehr erforderlich.
Moderne maschinelle Geschirreiniger, "3inl"-Reiniger, sollen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereinen, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von 1 bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium- und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.
In der WO-A-02/04583 werden maschinelle Geschirrspülmittel beschrieben, die Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, sulfonsauregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenf lls, vorzugsweise jedoch keinen, weiteren nichtionischen Monomeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Verbindungen als Belagsinhibitoren enthalten. Weitere Angaben zu den nichtionischen Monomeren werden nicht gemacht.
Die EP-A-877 002 betrifft die Verwendung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Säuren, ungesättigten Sulfonsäuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Comonomeren als Inhibitor für (Poly) Phosphatbeläge in maschinellen Geschirrspülmitteln. Im einzelnen offenbart werden Copolymere aus Acrylsäure und 2-Acryl- amido-2-propansulfonsäure bzw. Natriummethallylsulfonat sowie
Terpolymere, die zusätzlich tert . -Butylacrylamid einpolymerisiert
enthalten. Nichtionische Monomere der Formel II werden nicht genannt.
Nach der JP-A-2000/7734 können wasserlösliche Copolymere, die Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Polyalkylenoxidgruppen enthaltende Struktureinheiten und ein mittleres Molekulargewicht Mw von > 50 000 bis 3 000 000 aufweisen, als Mittel gegen insbesondere auf Silikaten basierenden Kesselstein in Wasserkreisläufen, z.B. Kühlsystemen, verwendet werden. Die sulfonatgruppen- haltige Struktureinheit der im einzelnen offenbarten Copolymere basiert auf Natrium-2-methyl-l, 3-butadien-l-sulfonat .
In der DE-A-43 43 993 werden Pfropfcopolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten sulfonsauregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Alkylenoxideinheiten enthaltenden Monomeren und weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren auf Poly- hydroxyverbindungen zur Inhibierung der Wasserhärte in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Im einzelnen beschrieben werden Pfropfcopolymerisate von Acrylsäure, Natriummethallylsulfonat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat auf Polyvinylalkohol , Tri- glycerin und Stärkedextrin.
Schließlich ist aus der EP-A-278 983 die Verwendung von Copolymeren von Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten, Sulfoal- kyl (meth) acrylaten und (Meth) Acrylsäure als wasserlösliches Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige Feststoffe bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben geschilderten Problemen abzuhelfen und ein Additiv bereitzustellen, das vorteilhaft vor allem auch in Multifunktionsreinigern eingesetzt werden kann und dabei insbesondere eine belagsinhibierende Wirkung zeigt .
Demgemäß wurde die Verwendung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren, die
(a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbon- säureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsauregruppenhaltigen Monomers der Formel I
R
I τ
H2C= C— X S03M
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder Methyl;
X eine chemische Bindung oder -COO-R1-;
R1 unverzweigtes oder verzweigtes Cι~C -Alkylen; M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
und
(c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
R2
II
H2C= C—C00 R3" R4 o- R5
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R2 Wasserstoff oder Methyl;
R3 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweig- tes Ci-Cδ-Alkylen;
R4 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte
C -C -Alkylenreste; R5 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl oder Aryl ; n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden.
Weiterhin wurden Wasch- und Reinigungsmittel gefunden, welche die sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Die sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere enthalten als einpoly- merisierte Komponente (a) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und/oder wasserlösliche Salze, wobei die Carbonsäuren selbst oder ihre Salze als Komponente (a) bevorzugt sind.
Geeignete Komponenten (a) sind beispielsweise α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylpropensäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure.
Weiterhin geeignet sind z.B. ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure.
Als Ester eignen sich insbesondere die Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit Ci-Cδ-Alkoholen, vor allem Methanol, Ethanol und Butanol, wobei die Dicarbonsäuren als Mono- oder als Diester vorliegen können. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butyl- methacrylat, Monomethylmaleinat und Dimethylmaleinat .
Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind.
Bevorzugte Carbonsäuren (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, die vor- teilhaft auch zusammen in den Copolymeren enthalten sein können.
Der Anteil der Carbonsäuren (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 30 bis 95 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 rrtol-%.
Sind Acrylsäure und Methacrylsäure in den Copolymeren enthalten, so beträgt deren Molverhältnis vorzugsweise 15 : 1 bis 0,05 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 1, vor allem 5 : 1 bis 1 : 1.
