EP1499680A1 - Anti-haft-beschichtungen für reaktoren - Google Patents
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- EP1499680A1 EP1499680A1 EP03718736A EP03718736A EP1499680A1 EP 1499680 A1 EP1499680 A1 EP 1499680A1 EP 03718736 A EP03718736 A EP 03718736A EP 03718736 A EP03718736 A EP 03718736A EP 1499680 A1 EP1499680 A1 EP 1499680A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
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- B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
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- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Definitions
- the present invention relates to the use of certain compositions from certain sol-gel materials as non-stick coatings and devices for the production and refinement of polymers, in particular rubbers, characterized in that they are made from a hydrophobic sol-gel coating by means of such a non-stick coating. Material.
- the protective coating is obtained by applying an alkaline solution of an alkylene sulfonic acid-substituted (hydroxy) ⁇ aphtol.
- the protective coating obtained is yellow to brown and shows good effectiveness against polyvinyl chloride (hardly any deposits after
- the object of the present invention was therefore to provide apparatus for the production and processing of polymers on which the deposition of polymers is significantly reduced or prevented by applying a suitable coating and the coating does not have to be renewed after each production or processing step.
- the object of the present invention was to provide appropriately equipped apparatus for the production and processing of
- the present invention therefore relates to the use of certain compositions of certain sol-gel materials as non-stick coatings and apparatus for the production and processing of polymers, in particular rubbers, characterized in that they have a non-stick coating made of a hydrophobic sol-gel material ,
- Hydrophobic sol-gel materials in the sense of the invention are essentially three-dimensionally crosslinked, organically modified amorphous glasses which are obtained by hydrolysis and condensation reactions of low molecular weight compounds, e.g. Silicon alkoxides can be obtained. After hydrolysis and condensation, the hydrophobic sol-gel materials according to the invention preferably have at least one structural element of the formula (I)
- i 0 or 1
- j 1, 2 or 3
- k 0, 1 or 2
- E is oxygen or sulfur
- R 1 is an optionally substituted alkyl or aryl radical or a bridging one
- Alkylene or arylene radical and R is an optionally substituted alkyl or aryl radical
- the sol-gel materials particularly preferably have a structural element of the formula
- j is 1, 2 or 3
- k is 0, 1 or 2
- R 1 is a bridging C 1 -C 6 -alkylene radical
- R 2 is an optionally substituted alkyl or aryl radical
- the sol-gel materials very particularly preferably have a structural element of the formula (III)
- R 1 is a bridging d- to C -alkylene radical
- R 2 is a methyl or ethyl radical
- Polyfunctional organosilanes are preferably used for the production of sol-gel materials of the form n (I), (II) or (III), in which R 1 is an alkylene radical.
- these are monomers, oligomers and / or polymers, characterized in that at least 2 silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups each have at least one Si, C bond, preferably at least one alkylene group (-CH 2 -) to one the unit linking silicon atoms are bound.
- Polyfunctional organosilanes with at least 3, better still with at least 4 silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups are particularly preferred.
- alkoxy or aryloxy groups are particularly suitable, alkyloxy groups such as Methyloxy, ethyloxy, propyloxy or butyloxy called.
- Condensation crosslinking groups are in particular silanol groups (Si-OH).
- Molecular structural units can be, for example, linear or branched Q-C 2 o-alkylene chains, Cs-Cio-cycloalkylene radicals or C 6 -C 2 -aromatic radicals, such as phenyl, naphthyl or biphenyl radicals.
- the radicals mentioned can be substituted one or more times and can in particular also contain heteroatoms, such as Si, N, P, O or S, within the chains or rings.
- Coatings which are particularly resistant to chemicals are obtained if the linking structural unit of the polyfunctional organosilanes consists of linear, branched, cyclic or cage-shaped carbosilanes, carbosiloxanes or siloxanes.
- R, R and R independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl radicals or phenyl radicals, preferably methyl, ethyl or phenyl radicals,
- a, b are independently 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and
- c, d and e, f independently of one another are greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, and
- X is a bridging structural unit for a linear, branched, cyclic or cage-shaped siloxane, carbosilane or carbosiloxane, preferably a cyclic or cage-shaped siloxane, carbosilane or carbosiloxane.
- Cyclic carbosiloxanes of the general formula (V) are particularly preferably used,
- R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl radicals, h is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and g is an integer from 1 to 4, preferably 2, and i represents an integer from 3 to 10, preferably 4, 5 or 6.
- cyclic carbosiloxanes are compounds of the formulas (Via) to (Vle), in which R 10 represents methyl or ethyl:
- oligomers of the cyclic carbosiloxanes mentioned in WO 98/52992 can of course also be used as polyfunctional organosilanes in the process according to the invention. It is also possible to use mixtures of various cyclic monomeric or else oligomeric carbosiloxanes.
- the sol-gel coating solution is prepared, for example, by mixing suitable low molecular weight compounds in a solvent, after which the hydrolysis and / or condensation reaction is initiated by adding water and, if appropriate, catalysts.
- the execution of such sol-gel processes is basically known to the person skilled in the art.
- EP-A 0 743 313 describes the syntheses of polyfunctional organosilanes and organosiloxanes and processes for preparing corresponding sol-gel coating solutions, from which the sol-gel materials of the formula (III) can in turn be obtained.
- the apparatus according to the invention for the production and processing of rubbers is produced a) by application of suitable sol-gel coating solutions according to customary methods, b) evaporation of volatile constituents such as solvents and condensation products c) and curing, if appropriate at elevated temperatures, which ultimately leads to the
- the application can be carried out according to all common methods, such as dipping, spraying, flooding, spinning, knife coating or pouring, whereby the substrate can be coated on the entire surface or only on parts thereof.
- Sol-gel coating solutions have the particular advantage that, due to their usually very low viscosity and good adhesion, e.g. on steel, an internally coating of complicatedly shaped apparatuses for the production and processing of rubbers can be carried out. For example, existing reactors and / or pipelines by passing the sol-gel coating solution through them,
- the application can be carried out directly after the surface to be coated has been cleaned appropriately.
- Typical materials from which the apparatus according to the invention can consist are metals or enamels, preferably iron-containing metallic materials, particularly preferably steels.
- the apparatuses according to the invention which are equipped with a hydrophobic sol-gel material, are particularly suitable for the production and enticing of chewing agents.
- chewing agents such as butyl and bromine and chlorobutyl rubber, polybutadienes, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene.
- the rubbers can be produced by all established ner processes, such as the processes described in more detail below.
- a solvent e.g. organic compounds (or their isomer mixtures), such as hexane, cyclohexane, benzene, methylene chloride, toluene or technical mixes such as DH ⁇ 50 (50-70% by weight n-hexane + 5-10% by weight cyclohexane + 25- 35 %
- methylcyclopentane 0-5% by weight of 2-methylpentane, 0-10% by weight of 3-methylpentane
- the production and processing can be carried out at temperatures from -40 to 150 ° C, and
- Chloroprene is, as by F. Röthemeyer and F. Sommer, in "rubber technology"
- the technical polymerization of chloroprene is carried out in an aqueous emulsion using a radical mechanism at temperatures between 10 and 45 ° C.
