EP1492736A1 - Espaceurs possedant une conductivite electronique, procede de fabrication et applications notamment pour les ecrans de visualisation - Google Patents

Espaceurs possedant une conductivite electronique, procede de fabrication et applications notamment pour les ecrans de visualisation

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Publication number
EP1492736A1
EP1492736A1 EP03740581A EP03740581A EP1492736A1 EP 1492736 A1 EP1492736 A1 EP 1492736A1 EP 03740581 A EP03740581 A EP 03740581A EP 03740581 A EP03740581 A EP 03740581A EP 1492736 A1 EP1492736 A1 EP 1492736A1
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EP
European Patent Office
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glass
spacer
coating
spacers
spacer according
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Withdrawn
Application number
EP03740581A
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German (de)
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Inventor
Dorothée MARTIN
Didier Jousse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Definitions

  • the present invention relates to spacers (or spacers) intended to keep spaced apart two substrates constituted by sheets of a material such as glass.
  • spacers used to maintain a space between two sheets of glass more particularly a space of limited thickness, generally less than a millimeter or a few millimeters, over the entire surface of the glass sheets.
  • Such a configuration is widely sought for the production of screens for viewing, whatever the technology; these are for example plasma screens, field emission screens (FED), such as microtip screens, electroluminescence screens, etc.
  • Such a configuration can also be sought for the production of insulating glazing under vacuum or of flat lamps, such devices comprising at least two sheets of glass, at least one spacing having to be maintained between two neighboring sheets.
  • flat lamps should be understood to include lamps which may have a curvature on at least part of their surface, whatever the technology of these lamps.
  • this phenomenon is due to the implantation of charges at the level of the spacer because of the secondary emission coefficient of the material, defined by the ratio of the number of secondary electrons re-emitted on the number of primary electrons received; a coefficient different from 1 leads to a local charge effect which, depending on whether it is positive or negative, leads to a shine or darkening effect, linked to the deviation of the electron trajectory.
  • a first type of known spacer is a glass spacer, in particular in the form of balls or cylinders polished so as to be as less visible as possible. It is also known to produce fiber type glass spacers having a rectangular type section.
  • a particular embodiment consists of composite ceramic spacers, an electrically insulating core and an electrically conductive coating layer, formed of ceramic comprising oxides of transition metals, such as Cr, Ti, Fe and V.
  • a conductive coating which can be produced from amorphous silicon, doped or not with boron, phosphorus, arsenic or antimony deposited by gas phase pyrolysis (CVD), or from conductive elements (silver, gold, copper), but which are migrated to the surface by applying a heat treatment or an ion exchange.
  • the glass matrix comprises at least minus 1% of oxides of transition elements existing under several degrees of oxidation.
  • the Applicant Company sought to remedy this drawback and to manufacture spacers capable of meeting the requirements of thermo-mechanical properties while having an electronic conductivity allowing them to remain invisible as a result of the evacuation of positive or negative charges liable to s 'accumulate locally ("local charge effect", see page 3, lines 1 to 7 of WO 01/66478). She discovered that it was not necessary to use a special glass as described in WO 01/66478 to constitute the entire spacer, and that it was enough to use this glass or a glass of the same type of coating of all or part of the spacer, the latter being made of the material that best meets the desired thermo-mechanical properties.
  • the spacer according to the invention therefore remains invisible because the electronically conductive layer which coats it allows the abovementioned charges to be removed to a depth less than or equal to 10 ⁇ m, equivalent to the depth of penetration of the electrons.
  • the spacers of the invention therefore have a core which can advantageously be made of the same glass as the substrates, the thermomechanical properties of the spacers then being similar to those of the substrates. They also make it possible to have a good compromise between cost and mechanical strength.
  • the present invention therefore firstly relates to a spacer intended to maintain a space between two substrates formed from glass sheets, more particularly a space of limited thickness, generally less than a few millimeters, over the entire surface of the sheet substrates, in a device such as a display screen, insulating glass or a flat lamp, the surface of said spacer being at least partly electronically conductive, characterized in that said spacer- is formed of a heart not exhibiting electronic conductivity, the shape and the constituent material of which are chosen to ensure the thermo-mechanical behavior of the substrates in the final device, said core being coated at least in part with at least one layer of a glass having an electronic conductivity and capable of giving the spacer an electronic conductivity at 50 ° C.
  • Electronic conductivity is distinct from ionic conductivity as observed for traditional soda-lime glasses which contain alkalis.
  • the electronic conductivity of the core is zero or substantially zero since there can always be a residue of electronic conductivity due for example to iron impurities always present in the raw materials.
  • the coating there may for example be a few alkalines capable of migrating and thus contributing to an ionic conductivity, even if its value is much lower than the electronic conductivity.
  • the power lost by the electronic conduction of the spacers must remain below a fixed value; it is for example between 1 and 50 W / m 2 for microtip screens.
  • the glass constituting a coating layer comprises at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%, of at least one oxide of a transition element from groups IB, IIIB, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements being able to exist under several degrees of oxidation.
  • a transition element from groups IB, IIIB, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements being able to exist under several degrees of oxidation.
  • transition elements mention may be made of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Re, Os, Ir, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm and Yb.
  • corresponding oxides mention may be made of Fe 2 0 3 and V0 5 .
  • transition elements can have another advantage than that of imparting electronic conductivity to the spacer.
  • these transition elements have a strong coloring power, for example in the case of Fe and Cr, it is possible to obtain a black or dark appearance of the resulting spacer, at least as regards the cross-section of the spacers seen through the substrate on which they are deposited.
  • This black aspect can make it possible, in the case of certain screens, to consider the spacer as a constituent element of the “black matrix”, that is to say of the black network which defines the pixels and which corresponds to the area where the spacers are fixed. Indeed, it is then possible to fix the spacers directly on the substrates without intermediate "bonding" material.
  • a first possibility is then to insert the spacers in the "black matrix” in which an area is hollowed out beforehand, for example by photolithography, in order to release an imprint of dimensions barely greater than those of the spacer. This operation may be sufficient to secure the spacer with the substrate.
  • a second possibility possibly implemented simultaneously with the previous one, consists in fixing the spacer to the substrate by "anodic bonding", that is to say in applying a given electric field and temperature to establish a chemical link between the two materials, insofar as alkaline ions are present in the glass matrix of the spacer core.
  • the glass constituting a layer of the coating is in particular a glass having the following composition, in mol%, for a total of 100 mol%: (A) Si0 2 25 - 75
  • (A) Si0 2 is a network forming oxide; its content will advantageously be less than 73% to reduce the melting temperatures and prevent too rapid degradation of the refractories constituting the oven. Below 25%, the stability of the glasses becomes insufficient and the risks of devitrification increase.
  • (C) Al 2 0 3 provides the glass matrix with a stabilizing role and makes it possible in particular to limit the risks of devitrification, particularly for low silica contents. Its content is advantageously less than 35% and preferably less than 20%, so that the viscosity of the glass matrix at high temperature is not too great.
  • (D) Zr0 2 unlike Al 2 0 3 , does not increase the viscosity of the glass matrix at high temperature. Its content does not exceed 10% and preferably 8% for simplify the merger and limit the risk of devitrification.
  • alkaline earth oxides (F) Concerning the alkaline earth oxides (F), they are introduced for reasons similar to those of the alkaline oxides and, in addition, they make it possible to improve the stability of the glass with respect to the risks of devitrification. Heavy oxides, such as SrO or BaO, are particularly favored to limit the mobility of alkaline ions and, consequently, reduce ionic conductivity and prevent the risks of contamination, for example of screens, by alkaline ions. It is in fact indicated that the diffusion of the alkalis disturbs the electronic conductivity and leads to a phenomenon of aging of the layer when it is stressed under a strong electric field (difference in anode / cathode potential) for example in the EDFs.
  • a strong electric field difference in anode / cathode potential
  • the invention also provides for being able to introduce the oxide B 2 0 3 in contents not exceeding 30% and advantageously less than 10%, in order to maintain satisfactory mechanical properties.
  • B 2 0 3 makes it possible in particular to improve the homogeneity of the composition during melting and reduces the melting temperatures of said composition, when it replaces Si0 2 . It also makes it possible to reduce the viscosity at high temperature.
  • the glass matrix is of the borosilicate type and the B 2 0 3 content is then greater than 8% and preferably greater than 10%.
  • the oxide P 2 0 5 can also be used in contents not exceeding 5%, in particular for reducing the viscosity at high temperature.
  • the oxides Ti0 2 and ZnO can also be used for reasons similar to those mentioned for B 2 0 3 and P 2 0 5 , in particular in terms of regulating the melting parameters of the glass compositions.
  • the choice of all the oxides is made so as to control the conductivity ⁇ (electronic + ionic conductivity), the coefficient secondaire of secondary emission and the dielectric characteristics ⁇ of the spacer. Indeed, the three quantities ⁇ , ⁇ and ⁇ have an impact on the value of the charge and the surface potential and therefore for example in the EDFs, on the amplitude of the phenomenon of darkening / brightness around the spacers.