Als einpolymerisierte Komponente (b) enthalten die Copolymere sulfonsäuregruppenhaltige Monomere der Formel I
R H2C= C—X S03M I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder bevorzugt Methyl; X eine chemische Bindung oder bevorzugt -COO-R1;
R1 unverzweigtes oder verzweigtes Cχ-C -Alkylen, bevorzugt C2-C3-Alkylen;
M Wasserstoff, Ammonium oder bevorzugt ein Alkalimetall.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere I sind zu nennen: Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethyl (meth) acrylsäure, 2-Sulfo- 5 propyl (meth) acrylsäure, 3-Sulfopropyl (meth) acrylsäure und
4-Sulfobutyl (meth) acrylsäure und deren Salze, insbesondere die Natriumsalze, wobei Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylsäure und 2-Sulfopropylmethacrylsäure und deren Natriumsalze bevorzugt und 2-Sulfoethylmethacrylsäure und deren Natriumsalz besonders 10 bevorzugt sind.
Der Anteil der sulfonsauregruppenhaltigen Monomere (b) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 3 bis 35 mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 mol-% und insbesondere 5 bis 15 20 mol-%.
Die Copolymere enthalten weiterhin als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel II
20 R2
H2C= C—COO R3" R4 — — o- II 0- R5
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
25
R2 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
R3 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cg-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung; R4 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte 30 C -C -Alkylenreste, vor allem C -C3-Alkylenreste, insbesondere
Ethylen; R5 Aryl, vor allem Phenyl oder Naphthyl, das jeweils durch Alkyl substituiert sein kann, Cs-Cs-Cycloalkyl , vor allem Cyclo- hexyl , oder bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes 35 Cι-C6-Alkyl, insbesondere Cι-C -Alkyl; n 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere II seien genannt: Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylat, Methoxypolypropy-
40 lenglykol (meth) acrylat , Methoxypolybutylenglykol (meth) acrylat , Methoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat , Ethoxypo- lyethylenglykol (meth) acrylat, Ethoxypolypropylenglykol (meth) acrylat , Ethoxypolybutylenglykol (meth) acrylat , Ethoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat, Phenoxypolyethylengly-
45 kol (meth) acrylat, p-Nonylphenoxypolyethylenglykol (meth) acrylat, Naphthoxypolyethylenglykol (meth) acrylat , Phenoxypolypropylengly- kol (meth) acrylat, Naphthoxypolypropylenglykol (meth) acrylat, p-Me-
thylphenoxypolyethylenglykol (meth) acrylat und Cyclohexoxypolye- thylenglykol (meth) acrylat, wobei Methoxypolyethylengly- kol (meth) acrylat und Methoxypolypropylenglykol (meth) acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 35 mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 mol-% und vor allem 5 bis 20 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht M„ von 3 000 bis 40 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 35, ins- besondere bei 20 bis 32, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellulo- se-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspoly- merisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere Cι-C-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Iso- propanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radi- kale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für ge- eignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindun- gen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumper- oxodisulfat) , Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid;
organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-bu- tylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis (o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert .-Butylperacetat, tert .-Butylpermaleinat, tert .-Butylperisobutyrat, tert .-Butylperpivalat, tert . -Butylpe- roctoat, tert . -Butylperneodecanoat, tert .-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azo- verbindungen, wie 2 , 2 '-Azobisisobutyronitril, 2,2 '-Azo- bis (2-methylbutyronitril) und Azobis (2-amidopropan) dihydro- chlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphor- haltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hy- drazin genannt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Aceto- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei an- organische Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat) , bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redox- initiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Reg- ler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -S03 ~ Na+ und/oder -S0~ Na+ enthalten und sich durch besondere Reinigungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate .
Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a) , (b) und (c) , eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. SchwefelVerbindungen, wie Mercaptoethanol , 2-Ethylhexylthio-
glykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere (a) , (b) und (c) .
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Copolymere können die Monomere (a) , (b) und (c) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung z.B. der Monomere (b) oder (c) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von 2-Sulfoethyl- methacrylat das bei der Veresterung von 2-Hydroxyethansulfonsäure mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomergemiseh verwendet werden. Außerdem kann anstelle von Methoxypolyethylen- glykolmethacrylat das bei der Veretherung von Methoxypolyethylen- glykol mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomer- gemisch zum Einsatz kommen. Ebenso ist es z.B. möglich, 2-Sulfo- ethylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Veresterung von 2-Hydroxy- ethansulfonsäure und Methoxypolyethylenglykol mit einem Überschuß an Methacrylsäure herzustellen und das entstehende Monomergemiseh zur Polymerisation einzusetzen.
Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d.h. auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 - 8, vorzugsweise 4,5 - 7,5 eingestellt, werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere eignen sich hervorragend als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Besonders vorteilhaft können sie in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorge-
rufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesiumphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat und Calcium- und Magnesiumphospho- nat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels . Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann. Bei Anwendung der sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymere werden dementsprechend besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, insbesondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird. Die sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere können daher nicht nur in 2inl-Reinigern, sondern auch in 3inl-Reinigern vorteilhaft eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen sowie auch in getrockneter, z.B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können dementsprechend in fester oder in flüssiger Form, z.B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden.