- Resin acids, NaOH and the Na salt of a condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid are used as emulsifiers.
- the polymerization is started by potassium persulfate or by redox systems. Due to the high reactivity of chloroprene, gel formation occurs even at conversions of 30% by weight.
- the gel content can be reduced by adding regulators (thiols, xanthogen disulfide or sulfur).
- the polymerization is terminated by inhibitors such as Thiuram disulfide and tert. Catechol.
- the excess monomer is removed by steam distillation in vacuo and recovered.
- the degassed latex is adjusted to a pH of approx. 6.0 with acid and coagulated on a freezer roller (-15 ° C).
- the rubber film is peeled off, washed and dried.
- the rubbers are classified according to the controllers used as follows:
- the monomers ⁇ sobutylene and isoprene are obtained as described by F. Röthemeyer and F. Sommer in “Kautschuktechnologie” Hanserverlag 2001, pp. 136-146, from the C4 and C5 cuts in naphtha production.
- Butyl rubber is produced by cationic copolymerization of isobutylene with small amounts of isoprene (0.5-2.5% by weight) in solution. The isoprene units are statistically distributed in the copolymer.
- the growth reaction of the cationic polymerization proceeds very quickly. Therefore, the molar mass depends to an unusually high extent on the polymerization temperature.
- the poppy seed mass increases inversely with temperature. If isobutylene is polymerized at room temperature, oligomers are obtained because the chain transfer reaction is dominant. Long-chain polymer chains are only obtained at low temperatures (approx. -90 ° C). Weakly polar, e.g. chlorinated
- Hydrocarbons methylene chloride, chloroform
- Lewis acids such as A1C1 3 or BF 3 are used as catalysts, which are activated by small amounts of cocatalysts (water, acids).
- 1-Butene acts as a regulator, but also deactivates the catalyst.
- the large-scale copolymerization of isobutylene and isoprene takes place in methylene chloride at temperatures of -100 ° C.
- the monomer concentration is 25% by weight, and A1C1 3 is used as the catalyst.
- the cooled monomer mixture (isobutylene and 0.5-3% by weight of isoprene) and the catalyst dissolved in methylene chloride are fed to a continuous reactor.
- the polymerization is still very rapid at -100 ° C.
- Polybutylene is insoluble in methylene chloride and is obtained as a suspension (precipitation polymerization).
- the polymerization suspension is continuously drawn off and hot water is added. Solvents and monomer residues are removed by stripping and returned to the process after separation by distillation.
- a stabilizer and a mixture of stearic acid and zinc stearate (0.4-1% by weight) are added to the polymer suspension. Stearates are used to avoid agglomeration of the particles.
- the remaining hydrocarbons are removed in vacuo. Dewatering takes place using an extruder. The dry crumbs are then pressed into bales.
- the monomers ethylene and propylene are obtained from natural gas or from crude gasoline by cracking, the termonomers are prepared by chemical synthesis as described by F. Röthemeyer and F. Sommer in “Kautschuktechnologie” Hanserverlag 2001, pp. 122-123.
- ethene and the diene component are metered in continuously.
- the Ziegler-Natta catalyst is added as a dilute solution. Efficient cooling is required to dissipate the considerable heat of polymerization of 2500 kJ per kg of polymer. Since the copolymer is soluble in hexane, the reaction is carried out after a conversion of approx.
- the suspension process enables significantly higher sales (up to 30% by weight) and the production of polymers with a higher poppy mass.
- the molar masses are regulated by adding hydrogen (hydride transfer).
- hydrogen hydrogen transfer
- ethylene, propylene and / or the termonomer are continuously fed to a fluidized bed reactor.
- the catalyst is placed directly in the fluid bed added.
- the gaseous monomers serve to fluidize the polymer particles as well as to remove the heat of polymerization.
- Butadiene can be polymerized anionically, coordinatively or radically as described by F. Röthemeyer and F. Sommer in “Kautschuktechnologie” Hanserverlag 2001, pp. 81-85 + 104-107.
- the anionic and coordinative polymerizations take place in solution, the radical polymerization takes place
- polybutadiene is produced with lithium alkylene or Ziegler-Natta catalysts, and the resulting polymers differ in their microstructure (ice, trans and vinyl content).
- the polymerization with Li-alkylene is carried out in solution and follows an anionic mechanism.
- Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are used as solvents.
- the monomer concentrations are between 10 wt .-% r 20, the reaction temperature is between 30-120 ° C. at
- the poppy mass depends only on the molar ratio of monomer to catalyst (no termination reaction). However, the polymerization can be carried out by adding
- Stoppers water, acids can be broken off.
- the microstructure depends on the type of alkali metal and the polarity of the solvent.
- the coordinative polymerization of butadiene with Ziegler-Natta catalysts takes place in solution.
- the mono m * merante oil is limited to 10-15% by weight.
- the polymerization takes place in a series of stirred autoclaves under an inert atmosphere. Hydrogen is used as the molecular weight regulator.
- the catalyst is deactivated and the monomer is protected by adding stabilizers.
- the Ziegler-Natta polybutadienes on the market are produced with the following catalyst systems: Titanium, cobalt, nickel, neodymium. The resulting polymers are characterized by a high cis content.
- the radical polymerization of butadiene is carried out in an aqueous emulsion.
- Redox systems hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfonate and Fe (II) complexes
- catalysts hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfonate and Fe (II) complexes
- fatty acids and resin acids are used as emulsifiers.
- the copolymerization of styrene and butadiene in solution takes place according to an anionic mechanism in solution. Due to the very different copolymerization parameters, the polymerization of butadiene takes place first and then styrene. This gives block copolymers with a defined transition region. By adding polar components (e.g. THF, tetramethylene diamine), the copolymerization parameters are changed so that the incorporation of styrene can take place statistically.
- polar components e.g. THF, tetramethylene diamine
- SBR can also be carried out radically initiated as an emulsion polymerization.
- the emulsion polymerization has the advantage that it is easy to control thermally. Large-scale production takes place in continuous stirred tank cascades. Styrene, butadiene, regulator and emulsifier system are dispersed in water and pumped continuously through the reactors cooled to 5 ° C.
- Water-soluble peroxides such as, for example, p-menthane hydroperoxide, are used as starters be activated in a redox system.
- the average residence time in the reactor is 8-10 hours.
- a radical scavenger for example dimethyldithiocarbamate.
- the latex formed after removal of the residual monomers has a solids content of about 65% by weight.
- Copolymers of butadiene and acrylonitrile are also known as nitrile rubber. They are of great importance for the manufacture of grease, oil and fuel resistant products.
- NBR Acrylonitrile butadiene rubber
- acrylonitrile is mainly produced by reacting propylene with oxygen and ammonia.
- Nitrile rubber is obtained by radical copolymerization of butadiene and acrylonitrile as by F. Röthemeyer and F. Sommer in "rubber technology"
- Emulsifiers are used fatty acids (lauric palmitic, oleic acid), resin soaps (disproportionated abietic acid) or alkyl aryl sulfonic acids. The latter reduce the pollution of the vulcanization molds.