  • the choice of oxides is also made so as to limit, on the one hand, the aging phenomena, and, on the other hand, the energy losses.
  • Additional elements may be present in the glass matrix, with contents of less than 1%. They are introduced, for example, to facilitate melting and refining (As, Sb, F, Cl, S0 3 , ...), or else they are introduced in the form of impurities in the raw materials used or d '' impurities from wear of refractories.
  • the coating glass can be produced in a crucible at high temperature.
  • the control of the redox conditions of the glass is carried out by controlling the more or less reducing nature of the melting atmosphere, by the temperature of the molten bath, possibly by the insertion of reducing elements such as coke or the like, for example a gas, in the molten bath.
  • This control of the redox will in particular make it possible to control the electronic conduction so that it allows an evacuation of the charges while limiting the energy losses.
  • the coating can consist of several layers, but a coating with a single layer is preferred for cost reasons.
  • the thickness of a layer of the coating glass can vary to a large extent: it can be from 1 to 10,000 nm, preferably from 1 to 2000 nm.
  • between the core and the coating may have been arranged at least one layer of at least one agent improving the adhesion and / or the attachment of the coating to the core .
  • these agents mention may be made of NiCr and A1 2 0 3 .
  • the core of the spacer according to the invention can be made of a material chosen from glasses; ceramics; and polymers.
  • glasses because unlike polymers, glass does not tend to deform or sag under the effect of heat (heat treatment is necessary to seal the edges of a screen).
  • Ceramics have good mechanical strength, but compared to glass, it is more difficult to make varying their form and also their implementation is more costly.
  • any type of glass can be used, but preferably the glass will be chosen from soda-lime glasses, alumino-silicate type glasses and borosilicate type glasses.
  • the glass chosen may be photosensitive, but this choice is not particularly preferred.
  • the core glass is chosen to have thermo-mechanical properties similar to those of the substrates.
  • the core of a spacer according to the invention can even very advantageously consist of the same glass as that forming the substrates with which the spacer is intended to be used.
  • a heart glass having a coefficient of expansion between 20 and 300 ° C of between 60 x 10 "7 and 105 x 10 " 7 K “1 , preferably between 60 x 10 " 7 and 95 x 10 "7 K “ 1 , in particular between 75 x 10 ⁇ 7 and 95 x 10 "7 K “ 1
  • the coefficient of expansion for a borosilicate type glass can however be between 30 x 10 "7 and 50 x 10 "7 K “ 1 .
  • the core glass having a temperature corresponding to the Strain Point, high enough so that it does not collapse during the peripheral sealing step of the substrates in order to form FED screens in particular.
  • this temperature (T stra i n ) is greater than 500 ° C, preferably greater than 540 ° C.
  • the core glass advantageously has a high elastic modulus E, for example greater than 90 GPa, preferably greater than 100 GPa, in particular greater than 130 GPa.
  • the elastic modulus E is increased by introducing oxides (G ') into the composition of the glass - which also has the effect of increasing the density of the glass - or even by introducing nitrogen - which allows an E module greater than 130 GPa.
  • the Applicant Company has demonstrated that in particular in the case of spacers produced according to the method described in EP-A-0 627 389, the mechanical properties of the spacer depend directly on its elastic instability and therefore on its modulus. elasticity; it interprets this phenomenon by a particularly remarkable surface condition of the spacers after manufacture according to this process, without any other intervention; that is to say that the spacers produced according to this process are free from defects which can lead to rupture when they are subjected to the stresses linked to their applications.
  • the advantage of having a high module E is important because then the mechanical strength of the core glass being improved, the number of spacers can be reduced. Consequently, the electronic conductivity and / or the thickness of the coating layer can be increased while preserving an overall energy loss via the spacer function to an acceptable value. Another advantage is that the cost of placing the spacer is reduced. Mention may be made of a heart glass having the following composition, in mol%, for a total of 100 mol%:
  • the Si0 2 content will preferably be less than 55% when it is desired to favor the mechanical properties, in particular the modulus of elasticity. Below 25%, the stability of the glasses becomes insufficient and the risks of devitrification increase.
  • Al 2 0 3 advantageously contributes to improving the mechanical properties, in particular the modulus of elasticity.
  • the presence of the oxide Li 2 0 is favored, when mechanical properties, in particular the modulus of elasticity, are sought, the oxides Na 2 0 and K 2 0 possibly being totally absent from the matrix .
  • the oxide Li 2 0 can be absent from the matrix, this oxide being more expensive than the others.
  • An alkaline oxide content of at least 1% is advantageously required to obtain an adhesion of the “anodic bonding” type.
  • the alkaline earth oxides increase the temperature of Strain Point. MgO and CaO oxides are particularly favored when looking for a high elastic modulus.
  • the introduction of at least one oxide (G') into the glass matrix makes it possible to reach elasticity modulus values of up to 140 GPa.
  • the sum of the oxide contents (G ') is greater than 1% and advantageously does not exceed 25%.
  • the oxides (G ') are preferably chosen from the following: Y 2 0 3 , La 2 0 3 , Ce 2 0 3 , Pr 2 0 3 , Nd 2 0 3 , Sm 2 0 3 , Eu 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Tb 2 0 3 , Dy 2 0 3 , Ho 2 0 3 , Er 2 0 3 , Tm 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Lu 2 0 3 .
  • (I ′) P 2 0 5 can also be used in contents not exceeding 5%, in particular for reducing the viscosity at high temperature without degrading the mechanical properties too much, in particular the modulus of elasticity.
  • the invention also advantageously provides for introducing nitrogen into the glass matrix.
  • This introduction allows according to the invention to obtain elastic moduli greater than 140 GPa and up to 180 GPa.
  • the introduction of nitrogen can be obtained during the fusion by carrying out the latter under a neutral or reducing atmosphere, for example of argon, nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen.
  • Nitrogen is then introduced into the raw materials in the form, for example, of Si 3 N 4 , AIN, BN. Nitrogen also has the advantage of being able to obtain a black coloration of the spacers.
  • the core of the spacer according to the invention can have any shape, such as a prism, in particular a straight prism with a square, rectangular, trapezoidal, cruciform ... base, a cylinder, in particular a straight cylinder of circular section, or a sphere.
  • the hearts of. spherical shape is not preferred because it tends to roll and to stress strongly the substrates because of the small surface of contact spacer / substrate.
  • glass polyhedra as described in EP-A-0 627 389 and / or manufactured by the process as described in this same document, as well as all the shapes described for the spacers in WO 99/56302.
  • the latter are described as having a substantially polygonal support section having at least one rectilinear support surface which fits into a rectangle having the dimensions a, b and the spacer rising to a height 1, and their dimensions verifying the following relationships: a ⁇ 300 ⁇ m; 0.2 mm ⁇ 1 ⁇ 20 mm; and b / a ⁇ 1000, and preferably b / a ⁇ 200: -
  • the bearing surface that is to say the surface in contact, for example, of a glass sheet, is rectangular and has the dimensions a, b, the height 1 of the spacer making it possible to maintain an identical space 1 between two sheets
  • pillar or "pillar" type hearts the drawing section of which is in the shape of a cross, the support section which this time corresponds to the drawing section has a straight surface rectangular of dimensions a, b, the spacer further having a height 1.
  • Figures 3 and 4 of WO 99/56302 respectively illustrate a form of beam and a form of pillar of cruciform section. These two forms are given as examples for reasons of mechanical strength, and also because the parts are easier to place on the substrate because of their geometry.
  • cylindrical cores with a diameter of the same order of magnitude as the value a above.
  • the spacer according to the present invention advantageously has an electrical resistance to the passage of current between 10 "5 and 10 7 G ⁇ , and preferably greater than 0.1 G ⁇ .
  • the spacer has a density greater than 3, which facilitates its handling and its positioning.
  • the spacer according to the present invention is advantageously of the type of those having the form of pillars or elongated beams, metal electrodes having been deposited on the sections of the pillars or the edges of the elongated beams to facilitate the evacuation of surface loads from the spacer to the electrodes disposed on the substrates.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a spacer as defined above, characterized in that at least one layer of coating glass is deposited on at least part of at least one element chosen from a heart already manufactured or an element obtained at a stage of the manufacture of the latter, the glass used for the deposition having a composition chosen so that, if this composition is modified during deposition, it has in the finished product the composition such that defined above.
  • the heart can be made by the following successive operations:
  • the operations of depositing the coating layer (s) being carried out on the pitch bar before it is stretched and / or the rod before it is cut to the desired length and / or on the ends of the assembled spacers and / or on the individual spacers.
  • the coating can thus be deposited:
  • a primitive rod passes through a heating ring which makes it possible to stretch the glass into rods which are assembled parallel to each other and secured in an appropriate binder , for example a low melting point wax or an adhesive.
  • an appropriate binder for example a low melting point wax or an adhesive.
  • the set of rods is cut, possibly mechanically polished at the glass sections, to form spacers which are recovered by melting or dissolving the binder. This way of proceeding makes it possible to obtain precise dimensions at a reduced cost.
