EP1490014A2 - Composition adhesive photosensible - Google Patents

Composition adhesive photosensible

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Publication number
EP1490014A2
EP1490014A2 EP03730301A EP03730301A EP1490014A2 EP 1490014 A2 EP1490014 A2 EP 1490014A2 EP 03730301 A EP03730301 A EP 03730301A EP 03730301 A EP03730301 A EP 03730301A EP 1490014 A2 EP1490014 A2 EP 1490014A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
photocleavable
composition according
chain
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03730301A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Vincent Gaud
Yves Gnanou
Jean-Pierre Desvergne
Francis Dieras
Alexandrine Roubiere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Produits Dentaires Pierre Rolland
Original Assignee
Produits Dentaires Pierre Rolland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Produits Dentaires Pierre Rolland filed Critical Produits Dentaires Pierre Rolland
Publication of EP1490014A2 publication Critical patent/EP1490014A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C245/24—Chains of only three nitrogen atoms, e.g. diazoamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
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    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
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    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
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    • C07F9/2491—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-N (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive adhesive composition. It also relates to a process for the preparation of certain bifunctional monomers entering into the composition of this composition, as well as some of these particular monomers.
  • US Pat. No. 4,286,047 published on August 25, 1981, is already known, which discloses a pressure-sensitive adhesive from which its adhesiveness can be removed "à la carte” by exposure to UV radiation.
  • the composition of this adhesive comprises on the one hand acrylate compounds which can be polymerized per se, which give its characteristic of pressure-sensitive adhesiveness to the adhesive, and on the other hand cationic photoinitiators and monomeric compounds incorporating oxirane rings.
  • Photoinitiators are capable of initiating the polymerization of oxirane rings after irradiation with UV radiation. This photoinduced polymerization will alter the adhesive structure and greatly reduce the adhesion to the substrate to which the adhesive composition has been applied.
  • This adhesive is preferably used in the form of a tape or an adhesive film which is the most suitable mode of application for pressure-sensitive adhesives.
  • the main drawback of such an adhesive is that it is mixed with toxic organic solvents (ethyl acetate and isopropanol) which must be evaporated after application of the adhesive composition to its substrate or to the polymeric support of the adhesive tape. Such an operation is not possible on the patient of a dentist.
  • the composition disclosed in this patent is difficult to use as such, apart from adhesive tapes or films: the vast majority of applications of adhesives require a viscous or pasty formulation which is much more practical when coating surfaces.
  • the adhesive strength of the previously disclosed composition does not ensure a sufficiently resistant bonding in all cases of use.
  • the object of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing a photosensitive adhesive composition of the polymerizable resin type, the hardening of which is obtained by polymerization and / or crosslinking. To this end and in accordance with the invention, this adhesive composition is remarkable in that it contains:
  • a sufficient quantity of at least one bifunctional monomer including, on the one hand, a photocleavable nucleus comprising at least one photocleavable unit and, on the other hand, at least two polymerizable units linked by covalent skeletons to said photocleavable nucleus and located on the one hand and on the other of the site (s) of cleavage of said photocleavable core, so that said cured composition loses its integrity and its adhesiveness under the action of a crosslinking radiation providing the cleavage of the photocleavable units.
  • monomer will denote both the monomers in the strict sense as well as the oligomers and the prepolymers.
  • polymerization will systematically mean "chain" polymerization.
  • this contains bifunctional monomers whose minimum structure can be described by the following diagram:
  • the adhesive composition according to the invention makes it possible to obtain a crosslinked polymer which contains in its matrix "padlocks" which are the photocleavable cores.
  • the actinic light of crosslinking will open these padlocks by cleaving the photocleavable units and will cause a loss of reticular cohesion which results in a loss of adhesiveness, the polymer disintegrating.
  • the latter is in a liquid, viscous or pasty state at room temperature and can also contain polymerizable chain monomers, which can play the role of reactive diluent.
  • the composition can be harmless linked to the toxicity of the solvents and is also easy to use, its physical properties allowing an easy coating of the elements to be bonded.
  • the means for initiating the chain polymerization reaction are photoinitiators capable of initiating the polymerization mechanism under the effect of crosslinking radiation whose wavelength ⁇ l is different from the wavelength ⁇ 2 of the crosslinking radiation. It is thus well understood, that with a single lamp and suitable filters, the adhesive can be polymerized very quickly (a few minutes) and conversely de-crosslink the point of adhesive between two objects stuck with the adhesive composition according to the invention.
  • the photosensitive adhesive composition according to the invention contains bifunctional, polymerizable and photocleavable monomers.
  • photocleavable units there are in particular two main families, the aryl-diazos and the benzyles.
  • a first large family of applicable photocleavable units is that of aryl-diazos, having the following general structure of formula I:
  • the hydrocarbon groups in particular alkyl, alkoxy, alkylthio, are preferably C1-C6, aryloxy, arylthio preferably consist of 5 to 14 atoms, preferably of 5 to 6 atoms in the case of monomers in the strict sense, but they may be larger chains in the cases where oligomers or prepolymers are considered.
  • Ar denotes a monocyclic or polycyclic, carbocyclic or heterocyclic aromatic system, including in particular atoms such as S or N, each cycle preferably having 5 or 6 atoms;
  • - X denotes an atom chosen from: C, N, 0, P, S;
  • Ri is chosen from hydrogen, halo groups, a functional group, ionic or not (with the exception of halogen groups capable of releasing strong acids, such as, for example, acyl halides), a polymerizable functional group such as those described more far.
  • the substituent Ri can also be a radical or a hydrocarbon chain which can be aliphatic acyclic saturated or unsaturated, linear or branched, a aliphatic, unsaturated, aromatic or heteroaromatic cyclic radical, all of these radicals or chains possibly carrying substituents of type Ri or interrupted by a heteroatom chosen from B, N, 0, Si, P, S, a halogen or a functional group .
  • radical is more appropriate for designating a monomer, while the concept of chain is better suited to describe a linear, branched or crosslinked polymer, throughout the description of the invention.
  • the substituents Ri can form between them a carbocyclic or heterocyclic ring, substituted or not, preferably comprising a maximum of 6 atoms to form the ring; it is the same, in general, for the substituents, in particular defined in a similar manner to Ri, and which can be found on any radical or hydrocarbon chain mentioned throughout the description of the invention.
  • Ri may in particular be one or more groups of the type: linear or branched alkyl, saturated or unsaturated, optionally substituted, aryl, aromatic or heteroaromatic, substituted or not, alkoxy such as for example methoxy or ethoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, benzyl, halo, hydroxy, hydroxyalkyl, thiol, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, cyano, carbonyl, formyl, amino, carboxylic and sulfonic ester, carboxylic, sulfonic and phosphoric amide, carboxylic acid, sulfonic and phosphoric, sulfonate, phosphonate, a group -OCONR'R '', -0C0 2 R', -OSO 2 R ', -OPOOR' OR '', -R 'NHCOOR'',-R' OCO 2 R ',
  • the substituent donor groups R 1 of the aromatic ring are preferably in para or ortho to the diazo group and the R 1 groups preferably attractor in meta of this group.
  • Rj denotes one or more substituents according to the valence of the atom designated by X.
  • the different Rj will be identical or different and may denote a linear or branched alkyl chain, aliphatic or unsaturated, acyclic or cyclic, preferably C1 -C6, optionally substituted, by substituents corresponding, for example to the definition of Ri, optionally interrupted by a heteroatom such as, for example, N, 0, Si, P, B, an aromatic or heteroaromatic group including for example in a preferred chain of 5 or 6 atoms at least one nitrogen or sulfur atom, monocyclic or polycyclic, an alkoxy chain, aryloxy, a benzyl group, the substituents Rj can also constitute a ring preferably having from 5 to 6 atoms.
  • Rj may of course be the residue of a chain when the bifunctional monomer compound is of polymer or oligomer size.
  • Rj can advantageously designate a heteroatom such as, preferably, 0, N or P, structurally arranged at X according to the possibilities offered by the valence of X.
  • Rj also denotes an alkylthio chain, arylthio, a cyclohexyl group, naphthyl, a hydroxyethyl group, cyanoethyl group, acryloxyethyl group, ether d 'alkyl (Cl-C6) glycidyl or alkyl (C1-C6) vinyl, epoxy cyclohexyl, advantageously in the case of aryldiazoalkyls an attracting group such as, for example, a cyano, nitro, carboxylic acid, sulfonic and phosphoric group, carboxylic and sulfonic ester, phosphonate, amide, carbonyl.
  • R 1 and R 2 may advantageously denote, independently of one another, each of the hydroxyethyl, cyanoethyl, aminoethyl, acryloxyethyl or haloethyl groups.
  • Ri and R denote the residues of one or two organic compounds, optionally polymeric, one of which initially carries at least one primary or secondary amino group at its ends, and independently represent a hydrogen atom (but not the two simultaneously), a donor functional group, a linear or branched, aliphatic, unsaturated, acyclic, cyclic, preferably C1-C6 alkyl chain, possibly interrupted by a heteroatom such as, for example, N, 0, Si, P, B, a group
  • the substituents Ri and R 2 are preferably such that the amine NHR 1 R 2 or NH 2 R 1 exists in this form or in another which stabilizes or makes it reactive, such as, for example, hydrates, chlorides ammonium.
  • Ri and R 2 do not designate halogens.
  • Ri and R can represent the atoms necessary to complete a cycle.
  • Those skilled in the art will find in the publications of Oskar Nuyken and / or his team examples of aryl-triazine compounds applicable to the adhesive composition according
  • a second large family of photocleavable units applicable to the adhesive composition according to the invention is that of benzyles, having the following general structure of formula III:
  • alkyl, alkoxy, alkylthio substituents are preferably C1-C6, aryloxy, arylthio preferably have from 5 to 14, preferably from 5 to 6 atoms but it may be 'act larger chains.