- fatty acids lauric palmitic, oleic acid
- resin soaps disproportionated abietic acid
- alkyl aryl sulfonic acids alkyl aryl sulfonic acids.
- Alkali persulfates or organic peroxides with reducing agents (redox systems) applied.
- Acrylonitrile can be copolymerized with butadiene in any ratio.
- the acrylonitrile content of the commercially available rubbers varies between 15 and 50% by weight.
- the poppy seed mass is adjusted by means of a regulator (alkyl mercaptans).
- alkyl mercaptans alkyl mercaptans
- stoppers sodium hydrogen sulfide
- the carbosiloxanes cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 SiOH (CH 3 ) 2 ] ⁇ 4 and (oligomeric) cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3 ] ⁇ 4 were as described in US 5,880,305 and US 6,136,939. All other components were commercially available and were used without further cleaning.
- Example 1 Production of sol-gel material 1 for coating equipment
- Example 3 Inner coating of a steel tube with the sol-gel material according to example lb)
- a sol-gel coating solution prepared according to Example lb 200 g were placed in a steel tube which was closed on one side and had a diameter of about 7 cm and a length of about 1.5 m. After the coating solution had been filled in, the still open side was also closed and the tube was rotated about its own axis for about 5 minutes. The closed ends were then opened, the coating solution was drained off and the steel tube was stored at ambient temperature for 15 hours. Finally, a stream of air at a temperature of approximately 80 ° C. was passed through for a further hour, as a result of which the sol-gel coating was further hardened. The visual inspection showed that the steel tube was evenly coated with an optically perfect coating (layer thickness approx. 5 ⁇ m).
- Example 4 Coating of steel sheet with the sol-gel material la) and testing the tendency to stick to a rubber solution
- Example 5 Coating of steel sheet with the sol-gel material la) and testing the resistance to dichloromethane
- the steel plates were then (technically) immersed in dichloromethane for 24 hours; finally the pencil hardness was checked again.
- the optically unchanged coatings no cracks, bubbles or detachment again showed the pencil hardness "2 H", i.e. the coating was not damaged even by storage in this aggressive solvent.
- Example 6 Coating of steel sheets with the sol-gel materials from Examples 1b) and 2) and testing the anti-stick effect during EPDM processing
- Sol-gel coating solution prepared was placed in a suitable immersion basin, then a steel sheet (approximately DIN A4 format) was immersed at constant speed and pulled out again. After briefly flashing off at room temperature (approx. 10 min), the coating was finally cured at 130 ° C. in a forced-air drying cabinet.
- the layer thickness of the optically perfect film was approximately between 6 and 8 ⁇ m, the adhesion was excellent (cross hatch test according to ISO 2409).
- Example 6b in accordance with the method described in Example 6b), another rough steel sheet was coated, the sol-gel coating solution from Example 2) being used for this. After curing, an optically perfect coating with a layer thickness of approx. 8-10 ⁇ m was obtained.
- test panels produced according to Examples 6a), 6b) and 6c) were tested for their anti-stick effect in a plant for drying EPDM (dryer line).
- the test was carried out under extreme production conditions, i.e. at a temperature of approx. 120 ° C and a pH value of the wet EPDM dispersion of less than 1.
- a commercial coating system made of Teflon and an uncoated, smooth VA steel plate were tested under the same conditions.
- the sheets were mounted in the running product stream for approx. 24 hours directly at the critical entrance of the feed chamber.
- the dryer entrance is known to be the most problematic for adhesion
- the coatings according to the invention made of sol-gel materials, very good adhesive marks (2) were achieved both on smooth and on rough surfaces. Surprisingly, despite the much simpler processing, the coatings according to the invention can achieve an anti-adhesive effect which is just as good as that of Teflon®.
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung bestimmter Zusammensetzungen aus bestimmten Sol-Gel Materialien als Antihaftbeschichtungen und Vorrichtungen zur Herstellung und Verarbeitung von Polymeren, insbesondere von Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass sie über eine solche Antihaftbeschichtung aus einem hydrophoben Sol-Gel-Material verfügen.
Description
Afati-Haft-Beschichtungen für Reaktoren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung bestimmter Zusammen- Setzungen aus bestimmten Sol-Gel Materialien als Antihaftbeschichtungen und Vorrichtungen zur Herstellung und Nefarbeitung von Polymeren, insbesondere von Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass sie über eine solche Antihaftbe- schichtung aus einem hydrophoben Sol-Gel-Material verfügen.
Bei der Herstellung und Nerarbeitung von Polymeren kommt es sehr häufig zu
Ablagerungen der eingesetzten Edukte, der zu isolierenden Produkte oder von Hilfsstoffen (Additive). Diese Ablagerungen führen dann beispielsweise zu einer deutlichen Verringerung des Wärmedurchgangs chemischer Reaktionsapparate und in vielen Fällen muss bereits nach einem Ansatz eine vollständige Reinigung vor- genommen werden. Dies ist insbesondere wegen des Stillstands der Anlage außerordentlich kostenintensiv, darüber hinaus ist die Reinigung häufig mit Gefahren verbunden und. es fällt Abfall (z.B. verunreinigtes Lösungsmittel) an, welcher ent-
' sprechend entsorgt werden muß. Andererseits können die Ablagerungen selbst das gewünschte Produkt in seiner Qualität stark beeinträchtigen. Lösen sich beispiels- weise durch Uberhitzung an einer geheizten Reaktorwand farblich veränderte
Ablagerungen, so kann das gesamte Produkt beeinträchtigt werden.
Wegen der zuvor genannten Gründe, sollten daher Ablagerungen bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymeren an den eingesetzten Apparaten möglichst ver- hindert werden. .So ist in EP-A 0 847 404 beispielsweise ein Schutzüberzug
(„Fäulnisschutzmaterial") für die Innenwände von Polymerisationsreaktoren -beschrieben, welcher die Ablagerung von Polymeren reduziert. Der Schutzüberzug wird erhalten durch Auftrag einer alkalischen Lösung eines Alkylensulfonsäure-sub- stituierten (Hydroxy-) Νaphtols. Der erhaltene Schutzüberzug ist gelb bis braun und zeigt eine gute Wirksamkeit gegenüber Polyvinylchlorid (kaum Ablagerungen nach
1000 Reaktionsansätzen). Bei der Herstellung von Aci -nitril-Νitril-Butadien-Styrol
(ABS) und Polystyrol musste der Reaktor allerdings nach 50 bzw. 150 Chargen bzw. Ansätzen in der bisher üblichen Weise gereinigt werden. Neben der begrenzten Zahl von Ansätzen, die ohne Reinigung des Reaktors durchgeführt werden können, weist der in EP-B-0 847 404 beschriebene Schutzüberzüg insbesondere den Nachteil auf, dass er nach jeder durchgeführten Polymerisation erneuert werden muss.