  • the coating layer (s) is formed by evaporation, said method comprising the steps consisting in: - in a vacuum enclosure, depositing at least one element to be coated placed on a support and place a refractory container containing the glass to be deposited; and
  • the coating layer (s) is formed by spraying, said method comprising the steps consisting in:
  • redox plays an important role in the properties of the coating which influence the value of the surface charge, in particular on the electronic conductivity.
  • the redox and / or the composition of the glass constituting the coating may be different from that of the initial glass placed in the crucible (case of evaporation) or constituting the target (case of spraying ).
  • the elements to be coated at least one layer of an agent improving the adhesion or the bonding of the coating before depositing a layer of coating glass; it is also possible to apply to the coated element constituted by the rod before cutting to the desired length or by the final core a heat treatment under an oxidizing or reducing atmosphere in order to adjust the electronic conductivity and / or the secondary emission coefficient and / or the dielectric properties and / or the adhesion of the coating.
  • a metallic deposit serving as an electrode can be formed on the final spacer.
  • a metallic deposit serving as an electrode can be formed on the pitch rod before it is stretched and / or on the individual rods and / or on the assembled spacers. and / or on the individual spacers.
  • the present invention also relates to a spacer obtained by the method as defined above; on the use of the spacer as defined above or manufactured by the process as defined above as a spacer for display screens, vacuum glazing and flat lamps comprising at least two glass sheets; as well as on display screens, in particular of the plasma or field emission type, in particular of the field emission (FED) type, vacuum glazing and flat lamps comprising at least two sheets of glass spaced apart by spacers as defined above or manufactured by a process as defined above.
  • a spacer obtained by the method as defined above on the use of the spacer as defined above or manufactured by the process as defined above as a spacer for display screens, vacuum glazing and flat lamps comprising at least two glass sheets; as well as on display screens, in particular of the plasma or field emission type, in particular of the field emission (FED) type, vacuum glazing and flat lamps comprising at least two sheets of glass spaced apart by spacers as defined above or manufactured by a process as defined above.
  • FED field emission
  • the conductivity of the layer is measured as follows.
  • the layer is deposited on a substrate comprising fine electrodes.
  • the conductivity is deduced from the current measurement when a known potential difference is applied between two electrodes, and having moreover measured the thickness of the layer, the length of the electrodes and the distance separating these electrodes. In addition, the measurements were verified for temperatures ranging from 50 to 100 ° C.
  • the electronic conductivity is then distinguished from the ionic conductivity either by measurements at different frequencies and at different temperatures, or by observing the evolution of the conductivity when the samples are subjected to a direct voltage of 100 volts and at a temperature of 100 °. vs.
  • a rapid decrease in the conductivity as a function of time is observed. This decrease in conductivity is due to the mobility of ions which easily migrate under the electric field, for example Na ions.
  • the conductivity is substantially stable as a function of time.
  • E expresses the modulus of elasticity or Young's modulus.
  • E was measured by four-point bending on test pieces of dimensions 100 x 10 x 4 mm 3 , made from the glasses studied.
  • the bars, in which the test pieces were then cut, were first annealed for one hour at a temperature corresponding to a viscosity of 10 13 Poise, then were brought back to room temperature at a rate of 2 ° C./ min.
  • T s train (Strain Point) is the temperature corresponding to a viscosity of 10 14 ' 5 Poise.
  • ⁇ is the coefficient of expansion measured between 20 and 300 ° C.
  • a first batch of spacer cores (CEI) having the shape described in FIG. 4 of WO 99/56302 was manufactured from a primitive rod, in a known drawing installation as described in EP-A- 0 627 389, WO 99/56302 or WO 01/66478.
  • the glass composition of the CEI cores, expressed as a molar percentage, and the corresponding values of ⁇ , E, T stra i- ⁇ . ⁇ and d are shown in Table 1 below.
  • VR glass has the following properties ⁇ at 50 ° C (ohm -1 , cm “1 ): 8 x 10 " 11 E (GPa) 81
  • An absolute pressure of approximately 10 "6 mbar is established in the enclosure and a layer of VR glass 200 nm thick is deposited at a speed of 1 nm / s.
  • the sample holder is rotated on which the CEI cores are maintained, so as to obtain a layer of uniform thickness on all the faces of the cores.
  • Example 1 was reproduced by replacing the heart glass CEI by the heart glasses respectively CE2 and CE3, whose compositions and values ⁇ , E, T stra i n . and and d are reported in Table 1.
  • the glass VRc forming the surface layer of the spacers according to Examples 1 to 3 was analyzed by SIMS. Its composition is as follows, in mol%:
  • VRc glass is enriched with oxides of transition elements Fe and V which help improve electronic conductivity.
  • VRc glass has an electrical conductivity ⁇ equal to 3 x 10 "7 ohm " 1 , cm “1 measured at 20 ° C. This value is much greater than the value of ⁇ equal to 8 x 10 ⁇ 12 ohm " 1 .cm "1 obtained for VR glass measured under the same conditions.
  • a fusion test has shown that VRc glass is not fusible: it is believed that this is due to the low content of alkaline earth oxides Na, Sr and Ba which play the role of fondants.
  • the deposition of the coating glass on the cores by evaporation is particularly advantageous because it makes it possible to reach a higher level of electronic conductivity than that of the starting glass, and also to form a layer of non-fusible glass in bulk.
  • FED type screens formed with the spacers of Examples 1 to 3 and IEC glass substrates do not show darkening / gloss phenomena or aging near the spacers.
  • the mechanical strength of the screen is satisfactory, in particular during the step of sealing the edges.

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Abstract

Espaceur destiné à maintenir un espace entre deux substrats formés de feuilles de verre, plus particulièrement un espace d'épaisseur limitée, généralement inférieure à quelques millimètres, sur toute la surface des substrats en feuilles, dans un dispositif tel qu'un écran de visualisation, un vitrage isolant sour vide ou une lampe plane, la surface dudit espaceur étant au moins en partie électroniquement conductrice, caractérisé par le fait que ledit espaceur est formé d'un cœur ne présentant pas de conductivité électronique, dont la forme et le matériau constitutif sont choisis pour permettre d'assurer la tenue thermo-mécanique des substrats dans le dispositif final, ledit cœur étant revêtu au moins en partie d'au moins une couche d'un verre présentant une conductivité électronique de 10-13 à 10 ohm-1.cm-1 à 50 °C.

Description

ESPACEURS POSSEDANT UNE CONDUCTIVITE ELECTRONIQUE, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS NOTAMMENT POUR LES ECRANS DE VISUALISATION.
La présente invention concerne les espaceurs (ou entretoises) destinés à, maintenir espacés deux substrats constitués par des feuilles d'un matériau tel que du verre.
Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, l'invention sera plus particulièrement décrite avec référence à des espaceurs utilisés pour maintenir un espace entre deux feuilles de verre, plus particulièrement un espace d'épaisseur limitée, généralement inférieure au millimètre ou à quelques millimètres, sur toute la surface des feuilles de verre.
Une telle configuration est largement recherchée pour la réalisation d'écrans pour la visualisation, quelle qu'en soit la technologie ; il s'agit par exemple d'écrans à plasma, d'écrans à émission de champ (FED), tels que les écrans à micropointes, d'écrans à électroluminescence, etc ... . Une telle configuration peut être également recherchée pour la réalisation de vitrages isolants sous vide ou de lampes planes, de tels dispositifs comprenant au moins deux feuilles de verre, au moins un espacement devant être maintenu entre deux feuilles voisines. L'expression « lampes planes » doit être comprise comme englobant des lampes pouvant présenter une courbure sur au moins une partie de leur surface, quelle que soit par ailleurs la technologie de ces lampes.
Dans les écrans ou autres dispositifs précités, il est impératif qu'au moins les feuilles de verre extérieures ou autres substrats extérieurs, c'est-à-dire qui sont à la vue d'un observateur, présentent une transparence optique élevée. Les espaceurs doivent par conséquent être le moins visibles possible. II faut aussi qu'au cours de l'utilisation des écrans de visualisation, les emplacements des espaceurs ne deviennent pas visibles par apparition soit de zones brillantes soit de zones sombres autour desdits espaceurs. Dans le cas précis des écrans de visualisation, ce phénomène perturbe bien 'entendu la qualité de l'image et ne peut donc être toléré. . Ce phénomène de brillance et/ou d' assombrissement autour des espaceurs est déjà connu et expliqué. En effet, ce phénomène est dû à l'implantation de charges au niveau de l' espaceur du fait du coefficient d'émission secondaire du matériau, défini par le rapport du nombre d'électrons secondaires réémis sur le nombre d'électrons primaires reçus ; un coefficient différent de 1 conduit à un effet de charge local qui selon qu'elle soit positive ou négative conduit à un effet de brillance ou d' assombrissement , lié à la déviation de la trajectoire des électrons.
Différents types d' espaceurs sont connus dans la technique : un premier type d' espaceur connu est un espaceur en verre, notamment sous forme de billes ou de cylindres polis de façon à être le moins visible possible. II est également connu de réaliser des espaceurs en verre de type fibres ayant une section de type rectangulaire .