  • substituents Rk, RI, Rm described below may of course be the residue of a chain when the bifunctional monomer compound is of oligomeric polymer size.
  • Ar denotes an aromatic or heteroaromatic radical (including an atom such as for example N or S), monocyclic or polycyclic, carrying at least one substituent Rk different from the benzyl substituent explicitly present (for example, nitro in the case of nitrobenzyls).
  • Rk is generally one or more substituents of the aromatic cycle, and denotes an auxochromic or bathochromic substituent which can be chosen from the following examples: hydrogen, halogen, an alkyl chain, acyclic saturated or unsaturated aliphatic, linear or branched, a cyclic radical aliphatic, unsaturated, aromatic or heteroaromatic (these chains and radicals can be substituted, interrupted or terminated by a heteroatom such as B, N, 0, Si, P, S or a halogen), a nitro, cyano, alkoxy, aryloxy group, alkylthio, arylthio, benzyl, arylalkyl, hydroxy, thiol, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbonyl, formyl, amino, carboxylic and sulfonic ester, carboxylic amide, sulfonic and phosphoric, carboxylic acid, sulfonic and phosphoric,
  • OPOOR'OR ", -R'NHCOOR”, R 'OCO 2 R “, NR'R” (R 'and R “are an alkyl group, aryl, a carbocyclic or heterocarbocyclic group), substituted or unsubstituted imine, diazo -N N- R ', a group -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp and Rq as defined in aryl-diazos), alkyl (C1-C6) glycidyl ether or alkyl (C1-C6) vinyl ether , cyclohexyl epoxy.
  • R 11 / R 12 / R 13 denote a hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl chain, substituted or not, preferably C1-C6, a carbocyclic or heterocyclic chain, saturated or unsaturated, aromatic or heteroaromatic, substituted or unsubstituted , preferably having from 5 to 6, an alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio chain, an alkyloxycarbonyl group, a group -NR'COR '', a group -0C0R ', a group -OCOOR', a group -OCONR'R '', a group NR'COOR '', a group -OPOR 'R''R'', a group - OSO 2 R ', a group -OPOOR'OR ", -NR 'R", a group -CO0R', - CONR'R ", SOOR
  • the benzyles photocleavage site is the benzyl carbon explicitly represented in formula III, one of the bonds with one of the groups Rn / Ri 2 / R 13 of which is broken under actinic irradiation ⁇ 2 ; in the corresponding bifunctional monomers of the invention, the chemical skeletons linking such a unit to the polymerizable units will therefore be arranged reasonably on either side of the benzyl carbon considered.
  • a category of benzyl units applicable to the invention which are particularly effective and do not have a nitro function explicitly in the ortho position of the benzyl function, are the benzyl units where Ar is at least bisubstituted in meta of the benzyl function by an alkoxy chain or aryloxy and where two of the substituents R ll / R l2 / R 13 are a hydrogen atom or an alkyl group, preferentially C1-C4, preferably at least one of the two substituents being an alkyl group, while the latter is a chain starting with a heteroatom such as for example 0 or N or a functional group of ester or carbamate type.
  • the most preferred forms of these benzyl units are the 2-nitrobenzyl derivatives, some of which are presented in US Patents 5,600,035 and US 6,100,008, and which can be declined according to the formulas following general
  • R l / R m 2 are defined as Rn / Ri2 / R 13 '
  • R m 4 is defined as Rn / Ri2 / R 13 '"
  • R m3 is defined as hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl chain, substituted or not, interrupted by a heteroatom such as N, O, P, Si, S, preferably C1-C6, a carbocyclic or heterocyclic chain , (in) saturated, (hetero) -aromatic, substituted or not, preferably 5 to 6, an alkyloxycarbonyl group, a group -POR 'R''R'', a group SO 2 R ', a group -POOR' OR '', a group -COOR ', -CONR'R'', a group COR' (R ', R''andR''' have the meanings previously indicated for R 'and R''), ether of alkyl (Cl-C6) glycidyl or alkyl (C1-C6) vinyl, cyclohexyl epoxy, a group -Rp-Si- (ORq
  • R m 5 is defined as R11 / R12 R13;
  • R m6 / R m 7 are defined as hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl chain, substituted or not, interrupted by a heteroatom such as N, O, P, Si, S, preferably C1-C6, a carbocyclic chain or heterocyclic, (in) saturated, (hetero) -aromatic, substituted or unsubstituted, preferably having from 5 to 6 atoms, an alkyloxycarbonyl group, a group -R 'COR'', a group R'COOR ", R'R", a group -C00R ', -CONR' R ", a group COR '(R' and R '' have the meanings previously indicated), a hydroxy group, a (C 1 -C 6) alkyl glycidyl or alkyl (C1) alkyl ether -C6) vinyl, cyclohexyl epoxy, a group -Rp-S
  • R m 8 / Rm9 / R ml0 are defined as Rn / R ⁇ 2 / Ri3.
  • arylazophosphonates arylazosulfonates
  • arylazosulfides aryltriazenes
  • 2-nitrobenzyls for their demonstrated cleavage efficiency, the wavelengths in play, their stability in the adhesive composition according to l invention, and more particularly for 2-nitrobenzyls, their commercial availability and their better stability in an acid medium, which may prove to be essential in some of the applications envisaged.
  • the bifunctional monomers used contain units which can be polymerized by chain polymerization reaction.
  • This reaction can be carried out according to three routes, well known to those skilled in the art: radical, cationic or anionic.
  • the polymerization path is radical.
  • the polymerizable units selected for radical polymerization are vinyl units. These are described as follows:
  • R 3 , R 4 and R 5 are substituents capable of activating together the vinyl double bond with respect to radical chain addition reactions. At least one of these substituents is a hydrocarbon chain, optionally interrupted by a functional group such as Ri or a heteroatom such as N, O, Si, P, S, whether or not substituted by groups such as Ri, linked to the at least one photocleavable unit in order to fulfill the structural criteria of the bifunctional monomers according to the invention.
  • R 3 or R 4 or R 5 may represent a hydrogen atom, a halogen atom, a functional group, an alkyl, alkoxy chain, saturated or unsaturated, substituted or not, preferably C1- C6, or an aryl or aryloxy group, substituted or unsubstituted, preferably having 5 to 6 atoms, an attracting functional group such as a carbonyl group, a carbonyloxyalkyl or carbonyloxyaryl group, an amide group, cyano, optionally a sulfonic carboxylic acid group , as well as their salts, with possibly the appropriate restrictions or exclusions to preserve compatibility with photocleavable units, or even an alkoxycarbonyl group.
  • an attracting functional group such as a carbonyl group, a carbonyloxyalkyl or carbonyloxyaryl group, an amide group, cyano, optionally a sulfonic carboxylic acid group , as well as their salts, with possibly the
  • composition according to the invention can coexist in the composition of vinyl electron acceptor units capable of creating a charge transfer complex with at least one other complementary partner, this other partner possibly in a certain number of cases is itself a vinyl unit which will be an electron donor.
  • the charge transfer complex is then capable of initiating the radical polymerization reaction under irradiation of wavelength ⁇ - j _.
  • an electron donor unit from the following examples: styrene, cyclohexene oxide, vinyl acetate, vinyl ether, phenyl glycidyl ether, exomethylenic dioxolane such as for example 4-methylene-2- phenyl-1, 3-dioxolane, alkyl methacrylate, vinyl pyrrolidone, and an electron acceptor unit from the following examples: maleic anhydride, acrylonitrile, diethyl fumarate, fumaronitrile, maleimides.
  • the polymerization route is cationic.
  • a cationically polymerizable unit is a unit which polymerizes or crosslinks in the presence of an acid or a cation.
  • Such units can be chosen from the following families: epoxide (or oxirane), oxetane, oxolane, cyclic acetal, cyclic lactone, thiirane, thietane, vinyl ether, cyclic ether, cyclic thioether, spiroorthoester, spiroorthocarbonate, aziridine, siloxane, styrenes.
  • the oxirane units whose structure is defined by the following formula V will preferably be chosen:
  • R6, R7, R8, R9 are identical or different, at least one of the substituents R6, R7, R8, R9 being a hydrocarbon chain, and generally represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy chain, alkylthio, linear (s) or branched (s), saturated (s) or unsaturated (s), acyclic (s) or cyclic (s), preferably C1-C6, optionally substituted, optionally interrupted by a heteroatom, a group aromatic or heteroaromatic aryl, an aryloxy or arylthio group preferably having 5 to 6 atoms, a benzyl group, an imine group, amino NR'R '', SiR'R''R '", (C1-C6) alkyl oxycarbonyl , aryl (C1-C6) oxycarbonyl, amide, carboxylic and sulfonic ester, sulfonate, phosphonate, a carbonyl
  • two of the substituents R6, R7, R8, R9 are a hydrogen atom.
  • Typical derivatives will be, for example, the diglycidyl ether or 3,4-epoxycyclohexyl derivatives.
  • RIO and R11 are identical or different and denote a hydrogen atom or advantageously a linear or branched C1-C6 alkyl chain, substituted or not, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally interrupted by a heteroatom such as for example 0, N, Si, P, an aromatic or heteroaromatic aryl group (preferably having 5 to 6 atoms), an alkoxy chain (preferably C1-C6), an alkylthio chain (preferably C1-C6), arylthio (having preferably 5 to 6 atoms).
  • a heteroatom such as for example 0, N, Si, P, an aromatic or heteroaromatic aryl group (preferably having 5 to 6 atoms), an alkoxy chain (preferably C1-C6), an alkylthio chain (preferably C1-C6), arylthio (having preferably 5 to 6 atoms).