Es ist weiterhin bekannt, dass Materialien auf Basis fluorhaltiger Polymere, insbesondere auf Basis Polytetrafluorethylen (Teflon®), als Anti-Haftbeschichtungen eingesetzt werden können. Solche Polymere sind jedoch aufwendig hinsichtlich ihrer Herstellung und ihrer Verarbeitung. Sie lassen sich ohne eine geeignete
Vorbehandlung nicht auf metallischen Untergründen z.B. aus • Stahl fixieren (schlechte Haftung). Häufig sind hierzu mehrere zusätzliche, haftvermittelnde Beschichtungen notwendig. Darüber hinaus werden die genannten Polymere häufig durch aggressive Lösungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe angelöst (Quellung)- und können daher bei der Kautschuk-Herstellung und -Verarbeitung häufig nicht eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Apparaten zur Herstellung und Verarbeitung von Polymeren, an denen die Ablagerung von Polymeren durch Aufbringen einer geeigneten Beschichtung deutlich vermindert oder verhindert wird und die Beschichtung nicht nach jedem Herstellungs- oder Verarbeitungsschritt erneuert werden muss.
Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfmdung in der Bereitstellung entsprechend ausgerüsteter Apparaturen zur Herstellung und Verarbeitung von
Kautschuken. Aufgrund der außerordentlich großen Neigung von Kautschuken zur Ablagerung an den Innenwänden entsprechender Apparaturen, bestand hier der größte Bedarf an einer technischen Lösung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Beschichtung der genannten Apparate mit einem hydrophoben Sol-Gel-Material sehr einfach und effektiv
die Anlagerung von Polymeren, insbesondere von Kautschuken, verhindert wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik müssen die Beschichtungen nicht nach jedem Verarbeitungsschritt (z.B. der Polymerisation) erneuert aufgetragen werden und lassen sich selbst sehr einfach aufbringen. Die Beschichtungen sind farblos und haften gut auf den bei chemischen Apparaten gebräuchlichen Werkstoffen wie Stahl oder Email, womit eine Verunreinigung des hergestellten oder verarbeiteten Produktes ausgeschlossen werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung bestimmter Zusammensetzungen aus bestimmten Sol-Gel Materialien als Antihaftbeschichtungen und Apparate zur Herstellung und Verarbeitung von Polymeren, insbesondere von Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass sie über eine Antihaft- beschichtung aus einem hydrophoben Sol-Gel-Material verfügen.
Hydrophobe Sol-Gel-Materialien im Sinne der Erfindung sind im wesentlichen dreidimensional vernetzte, organisch modifizierte amorphe Gläser, die durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen niedermolekularer Verbindungen, wie z.B. Siliciumalkoxiden, erhalten werden. Nach Hydrolyse und Kondensation weisen die erfindungsgemäßen hydrophoben Sol-Gel-Materialien bevorzugt mindestens ein Strukturelement der Formel (I)
[R1-(E)i-]j-Si[R (O1/2)3.k]4-j (I)
wobei
i gleich 0 oder 1, j 1, 2 oder 3, und k für 0, 1 oder 2 steht, und
E Sauerstoff oder Schwefel ist, sowie R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein verbrückender
Alkylen- oder Arylenrest, und
R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryhest ist,
auf.
Besonders bevorzugt weisen die Sol-Gel-Materialien ein Strukturelement der Formel
(II)
wobei
j 1, 2 oder 3, und k für 0, 1 oder 2 steht, und
R1 ein verbrückender C\- bis Cg-Alkylenrest, und R2 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryhest ist,
auf.
Ganz besonders bevorzugt weisen die Sol-Gel-Materialien ein Strukturelement der Formel (III)
[R1]j-Si[R2 k(O1/2)3-k]4.j (III)
wobei
j gleich 1 ist, k für 0, 1 oder 2 steht, und
R1 ein verbrückender d- bis C -Alkylenrest, und
R2 ein Methyl- oder Ethylrest ist,
auf.
Zur Herstellung von Sol-Gel-Materialien der Forme n (I), (II) oder (III), worin R1 ein Alkylenrest ist, werden bevorzugt polyfunktionelle Organosilane eingesetzt. Im Sinne der Erfindung sind dies Monomere, Oligomere und/oder Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Siliciumatome mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen über jeweils mindestens eine Si,C-Bindung, bevorzugt mindestens eine Alkylengruppe (-CH2-) an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind. Polyfunktionelle Organosilane mit mindestens 3, besser noch mit mindestens 4 Siliciumatomen mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvernetzenden Gruppen sind besonders bevorzugt. Als hy- drolysierbare Gruppen, die nach Hydrolyse und Kondensation schließlich die Reste Si(Oι/2) in den genannten Formeln (I), (II) oder (III) ergeben, sind insbesondere Alkoxy- oder Aryloxygruppen geeignet, bevorzugt seien Alkyloxygruppen, wie Methyloxy-, Ethyloxy-, Propyloxy- oder Butyloxy, genannt. Kondensations- vernetzende Gruppen sind insbesondere Silanolgruppen (Si-OH). Als verknüpfende
Baueinheiten im Sinne der Erfindung, seien sowohl einzelne Atome als auch Moleküle genannt. Molekulare Baueinheiten können z.B. lineare oder verzweigte Q- C2o-Alkylenketten, Cs-Cio-Cycloalkylenreste oder C6-Cι2-aromatische Reste, wie z.B. Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylreste, sein. Die genannten Reste können ein- oder mehrfach substituiert sein und können insbesondere auch innerhalb der Ketten oder Ringe Heteroatome, wie z.B. Si, N, P, O oder S, enthalten.
Besonders chemikalienbeständige Beschichtungen erhält man, wenn die verknüpfende Baueinheit der polyfunktionellen Organosilane aus linearen, verzweigten, cyclischen oder käfigförmigen Carbosilanen, Carbosiloxanen oder Siloxanen besteht.
Beispiele für solche polyfunktionellen Organosilane sind in den allgemeinen Formeln (fV), (V) und (VI) gezeigt.
[(R3O)3-a(R4)aSi(CH2)e]c-X-[(CH2)fSi(OR5)3.b(R6)b]d (IN)
in welcher
R >3, R , R und R unabhängig voneinander für Cι-C8-Alkylreste oder Phenyl- reste, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste stehen,
a, b unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 bedeuten, sowie
c, d bzw. e, f unabhängig voneinander größer oder gleich 1, bevorzugt größer oder gleich 2 sind, und
X als verbrückende Baueinheit für ein lineares, verzweigtes, cyc- lisches oder käfigförmiges Siloxan, Carbosilan oder Car- bosiloxan, bevorzugt ein cyclisches oder käfigförmiges Siloxan, Carbosilan oder Carbosiloxan steht.
Besonders bevorzugt werden cyclische Carbosiloxane der allgemeinen Formel (V) eingesetzt,
in welcher
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Cι-C -Alkylreste stehen, h für 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 steht, sowie g für eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 steht, und
i für eine ganze Zahl von 3 bis 10, bevorzugt 4, 5 oder 6 steht.
Beispielhaft seien als cyclische Carbosiloxane Verbindungen der Formeln (Via) bis (Vle) genannt, worin R10 für Methyl oder Ethyl steht:
(Via) cyclo-{OSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4 (VIb) cyclo-{OSi[(CH2)2Si(OR10)(CH3)2]}4 (VIc) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OH)2(CH3)]}4 (VId) cyclo-{OSi[(CH2)2Si(OR10)2(CH3)]}4 (VIe) cyclo-{OSi[(CH2)2Si(OR10)3]}4.