Des espaceurs perfectionnés par rapport à ces derniers sont connus par la demande de brevet européen EP- A-0 627 389, laquelle décrit un procédé de fabrication de polyèdres en verre de section polygonale suivant lequel on étire un barreau primitif de section polygonale, avantageusement poli sur toutes ses faces latérales, on découpe le barreau étiré en plusieurs tiges, on rassemble ces tiges parallèlement les unes aux autres de telle sorte qu'elles soient bien tenues, on les découpe à une longueur désirée, on polit les extrémités des tiges toutes ensemble et on les désolidarise les unes des autres. En particulier, on fabrique selon ce procédé des polyèdres de verre possédant une section sensiblement du type polygonal dont les dimensions des côtés sont inférieures au millimètre et dont les angles du polygone sont arrondis avec un rayon de courbure inférieur à 10 microns.
Le brevet américain US-A-5 675 212 propose des espaceurs non pas en verre, jugé pas assez résistant, mais en céramique. Un mode particulier de réalisation consiste en des espaceurs en céramique composés, d'un cœur électriquement isolant et d'une couche de revêtement électriquement conductrice, formée de céramique comprenant des oxydes de métaux de transition, tels que Cr, Ti, Fe et V.
La demande internationale WO 99/56302 décrit des espaceurs en verre de forme polygonale qui peuvent être mis en place de façon précise sans empiéter sur les zones de « pixels » des écrans. Par ailleurs, un moyen est également décrit dans ce document pour empêcher que l'image ne soit perturbée au voisinage de l' espaceur par des zones brillantes ou des zones sombres dans un écran de visualisation, par exemple de type plasma ou à émission de champ (FED) : afin d'éviter une accumulation de charges à travers l' espaceur, et ainsi un risque d'effet de « claquage » (phénomène décrit à la page 8, lignes 3 à 15 de WO 99/56302), l'espaceur peut présenter au moins en partie une surface présentant une conduction électronique. La conduction électronique est conférée par un revêtement conducteur, lequel peut être réalisé à partir de silicium amorphe, dopé ou non avec du bore, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine déposé par pyrolyse en phase gazeuse (CVD) , ou à partir d'éléments conducteurs (argent, or, cuivre), mais que l'on fait migrer en surface en appliquant un traitement thermique ou un échange ionique.
La demande internationale WO 01/66478 décrit des espaceurs en verre qui présentent une conductivité électronique non plus en surface mais en volume. Pour obtenir la conductivité en question, on utilise un verre de composition particulière : la matrice verrière comprend au moins 1% d'oxydes d'éléments de transition existant sous plusieurs degrés d'oxydation.
Il est cependant apparu que ces verres spéciaux ne répondaient pas toujours aux exigences de propriétés thermo-mécaniques .
La Société déposante a recherché à remédier à cet inconvénient et à fabriquer des espaceurs aptes à répondre aux exigences de propriétés thermo-mécaniques tout en présentant une conductivité électronique leur permettant de rester invisibles par suite de l'évacuation des charges positives ou négatives susceptibles de s'accumuler localement (« effet de charge local », cf page 3, lignes 1 à 7 de WO 01/66478) . Elle a découvert qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser un verre spécial tel que décrit dans WO 01/66478 pour constituer l'ensemble de l'espaceur, et qu'il suffisait d'utiliser ce verre ou un verre du même type en revêtement de tout ou partie de l'espaceur, ce dernier étant fait du matériau répondant au mieux aux propriétés thermo-mécaniques recherchées . L'espaceur selon l'invention reste donc invisible car la couche électroniquement conductrice qui le revêt permet d'évacuer les charges précitées sur une profondeur inférieure ou égale à 10 μm, équivalente à la profondeur de pénétration des électrons. Les espaceurs de l'invention possèdent donc un cœur qui peut avantageusement être en le même verre que les substrats, les propriétés thermomécaniques des espaceurs étant alors similaires à celles des substrats. Ils permettent aussi d'avoir un bon compromis entre le coût et la tenue mécanique. La présente invention a donc d'abord pour objet un espaceur destiné à maintenir un espace entre deux substrats formés de feuilles de verre, plus particulièrement un espace d'épaisseur limitée, généralement inférieure à quelques millimètres, sur toute la surface des substrats en feuilles, dans un dispositif tel qu'un écran de visualisation, un vitrage isolant ou une lampe plane, la surface dudit espaceur étant au moins en partie électroniquement conductrice, caractérisé par le fait que ledit espaceur- est formé d'un cœur ne présentant pas de conductivité électronique, dont la forme et le matériau constitutif sont choisis pour permettre d'assurer la tenue thermo-mécanique des substrats dans le dispositif final, ledit cœur étant revêtu au moins en partie d'au moins une couche d'un verre présentant une conductivité électronique et apte à conférer à l'espaceur une conductivité électronique à 50°C de 10"13 à 10 ohm"1, cm-1, de préférence de 10"12 à 10"2 ohm"1. cm"1, et mieux encore de 10~8 à 10"2 ohm"1, cm"1.
La conductivité électronique est distincte de la conductivité ionique telle qu'observée pour les verres traditionnels sodocalciques qui contiennent des alcalins. La conductivité électronique du cœur est selon la présente invention nulle ou substantiellement nulle car il peut toujours y avoir un résidu de conductivité électronique due par exemple à des impuretés de fer toujours présentes dans les matières premières. De même, dans le revêtement, il peut par exemple exister un peu d'alcalins susceptibles de migrer et contribuant ainsi à une conductivité ionique, même si sa valeur est beaucoup plus faible que la conductivité électronique. Pour des raisons de rendement énergétique, la puissance perdue par la conduction électronique des espaceurs doit rester inférieure à une valeur fixée ; elle est par exemple comprise entre 1 et 50 W/m2 pour des écrans à micropointes . En particulier, le verre constituant une couche de revêtement comprend au moins 1% molaire, de préférence au moins 5% molaire, d'au moins un oxyde d'un élément de transition des groupes IB, IIIB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation. A titre d'exemples de tels éléments de transition, on peut citer V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Re, Os, Ir, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm et Yb. Comme exemples d'oxydes correspondants, on peut citer Fe203 et V05.
L'introduction d'éléments de transition peut présenter un autre avantage que celui de conférer la conductivité électronique à l'espaceur. En effet lorsque ces éléments de transition présentent un fort pouvoir de coloration, par exemple dans le cas de Fe et Cr, il est possible d'obtenir un aspect noir ou sombre de l'espaceur résultant, au moins en ce qui concerne la section des espaceurs vue à travers le substrat sur lesquels ils sont déposés . Cet aspect noir peut permettre dans le cas de certains écrans, de considérer l'espaceur comme un élément constitutif du « black matrix », c'est-à-dire du réseau noir qui définit les pixels et qui correspond à la zone où les espaceurs sont fixés. En effet, il est alors possible de fixer les espaceurs directement sur les substrats sans matériau de « collage » intermédiaire. Une première possibilité est alors d'insérer les espaceurs dans le « black matrix » dans lequel est évidée au préalable une zone, par exemple par photolithographie, pour dégager une empreinte de dimensions à peine supérieures à celles de l'espaceur. Cette opération peut suffire à solidariser l'espaceur avec le substrat. Une seconde possibilité, éventuellement mise en oeuvre simultanément avec la précédente, consiste à fixer l'espaceur au substrat par « anodic bonding », c'est-à-dire à appliquer un champ électrique et une température donnés pour établir un lien chimique entre les deux matériaux, dans la mesure où des ions alcalins sont présents dans la matrice verrière de cœur de l'espaceur.
Conformément à la présente invention, le verre constituant une couche du revêtement est notamment un verre présentant la composition suivante, en % molaire, pour un total de 100% molaire : (A) Si02 25 - 75
(B) au moins un oxyde d'un élément de transition tel que défini ci-dessus ... 1-30
( C) A1203 0 -40
(D) Zr02 0 - 10 (E ) au moins l ' un parmi Li20 , Na20 et K20 . . . 0 - 10
(F) au moins l'un parmi MgO, CaO, SrO et BaO 0-40
(H) B203 0 -30
( D P205 0 - 5
(J) Ti02 0 - 10 (K) ZnO 0 - 10
(M) les additifs usuels 0-1
(N) les impuretés usuelles complément à 100% molaire
(A) Si02 est un oxyde formateur de réseau ; sa teneur sera avantageusement inférieure à 73% pour diminuer les températures de fusion et prévenir une dégradation trop rapide des réfractaires constituant le four. En dessous de 25%, la stabilité des verres devient insuffisante et les risques de dévitrification augmentent.
(C) Al203 apporte à la matrice verrière un rôle stabilisant et permet notamment de limiter les risques de dévitrification, particulièrement pour de faibles teneurs en silice. Sa teneur est avantageusement inférieure à 35% et, de préférence, inférieure à 20%, de sorte que la viscosité de la matrice verrière à haute température ne soit pas trop importante.