  • R12 advantageously denotes a linear or branched C1-C6 alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally interrupted by a heteroatom such as for example O, N, S, Si, P, an aromatic group or heteroaromatic (preferably having 5 to 6 atoms).
  • a heteroatom such as for example O, N, S, Si, P, an aromatic group or heteroaromatic (preferably having 5 to 6 atoms).
  • styrene derivatives such as for example styrene, para-alkoxystyrene derivatives, para-chloromethylstyrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene .
  • the polymerization is anionic.
  • the units polymerizable by this mechanism it will be possible to choose vinyl type units
  • heteroaromatic rings such as those described in the case of polymerization in cationic chain, in particular oxirane, thiirane, lactones, lactams.
  • This process comprises several stages, namely a first stage of manufacturing a unit or a group of photocleavable units of the aryl-triazenic or 2-nitrobenzyl type, optionally followed by a stage of structural development of the skeleton of the 'photocleavable unit, and a last step during which this photocleavable unit is attached to one or more polymerizable functions via a chemical skeleton.
  • the diazotization of an arylamine is carried out (this term includes the (hetero) - aromatic structures possibly pluri-substituted by amino groups -NH 2 , without excluding any other substituent of type Ri, as defined above) in a non-oxidizing acidic aqueous medium to form the corresponding diazonium salt.
  • the diazotization is carried out by dissolving the arylamine in an aqueous mineral acid, such as for example HC1 or H 2 SO 4 concentrated, and adding thereto, at a temperature between -10 ° C and 30 ° C, an aqueous solution of nitrite ions.
  • the solution of the diazonium salt obtained is used either as it is or after modification by known means for the preparation of the diazonium salt of arylamine with a different anion as is the case if cold precipitation is caused.
  • a diazonium chloride by addition of an appropriate quantity of tetra-fluoroborohydric acid (HBF 4 ). It is possible to prepare in the same way salts of hexafluorophosphate (anion PF ⁇ -), of tetra (pentafluorophenyl) -borate (anion B (CgF 5 ) 4 ⁇ ), or else of hexafluoroantimonate salts (anion SbFg " ).
  • the diazonium salt in its initial or “exchanged” form, is dissolved in an aqueous solution, in the same temperature range as previously, and the pH is adjusted in an alkaline range to achieve a mono- or bi diazo coupling with at least one of the primary or secondary amino sites of an organic compound.
  • the compound carrying amino groups is dissolved in an aqueous solution, preferably of pH 7 to 8 or in an organic solvent (alkane, THF, acetonitrile) and is added to the diazonium salt at a temperature between -10 °. C and + 30 ° C.
  • the triazine compound obtained is isolated by any known technique according to its chemical structure. In a two-phase medium, the products can be isolated by simple filtration, otherwise, the products can be purified later, for example by recrystallization and column chromatography.
  • Another preparation method consists in obtaining a diazonium salt from an arylamine capable of undergoing diazotization in an organic medium such as, for example, ethyl ether, THF or dry halogenated solvents such as dichloromethane or chloroform. .
  • the diazotization is carried out at a temperature comprised between -50 ° C and + 30 ° C by addition to a solution of arylamine and a Lewis acid such as, for example, BF 3 , PF 5 , SbFs of an organic nitrite solution such as for example nitrite tert-butyl.
  • the salt is then extracted by conventional means, in particular by washing and filtration.
  • the diazo coupling is then carried out by addition to the diazonium salt recovered and dissolved in an inert solvent and dispersant of a solution of an organic compound carrying at least one primary or secondary amino group, this reaction being carried out at a temperature between -50 ° C and +50 ° C, in the presence of a base which is preferably sodium or potassium carbonate.
  • a base which is preferably sodium or potassium carbonate.
  • the aryl-triazene unit obtained is isolated by known techniques. It should be noted that only the diazotization method actually changes, the diazo coupling can also be carried out as indicated in 1.1.2 °).
  • a first type of structure is created by nitration of benzyl compounds substituted in a form capable of promoting at least nitration in the ortho position of the benzyl group.
  • nitration can be carried out according to the conditions known to those skilled in the art which are the use of dilute or concentrated nitric acid, alone or combined with concentrated sulfuric acid, acetic anhydride or even the use of nitronium (N0 2 BF 4 , NO 2 CF 3 SO 3 for example in aprotic organic solvents), nitrites (for example NaN0 2 in the presence of trifluoroacetic acid), esters of nitric acid (ethyl nitrate, for example used in alkaline conditions or with a Lewis acid), of N 2 O 5 in CCI 4 in the presence of P 2 O 5 in an anhydrous medium, under conditions of temperature or duration suitable for the reactivity of the aromatic cycle.
  • a second type of structure is created by nitration of benzenic compounds of which at least one nitrable position is adjacent to a precursor function of a substituted methylene.
  • the reducible functions aldehyde, ketone, amide, carboxylic acid, nitrile, imine, hydrazone, oxime, epoxide, etc.
  • the reduction of such a function having to be carried out under conditions where a aromatic nitro group is preserved; it is therefore necessary to prohibit, in particular, the joint use of metals and acid (for example Zn and HCl), catalytic hydrogenation conditions, AIH 3 -AICI 3 , TiCl 3 , LiALH 4 , NaBH 4 + NiCl 2 (PPh 3 ), NaBH 4 + CoCl 2 .
  • a third type of structure is created by modification of o-nitrotoluene derivatives.
  • Suitable techniques known to those skilled in the art are, for example, the bromination of an o-nitrotoluene in the presence of N-bromosuccinimide or the treatment, in polar organic solvent (such as DMSO, for example) of derivatives of l o-nitrotoluene with paraformaldehyde in the presence of strong bases (such as, for example, KOH, potassium tert-butylate, Triton B, DBU, guanidines) to result in derivatives of 2- (nitrophenyl) ethyl.
  • polar organic solvent such as DMSO, for example
  • strong bases such as, for example, KOH, potassium tert-butylate, Triton B, DBU, guanidines
  • the skeleton of the photocleavable unit obtained at the end of the first stage has functions capable of directly fixing a polymerizable unit as defined according to the invention, then it is not essential to modify the structure chemical reaction of this skeleton and we then go directly to the third step of the process. Otherwise, the skilled person is able to implement the reactions necessary to be able to fix this polymerizable unit during the third step of the process.
  • a first variant for lengthening the skeleton and including one or more polymerizable vinyl functions therein is a process during which the vinyl function is created.
  • the other variant consists in grafting preexisting vinyl units.
  • This variant of creation of the acryloyl function consists in implementing a reaction of the nucleophilic substitution type on an acryloyl carbon.
  • Different nucleophilic agents can be used, a distinction will be made, if necessary, between the possibilities applicable to aryl-diazos, in particular to arylazophosphonates and aryltriazenes, and to benzyles, in particular to 2-nitrobenzyls.
  • the nucleophilic agent is an O-R group as is the case for:
  • the preferred conditions include activations of acid functions in ester functions of 2-pyridinethiol, in the presence of 1-methyl-2-chloropyridinium iodide, in the presence of dehydrating agents taken in particular from the group: dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbo- diimide (DIPC) combined with 4-dimethylamino-pyridinium tosylate (DPTS), N, N '-carbonyldiimidazole, 1,1'- carbonylbis (3-methylimidazolium), alkylchloroformate and triethylamine, di-2-pyridylcarbonate, di (2-pyridyl ) - dithiocarbonate, 1-hydroxybenzotriazole, pentafluorophenyl diphenylphosphinate, diethylazodicarboxylate and triphenylphosphine, Amberlyst-15
  • aryl-diazos the embodiments including an acid catalysis are prohibited; on the other hand, the preferred treatment methods include transesterification reactions in the presence of catalysts such as titanates, tin oxides and esters such as Bu 2 Sn (OMe), (Bu 2 SnCl) 0, dibutyltin dilaurate, BuSn (0) OH, or Zn (CH 3 COO) 2 .
  • catalysts such as titanates, tin oxides and esters such as Bu 2 Sn (OMe), (Bu 2 SnCl) 0, dibutyltin dilaurate, BuSn (0) OH, or Zn (CH 3 COO) 2 .
  • the nucleophilic agent is an oxycarbonyl group -OCOR, as is the case for: the attack of the salts of carboxylic acids on acryloyl halides in the presence of pyridine or triethylamine or exchange resins ions carrying tertiary amino groups or quaternary ammonium, Lewis acids such as FeCl 3 , AICI 3 or a combination of these elements.
  • the nucleophilic agent is a group -SR, according to modes similar to embodiments 1 ° 1) a), 1 ° l) b), l ° l) c) and l ° l) d).
  • the nucleophilic agent is an NR 2 group as is the case for: - a) the attack of an amine according to a mode 1 °) a);
  • the nucleophilic agent is a group -NHCOR as is the case for the attack of an amide on an acryloyl halide according to a mode 1) 1).
  • the vinyl polymerizable unit is already present in its appropriate form in the molecule which is grafted onto the photocleavable unit.
  • the invention includes a general mode of grafting of the vinyl function via all of the mechanisms exposed in the first mode of attachment, during which the acrylic function.
  • This general mode supposes the reaction between a molecule or an organic macrochain having preferentially at one or more ends thereof, one or more vinyl functions in a form which is the same as that being within the desired structure of the photosensitive monomer. and at another end a reactive function FI and a molecule or macrochain pre-synthesized carrying one or more aryl-diazos or benzyles units linked by various chemical skeletons, and at at least one end a reactive function F2.
  • F2 is antagonist of FI according to the first mode of attachment of an acrylic function, that is to say that, under the conditions explained above, FI and F2 can react to form a covalent bridge F1-F2). It is possible, for example, to react a molecule including an aryl-triazenic unit, linked by a chemical skeleton suitable for a hydroxyl function -OH, to a molecule carrying at its ends a polymerizable olefinic function and a carboxylic acid function. in the presence of a carboxylic acid activator (DCC) used for grafting the carboxylic acid onto the hydroxyl function.