Beispiele
A) Herstellung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren
Die im folgenden angegebenen K-Werte wurden in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Be- deutung:
AS : Acry1säure
MAS: Methacrylsäure
MPEGMA : Methoxypolyethylenglykolmethacrylat SEMA: 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz
AMPS : 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
Beispiel 1
In einem Reaktor mit StickstoffZuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 782,7 g destilliertem Wasser und 1,98 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und
Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 144,8 g Acrylsäure, 306,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 086), 241,3 g destilliertem Wasser und 34,5 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Na- triumsalz (90 gew.-%ig) kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 16,5 g Natriumperoxodisulfat und 148,1 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 123,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 154,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : SEMA : MPEGMA = 14 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 22,6 erhalten.
Beispiel 2
In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 300,0 g destilliertem Wasser und 1,09 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 61,2 g Acrylsäure, 167,7 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacry- lat (Mw = 1 086), 116,7 g destilliertem Wasser und 58,6 g einer Mischung aus 85,5 Gew.-% Methacrylsäure und 14,5 Gew.-% 2-Sulfo- ethylmethacrylsäure-Natriumsalz kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,4 g Natriumper- oxodisulfat und 94,6 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 27 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 92 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, schwach trübe Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 11 : 3 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 24,8 Gew.-% und einem K-Wert von 32,3 erhalten.
Beispiel 3
In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 505,1 g de- stilliertem Wasser und 1,18 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren vorgelegt und ohne weitere Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus
42 , 9 g Acrylsäure, 88,6 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100), 197,9 g destilliertem Wasser, 17,6 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz und 47 , 0 g Methacrylsäure kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel 5 dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,9 g Natriumperoxodisulfat und 53,0 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 39,2 g einer 40 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger 10 Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 7,3 : 6,7 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 23,1 Gew.-% und einem K-Wert 15 von 30,1 erhalten.
Vergleichsbeispiel V
In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 145,9 g de- 20 stilliertem Wasser und 4,44 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 139,8 g Acrylsäure, 100,5 g 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure und 402 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h 25 ein Gemisch aus 12,0 g Natriumperoxodisulfat und 108,2 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 45,1 g einer 11,3 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf 30 einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : AMPS = 1 : 4 mit einem Feststoffgehalt von 30,5 Gew.-% und einem K-Wert von 33,0 erhalten. 35
B) Anwendung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren in Geschirrspülmitteln
Zur Prüfung ihrer belagsinhibierenden Wirkung wurden die 40 erhaltenen sulfonsauregruppenhaltigen Copolymere zusammen mit einer Geschirrspülmittelformulierung folgender Zusammensetzung eingesetzt :
50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3Oιo • 6 H0)
45 27 Gew.-% Natriumcarbonat
3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na20 • y Si02; x/y = 2,65; 80%ig)
6 Gew.-% Natriumpercarbonat (NaC03 • 1,5 H20 )
2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED)
2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von
Fettalkoholalkoxylaten
3 Gew.-% Natriumchlorid 5 Gew.-% Natriumsulfat
2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000)
Die Prüfung erfolgte bei den folgenden Spülbedingungen ohne Zusatz von Ballastschmutz, wobei weder Klarspüler noch Regenerier- salz eingesetzt wurden:
Spülbedingungen :
Geschirrspüler: Miele G 686 SC Spülgänge : 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut : Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Faßformglasbecher (Matador, Ruhr Kristall)
Geschirrspülmittel : 21 g Copolymer: 4,2 g
Klarspültemperatur : 65°C Wasserhärte: 25°dH
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht) . Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt .
Tabelle
Claims
1. Verwendung von sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren, die
(a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbon- säure,
(b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsauregruppenhaltigen Monomers der Formel I
R H2C= C—X S03M I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder Methyl;
X eine chemische Bindung oder -COO-R1-;
R1 unverzweigtes oder verzweigtes Cι-C -Alkylen;
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
und
(c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
R2
II
H2C= C—C00 R3- R4— 0- R5
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R2 Wasserstoff oder Methyl;
R3 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Cι-C6-Alkylen; R4 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C-Alkylenreste; R5 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cδ-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl oder Aryl ; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 50 bis 90 mol-% der Komponente (a) , 5 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 25 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure oder eine Mischung von Acrylsäure und Methacrylsäure ist.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (b) ein sulfonsäure- gruppenhaltiges Monomer der Formel I, in der R Methyl, X
-C00-CH- und M Natrium oder Wasserstoff bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches
Monomer der Formel II, in der R2 Methyl, R3 eine chemische Bindung, R4 Ethylen, R5 Methyl und n 10 bis 30 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Endgruppen -S03 ~ Na+ und/oder -S0~ Na+ enthalten.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, daß die Copolymere als belagsinhibierender Zusatz in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
9. Wasch- und Reinigungsmittel, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
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