Die in der WO 98/52992 (Seite 2) offenbarten Oligomere der genannten cyclischen Carbosiloxane können selbstverständlich ebenso im erfindungsgemäßen Verfahren als polyfunktionelle Organosilane eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen verschiedener cyclischer monomerer oder auch oligomerer Carbosiloxane einzusetzen.
Die Herstellung der Sol-Gel-Beschichtungslösung erfolgt beispielsweise durch Mischen geeigneter niedermolekularer Verbindungen in einem Lösungsmittel, wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktion eingeleitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel- Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. So sind beispielsweise die Synthesen polyfunktioneller Organosilane und Organosiloxane sowie Verfahren zur Herstellung entsprechender Sol-Gel-Beschichtungslösungen, aus welchen wiederum die Sol-Gel-Materialien der Formel (III) erhalten werden können, in EP-A 0 743 313,
EP-A 0 787 734 und WO-A 98/52992 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Apparate zur Herstellung und Verarbeitung von Kautschuken, erfolgt
a) durch Applikation geeigneter Sol-Gel-Beschichtungslösungen nach gängigen Verfahren, b) Verdampfen leichtflüchtiger Bestandteile wie Lösungsmittel und Könden- sationsprodukte c) und Aushärtung, ggf. bei erhöhten Temperaturen, wodurch schließlich die
Beschichtung des hydrophoben Sol-Gel-Materials erhalten wird.
Die Applikation kann nach allen gängigen Methoden, wie Tauchen, Sprühen, Fluten, Schleudern, Rakeln oder Gießen, erfolgen, wobei der Untergrund auf der gesamten Oberfläche oder nur auf Teilen davon beschichtet werden kann. Die Verwendung von
Sol-Gel-Beschichtungslösungen hat den besonderen Vorteil, dass aufgrund ihrer üblicherweise sehr niedrigen Viskosität und guten Haftung z.B. auf Stahl, eine Innenbeschichtung kompliziert geformter Apparate zur Herstellung und Verarbeitung von Kautschuken vorgenommen werden kann. So können z.B. bestehende Reaktoren und/oder Rohrleitungen durch Hindurchleiten der Sol-Gel-Beschichtungslösung,
Verdampfen der leichtflüchtigen Bestandteile und Aushärtung, z.B. in einem, gegebenenfalls warmen, Luft- oder Inertgasstrom (z.B. Stickstoff), beschichtet werden. Zur Applikation entsprechender Beschichtungen siehe beispielsweise Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons 1994, Kapitel 22, Seiten 65- 82.
Da eine Vorbehandlung der Apparate wie z.B. der Auftrag eines Haftgrunds in der Regel nicht notwendig ist, kann die Applikation direkt nach einer entsprechenden Reinigung der zu beschichtenden Oberfläche erfolgen.
Typische Werkstoffe, aus welchen die erfindungsgemäßen Apparate bestehen können, sind Metalle oder Emails, bevorzugt eisenhaltige metallische Werkstoffe, besonders bevorzugt Stähle.
Die erfindungsgemäßen Apparate, die mit einem hydrophoben Sol-Gel-Material ausgerüstet sind, eignen sich besonders zur Herstellung und Verleitung von Kaut-
schuken wie Butyl- und Brom- und Chlorbutylkautschuk Polybutadiene, Acrylnitril- Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkaut- schuk, Ethylen-Ninylacetat-Kautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kaut- schuk, Ethylen-Propylen.
Ganz besonders können sie zur Herstellung und Nerarbeitung von Polybutadienen, Chloroprenen und Ethylen-Propylen-Kautschuken sowie Butylkautschuk eingesetzt werden.
Im einzelnen seien folgende Kautschuke genannt: s.o.
Die Herstellung der Kautschuke kann nach allen etablierten Nerfahren, wie beispielsweise den um folgenden näher beschriebenen Verfahren, erfolgen. Als Lösungsmittel können dabei z.B. organische Verbindungen (oder deren Isomeren- gemische), wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Methylenchlorid, Toluol oder technische Mixe wie DHΝ 50 (50-70 Gew.-% n-Hexan + 5-10 Gew.-% Cyclohexan + 25- 35 Gew.-% Methylcyclopentan, 0-5 Gew.-% 2-Methylpentan, 0-10 Gew.-% 3-Methylpentan) von Exxsol eingesetzt werden. Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit und Haftung der Beschichtungen auf den Innenwänden der Apparaturen, kann die Herstellung und Nerarbeitung bei Temperaturen von -40 bis 150°C, und
' Drücken von 0,1 bis 6bar durchgeführt werden.
Beispielhaft seien hier die folgenden Nerfahren zur Herstellung diverser Kautschuke dargestellt:
Chloropren
Chloropren wird wie von F. Röthemeyer und F. Sommer in „Kautschuktechnologie"
Hanserverlag 2001, S.150-152 beschrieben, durch Addition von Chlor an Butadien (Distillers-Nerfahren) hergestellt. Bei der Reaktion entsteht ein Gemisch aus 1,2- und
1,4-Dichlorbuten. Nach Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten zu 1,2-Dichlorbuten erhält man durch HCl-Abspaltung 2-Chlor-l,3-butadien.
Die technische Polymerisation von Chloropren erfolgt in wässriger Emulsion nach radikalischem Mechanismus bei Temperaturen zwischen 10 und 45°C. Als Emul- gatoren werden Harzsäuren, NaOH und das Na-Salz eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure verwendet. Die Polymerisation wird durch Kalium-Persulfat oder durch Redox-Systeme gestartet. Auf Grund der hohen Reaktivität von Chloropren kommt es bereits bei Umsätzen von 30 Gew.-% zur Gelbildung. Durch Zusatz von Reglern (Thiole, Xanthogendisulfid oder Schwefel) kann der Gelgehalt reduziert werden. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt durch Inhibitoren wie z.B. Thiuramdisulfid und tert. Brenzkatechin.
Das überschüssige Monomer wird durch Wasserdampfdestillation im Vakuum entfernt und rückgewonnen. Der entgaste Latex wird mit Säure auf einen pH- Wert von ca. 6,0 eingestellt und auf einer Gefrierwalze (-15°C) koaguliert. Der Kautschukfilm wird abgezogen, gewaschen und getrocknet.
Die Kautschuke werden entsprechend den eingesetzten Reglern wie folgt eingeteilt:
Homopolymere: mercaptan- und xanthogenatmodifizierte Typen
Copolymere: schwefelmodifizierte Typen
Butylkautschuk
Die Monomeren ϊsobutylen und Isopren werden wie von F. Röthemeyer und F. Sommer in „Kautschuktechnologie" Hanserverlag 2001, S.136-146 beschrieben, aus dem C4- bzw. C5-Schnitt bei der Naphthaherstellung gewonnen.
Butylkautschuk wird durch kationische Copolymerisation von Isobutylen mit geringen Mengen Isopren (0,5-2,5 Gew.-%) in Lösung hergestellt. Die Isopreneinheiten sind im Copolymer statistisch verteilt.