  • DCC carboxylic acid activator
  • ⁇ -hydroxyesters links such as in particular those obtained by nucleophilic attack of a carboxylate anion on an oxirane; this reaction preferably being carried out under nucleophilic catalysis in the presence of catalysts such as in particular triethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N, N-dimethylbenzylamine, ion exchange resins carrying tertiary amine or quaternary ammonium sites and more particularly referenced as weak and / or strong base anion exchange resins such as Dowex 44, these catalysts being used alone or in the presence of co-catalysts such as a Lewis acid, for example FeCl 3 or CrCl 3 , or of the type Zn (OOC-C 7 H 15 ) 2 or BF 3 ⁇ (C 2 H 5 ) 2 , however acidic catalysts can be envisaged for o-nitrobenzyls (for example trifluoroacetic acid).
  • catalysts such as in particular triethylamine
  • the two variants for linking an oxirane unit to a photocleavable unit are either the creation of an oxirane unit on the skeleton of the photocleavable unit, or grafting. 1 °) First variant: creation of an oxirane function:
  • a first way of creating an oxirane function consists in treating a halohydrin function according to a second order nucleophilic substitution mode, with a base such as, for example, NaOH in the presence, for example, of water or dimethylsulfoxide. It is also possible to implement the dehydration of a 1,2-diol function by treatment with DMF dimethyl ketal or diethyl azodicarboxylate in the presence of PP 13 .
  • a second way preferably applied to benzyl type units for which it constitutes a method of choice, consists in the epoxidation of an olefin in the presence of a peroxide reagent, among which the m-chloroperoxybenzoic acid or the 3,5-dinitroperoxybenzoic acid.
  • a third way applicable to benzyles and aryldiazos photocleavable units is the treatment of an alcoholate or a phenate, generated at one end of the skeleton linked to the photocleavable unit, with an epihalohydrin or any similar derivative.
  • a derived way is the treatment of a carboxylic acid, or preferably its salt, for example sodium, or any other equivalent function such as for example sulfonic acids, with an epihalohydrin in the presence, for example, of quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride or also in the presence of ion exchange resins referenced as weak base - strong base anion exchange resins.
  • a fourth way applicable to benzyl and aryldiazos photocleavable units, preferentially to aryltriazenes, is the treatment of an aldehyde or of a ketone at at least one end of the skeleton linked to the photocleavable unit by a sulfur ylide such as, for example , dimethyloxosulfonium methylide or dimethylsulfonium methylide.
  • Second variant grafting of oxirane units:
  • a first way, exposed above in 1 °) but applicable here because an oxirane function present on a reagent is destroyed therein to then recreate it during the reaction, is the treatment of an alcoholate or a phenate, generated at at least one end of the skeleton linked to the photocleavable unit, with an epihalohydrin.
  • the alcoholate can be generated in the presence, for example, of sodium hydride or by using solutions, in particular aqueous NaOH or KOH, in the optional presence of a tertiary amine (for example, triethylamine, tributylamine) or an ammonium salt. (e.g. tetrabutylammonium bromide) or an ion exchange resin.
  • a derived way is the treatment of a carboxylic acid, or preferably its salt, for example sodium, or any other equivalent function such as, for example, sulphonic acids, with an epihalohydrin in the presence for example of quaternary ammonium salts , such as benzyltrimethylammonium chloride, or ion exchange resins referenced as weak base - strong base anion exchange resins.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, or ion exchange resins referenced as weak base - strong base anion exchange resins.
  • a second way is to treat a alcohol with epichlorohydrin, or any epihalohydrin or any 1,2-epoxy derivative, in the presence of a catalyst of the aluminum trialkoxide type, preferably C1-C4, of the aluminum isopropoxide type, for example, and of an acid cocatalyst, for example H 2 S0 4 , followed by elimination under alkaline conditions.
  • a catalyst of the aluminum trialkoxide type preferably C1-C4
  • the aluminum isopropoxide type for example
  • an acid cocatalyst for example H 2 S0 4
  • a third way is the treatment of an alcohol with an epihalohydrin, in the presence of ZnCl 2 / H 2 SO 4 or ZnCl / BF 3 , Et 0 followed by elimination under alkaline conditions.
  • SnCl 4 or BF 3 , Et 2 0 are reagents also usable under similar conditions.
  • a fourth way is the treatment of benzyl halide groups (carried by the skeleton of the photocleavable unit) with glycol or its derivatives in the presence of hydride, in particular sodium hydride, in a solvent such as THF, acetonitrile or DMF, optionally in the presence of a quaternary ammonium salt, such as for example tetrabutylammmonium iodide.
  • hydride in particular sodium hydride
  • a solvent such as THF, acetonitrile or DMF
  • quaternary ammonium salt such as for example tetrabutylammmonium iodide.
  • bifunctional monomers incorporating photocleavable and polymerizable units meeting the definitions given above and synthesized according to the techniques set out above.
  • the bifunctional monomer is of oligomer or prepolymer or polymer size, optionally has more than two polymerizable units and has a defined complex structure, termed "controlled”, that is to say that the conditions and parameters of synthesis of these particular compounds make it possible to obtain the desired structure.
  • the bifunctional monomer is a linear polymer having a branched comb structure, where the photocleavable units as well as the polymerizable units are preferably arranged on the comb branches of the linear main chain of the polymer.
  • a bifunctional monomer can be schematically described as follows:
  • the main linear polymer chain will be a chain the structure of which can be chosen from a wide variety of possible structures such as in particular poly (ether), poly (ester), poly (acrylate), poly (amide), poly (acrylamide), poly (imide), poly (styrene), poly (urethane), poly (carbonate), poly (siloxane), poly (epoxy), poly (phthalamide), poly (ethersulfonate), poly (alkene), poly (aryltriazene), poly (arylazophosphonate), poly (o-nitrobenzyl) and any other skeleton conventional in the polymerization technique and compatible so as to be optionally structurally modified to allow grafting of chain or of substituents whose chemical skeletons consist of at least one photocleavable unit linked to at a wavelength ⁇ and where is a polymerizable unit chosen from those described above.
  • the main linear polymer chain will be a chain the structure of which can be chosen from a wide variety of possible structures such as in particular poly (ether), poly (
  • the ramifications comprising one or more photocleavable units and one or more polymerizable units can be synthesized in two or three stages, similarly to the general scheme for synthesis of bifunctional monomers set out above, for example synthesis of the photocleavable unit directly on the multisubstituted or polyramified polymer chain followed a structural modification and / or monitoring of the attachment of the polymerizable units or for example grafting of the pre-synthesized photocleavable unit and attachment of the polymerizable units or grafting of the entity “photocleavable unit-polymerizable unit”.
  • the main linear chain will have substituents or will be modified so as to be provided with substituents capable of establishing a covalent bond with a chain whose chemical skeleton will consist of at least one photocleavable unit linked to at least one polymerizable unit, the production of this covalent link being carried out according to the methods of synthesis described above for the grafting of vinyl polymerizable units.
  • the branches have at the ends polymerizable functions of vinyl type.
  • a preferred way of carrying out the grafting will be a “in one pot” synthesis in which the attachment of the vinyl unit is immediately followed by the grafting of the “photocleavable unit (s) - vinyl unit (s)” branch. , the two successive stages based on the grafting reactions described above for the vinyl units. More precisely, the skeleton of the photocleavable unit is terminated by two antagonistic functions, for example, one of these functions will typically be -OR, -OCOR, NR while the other function will be essentially an acid or a carboxylic ester.
  • the method of preparation of such a monomer consists in carrying out, firstly, the synthesis or the grafting of a vinyl function by a substitution reaction nucleophile on an acyl carbon.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of dehydrating agents such as, in particular, 2-pyridinethiol, i-methyl-2-chloropyridinium iodide, dicyclohexylcarbodiimide, N, N ' - diisopropylcarbodiimide, N, N '-carbonyldiimidazole, 1, l -carbonylbis (3-methylimidazolium) triflate, di-2-pyridyl carbonate, 1-hydroxybenzotriazole, an acylating agent of the pyridine / Tosyl chloride type or S0C1 2 / DMF, preferably 1-methyl-2-chloropyridinium iodide, 2-pyridinethiol, dicyclohexy
  • the reaction is a transesterification which is preferably carried out in the presence of catalysts such as titanates, organic tin oxides and esters such as those mentioned above, according to a catalysis mode basic in the presence of nonionic bases allowing mild operating conditions such as amines (for example triethylamine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidine, 4-dimethylaminopyridine), amidines (eg, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), guanidines (eg, 1, 5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 1, 3, 3-tetramethyl- guanidine, 1, 3-diphenylguanidine), triamino (imino) -phosphoranes; preferably in the presence of guanidine derivatives, in particular bisguanidines as described in Tetrahedron Letters 39 (1998), 2743-2746, polyguanidines soluble or supported
  • the photocleavable unit / vinyl unit entity obtained after the first step, is grafted to a substituent of the main linear polymer chain, said substituent being terminated by an antagonistic function at an end function of the photocleavable unit / vinyl unit entity.
  • the operating conditions will therefore be similar to those of the first step of the method.
  • the branches have polymerizable functions of the vinyl or oxirane type at the ends.
  • a preferred way of carrying out the grafting will be a three-step synthesis; the first stage consists in grafting the skeleton of the photocleavable unit to the substituents of the main chain, the second is the structural modification of the grafted chemical skeleton (or graft), the third is the attachment of the polymerizable unit, by creation or grafting .
  • the grafting of the first step will be the creation of a covalent bond according to the same modes of synthesis described above for the grafting of the vinyl units.