(D) Zr02, à la différence d'Al203, n'augmente pas la viscosité de la matrice verrière à haute température. Sa teneur n'excède pas 10% et, de préférence, 8% pour simplifier la fusion et limiter les risques de dévitrification .
(E) Concernant les oxydes alcalins (E) , ceux-ci sont introduits dans la matrice verrière essentiellement pour les conditions d'élaboration du verre, et plus particulièrement pour maintenir la température de fusion et la viscosité à haute température dans des limites acceptables et pour améliorer l'homogénéisation de la composition lors de la fusion. Leur teneur est avantageusement maintenue en dessous de 10% et, de préférence, encore en dessous de 5%, du fait de leur mobilité qui pourrait perturber la conductivité électronique recherchée.
(F) Concernant les oxydes alcalino-terreux (F) , ils sont introduits pour des raisons semblables à celles des oxydes alcalins et, en outre, ils permettent d'améliorer la stabilité du verre vis-à-vis des risques de dévitrification. Les oxydes lourds, tels que SrO ou BaO, sont notamment favorisés pour limiter la mobilité des ions alcalins et, en conséquence, diminuer la conductivité ionique et prévenir les risques de contamination par exemple des écrans par les ions alcalins. On indique en effet que la diffusion des alcalins perturbe la conductivité électronique et conduit à un phénomène de vieillissement de la couche lorsqu'elle est sollicitée sous un fort champ électrique (différence de potentiel anode/cathode) par exemple dans les FED.
(H) L'invention prévoit encore de pouvoir introduire l'oxyde B203 dans des teneurs n'excédant pas 30% et avantageusement inférieures à 10%, pour conserver des propriétés mécaniques satisfaisantes. B203 permet notamment d'améliorer l'homogénéité de la composition lors de la fusion et diminue les températures de fusion de ladite composition, lorsqu'il se substitue à Si02. Il permet encore de diminuer la viscosité à haute température. Selon une autre variante de l'invention, la matrice verrière est de type borosilicate et la teneur en B203 est alors supérieure à 8% et de préférence, supérieure à 10%.
(I) L'oxyde P205 peut également être utilisé dans des teneurs n'excédant pas 5% pour notamment diminuer la viscosité à haute température.
(J) (K) Les oxydes Ti02 et ZnO peuvent encore être utilisés pour des raisons semblables à celles évoquées pour B203 et P205, notamment en termes de régulation des paramètres de fusion des compositions de verre.
Le choix de l'ensemble des oxydes est fait de manière à contrôler la conductivité σ (conductivité électronique + ionique), le coefficient δ d'émission secondaire et les caractéristiques diélectriques ε de l'espaceur. En effet, les trois grandeurs σ, δ et ε ont une incidence sur la valeur de la charge et du potentiel de surface et donc par exemple dans les FED, sur l'amplitude du phénomène d' assombrissement/brillance autour des espaceurs. Le choix des oxydes s'effectue aussi de manière à limiter, d'une part, les phénomènes de vieillissement, et, d'autre part, les pertes énergétiques.
(M) (N) D'autres éléments supplémentaires peuvent être présents dans la matrice verrière, avec des teneurs inférieures à 1%. Ils sont introduits, par exemple, pour faciliter la fusion et l'affinage (As, Sb, F, Cl, S03, ... ) , ou bien alors ils sont introduits sous forme d'impuretés dans les matières premières utilisées ou d'impuretés provenant de l'usure des réfractaires. Le verre de revêtement peut être élaboré dans un creuset à haute température. Le contrôle des conditions du rédox du verre, c'est-à-dire des proportions respectives de chacun des degrés d'oxydation possibles de chacun des cations, est réalisé par contrôle de la nature plus ou moins réductrice de l'atmosphère de fusion, par la température du bain de fusion, éventuellement par l'insertion d'éléments réducteurs tels que coke ou autre, par exemple un gaz, dans le bain de fusion. Ce contrôle du rédox va notamment permettre de maîtriser la conduction électronique pour qu'elle autorise une évacuation des charges tout en limitant les pertes énergétiques.
Conformément à la présente invention, le revêtement peut être constitué de plusieurs couches, mais on préfère un revêtement à une seule couche pour des raisons de coûts.
L'épaisseur d'une couche du verre de revêtement peut varier dans une large mesure : elle peut être de 1 à 10 000 nm, de préférence de 1 à 2000 nm. Conformément à une autre caractéristique de l'espaceur selon la présente invention, entre le cœur et le revêtement, peut avoir été disposée au moins une couche d'au moins un agent améliorant l'adhésion et/ou l'accrochage du revêtement sur le cœur. A titre d'exemples de ces agents, on peut citer NiCr et A1203.
Le cœur de l'espaceur selon l'invention peut être fait d'une matière choisie parmi les verres ; les céramiques ; et les polymères. On préfère les verres, car contrairement aux polymères, le verre n'a pas tendance à se déformer ni à s'affaisser sous l'effet de la chaleur (un traitement thermique est nécessaire pour sceller les bords d'un écran) . Les céramiques ont une bonne tenue mécanique, mais comparativement au verre, il est plus difficile de faire varier leur forme et aussi leur mise en oeuvre est plus coûteuse .
On peut utiliser tout type de verre, mais, de préférence, on choisira le verre parmi les verres sodocalciques, les verres de type alumino-silicate et les verres de type borosilicate . Le verre choisi pourra être photosensible mais ce choix n'est pas particulièrement préféré .
De préférence, le, verre de cœur est choisi pour avoir des propriétés thermo-mécaniques similaires à celles des substrats. Le cœur d'un espaceur selon l'invention peut même très avantageusement être constitué du même verre que celui formant les substrats avec lesquels l'espaceur est destiné à être utilisé. Ainsi, on peut avantageusement choisir un verre de cœur ayant un coefficient de dilatation entre 20 et 300°C compris entre 60 x 10"7 et 105 x 10"7 K"1, de préférence compris entre 60 x 10"7 et 95 x 10"7 K"1, en particulier compris entre 75 x 10~7 et 95 x 10"7 K"1, le coefficient de dilatation pour un verre de type borosilicate pouvant cependant être compris entre 30 x 10"7 et 50 x 10"7 K"1.
Egalement, on peut avantageusement choisir un verre de cœur ayant une température correspondant au Strain Point, suffisamment élevée pour qu'il ne s'affaisse pas pendant l'étape de scellement périphérique des substrats en vue de former des écrans FED notamment. En général, cette température (Tstrain) est supérieure à 500°C, de préférence supérieure à 540 °C . Egalement, le verre de cœur a avantageusement un module élastique E élevé, par exemple supérieur à 90 GPa, de préférence supérieur à 100 GPa, en particulier supérieur à 130 GPa. On augmente le module élastique E en introduisant des oxydes (G' ) dans la composition du verre - ce qui a également pour effet d'augmenter la densité du verre - ou encore en introduisant de l'azote - ce qui permet d'avoir un module E supérieur à 130 GPa. L'introduction des oxydes (G') et de l'azote est décrite de façon plus détaillée dans ce qui suit, dans les paragraphes respectivement (G' ) et (L' ) . La Société déposante a mis en évidence que le module d'élasticité est la propriété des espaceurs, notamment lorsque ceux-ci sont réalisés selon le procédé décrit dans EP-A-0 627 389, qui détermine la résistance mécanique des espaceurs lorsque ceux-ci sont soumis à la pression exercée par les substrats plans, formant par exemple un écran, entre lesquels un vide est réalisé. Il était jusque là d'usage de penser, tel que l'illustre US-A-5 675 212, que le facteur prépondérant déterminant la résistance des espaceurs en verre pour ces applications était la présence de micro-fissures en surface des espaceurs. Ainsi, la Société déposante a mis en évidence que notamment dans le cas des espaceurs réalisés selon le procédé décrit dans EP-A-0 627 389, les propriétés mécaniques de l'espaceur dépendent directement de son instabilité élastique et donc de son module d'élasticité ; elle interprète ce phénomène par un état de surface particulièrement remarquable des espaceurs après fabrication selon ce procédé, sans aucune autre intervention ; c'est-à-dire que les espaceurs réalisés selon ce procédé sont exempts de défauts pouvant conduire à une rupture lorsqu'ils sont soumis aux contraintes liées à leur applications.