Die Wachstumsreaktion der kationischen Polymerisation verläuft sehr rasch. Deshalb hängt in ungewöhnlich hohem Ausmaß die Molmasse von der Polymerisationstemperatur ab. Die Mohnasse nimmt umgekehrt zur Temperatur zu. Polymerisiert man Isobutylen bei Raumtemperatur erhält man Oligomere, weil die Kettenübertragungsreaktion dominant ist. Erst bei tiefen Temperaturen (ca. -90°C) erhält man langkettige Polymerketten. Als Lösemittel eignen sich schwach polare z.B. chlorierte
Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform). Als Katalysatoren verwendet man Lewissäuren wie z.B. A1C13 bzw. BF3, die durch geringe Mengen von Cokatalysatoren (Wasser, Säuren) aktiviert werden. 1 -Buten wirkt als Regler, deaktiviert aber gleichzeitig den Katalysator.
Die großtechnische Copolymerisation von Isobutylen und Isopren erfolgt in Methylenchlorid bei Temperaturen von -100°C. Die Monomerkonzentration beträgt 25 Gew.-%, als Katalysator verwendet man A1C13 . Das gekühlte Monomergemisch (Isobutylen und 0,5 - 3 Gew.-% Isopren) und der in Methylenchlorid gelöste Kataly- sator werden einem kontinuierlichen Reaktor zugeführt. Die Polymerisation verläuft bei -100°C noch sehr rasch. Polybutylen ist in Methylenchlorid unlöslich und fällt als Suspension an (Fällungspolymerisation) Die Polymerisationssuspension wird kontinuierlich abgezogen und mit heißem Wasser versetzt. Lösemittel und Monomerreste werden durch Strippen entfernt und nach destillativer Trennung dem Prozess wieder zugeführt. Die Polymersuspension wird mit einem Stabilisator und einem Gemisch aus Stearinsäure und Zinkstearat (0,4-1 Gew.-%) versetzt. Stearate verwendet man zur Vermeidung der Agglomeration der Teilchen. In einer zweiten Stufe werden die restlichen Kohlenwasserstoffe im Vakuum entfernt. Die Entwässerung erfolgt mittels Extruder. Die trockenen Krümel werden dann zu Ballen verpresst.
EPDM
Die Monomeren Ethylen und Propylen werden aus Erdgas bzw. aus Rohbenzin durch Cracken gewonnen, die Termonomere stellt man wie von F. Röthemeyer und F. Sommer in „Kautschuktechnologie" Hanserverlag 2001, S.122-123 beschrieben, durch chemische Synthese her.
Die Lösungspolymerisation erfolgt in aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Pentan, Hexan) bei leicht erhöhten Temperaturen (30-60°C) kontinuierlich in Rührkaskaden. Wegen der großen Reaktivitätsunterschiede der Monomere wird Propen im
Überschuss verwendet, Ethen und die Dien-Komponente werden kontinuierlich zudosiert. Der Ziegler-Natta-Katalysator wird als verdünnte Lösung zugesetzt. Zur Abführung der beträchtlichen Polymerisationswärme von 2500 kJ pro kg Polymer ist eine effiziente Kühlung erforderlich. Da das Copolymer in Hexan löslich ist, wird zur Vermeidung zu hoher Viskositäten die Reaktion nach einem Umsatz von ca.
8-10 Gew.-% durch Zusatz von Wasser oder Carbonsäuren abgebrochen. Um Nebenreaktionen (Oxidation, Gelbildung) zu vermeiden, müssen die Katalysatorreste ausgewaschen werden. Lösemittel und Restmonomere werden durch Wasserdampfdestillation ausgetrieben. Anschließend wird das Polymer abgetrennt, getrocknet und zu Ballen verpresst. Die Molmasse wird über die Katalysatormenge und über Regler eingestellt. Die Suspensionspolymerisation (Fällungspolymerisation) wird in flüssigen Propen durchgeführt, dabei wird die Verdampfungswärme des Propens zur Kühlung verwendet. Katalysator, Ethylen und/oder Termonomer werden dem Suspensionsmittel (Propen) kontinuierlich zudosiert. Das gebildete Copolymer ist in Propylen nicht löslich und fällt als Suspension an. Das Suspensionsverfahren ermöglicht wesentlich höhere Umsätze (bis 30 Gew.-%) und die Herstellung von Polymeren mit höherer Mohnasse. Die Regelung der Molmassen erfolgt durch Zusatz von Wasserstoff (Hydrid-Übertragung). Beim Gasphasenverfahren (seit 1996) werden Ethylen, Propylen und/oder das Termonomer kontinuierlich einem Wirbelschicht-Reaktor zugeführt. Der Katalysator wird direkt in das Fluid-Bed
zugegeben. Die gasförmigen Monomere dienen zum Fluidisieren der Polymerteilchen ebenso wie zur Abführung der Polymerisationswärme.
Polybutadien
Butadien kann anionisch, koordinativ oder radikalisch wie von F. Röthemeyer und F. Sommer in „Kautschuktechnologie" Hanserverlag 2001, S.81-85 + 104-107 beschrieben, polymerisiert werden. Die anionische und koordinative Polymerisationen erfolgen in Lösung, die radikalische Polymerisation erfolgt in Emulsion. Großtechnisch wird Polybutadien mit Lithium- Alkylen oder Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Die resultierenden Polymere unterscheiden sich in ihrer Mikro- struktur (eis-, trans- und vinyl-Gehalt).
Die Polymerisation mit Li-Alkylen wird in Lösung durchgeführt und verläuft nach einem anionischen Mechanismus. Als Lösemittel verwendet man aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Monomerkonzentrationen betragen zwischen 10r20 Gew.-%, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30-120°C. Bei
" niedrigeren Temperaturen erhält man lineare, bei höheren Temperaturen verzweigte
Produkte. Die Mohnasse hängt nur vom molaren Verhältms Monomer zu Katalysator ab (keine Abbruchreaktion). Die Polymerisation kann aber durch Zugabe von
Stoppern (Wasser, Säuren) gezielt abgebrochen werden. Die MikroStruktur hängt von der Art des Alkalimetalls und der Polarität des Lösemittels ab.
Die koordinative Polymerisation von Butadien mit Ziegler-Natta-Katalysatoren erfolgt in Lösung. Um hohe Viskositäten zu vermeiden, begrenzt man den Monoms* meranteϊl auf 10-15 Gew.-%. Die Polymerisation erfolgt in einer Reihe von Rührautoklaven unter Inertatmosphäre. Als Molmassenregler verwendet man Wasserstoff. Wenn der geplante Umsatz erreicht ist, wird der Katalysator deaktiviert und das Monomer durch Zugabe von Stabilisatoren geschützt. Die am Markt befindlichen Ziegler-Natta-Polybutadiene werden mit folgenden Katalysator Systemen hergestellt:
Titan, Kobalt, Nickel, Neodym. Die resultierenden Polymere zeichen sich durch einen hohen cis-Gehalt aus.
Die radikalische Polymerisation von Butadien wird in wässriger Emulsion durch- geführt. Als Katalysator werden Redoxsysteme (Hydroperoxid, Na-formaldehyd- sulfonat und Fe(II)-Komplexe), als Emulgatoren Fettsäuren und Harzsäuren eingesetzt.