  • the structural modification of the second stage will be a transformation making appear at the end of the graft an “antagonistic” function (as previously designated FI and F2) allowing the creation or the grafting during the third stage of polymerizable units according to the general modes of synthesis explained above for the vinyl and oxirane units or else according to the more particular modes given in Aa) in the first particular embodiment of this first aspect of this advantageous variant of the invention.
  • the preferred transformations of the second stage are the general methods of reduction of the unsaturated carbon-heteroatom derivatives (O or N) by attacking the carbon or the heteroatom, which make it possible to create “antagonistic” functions, provided that they are compatible with chemical skeletons (polymer chain, photocleavable unit, etc.).
  • Reagents of choice are, for example, LiAlH 4 , NaBH 4 , AIH 3 , NaBH in isopropanol, sodium triacetoxyborohydride, Li (Et 3 CO) 3 AIH, ZnBH 4 in THF, or NaBH 4 in aqueous ethanol in the presence of CeCl 3 .
  • aluminum isopropoxide in isopropanol is a method applicable for the reduction of ketones.
  • Reagents derived from boranes such as, for example, BH 3 -THF, BH 3 -triethylamine, BH 3 ⁇ Me 2 S, 9-BBN will generally be suitable, in the in most cases, the reduction of carbonyl compounds to obtain alcohol functions in the presence of photocleavable units such as aryltriazene or 2-nitrobenzyl.
  • the reagents mentioned above, and more generally the correctly selected metal hydride derivatives, may also be used to create alcohol or amino functions, starting from imine functions, Schiff bases, nitrile, epoxide, carboxylic acid derivatives with the exclusion of nitro groups if a 2-nitrobenzyl function is present (thus LiAlH 4 cannot be used in this case)
  • organometallic compounds which add up on carbonyl, carbonyl oc, ⁇ unsaturated, imine, acid and derivatives or again, oxirane.
  • the preferred reagents are: Grignard reagents, optionally in the presence of LiOCl 4 ,
  • (R0) 3 ZrCl, (R 2 N) TiX in particular when particular functions are present; alkyl- or aryllithium, alkylzinc, allyltrialkyltin in the presence of BF 3 , Et 2 0, allyltrialkylsilanes in the presence of a Lewis acid, allyl boranes; the conditions of the Réformatsky reaction (ketone or aldehyde, ⁇ -halo ester) in the presence of Zinc.
  • hydroboration of olefins will be a particularly preferred transformation, preferably at the ends of the skeletons of photosensitive grafts, which allows the generation, under mild conditions, of alcohol functions after hydrolysis in the presence of NaOH and of hydroperoxide.
  • Suitable reagents are BH 3 -THF, BH 3 -Me 2 S or NaBH 4 combined with BF 3 , Et 2 0, 9-BBN, mono / dialkylboranes.
  • a particularly preferred transformation for obtaining primary or secondary amino function consists in converting a 2-nitrobenzyl halide derivative into, for example, aminomethyl-2-nitrobenzene by treatment with phthalimide potassium followed by hydrazinolysis, or into N-substituted aminomethyl-2-nitrobenzene, by substitution in the presence of the corresponding N-substituted amine.
  • bifunctional prepolymer compounds of the polysubstituted linear polymer type, are:
  • Preferred polysubstituted linear polymer type compounds are:
  • the bifunctional monomer will be a hyperbranched polymer whose structure results from the step polymerization of a monomer of type AB n , preferably from of the step polymerization of a monomer of type AB3 or AB 2 , where A and B are respectively two different chemical functions capable of reacting together according to a condensation or addition reaction to give a polymer chain having points of ramifications there where each function B disappears.
  • the hyperbranched polymer thus designated will have a “core” consisting in particular of monomer units having one or more photocleavable units (s) in their skeletons and a “shell” around the core, the ramifications of which consist of monomer units essentially inert from the photochemical point of view, the ends of the branches being terminated by at least one polymerizable unit, preferably only one.
  • the hyperbranched polymer thus designated will have a "core” made up in particular of monomeric units essentially inert from the photochemical point of view and a peripheral "shell” around the core whose ramifications are made up of monomeric units having one or more several photocleavable units in their skeletons and terminated at the ends of their ramifications by at least one unit polymerizable, preferably only one.
  • the preferred general structure of a type AB 2 monomer capable of polymerizing according to a stage polymerization mode to give a hyperbranched polymer such as that designated is:
  • a and B meet the criterion of antagonistic functions and, as such, can be chosen from all those described above.
  • A is a function derived from a carboxylic acid, preferably a function of carboxylic acid, carboxylic ester, carboxylate, trimethylsilylated carboxylic acid, acyl chloride, and B is an alcohol function, optionally trimethylsilylated, esterified, an amino NH group. 2 or a primary amine or a primary ammonium salt.
  • the preferred combinations are those where A is a carboxylic acid or ester function and where B is an alcohol or amino function.
  • AB monomers are, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (inert monomer) and 1- (3'-carboxyphenyl) -3-, 3-di (2 '' - hydroxyethyl ) triazene (photosensitive monomer).
  • A is a carboxylic acid function, such as, in particular, l-methyl-2-chloropyridinium iodide, dicyclohexylcarbodiimide, N, N'- diisopropylcarbodiimide, N, N '-carbonyldiimidazole, 1, l -carbonylbis (3-methyl-imidazolium) triflate, di-2-pyridyl carbonate, 1-hydroxybenzotriazole, an acylating agent of Pyridine / Tosyle Chloride or S0C1 2 / DMF type, preferably l-methyl-2- iodide chloropyridinium, 2-pyridinethiol, dicyclohexylcarbodiimide, N, N '-diisopropylcarbodiimide.
  • A is a carboxylic acid function
  • dehydrating agents in particular if A is if A is a carboxylic acid function, such as, in particular,
  • reaction is a transesterification preferably carried out in the presence of catalysts such as titanates, organic tin oxides and esters (in particular those already mentioned), according to a basic catalysis mode in the presence of non-ionic bases allowing mild operating conditions such as amines (for example triethylamine, 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-piperidine, 4-dimethylaminopyridine), amidines (eg, 1, 8-diazabicyclo [ 5.4.0] undec-7-ene), guanidines
  • catalysts such as titanates, organic tin oxides and esters (in particular those already mentioned)
  • non-ionic bases allowing mild operating conditions such as amines (for example triethylamine, 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-piperidine, 4-dimethylaminopyridine), amidines (eg, 1, 8-diazabicyclo [ 5.4.0] undec-7-ene), guanidines
  • Reactive & Functional Polymers 48 (2001), 65-74.
  • the photocleavable units used are exclusively benzyl derivatives and more specifically 2-nitrobenzyl derivatives.
  • the stepwise polymerization reactions in particular the polyesterification reactions, will advantageously be carried out under acid catalysis conditions (in the presence of para-toluene sulfonic acid or sulfuric acid for example), in addition to the preceding conditions which also apply.
  • the structures will preferably be controlled, which means for this second aspect that the preparation of the heart and the peripheral shell will be distinguished.
  • the preparation methods will be based on the methods of polymerization in stages by slow addition of the AB n monomers to a system of “core molecules” present in the reaction medium in high concentration at all times relative to the concentration of reactive AB 2 monomers.
  • These preparation methods, or derived methods are described in particular in Macromolecules, 1998, 31, 3790-3801; Macromolecules, 2001, 34, 7692-7698; Macromolecules, 2002, 33, 3212-3218; Macromolecules, 2000, 33, 3099-3104; Polymers for Advanced Technologies, 2001, 12, 346-354.
  • the core will typically be a photocleavable molecule of type B n and including functions, for example aryltriazenes or 2-nitrobenzyls, or a hyperbranched polymer chain such as, for example, that obtained by the polycondensation of 1- (4 '-carboxyphenyl) -3, 3-di (2 '' -hydroxyethyl) triazene, 1- (3 '-carboxyphenyl) -3, 3-di (2''-hydroxyethyl) triazene, or 1- (3' -carboxy- 6 '-methylphenyl) -3, 3-di- (2''- hydroxyethyl) triazene in the presence of N, N'-diisopropylcarbodiimide and APTS.
  • functions for example aryltriazenes or 2-nitrobenzyls
  • a hyperbranched polymer chain such as, for example, that obtained by the polycondensation of 1- (4 '-carbox
  • the preferred preparation methods implement the attachment of the polymerizable units to the ends of the branches to give the bifunctional monomer according to the invention, according to a final step in which the polymerizable unit is created or the latter is grafted by attachment of a final layer of AB n type monomers, photosensitive or inert, already carrying polymerizable units.
  • This final step is carried out according to all of the possibilities indicated previously in the synthesis process, according to the compatibilities offered by the chemical structure of the synthesized polymers, where we will prefer:
  • hyperbranched structures with a photosensitive core and an inert shell are in particular: • Poly (l- (3 '-carboxyphenyl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyethyl) triazene-co-
  • the precipitate is filtered on sintered glass and the operation is repeated at least 3 times.
  • the precipitated product is finally purified by flash chromatography on silica gel with an eluent (70mL / 30mL / 5mL petroleum ether / ethyl acetate / ethanol). 1.28 g of compound NT5.a are obtained.
  • Step 1
  • the product was isolated by successive dissolutions of the residual crude in a minimum volume of ethyl ether, cold crystallization and filtration of the precipitate.
  • the product is dried in a desiccator in the presence of P 2 O 5 and to obtain 12.03 g of the compound ATl.b
  • Half a spoonful of LiAlH ⁇ is introduced into a three-necked flask previously brought to the oven, equipped with a condenser and an addition funnel.
  • the assembly is placed under an inert atmosphere and immersed in an oil bath at 55 ° C.