L'intérêt d'avoir un module E élevé est important car alors la résistance mécanique du verre de cœur étant améliorée, on peut diminuer le nombre des espaceurs. Par conséquent, on peut augmenter la conductivité électronique et/ou l'épaisseur de la couche de revêtement tout en préservant une perte énergétique globale via la fonction espaceur à une valeur acceptable. Un autre intérêt est que le coût de placement de l'espaceur est diminué. On peut citer un verre de cœur présentant la composition suivante, en % molaire, pour un total de 100% molaire :
(A' ) Si02 25-75
(C ) A1203 0-40
(D') Zr02 0-10
(E') au moins l'un parmi Li20, Na20 et K20 ... 0-10
(F') au moins l'un parmi MgO, CaO, SrO et BaO 0-40 (G') au moins un oxyde d'au moins l'un parmi Y, La et les éléments de la série des lanthanides 0-25
(H') B203 0-30
(I') P2Os 0-5
(J' ) Ti02 0-10 (K') ZnO 0-10
(L' ) azote sous forme combinée 0-20
(M' ) les additifs usuels 0-1
(N' ) les impuretés usuelles complément à
100% molaire
Les dif férents constituants (A' ) , (C ) , (D ' ) , (E ' ) , (F ' ) , (H' ) , ( I ' ) , (J' ) , (K' ) , (M' ) et (N' ) de cette composition de verre de cœur ont été décrits de façon plus détaillée ci-dessus avec référence aux constituants respectivement (A), (C) , (D) , (E) , (F), (H), (I), (J) , (K) ,
(M) et (N) du verre de revêtement. Des compléments utiles pour écrire ces constituants de verre de cœur ainsi qu'une description détaillée des constituants (G') et (L') sont donnés ci-après. On se reportera également à WO 01/66478 pour d'autres détails si nécessaire. Il va de soi que les proportions de (A) et (A'), (C) et (C ) etc.. respectivement dans le cœur et le revêtement d'un espaceur selon la présente invention ne sont pas nécessairement identiques .
(A') La teneur en Si02 sera, de préférence, inférieure à 55% lorsque l'on souhaite privilégier les propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité. En dessous de 25%, la stabilité des verres devient insuffisante et les risques de dévitrification augmentent.
(C ) Au-delà de 5%, Al203 contribue avantageusement à améliorer les propriétés mécaniques, notamment le module d' élasticité .
(D' ) Zr02, comme A1203, permet d'augmenter la température de Strain Point, ce qui est important notamment pour les espaceurs destinés aux écrans qui subissent des traitements thermiques durant leur fabrication.
(E') Avantageusement, la présence de l'oxyde Li20 est favorisée, lorsque des propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité, sont recherchées, les oxydes Na20 et K20 pouvant éventuellement être totalement absents de la matrice. Au contraire lorsque les contraintes économiques sont essentielles, l'oxyde Li20 peut être absent de la matrice, cet oxyde étant plus onéreux que les autres. Une teneur en oxydes alcalins d'au moins 1% est avantageusement requise pour obtenir une adhésion du type « anodic bonding » .
(F' ) Les oxydes alcalino-terreux permettent d'augmenter la température de Strain Point. Les oxydes MgO et CaO sont notamment favorisés lorsque l'on recherche un module d'élasticité élevé.
(G') L'introduction d'au moins un oxyde (G') dans la matrice verrière permet d'atteindre des valeurs de module d'élasticité pouvant atteindre 140 GPa. De préférence, la somme des teneurs en oxydes (G' ) est supérieure à 1% et avantageusement n'excède pas 25%. Les oxydes (G') sont, de préférence, choisis parmi les suivants : Y203, La203, Ce203, Pr203 , Nd203, Sm203, Eu203, Gd203, Tb203 , Dy203, Ho203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203.
(H') Lorsque l'on cherche un module d'élasticité élevé, B203 est introduit dans des teneurs de préférences inférieures à 5%.
(I') P205 peut également être utilisé dans des teneurs n'excédant pas 5% pour notamment diminuer la viscosité à haute température sans trop dégrader les propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité.
(J' ) (K' ) La présence de Ti02 et ZnO sera particulièrement favorisée lorsque l'on souhaite obtenir des propriétés mécaniques, et notamment un module d'élasticité, renforcées .
(L' ) L'invention prévoit encore avantageusement d'introduire de l'azote dans la matrice verrière. Cette introduction permet selon l'invention d'obtenir des modules d'élasticité supérieur à 140 GPa et pouvant atteindre 180 GPa. L'introduction d'azote peut être obtenue durant la fusion en effectuant celle-ci sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple d'argon, d'azote ou d'un mélange d'azote et d'hydrogène. L'azote est alors introduit dans les matières premières sous forme par exemple de Si3N4, AIN, BN. L'azote présente également l'avantage de pouvoir obtenir une coloration noire des espaceurs.
(M') (N' ) On se reportera au paragraphe (M) (N) ci-dessus. L'élaboration du verre de cœur s'effectue de façon connue en soi, comme cela a été indiqué ci-dessus pour l'élaboration du verre de revêtement.
Le cœur de l'espaceur selon l'invention peut présenter n'importe quelle forme, telle qu'un prisme, en particulier un prisme droit à base carrée, rectangulaire, trapézoïdale, cruciforme ..., un cylindre, en particulier un cylindre droit de section circulaire, ou une sphère.
Les cœurs de. forme sphérique ne sont pas préférés car ils ont tendance à rouler et à solliciter fortement les substrats à cause de la faible surface de contact espaceur/substrat .
Comme formes de cœur particulièrement préférées, on peut citer les polyèdres de verre tels que décrits dans EP-A-0 627 389 et/ou fabriqués par le procédé tel que décrit dans ce même document, ainsi que toutes les formes décrites pour les espaceurs dans WO 99/56302. Ces derniers sont décrits comme possédant une section d'appui sensiblement polygonale présentant au moins une surface d'appui rectiligne qui s'inscrit dans un rectangle possédant les dimensions a, b et l'espaceur s 'élevant sur une hauteur 1, et leurs dimensions vérifiant les relations suivantes : a < 300 μm ; 0,2 mm < 1 < 20 mm ; et b/a < 1000, et de préférence b/a < 200 : - On peut à titre d'exemples citer les cœurs' de type poutrelles allongées ou « ribs » dont la section d'étirage est trapézoïdale, la surface d'appui, c'est-à- dire la surface au contact par exemple d'une feuille de verre, est rectangulaire et possède les dimensions a, b, la hauteur 1 de l'espaceur permettant de maintenir un espace identique 1 entre deux feuilles de verre. - On peut également citer les cœurs de type piliers ou « pillars », dont la section d'étirage est en forme de croix, la section d'appui qui correspond cette fois-ci à la section d'étirage possède une surface rectiligne rectangulaire de dimensions a, b, l'espaceur possédant en outre une hauteur 1.
Les Figures 3 et 4 de WO 99/56302 illustrent respectivement une forme de poutrelle et une forme de pilier de section cruciforme. On préfère ces deux formes données à titre d'exemples pour des raisons de résistance mécanique, et aussi parce que les pièces sont plus faciles à placer sur le substrat du fait de leur géométrie.
On peut également mentionner des cœurs de forme cylindrique avec un diamètre du même ordre de grandeur que la valeur a ci-dessus.
L'espaceur selon la présente invention présente avantageusement une résistance électrique au passage du courant comprise entre 10"5 et 107 GΩ, et de préférence supérieure à 0,1 GΩ.
Avantageusement encore, l'espaceur présente une densité supérieure à 3, ce qui facilite sa manipulation et sa mise en place.
L'espaceur selon la présente invention est avantageusement du type de ceux présentant la forme de piliers ou de poutrelles allongées, des électrodes métalliques ayant été déposées sur les sections des piliers ou les arêtes des poutrelles allongées pour faciliter l'évacuation des charges de surface depuis l'espaceur vers les électrodes disposées sur les substrats.
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un espaceur tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait qu'on dépose au moins une couche de verre de revêtement sur au moins une partie d'au moins un élément choisi parmi un cœur déjà fabriqué ou un élément obtenu à un stade de la fabrication de ce dernier, le verre utilisé pour le dépôt ayant une composition choisie pour que, si cette composition est modifiée lors du dépôt, elle ait dans le produit fini la composition telle que définie ci-dessus. Le cœur peut être fabriqué par les opérations successives suivantes :
- étirage d'un barreau primitif de section polygonale, avantageusement poli sur toutes ses faces latérales ; - découpe du barreau étiré en plusieurs tiges ;
- rassemblement de ces tiges parallèlement les unes aux autres de telle sorte qu'elles soient bien tenues ;
- découpe à une longueur désirée pour former des espaceurs ; - éventuellement polissage des extrémités des espaceurs tous ensemble ; et
- désolidarisâtion des espaceurs les uns des autres, les opérations de dépôt de la ou des couches de revêtement étant effectuées sur le barreau primitif avant qu'il ne soit étiré et/ou la tige avant qu'elle ne soit découpée à la longueur désirée et/ou sur les extrémités des espaceurs rassemblés et/ou sur les espaceurs individuels. Le revêtement peut ainsi être déposé :
- soit sur le barreau primitif avant qu'il ne soit étiré, la couche de revêtement étant étirée simultanément au cœur ;
- soit directement sur la tige (ou fibre) avant qu'elle ne soit découpée à la longueur désirée ; cette manière de procéder est intéressante ; - soit sur le cœur formé après étirage du barreau primitif et découpage .
Dans les deux premiers cas, seules les faces latérales de l'espaceur final porteront le revêtement en question ; dans le troisième cas, toutes les faces de l'espaceur seront revêtues, sauf éventuellement une.