Styrol-Butadien-Kautschuk / SBR
Die Copolymerisation von Styrol und Butadien in Lösung erfolgt nach einem anionischen Mechanismus in Lösung. Aufgrund der stark unterschiedlichen Copolymerisationparameter erfolgt zuerst die Polymerisation von Butadien und dann erst von Styrol. Man erhält dadurch Blockcopolymere mit einem definierten Übergangsbereich. Durch Zusatz von polaren Komponenten (z.B. THF, Tetra- methylendiamin) werden die Copolymerisationsparameter so verändert, dass der Einbau von Styrol statistisch stattfinden kann.
SBR kann auch radikalisch initiiert als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
Der Verzweigungsgrad kann durch die Reaktionstemperatur beeinflusst werden. Im sogenannten Kaltpolymerisationverfahren (T = 5°C) entsteht nur ein geringer Anteil von Verzweigungen. Beim Warmpolymerisationsverfahren (T = 40-50°C) entstehen verzweigte bzw. vorvernetzte Polymerketten. Die Monomereinheiten sind bei der radikalischen Polymerisation statistisch im entstehenden Polymeren angeordnet. Die Emulsionpolymerisation hat den Vorteil, dass sie thermisch gut zu kontrollieren ist. Die großtechnische Herstellung erfolgt in kontinuierlichen Rührkesselkaskaden. Styrol, Butadien, Regler und Emulgatorsystem werden in Wasser dispergiert und kontinuierlich durch die auf 5°C gekühlten Reaktoren gepumpt. Als Starter verwendet man wasserlösliche Peroxide, wie z.B. p-Menthanhydroperoxid, die mit
einem Redoxsystem aktiviert werden. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 8-10 Stunden. Nach Erreichen eines Umsatzes von 60-65 Gew.-% erfolgt der Abbruch durch Zugabe, eines Radikalfängers (z.B. Dimethyldithiocarbamat). Der nach Abtrennung der Restmonomeren (Vakuum + Wasserdampf) entstandene Latex hat einen Feststoffanteil von etwa 65 Gew.-%.
Acry lnitril-Butadien-Kauts chuke
Copolymere aus Butadien und Acrylnitril bezeichnet man auch als Nitrilkautschuk. Sie haben große Bedeutung für die Herstellung von fett-, öl- und kraftstoffbeständigen Produkten.
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wird mit unterschiedlichen Acrylnitril- Anteilen als Festkautschuk und in Form von Latex angeboten.
Die Herstellung von Acrylnitril erfolgt heute überwiegend durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak.
Nitrilkautschuk wird durch radikalische Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wie von F. Röthemeyer und F. Sommer in „Kautschuktechnologie"
Hanserverlag 2001, S.107- 109 beschrieben, in wässriger Emulsion hergestellt. Dabei unterscheidet man je nach Polymerisationstemperatur zwischen Warm- und
Kaltpolymerisationsverfahren, wobei letzteres bevorzugt angewandt wird. Als
Emulgatoren verwendet man Fettsäuren (Laurin- Palmitin-, Ölsäure), Harzseifen (disproportionierte Abietinsäure) oder Alkyl-Arylsulfonsäuren. Letztere verringern die Verschmutzung der Vulkanisierformen. Als Initiator werden entweder
Alkalipersulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmittel (Redox-Systeme) angewandt. Acrylnitril kann mit Butadien in jedem Verhältnis copolymerisiert werden. Der Acrylnitrilgehalt der handelsüblichen Kautschuke variiert zwischen 15 und 50 Gew.-%.
Die Mohnasse wird mittels Regler (Alkylmerkaptane) eingestellt, zur Vermeidung von Kettenverzweigungen wird die Polymerisation bei einem Umsatz von 70-80 % durch Zugabe von Stoppern (Na-hydrogensulfid) abgebrochen. Die überschüssigen Monomere werden mit Wasserdampf im Vakuum entfernt, rückgewonnen und wieder eingesetzt. Zur Verbesserung der Lagerstabilität und zur Verhinderung von
Zyklisierungsreaktionen während des Mischprozesses werden dem NBR-Latex schwach verfärbende Stabilisatoren (Amine) bzw. nicht verfärbende Stabilisatoren (sterisch gehinderte Phenole) zugesetzt.
Ausftihrungsbeispiele
Die Carbosiloxane cyclo-{OSi[(CH2)2SiOH(CH3)2]}4 und (oligomeres) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2CH3]}4 wurden wie in US 5 880 305 bzw. US 6 136 939 beschrieben hergestellt. Alle anderen Komponenten waren kommerziell erhältlich und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Beispiel 1: Herstellung des Sol-Gel-Materials 1 zur Beschichtung von Apparaturen
a) Zu 8,3 g cyclo-{OSi[(CH2)2SiOH(CH3)2]}4 gelöst in 17,6 g l-Methoxy-2- propanol wurden unter Rühren 10,7 g Tetraethylorthosilikat und 1,8 g einer 0,1 N wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde schließlich noch mit 4,4 g l-Methoxy-2-propanol verdünnt und als Verlaufsadditiv noch 0,04 g Tegoglide® 410 zugegeben. Es wurde eine niedrigviskose, klare und farblose Beschichtungslösung mit einer Topfzeit von mehr als 5 Stunden erhalten.
b) Der unter a) beschriebene Ansatz wurde mit 139,6 g cyclo-
{OSi[(CH2)2SiOH(CH3)2]}4, 295,5 g l-Methoxy-2-propanol, 180,1 g Tetra- ethylortho silikat, 30,4 g einer 0,1 N wässrigen Lösung von p-Toluol- sulfonsäure, 74,0 g l-Methoxy-2-propanol und 0,7 g Tegoglide® 410 wiederholt, wobei eine entsprechende Beschichtungslösung erhalten wurde.
Beispiel 2: Herstellung des Sol-Gel-Materials 2 zur Beschichtung von Apparaturen
Zu 139,'S g cyclo-{OSi[(CH2)2SiOH(CH3)2]}4 gelöst in 295,5 g l-Methoxy-2-pro- panol wurden unter Rühren 180,1 g Tetraethylorthosihkat und 30,4 g einer 1 N wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde schließlich noch mit 74,0 g l-Methoxy-2-propanol verdünnt; auf die Zugäbe eines Verlaufsadditivs wurde allerdings verzichtet, um die Oberflächeneigenschaften des resultierende Films nicht durch das Additiv zu beeinflussen. Wie in Beispiel lb)
wurde eine niedrigviskose, klare und farblose Beschichtungslösung mit einer Topfzeit von mehr als 5 Stunden erhalten.