  • 4g of the dried ATl.b compound was placed beforehand on P 2 O 5 .
  • 40 ml of dry THF and 100 ml in the addition funnel are then introduced into the flask.
  • the ATl.b compound is then introduced dropwise into the flask, with vigorous stirring, and gradually, 120 ml of dry THF, and 1.8 g of LiAlH4 divided into several fractions are introduced directly into the reaction medium.
  • the medium is stirred at 50 ° C for 3 h.
  • the reaction medium is then extracted with THF and is concentrated when cold.
  • the residue is then extracted by a succession of biphasic separations.
  • the crude is first dissolved in 125mL of CH 2 C1 2 .
  • This first phase is extracted with 150mL of ice water, in turn extracted with 50mL of CH 2 C1 2 .
  • the operation is repeated three times.
  • the organic phases are evaporated and the residue is purified by flash chromatography on a silica column with an eluent (83 ml / 4 ml / 13 ml petroleum ether / ethyl ether / ethyl acetate). 1.53 g of the ATI compound are obtained.
  • Step 1
  • the mixture is distilled under a reduced pressure of 4mm Hg at a temperature of 80 ° C to 140 ° C so as to eliminate the maximum of ethylene glycol.
  • the residue is purified by flash chromatography on silica gel with an eluent (85mL / 15mL / 2-10mL petroleum ether / ethyl acetate / etanol).
  • the product is concentrated again by distillation under reduced pressure and 16.8 g of the compound PUlATl.a at 57.8% by mass are obtained in a mixture with residual ethylene glycol.
  • DM anhydrous inert atmosphere 60 °, uate lauate of dbutyiétar.
  • a magnetic stirrer and 3.555g of a mixture are placed PU1AT1.
  • a / ethylene glycol previously obtained and freshly distilled.
  • the medium is placed under an inert atmosphere.
  • 5.397 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane are then introduced using a syringe.
  • 2 ml of anhydrous DMF and 8 drops of dibutyltin dilaurate are then introduced.
  • the flask is immersed in an oil bath at 65 ° C, and the stirring is left for 72 hours.
  • the DMF is completely distilled under vacuum at 40 ° C. and a mass of approximately 8.9 g of the compound PUlATl.b is recovered.
  • 0.516 g of the PUlATl.b polymer and a magnetic stirrer are introduced into a two-balloon dried in an oven.
  • the flask is placed under vacuum overnight.
  • the flask is then placed under a flow of nitrogen and 20 ml of anhydrous THF are introduced.
  • the flask is immersed in an ice bath, 0.2 ml of BH 3 .Me 2 S is introduced. Stirring is maintained for 2 h 30 min, then cold, successively 0.1 ml of distilled water is added, 0.1 ml of 3M NaOH , 0.5mL THF, 0.17mL absolute ethanol and 0.18mL H 2 O 2 30%.
  • the mixture is brought to 40 ° C. for 3 hours with vigorous stirring.
  • the mixture is concentrated and then 70 ml of CH 2 CI 2 are added to the residue and the precipitate is filtered. The filtrate recovered is concentrated, washed and extracted thus with CH 2 C1 2 several times. Concentrate again, add 5 ml of methanol and 40 ml of ethyl ether, filter and concentrate. 415 mg of the compound PUlATl.c are obtained.
  • 0.980 g of 2-chloro-1-methylpyridinium iodide are introduced into a dried three-necked flask.
  • the flask is equipped with a dropping funnel in which 500 mg of dried PUlATl.c is placed and a second dried single-color flask in which 350 mg of 1- (3 'carboxyphenyl) -3- (2''- hydroxyethyl) -3-methyltriaz (1) ene, and connected via a hose to the three-necked flask.
  • the assembly is placed under nitrogen, 60 ml of anhydrous THF are introduced into the reaction medium, 134 mg of methacrylic acid and 165 mg of distilled triethylamine.
  • Step 1 Synthesis of the precursor 1- (3 '-carboxyphenyl) -3, 3- di (2' '-hydroxyethyl) triazene PH2ATl.a
  • the excess sodium carbonate is removed by dissolving the solid in a minimum volume of acetonitrile and filtration.
  • the filtered solution is concentrated.
  • the sodium carboxylate salt is washed by adding 75 ml of methanol and 3 ml of a 35% aqueous NaOH solution.
  • the solution obtained is stirred for one hour at room temperature and is then concentrated.
  • 45 ml of water are added, then at thermal equilibrium with an ethanol bath at -30 ° C, with stirring, 6.8 ml of a solution consisting of 3 ml of acetic acid and 17 ml of water.
  • Step 2 Polycondensation of 1- (3 '-carboxyphenyl) -3, 3- di (2' '-hydroxyethyl) triazene to obtain PH2ATl.b:
  • 0.5 g of dry PH2ATl.a and 0.124 g of dry DPTS (4- tosylate) are introduced into a three-necked flask dried in an oven, passed over the flame of a Bunsen burner alternately under vacuum and under nitrogen flow. (N, N-dimethyl-aminopyridinium)). Then added using a syringe 3mL of anhydrous DMF. With stirring, 0.45 ml of N, N '-diisopropylcarbodiimide is introduced using a syringe over a total period of 4.5 days.
  • the urea precipitate is filtered through a sintered glass, then the polymer is precipitated repeatedly by pouring the solution obtained into minimum volumes of a very cold mixture (10% methanol / 90% water) and at least equivalent volume of crushed ice.
  • the filtrate obtained after filtration on a sintered glass is systematically extracted according to an identical protocol after concentration in a rotary evaporator. 0.164 g of a dark brown solid of the polymer PH2ATl.b was recovered at the end after a stay of two days in the study under vacuum at a temperature of 35 ° C.
  • Step 3 Synthesis of an inert shell of poly (2,2'bis-hydroxymethylpropionic acid): Obtaining of the polymer PH2AT1.C:
  • a three-necked flask previously dried as in the previous step 0.3 g of PH2ATl.b are introduced as well as 12.5 g of 2-chloro-1-methylpyridinium iodide.
  • the flask is connected to a second dried single-color flask in which 5.5 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, dried in an oven, have been placed.
  • the medium is placed under an inert atmosphere and immersed in a bath thermostatically controlled at 30 ° C. 100 ml of distilled triethylamine and 5 ml of anhydrous DMF are introduced using a syringe.
  • PH2AT1.C and 15.37 g of DMAP are placed in a three-necked flask carried in the oven, surmounted by a condenser and equipped with an addition funnel.
  • the medium is brought to 50 ° C., placed under nitrogen and 500 ml of anhydrous THF are introduced into the syringe.
  • 13.75 g (+ 0.2% by weight of hydroquinone) of methacrylic anhydride are added using a syringe.
  • 100 ml of anhydrous THF are introduced into the addition funnel and the addition of methacrylic anhydride is started dropwise for 4 hours with vigorous stirring. When the addition is complete, the temperature is allowed to return to 25 ° C overnight.
  • the reaction crude is concentrated on a rotary evaporator and dissolved in 300mL of ethyl acetate. We extract this phase several times with volumes of 300mL of water at pH 5.
  • the organic phases are combined, dried, concentrated and passed over celite R545 with dichloromethane.
  • the organic phases are concentrated, redissolved in 300 ml of ethyl acetate and extracted with volumes of 300 ml of water at pH 5. After drying over magnesium sulfate, the organic phases are concentrated and 3.55 g of PH2AT1 are obtained.
  • the photosensitive adhesive composition comprises priming means, the constitution of which can be very varied depending on the applications and the desired properties.
  • priming means can be envisaged, each of them being declined according to the polymerization path (radical, cationic or anionic) adopted by the formulator.
  • the priming means can be multiple and we will then speak of a multicomponent priming system which can give rise to polymerization or crosslinking in a hybrid or dual chain.
  • these are of the chemical type.
  • priming means can consist of at least two compounds reacting together according to an oxidation-reduction mechanism to generate free radicals.
  • the initiator of the chemical type may be chosen from: a) Brônsted acids such as in particular perchloric acid, trifluoromethylsulfonic acid, trifluoroacetic acid, hydroiodic acid , b) Lewis acids, the most common of which are BF3, AICI3, TiCl 4 , SnCl4, SbCIs, the Lewis acid being optionally associated with a weak acid or a cationizing agent such as water, a carboxylic ester, a sulfonic ester, an ether or an alkyl halide.
  • Brônsted acids such as in particular perchloric acid, trifluoromethylsulfonic acid, trifluoroacetic acid, hydroiodic acid
  • Lewis acids the most common of which are BF3, AICI3, TiCl 4 , SnCl4, SbCIs, the Lewis acid being optionally associated with a weak acid or a cationizing agent such as water, a carboxylic ester, a sul
  • anionic priming for an adhesive composition according to the invention can be carried out, depending on the type of polymerizable units selected, with:
  • Lewis bases such as, for example, benzylsodium, phenylisopropylpotassium or isomers
  • anionic initiation conditions of the chemical type for an adhesive composition according to the invention, require particular applications (highly anhydrous conditions, controlled atmosphere for example) which can limit their use to specific applications of the adhesive composition. or require the preparation of a polymerized adhesive, according to the invention, applied to the surfaces of the objects to be bonded after the polymerization time.
  • the adhesive composition according to the invention coming within the scope of the first variant priming means, will most often be in the form of “adhesive sub-compositions”, optionally comprising solvents in additives, which the formulator will have to mix before use and covering of the surfaces to be bonded in order to obtain a complete photosensitive adhesive composition according to the invention.
  • the invention is capable of providing the desired adhesiveness between the parts to be bonded and so as to avoid any premature polymerization of the adhesive composition or any problem of long-term preservation.
  • these can consist of at least one photoinitiator capable of priming the polymerization mechanism under the effect of crosslinking radiation whose wavelength ⁇ is preferentially quite different that of the crosslinking radiation ⁇ 2 .