On rappellera le procédé connu par EP-A-0 627 389 pour la fabrication des cœurs : un barreau primitif passe dans un anneau chauffant qui permet d'étirer le verre en tiges qui sont rassemblées parallèlement les unes aux autres et solidarisées dans un liant approprié, par exemple une cire à bas point de fusion ou une colle. On souligne que du fait du passage du barreau dans l'anneau chauffé à température élevée, les faces latérales des tiges présentent un aspect « poli au feu » suffisant pour éviter d'avoir à effectuer un- polissage supplémentaire (afin de réduire le nombre et la taille de défauts tels que des écailles). L'ensemble de tiges est découpé, éventuellement poli mécaniquement au niveau des sections de verre, pour former des espaceurs qui sont récupérés par fusion ou dissolution du liant. Cette manière de procéder permet d'obtenir des dimensions précises avec un coût réduit.
Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon la présente invention, on forme la ou les couches de revêtement par évaporation, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - dans une enceinte sous vide, déposer au moins un élément à revêtir placé sur un support et placer un récipient réfractaire contenant le verre à déposer ; et
- chauffer le récipient réfractaire à une température comprise entre 500 et 2000°C tout en maintenant le ou les éléments à revêtir à une température inférieure
(généralement inférieure d'au moins 20°C) , pour créer des conditions dans lesquelles le verre se sublime et vient former une couche de revêtement à la surface du ou des éléments à revêtir.
Conformément à un second mode de réalisation, on forme la ou les couches de revêtement par pulvérisation, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
- dans une enceinte contenant un gaz sous faible pression, placer une cible constituée du verre à déposer face à au moins un élément à revêtir ;
- provoquer l'ionisation du gaz contenu dans l'enceinte
(formation d'un « plasma ») ; et
- contrôler le potentiel électrique de la cible de telle sorte que des particules gazeuses viennent par bombardement de la cible en détacher de la matière, laquelle vient ensuite se déposer sur le ou les éléments à revêtir.
Dans l'un ou l'autre de ces deux modes de réalisation, on a remarqué que le rédox joue un rôle important dans les propriétés du revêtement qui influent sur la valeur de la charge de surface, en particulier sur la conductivité électronique. Dans certaines conditions de dépôt, comme déjà indiqué, le rédox et/ou la composition du verre constituant le revêtement peuvent être différents de ceux du verre initial placé dans le creuset (cas de 1' évaporâtion) ou constituant la cible (cas de la pulvérisation) .
Conformément à des modes de réalisation particuliers du procédé selon l'invention, on peut déposer sur les éléments à revêtir au moins une couche d'un agent améliorant l'adhésion ou l'accrochage du revêtement avant de procéder au dépôt d'une couche de verre de revêtement ; on peut également appliquer à l'élément revêtu constitué par la tige avant découpe à la longueur désirée ou par le cœur final un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou réductrice en vue d'ajuster la conductivité électronique et/ou le coefficient d'émission secondaire et/ou les propriétés diélectriques et/ou l'accrochage du revêtement.
Sur l'espaceur final, on peut former un dépôt métallique servant d'électrode. Pour cela, il est possible de procéder selon les techniques déjà connues, par exemple par pulvérisation ou évaporation d'un métal, sur le barreau primitif avant qu'il ne soit étiré et/ou sur les tiges individuelles et/ou sur les espaceurs rassemblés et/ou sur les espaceurs individuels.
La présente invention porte également sur un espaceur obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus ; sur l'utilisation de l'espaceur tel que défini ci-dessus ou fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus comme espaceur pour les écrans de visualisation, les vitrages sous vide et les lampes planes comprenant au moins deux feuilles de verre ; ainsi que sur les écrans de visualisation, notamment de type plasma ou à émission de champ, en particulier du type à émission de champ (FED) , vitrages sous vide et lampes planes comportant au moins deux feuilles de verre espacées par des espaceurs tels que définis ci-dessus ou fabriqués par un procédé tel que défini ci-dessus.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces Exemples,
• σ exprime la conductivité électrique des verres et est exprimée en ohm"1. cm"1 ; il s'agit de la somme des conductivités ionique et électronique.
La conductivité de la couche est mesurée de la manière suivante. La couche est déposée sur un substrat comportant des électrodes fines. La conductivité est déduite de la mesure du courant lorsque l'on applique entre deux électrodes une différence de potentiel connue, et ayant mesuré par ailleurs l'épaisseur de la couche, la longueur des électrodes et la distance séparant ces électrodes. En outre, les mesures ont été vérifiées pour des températures variant de 50 à 100 °C. La conductivité électronique est ensuite distinguée de la conductivité ionique soit par des mesures à différentes fréquences et à différentes températures, soit en observant l'évolution de la conductivité lorsque les échantillons sont soumis à une tension continue de 100 volts et à une température de 100°C. Dans le cas d'un échantillon conducteur ionique, on observe une rapide diminution de la conductivité en fonction du temps. Cette diminution de la conductivité est due à la mobilité des ions qui migrent facilement sous le champ électrique, par exemple des ions Na. En revanche, dans le cas d'un échantillon conducteur électronique, la conductivité est sensiblement stable en fonction du temps .
• E exprime le module d' .élasticité ou module d'Young.
E a été mesuré par flexion quatre points sur des éprouvettes de dimensions 100 x 10 x 4 mm3, réalisées à partir des verres étudiés. Les barreaux, dans lesquels ont ensuite été taillées les éprouvettes, ont d'abord subi un recuit d'une heure à une température correspondant à une viscosité de 1013 Poise, puis ont été ramenés à la température ambiante à raison de 2°C/min.
• Tstrain (Strain Point) est la température correspondant à une viscosité de 1014'5 Poise.
• α est le coefficient de dilatation mesuré entre 20 et 300°C.
• d est la densité du verre.
Exemple 1
On a fabriqué un premier lot de cœurs d' espaceurs (CEI) ayant la forme décrite dans la figure 4 de WO 99/56302 à partir d'un barreau primitif, dans une installation d'étirage connue telle que décrite dans EP-A-0 627 389, WO 99/56302 ou WO 01/66478. La composition de verre des cœurs CEI, exprimée en pourcentage molaire, et les valeurs correspondantes de σ, E, Tstrai-ι. α et d sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
Selon ce procédé d'étirage, il est possible de conserver quasiment le même profil de section entre le barreau primitif et le cœur d' espaceur résultant. Après avoir étiré le barreau primitif (a = 1 mm ; b = 21 mm) poli sur toutes ses faces dans l'installation d'étirage, on découpe le barreau étiré en plusieurs tiges (a = 0,1 mm ; b = 2,1 mm), on rassemble les tiges les unes aux autres telles qu'elles soient bien tenues, on les découpe à la longueur de 3 mm, on polit mécaniquement les extrémités des tiges toutes ensemble et on les désolidarise les unes des autres pour obtenir les cœurs CEI. Ce procédé est décrit dans EP-A-0 627 389. Dans une enceinte dans laquelle on peut faire le vide, on place, d'une part, des cœurs CEI disposés sur un support ou porte-échantillon, et, d'autre part, un creuset en molybdène contenant le verre de revêtement VR à déposer sur les cœurs CEI . La composition du verre VR est la suivante, en % molaire :
Si02 63,3 Fe203 11,5
V205 1,5
A1203 0,2 Na20 2,7
SrO 6,0
BaO 14,8
100
Le verre VR a les propriétés suivantes σ à 50°C (ohm-1, cm"1) : 8 x 10"11 E (GPa) 81
Tstrain ( C) 548 α (10~7 K"1) 81 d 3,51 On établit dans l'enceinte une pression absolue d'environ 10"6 mbar et on conduit le dépôt d'une couche du verre VR de 200 nm d'épaisseur, à la vitesse de 1 nm/s. Pendant l'étape de dépôt, on fait tourner le porte- échantillon sur lesquels, sont maintenus les cœurs CEI, de manière à obtenir une couche d'épaisseur homogène sur toutes les faces des cœurs.
Exemples 2 et 3
On a reproduit l'Exemple 1 en remplaçant le verre de cœur CEI par les verres de cœur respectivement CE2 et CE3, dont les compositions et les valeurs σ, E, Tstrain. et et d sont rapportées dans le Tableau 1. Le verre VRc formant la couche de surface des espaceurs selon les exemples 1 à 3 a été analysé par SIMS. Sa composition est la suivante, en % molaire :
Si02 66,3
Fe203 26,5
V20s 3,3
A1203 0,1
Na20 2,2
SrO 0,1
BaO 1,5
100
Comparé au verre VR, le verre VRc est enrichi en oxydes d'éléments de transition Fe et V qui contribuent à améliorer la conductivité électronique. Le verre VRc présente une conductivité électrique σ égale à 3 x 10"7 ohm"1, cm"1 mesurée à 20 °C. Cette valeur est très supérieure à la valeur de σ égale à 8 x 10~12 ohm"1 .cm"1 obtenue pour le verre VR mesurée dans les mêmes conditions. Un essai de fusion a montré que le verre VRc n'est pas fusible : on pense que cela est dû à la faible teneur en oxydes d' alcalino-terreux Na, Sr et Ba qui jouent le rôle de fondants.
Le dépôt du verre de revêtement sur les cœurs par evaporation est particulièrement avantageux car il permet d'atteindre un niveau de conductivité électronique plus élevé que celui du verre de départ, et aussi de former une couche de verre non fusible en masse.