Beispiel 3: Innenbeschichtung eines Stahhohrs mit dem Sol-Gel-Material nach Beispiel lb)
200 g einer nach Beispiel lb) hergestellten Sol-Gel-Beschichtungslösung wurden in ein einseitig verschlossenes Stahlrohr mit einem Durchmesser von ca. 7 cm und einer Länge von ca. 1,5 m gegeben. Nach dem Einfüllen der Beschichtungslösung wurde auch die noch offene Seite verschlossen und das Rohr ca. 5 min um die eigene Achse gedreht. Danach wurden die verschlossenen Ende geöffnet, die Beschichtungslösung abgelassen und das Stahlrohr 15 h bei Umgebungstemperatur gelagert. Schließlich wurde noch 1 h ein ca. 80°C heißer Luftstrom hindurch geleitet, wodurch die Sol- Gel-Beschichtung weiter gehärtet wurde. Die visuelle Prüfung ergab, dass das Stahlrohr gleichmäßig mit einer optisch einwandfreien Beschichtung (Schichtdicke ca. 5 μm) versehen war.
Beispiel 4: Beschichtung von Stahlblech mit dem Sol-Gel-Material la) und Prüfung der Haftneigung gegenüber einer Kautschuklösung
Zwei handelsübliche Stahlbleche mit glatter Oberfläche wurden durch Schleudern (500 U/min, 20 sec) mit der Sol-Gel-Lösung aus Beispiel la) beschichtet. Nach kurzem Ablüften bei Raumtemperatur (ca. 10 min) wurde die Beschichtung schließlich eine Stunde bei 80°C, dann eine Stunde bei 130°C ausgehärtet. Es wurde ein optisch einwandfreier Film erhalten.
Nun wurde auf die beschichtete Seite der Stahlbleche je 1 ml einer ca. 10 gew.-%igen Kautschuklösung (Butylkautschuk in n-Hexan) gegeben und nach kurzem Ablüften bei Raumtemperatur (ca. 10 min) eine Stunde bei 70°C getempert (Umlufttrocken- schrank). Als Vergleich wurde eine unbeschichtete Stahlplatte in gleicher Weise mit der Kautschuklösung behandelt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnte der Kautschuk von den beschichteten Stahlblechen mühelos und komplett abgezogen werden, während er von dem uribehandelten Stahlblech nur durch Kratzen mit dem Fingernagel in Stücken gelöst werden konnte.
Beispiel 5: Beschichtung von Stahlblech mit dem Sol-Gel-Material la) und Prüfung der Beständigkeit gegenüber Dichlormethan
Durch Prüfung der Bleistifthärte in Anlehnung an ASTM wurde zunächst die mechanische Festigkeit der nach Beispiel 4 hergestellten Beschichtungen auf den Stahlblechen untersucht. Mit einem Bleistift des Härtegrades „2 H" wurde dabei keine Beschädigung gefunden.
Danach wurden die Stahlplatten 24 Stunden in Dichlormethan (technisch) getaucht; schließlich wurde wieder die Bleistifthärte geprüft. Die optisch unveränderten Beschichtungen (keine Risse, Blasen oder Ablösung) zeigten wiederum die Bleistifthärte „2 H", d.h. selbst durch Lagerung in diesem aggressiven Lösungsmittel wurde die Beschichtung nicht beschädigt.
Beispiel 6: Beschichtung von Stahlblechen mit den Sol-Gel-Materialien aus Beispiel lb) und 2) sowie Prüfung der Anti-Haft-Wirkung bei der EPDM- Verarbeitung
a) Beschichtung eines Stahlblechs mit glatter Oberfläche: die gemäß Beispiel
1 D) hergestellte Sol-Gel-Beschichtungslösung wurde in ein geeignetes Tauchbecken gegeben, danach wurde mit konstanter Geschwindigkeit ein Stahlblech (etwa DIN-A4-Format) eingetaucht und wieder herausgezogen. Nach kurzem Ablüften bei Raumtemperatur (ca. 10 min) wurde die Beschichtung schließlich bei 130°C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet.
Die Schichtdicke des optisch einwandfreien Films lag ungefähr zwischen 6 und 8 μm, die Haftung war ausgezeichnet (Gitterschnittest gemäß ISO 2409).
b) Beschichtung eines Stahlblechs mit rauher Oberfläche: die in 6a) beschriebene Beschichtung mit der Sol-Gel-Beschichtungslösung aus Beispiel lb) wurde wiederholt, allerdings wurde in diesem Falle ein Stahlblech mit einer rauhen Oberfläche eingesetzt. Die mittlere Rauhtiefe betrug ca. 50 μm.
c) entsprechend dem im Beispiel 6b) beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres, rauhes Stahlblech beschichtet, wobei hierfür die Sol-Gel- Beschichtungslösung aus Beispiel 2) eingesetzt wurde. Nach dem Aushärten wurde eine optisch einwandfreie Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 8-10 μm erhalten.
d) Prüfung der Wirksamkeit bei der EPDM- Verarbeitung:
Die nach Beispiel 6a), 6b) und 6c) hergestellten Prüfbleche wurden in einer Anlage zur Trocknung von EPDM (Trocknerstraße) auf ihre Anti-Haft- Wirkung untersucht. Die Prüfung wurde bei extremen Produktionsbedingungen durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur von ca. 120°C und einem pH- Wert der feuchten EPDM-Dispersion von kleiner 1. Als Vergleich wurde ein kommerzielles Beschichtungssystem aus Teflon und eine unbeschichtete, glatte VA-Stahlplatte unter gleichen Bedingungen geprüft. In einem ersten Screening wurden die Bleche für ca. 24 Stunden in den laufenden Produktstrom direkt an den klebekritischen Eingang der Aufgabekammer montiert. Der Trocknereingang ist bekanntermaßen für Haftung die problematischste
Stelle in der Aufarbeitung. Durch sensorische Prüfung der Blechoberflächen (Haftvermögen der Kautschukpartikel) wurden Haftnoten im Bereich von 1-5 (sehr geringe Haftung, 1, bis sehr starke Haftung, 5) vergeben.
Wie der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurde mit der besten kommerziellen Beschichtung (Teflon) die Haftnote 2 erzielt, während das
unbeschichtete, glatte Stahlblech eine sehr starke Anhaftung von Kautschukpartikeln zeigte (Haftnote 5).
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen aus Sol-Gel-Materialien wurden sowohl auf glatten als auch auf rauhen Untergründen sehr gute Haftnoten (2) erreicht. Überraschenderweise kann mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen trotz wesentlich einfacherer Verarbeitung also eine ebenso gute Anti-Haft- Wirkung wie mit Teflon® erreicht werden.
Tabelle 1
Claims
1. Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel (I)
[R1-(E)i-]j-Si[R2 k(O1/2)3-k]4-j (I)
wobei i gleich 0 oder 1, j 1, 2 oder 3, und k für 0, 1 oder 2 steht, und
E Sauerstoff oder Schwefel ist, sowie
R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryhest oder ein verbrückender Alkylen- oder Arylenrest, und R2 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist,
als Anti-Haft-Beschichtung in Apparaten zur Herstellung und Verarbeitung von Polymeren.
2. Vorrichtung zur Herstellung oder Verarbeitung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Antihaftbeschichtung gemäß Anspruch 1 ausgerüstet ist.
3. Vorrichtung zur Herstellung oder Verarbeitung von Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Antihaftbeschichtung gemäß Anspruch 1 ausgerüstet ist.
4. Verwendung der Vorrichtung gemäß Anspruch 2 zur Herstellung oder Verarbeitung von Polymeren.
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