  • ⁇ i and ⁇ 2 denote both single wavelength radiations and wavelength domains centered on the values mentioned.
  • crosslinking radiation designates electromagnetic radiation capable of stimulating the generation of free radicals, cations or anions.
  • crosslinking radiation designates electromagnetic radiation capable of causing the cured adhesive to lose at least part of its integrity.
  • the photoinitiator is of the type capable of generating free radicals via a homolytic photocleavage mechanism.
  • the photoinitiators giving rise to such processes belong to various families and the photoinitiators according to the invention can be chosen from the categories derived from the following known examples: dialkylketal of benzyl, benzoin ether, ⁇ -hydroxy, ⁇ -alkyl phenylketone, cyclohexanol benzoyl, trimethylbenzoyl phosphine oxides and more generally bis-acyl- phosphine oxide, ⁇ -amino thioalkylphenylketone, ⁇ -amino morpholino-phenylketone, sulfonic esters of ⁇ -hydroxy methylbenzoin.
  • photoinitiator is of the type capable of creating free radicals by an atom tearing mechanism.
  • the most common class of these photoinitiators is that in which a proton is torn from a substrate during the photoreduction of a triplet n7l * state of the photoinitiator, the main examples being the derivatives of benzophenone, thioxanthones, benzyl, 1,2-diketones such as camphorquinone, and ketocoumarins.
  • the formulator has other photosensitive compounds, onium salts such as in particular triarylsulfonium salts, alkylarylsulfonium salts and diarylhalonium salts, widely described in particular by JV Crivello. These compounds are generally widely used as photoinitiators for cationic polymerization (cf.
  • the third version concerns the use of photoreducible photoinitiators.
  • the creation of free radicals is the result of an electron transfer.
  • the families of compounds thus functioning are chromophores of diarylketone type, camphorquinone, ketocoumarin or aromatic dyes of xanthene, fluorone, thioxanthone, thiazine, acridine, anthraquinone, cyanine, merocyanine, benzopyran type.
  • the family of photoreducible aromatic dyes is particularly likely to interest the dental resin formulator insofar as these photoreducible aromatic compounds are excitable in visible wavelength ranges.
  • this first aspect is also available in three versions: a) the photoinitiator is of the type capable of generating a cationic species, more particularly, a Brônsted HX acid under ⁇ _ irradiation, by direct photodecomposition , possibly in the presence of a proton donor, possibly by interacting with polymerizable functions such as, for example, epoxy functions.
  • the photoinitiators of the invention can be chosen from onium salts of the diarylhalogenium, triarylsulfonium, dialkylarylsulfonium or dialkylphenacylsulfonium salt type.
  • the counter-anions are chosen from: BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF ⁇ " , RS03 ⁇ .
  • structures can be preferentially chosen such as, for example, 4-thiophenoxy triarylsulfonium or alkylaryl (9-phenylthioanthracenyl) -10 sulfonium derivatives, the bisiodonium salts having for example covalent oxy, carbonyl, sulfonyl bridges between the diaryliodonium groups.
  • the photoinitiator is of the type capable of generating a Brônsted acid or a Lewis acid under ⁇ ] _ irradiation.
  • the photoinitiators of the invention can be chosen from diazonium salts in the absence or in the presence of hydrogen donors.
  • the photoinitiator is of the type capable of generating a cationic species, more particularly a Brônsted acid, under the action of a photoinduced covalent bond cut as is the case, for example, for N- derivatives ( trifluoromethoxysulfonoxy) phthalimide or 6,7- (trifluorosulfonoxy) coumarin, the sulfonic esters of 2-nitrobenzyl derivatives all generating CF3SO3H.
  • the formulator may have recourse, in the case of an anionic chain polymerization, to the following compounds, given as an example: halides of trimethylfluorenylammonium and trimethylbenzydrylammonium; basic photogenerating o-nitrobenzyl derivatives, for example dimethyl 4- (o-nitrophenyl) -2, 6-dimethyl-
  • 1,4-dihydro-3,5,5-pyridinedicarboxylate derivatives of 2-nitrobenzylcarbamates, bis (benzophenone oxime) N, N'-hexamethylenediurethane, N-alkylated nifedipine; O-acyloximes derivatives such as O-phenylacetyl-2-acetonaphthone;
  • the initiation system can be a two-component system (photoinitiator + coinitiator).
  • photoinitiator + coinitiator the description of this aspect is limited to the case of radical chain polymerization in which the two components carry out an electron transfer between them under irradiation at the wavelength ⁇ i. This is just a special case of the concept of a two-component photo-ignition system.
  • the electron-accepting photosensitive species intersect all of the families previously exposed with regard to photoreducible photoinitiators.
  • the electron donor species accelerates radical polymerization during a two-step process, namely an electron transfer followed by a proton transfer.
  • an activated nitrogen atom such as triethanolamine, a tertiary amine or a tertiary arylamine (N, N-dimethyl-p- toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine, N, N-dimethyl- sym (m) xylidine, 3, 5-di-tert-butylaniline, N, N-dimethyl-p-aminobenzoate) comprising an activated nitrogen atom and a sulfur atom such as the thiazole derivatives (mercaptobenzothiazole), boron salts (borate) such as, for example, tetraphenylborates or butyltriphenylborates and other tetraorganylborate tetraorganylborate salts.
  • an activated nitrogen atom such as triethanolamine, a tertiary amine or a tertiary arylamine (N, N-dimethyl-p- tolui
  • Onium salts also occupy an important place among two-component systems when combined with boron salts, such as tetraphenylborate derivatives and, more preferably, butyltriphenylborate derivatives. Due to a strong absorption below a wavelength of 300nm and a "tail" of the absorption spectrum in the visible beyond a wavelength of 400nm, even 430nm in some these compounds are photosensitive both in the UV and in the visible range.
  • boron salts such as tetraphenylborate derivatives and, more preferably, butyltriphenylborate derivatives. Due to a strong absorption below a wavelength of 300nm and a "tail" of the absorption spectrum in the visible beyond a wavelength of 400nm, even 430nm in some these compounds are photosensitive both in the UV and in the visible range.
  • the priming system is a photo-priming system comprising, in addition to the photo-initiator itself, at least one species capable of photosensitizing the priming means or means creating the active centers ( free radicals, cations or anions); this species is called photosensitizer.
  • photosensitizer the interaction between the photosensitizer in one of its excited states with the photoinitiator can, mainly and without exhaustive character of the description, be of two natures.
  • Photosensitization operates either by energy transfer singlet-singlet state or triplet state-triplet state, or by transfer of photoinduced electron with the photosensitizer, or by both.
  • At least one of the photoinitiators is of the type capable of generating free radicals by a homolytic photocleavage mechanism, then there are a number of systems described in the literature which make it possible to accelerate this process.
  • an important class of initiators is that of peroxides, but the mechanisms of photosensitization are very varied.
  • benzoyl peroxide, decanoyl peroxide can be photosensitized by an energy transfer from the triplet state of compounds such as anthracene, acetophenone, methoxy- and cyanobenzophenones, associated with the formation of a charge transfer complex.
  • an onium salt chosen from diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, an intermediate photosensitive and photoreducible species chosen from the categories designated by the following examples: di (aminoarylketone), ketocoumarin, thioxanthone, xanthene, fluorone, thiazine, acridine, anthraquinone, cyanine, merocyanine and benzopyran and an electron donor such as the compounds comprising an activated nitrogen atom, such as for example a tertiary amine and a tertiary arylamine (N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N- diethanol p-toluidine, N, N-dimethyl- sym (m) xylidine, 3,5-di-tert-butylaniline, N, N-dimethyl p-aminobenzoate), the compounds comprising a nitrogen atom
  • Another series of examples applicable in the context of the invention relates to the photosensitization of an onium salt, of the triarylsulfonium salt or diarylhalogenium salt type used without association, with an electron donor of the type tertiary amine or borate salt (but possibly associated with an appropriate proton donor).
  • the formulator can then optionally choose to photosensitize by adding a photosensitive compound allowing energy transfer triplet state-triplet state chosen from the following list: acetone, 1-indone, acetophenone, 3-trifluoromethyl- acetophenone, xanthone, or by incorporating a photosensitive compound allowing an electron transfer with an onium salt chosen from: anthracene, pyrene, perylene, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketones, xanthones, thioxanthones, derivatives of dimethylaminobenzylidine, phenanthraquinones, eosin, ketocoumarins, acridins, benzofurans.
  • a photosensitive compound allowing energy transfer triplet state-triplet state chosen from the following list: acetone, 1-indone, acetophenone, 3-trifluoromethyl- acetophenone, xanthone, or by incorporating a photosensitive compound
  • the photoinitiating system comprises, in addition to the photoinitiator chosen from onium salts, at least one photosensitizer for this photoinitiator.
  • the advantage of this combination is to accelerate the photopolymerization and to extend the spectral response of the photoinitiating system.
  • composition according to the invention may comprise, by way of example, the following combinations (examples have already been given for photosensitization in radical initiation):
  • -onium salts and dyes such as, for example, xanthene, thioxanthene, merocyanine, acridone, tetra-benzoporphyrin, flavin, acridine;
  • -onium and ketone salts such as for example thioxanthones, benzophenone derivatives, ketocoumarins 1, 2-diketones such as camphorquinone, anthraquinone derivatives;
  • radical generators such as, for example, benzoin ether, dialkoxyacetophenone or benzoyl of phosphine oxide.
  • these are means of initiation of photochemical type, the composition of which may comprise at least one photoinitiator, at least one coinitiator, at least one photosensitizer or, more generally, any suitable combination between the various potential components of a photoinitiating system, as described in 1-, 2- and 3- above, with the aim of increasing its efficiency and / or modify its field of absorption of electromagnetic radiation.