Des écrans de type FED formés avec les espaceurs des Exemples 1 à 3 et des substrats en verre CEI ne montrent pas de phénomènes d' assombrissement/brillance, ni de vieillissement à proximité des espaceurs. La tenue mécanique de l'écran est satisfaisante, en particulier lors de l'étape de scellement des bords.
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1 - Espaceur destiné à maintenir un espace entre deux substrats formés de feuilles de verre, plus particulièrement un espace d'épaisseur limitée, généralement inférieure à quelques millimètres, sur toute la surface des substrats en feuilles, dans un dispositif tel qu'un écran de visualisation, un vitrage isolant sous vide ou une lampe plane, la surface dudit espaceur étant au moins en partie électroniquement conductrice, caractérisé par le fait que ledit espaceur est formé d'un cœur ne présentant pas de conductivité électronique, dont la forme et le matériau constitutif sont choisis pour permettre d'assurer la tenue thermo-mécanique des substrats dans le dispositif final, ledit cœur étant revêtu au moins en partie d'au moins une couche d'un verre présentant une conductivité électronique et apte à conférer à l'espaceur une conductivité électronique de 10"13 à 10 ohm"1, cm"1 à 50°C. 2 Espaceur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une conductivité électronique de 10"12 à 10"2 ohm"1. cm"1.
3 - Espaceur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le verre constituant une couche de revêtement comprend au moins 1% molaire, de préférence au moins 5% molaire, d'au moins un oxyde d'un élément de transition des groupes IB, IIIB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation. 4 Espaceur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le ou les éléments de transition sont choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Re, Os, Ir, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm et Yb. 5 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
4, caractérisé par le fait que le verre constituant une couche du revêtement est un verre présentant la composition suivante, en % molaire, pour un total de 100% molaire :
(A) Si02 , 25-75
(B) au moins un oxyde d'un élément de transition tel que défini à l'une des revendications 3 et 4 ... 1-30 (C) A1203 0-40
(D) Zr02 0-10
(E) au moins l'un parmi Li20, Na20 et K20 ... 0-10
(F) au moins l'un parmi MgO, CaO, SrO et BaO 0-40
(H) B203 0-30
(I) P205 0-5
(J) Ti02 0-10
(K) ZnO 0-10
(M) les additifs usuels 0-1
(N) les impuretés usuelles complément à
100% molaire
6 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le revêtement est un revêtement à une couche .
7 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'une couche du verre de revêtement a une épaisseur de 1 à 10 000 nm, de préférence de 1 à 2000 nm.
8 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
7, caractérisé par le fait qu'entre le cœur et le revêtement a été disposée au moins une couche d'au moins un agent améliorant l'adhésion et/ou l'accrochage du revêtement sur le cœur.
9 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
8, caractérisé par le fait que le cœur est fait d'une matière choisie parmi les verres, tels que les verres sodocalciques, les verres de type alumino-silicate et les verres de type borosilicate ; les céramiques ; et les polymères, ledit cœur étant avantageusement constitué du même verre que celui formant les substrats avec lesquels l'espaceur est destiné à être utilisé.
10 - Espaceur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le cœur est un verre ayant un coefficient de dilatation entre 20 et 300 °C compris entre 60 x 10"7 et 105 x 10"7 K"1, de préférence compris entre 60 x 10"7 et 95 x 10"7 K"1, en particulier compris entre 75 x 10"7 et 95 x 10"7 K"1, le coefficient de dilatation pour un verre de type borosilicate pouvant être compris entre 30 x 10"7 et 50 x 10"7 K"1.
11 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le cœur est un verre ayant une température correspondant au Strain Point supérieure à 500°C.
12 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
11, caractérisé par le fait que le cœur est un verre ayant un module élastique supérieur à 90 GPa, de préférence supérieur à 100 GPa, en particulier supérieur à 130 GPa.
13 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
12, caractérisé par le fait que le cœur est un verre présentant la composition suivante, en % molaire, pour un total de 100% molaire :
(A' ) Si02 25-75
(C ) A1203 0-40
(D') Zr02 0-10
(E' ) au moins l'un parmi Li20, Na20 et K20... 0-10 (F') au moins l'un parmi MgO, CaO, SrO et BaO 0-40
(G') au moins un oxyde d'au moins l'un parmi Y, La et les éléments de la série des lanthanides 0-25
(H') B203 0-30 ( I ' ) P2Os 0 - 5
( J' ) Ti02 0 - 10 ( K' ) ZnO 0 - 10
(L ' ) azote sous forme combinée 0 -20
(M' ) les additifs usuels 0 - 1
(N' ) les impuretés usuelles complément à
100% molaire
14 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le cœur de l'espaceur a une forme prismatique notamment de pilier ou de poutrelle allongée, cylindrique ou sphérique.
15 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
14, caractérisé par le fait qu'il présente une résistance électrique au passage du courant comprise entre 10"5 et 107 GΩ.
16 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
15, caractérisé par le fait qu'il présente une densité supérieure à 3. 17 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
16, caractérisé par le fait qu'il est de couleur noire ou sombre .
18 - Espaceur selon l'une des revendications 1 à
17, du type de ceux présentant la forme de piliers ou de poutrelles allongées, caractérisé par le fait que des électrodes métalliques ont été déposées sur les sections des piliers ou les arêtes des poutrelles allongées pour faciliter l'évacuation des charges de surface depuis l'espaceur vers les électrodes disposées sur les substrats. 19 - Procédé de fabrication d'un espaceur tel que défini à l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'on dépose au moins une couche de verre de revêtement sur au moins une partie d'au moins un élément choisi parmi un cœur déjà fabriqué ou un élément obtenu à un stade de la fabrication de ce dernier, le verre utilisé pour le dépôt ayant une composition choisie pour que, si cette composition est modifiée lors du dépôt, elle soit dans le produit fini la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 7. 20 - Procédé de fabrication selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le cœur est fabriqué par les opérations successives suivantes :
- étirage d'un barreau primitif de section polygonale, avantageusement poli sur toutes ses faces latérales ; - découpe du barreau étiré en plusieurs tiges ;
- rassemblement de ces tiges parallèlement les unes aux autres de telle sorte qu'elles soient bien tenues ;
- découpe à une longueur désirée pour former des espaceurs ; - éventuellement polissage des extrémités des espaceurs tous ensemble ; et
- désolidarisation des espaceurs les uns des autres, les opérations de dépôt de la ou des couches de revêtement étant effectuées sur le barreau primitif avant qu'il ne soit étiré et/ou la tige avant qu'elle ne soit découpée à la longueur désirée et/ou sur les extrémités des espaceurs rassemblés et/ou sur les espaceurs individuels.
21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que l'on forme la ou les couches de revêtement par evaporation, ledit- procédé comprenant les étapes consistant à :
- dans une enceinte sous vide, déposer au moins un élément à revêtir placé sur un support et placer un récipient réfractaire contenant le verre à déposer ; • et
- chauffer le récipient réfractaire à une température comprise entre 500 et 2000°C tout en maintenant le ou les éléments à revêtir à une température inférieure, pour créer des conditions dans lesquelles le verre se sublime et vient former une couche de revêtement à la surface du ou des éléments à revêtir. 22 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que l'on forme la ou les couches de revêtement par pulvérisation, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - dans une enceinte contenant un gaz sous faible pression, placer une cible constituée du verre à déposer face à au moins un élément à revêtir ; - provoquer l'ionisation du gaz contenu dans l'enceinte ; et - contrôler le potentiel électrique de la cible de telle sorte que des particules gazeuses viennent par bombardement de la cible en détacher de la matière, laquelle vient ensuite se déposer sur le ou les éléments à revêtir. 23 - Procédé selon l'une des revendications 19 à
22, caractérisé par le fait que l'on dépose sur les éléments à revêtir au moins une couche d'un agent améliorant l'adhésion ou l'accrochage du revêtement avant de procéder au dépôt d'une couche de verre de revêtement. 24 - Procédé selon l'une des revendications 20 à
22, caractérisé par le fait que l'on applique à l'élément revêtu, constitué par la tige avant découpe à la longueur désirée ou par le coeur final, un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou réductrice en vue d'ajuster la conductivité électronique et/ou le coefficient d'émission secondaire et/ou les propriétés diélectriques et/ou l'accrochage du revêtement.
25 - Espaceur obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 19 à 24. 26 - Utilisation de l'espaceur tel que défini à l'une des revendications 1 à 18 ou fabriqué par le procédé tel que défini à l'une des revendications 19 à 24 comme espaceur pour les écrans de visualisation, les vitrages sous vide et les lampes planes comportant au moins deux feuilles de verre. 27 - Ecran de visualisation, notamment du type plasma ou à émission de champ, en particulier du type à émission de champ, vitrage sous vide et lampe plane comportant au moins deux feuilles de verre espacées par des espaceurs tels que définis à l'une des revendications 1 à 18 ou fabriqués par le procédé tel que défini à l'une des revendications 19 à 24.
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