  • the initiating means are of the thermal type.
  • This variant is more particularly possible in the case of a polymerization by the radical route.
  • thermal radical initiators There are a very large number of thermal radical initiators described in the literature. Non-limiting examples are as follows: AIBN, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like.
  • a last variant of the priming means for the polymerization is a global variant integrating all possible and compatible combinations of priming means, as described previously in the first, second and third variants.
  • This choice can prove to be astute in that it improves the crosslinking of the adhesive as well as its physicochemical properties.
  • a camphorquinone / tertiary arylamine system a post-polymerization or post-crosslinking agent which can be a peroxide such as dibenzoyl peroxide.
  • the formulator can obviously combine several types of bifunctional monomers within the same adhesive composition according to the invention. Particular attention must be paid to the wavelength domains involved. We prefer to combine bifunctional compounds for which the wavelength ⁇ 2 is identical or overlapping and with fairly different photo-initiation wavelengths ⁇ i. However, if the photoinitiator used is very effective and the concentration in photocleavable units is reasonable, it is possible to consider overlapping the absorption domains ⁇ i and ⁇ 2 , if the kinetics of generation of the active centers by the photoinitiator is much greater than the cleavage kinetics of bifunctional monomers, which can result in the exposure of the material to more modest irradiation powers, at a greater distance from the lamp, etc.
  • the bifunctional monomers must be present in a sufficient amount in the adhesive composition to obtain a loss of integrity and of adhesiveness of the cured composition when it is subjected to a crosslinking radiation.
  • the minimum amount is 0.5% by mass of the adhesive composition.
  • the optimal quantity of bifunctional monomers to obtain the desired loss of integrity of the adhesive will depend on several parameters, including in particular the photoreactivity of the photocleavable units, the structure of the bifunctional monomers, the presence and the nature of reactive co-monomers or diluents of the adhesive composition. Generally, the amounts will be small if the glass transition temperature of the polymerized adhesive is less than -30 ° C, for example, and larger if the adhesive compositions are heavily loaded and / or crosslinked.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise, in addition to the monomers bifunctional and initiating means, of other constituents which are, in particular: co-monomers polymerizable by a chain polymerization mechanism, which can play the role of reactive diluent, and which can be of the same nature as the polymerizable units described above or be any polymerizable unit conventionally used in adhesive resins; a component carrying at least one thiol function, such as those cited in US Patents 4,663,416 and US 4,780,486; a polyalkenoic acid such as a copolymer of itaconic and polyacrylic acid, for example various fillers which may be organic and / or inorganic, in particular of the silica type (possibly silanized) or also of the type with ionomeric glasses, such as for example CaF 2 , YF 3 , AIF 3 , more generally glasses of suitably formulated fluoroaluminosilicates;
  • additives such as those usually used in adhesive compositions and aimed at improving some of their physicochemical properties, such as solvents (water and organic), pigments, stabilizers, surfactants, plasticizers, etc.
  • the multiple possible combinations allow the viscosity or fluidity of the adhesive composition to be adjusted as best as possible, according to the needs linked to its end use.
  • the photosensitive adhesive composition according to the invention is applicable in many fields, in view of the multiplicity of possible variants.
  • the enamel surface of the teeth is prepared by cleaning it and possibly etching it with suitable products.
  • the adhesive composition according to the invention on the prepared area, deposit the rings on the adhesive layer and proceed to hardening thereof, for example by photopolymerization.
  • the rings will be removed by subjecting the cured adhesive to a crosslinking radiation, which will break its integrity and allow the rings to be separated from the enamel surface of the teeth without mechanical damage to the latter.
  • the adhesive composition can also be used to temporarily seal a root canal of a tooth.
  • the root canal is filled, up to the apex of the tooth, with the adhesive according to the invention, then a master cone is placed inside the root canal. of length close to that of the canal.
  • This master cone is made of a material capable of conveying the crosslinking / de-crosslinking radiation produced at its external end towards the inside of the tooth and diffusing them towards the canal wall, thus making it possible to easily remove the adhesive from root canal filling according to the invention without causing damage to the integrity of the root canal.
  • the proportion of monomers can be increased. bifunctional. It is also conceivable to insert a fiber optic guide inside the adhesive joint with an external access point which will make it possible to transmit to the entire adhesive joint the actinic lightings of polymerization then of cleavage.
  • the other alternative consists in sticking with the photosensitive adhesive according to the invention parts whose material or shape are then advantageously specially designed to be able to allow at least the crosslinking wavelength ⁇ 2 to pass , the priming polymerization which may be chemical.
  • the photosensitive adhesive composition according to the invention can comprise bifunctional compounds which can be polymerized and cleavable in wavelength ranges other than those described and that the examples of composition which will be given are only particular illustrations, in no way limiting the fields of application of the photosensitive adhesive composition according to the invention.
  • the polymerizations ( ⁇ i) are carried out using a Efos Lite Mercure-Xenon 50 lamp located at a distance of 0.5 cm from the surface of the sample and using, unless otherwise advised, an interference filter allowing radiation to pass between 426 and 480nm.
  • the sample is irradiated 150s on each side, unless otherwise noted.
  • Successive irradiations ( ⁇ 2 ) are carried out using the same lamp located 0.2 cm from the sample using an interference filter letting radiation between 320 and 480nm pass.
  • the sample is irradiated 600s on each side.
  • the mechanical properties were evaluated in DMA (Dynamic Mechanical Analysis) using a 3-point bending mode after photopolymerization at ⁇ i and after degradation at ⁇ 2 .
  • the mass percentages of the components marked with a star (*) are given relative to the total mass of the monomers (all of the polymerizable organic compounds).
  • composition given below may in particular have a sealing application, but can be used for other operations in the dental field.
  • the sample is irradiated 300s on each side for polymerization.
  • the modulus of elasticity measured at 25 ° C after photopolymerization is 2.20 GPa and 0.95 GPa after degradation.
  • composition given below may in particular have a sealing application, but can be used for other operations in the dental field.
  • the wavelength ⁇ ] _ is between 400 and 480 nm and the polymerization times are 300 s on each side.
  • the modulus of elasticity measured at 25 ° C after photopolymerization is 2.40 GPa and 1.15 GPa after degradation.
  • composition given below preferably has clinical application to fillings and seals, in particular of a root canal, of cracks, and of anchoring.
  • the modulus of elasticity measured at 25 ° C after photopolymerization is 2.90 GPa and 0.70 GPa after degradation.
  • composition given below preferably has clinical application to composite dental restorations.
  • composition given below preferably has clinical application to orthodontic bonding and in particular to bonding of metallic and / or ceramic pieces to a tooth.
  • the modulus of elasticity measured at 25 ° C after photopolymerization is 4.65 GPa and 0.80 GPa after degradation.

Abstract

L'invention concerne une composition adhésive photosensible du type résine polymérisable dont le durcissement est obtenu par polymérisation et/ou réticulation, remarquable en ce qu'elle contient : - des moyens d'amorçage d'au moins une réaction de polymérisation en chaîne, afin d'assurer le durcissement de ladite composition, et - une quantité suffisante d'au moins un monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymérisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable, afin que ladite composition durcie perde son intégrité et son adhésivité sous l'action d'un rayonnement de déréticulation procurant le clivage des unités photoclivables. Cette composition trouvera notamment une application dans le domaine dentaire.

Description

COMPOSITION ADHESIVE PHOTOSENSIBLE
La présente invention concerne une composition adhesive photosensible. Elle a également pour objet un procédé de préparation de certains monomères bifonctionnels entrant dans la constitution de cette composition, ainsi que certains de ces monomères particuliers.
Il est bien connu dans le domaine dentaire d'utiliser des adhésifs, tels que des résines acryliques, à l'aide desquels on assure la fixation d'éléments sur les dents. Ainsi, dans le cas de la pose d'un appareil de correction orthodontique, on procède à la fixation sur la surface amélaire de la dent d'attaches de fixation appelées brakets et qui sont destinées à maintenir un fil de contention. Une fois la correction effectuée, il est nécessaire de déposer ces attaches. On pratique généralement cette dépose en exerçant une action de traction/torsion à l'aide d'une pince. Une telle opération, souvent longue et traumatisante pour de jeunes patients, présente le risque d'une dégradation importante et parfois irréversible de la surface amélaire. De la même manière, une dégradation mécanique du tissu de soutien se rencontre dans les cas de dépose d'une couronne, d'une facette, d'un tenon ou d'un inlay.
On a donc cherché un adhésif qui permette de désolidariser deux pièces collées par ce même adhésif sans dommage mécanique aux surfaces desdites pièces. Cet adhésif aurait donc la particularité de perdre son adhésivité autrement que par le biais d'une action mécanique externe. De préférence, cette perte d' adhésivité serait obtenue sans recourir à des solvants, mais plutôt avec un rayonnement actinique de déréticulation dudit adhésif, ce qui conviendrait le mieux à une application dans le domaine dentaire.
A cet effet, on connaît déjà le brevet US 4.286.047 publié le 25 août 1981 qui divulgue un adhésif sensible à la pression dont on peut supprimer "à la carte" son adhésivité par une exposition à un rayonnement UV. La composition de cet adhésif comporte d'une part des composés acrylates polymérisables en soi, qui donnent sa caractéristique d' adhésivité sensible à la pression à l'adhésif, et d'autre part des photoamorceurs cationiques et des composés monomères incorporant des cycles oxiranes. Les photoamorceurs sont capables d'initier la polymérisation des cycles oxiranes après une irradiation par un rayonnement UV. Cette polymérisation photoinduite va altérer la structure adhesive et réduire fortement l'adhésion au substrat sur lequel la composition adhesive a été appliquée. Cet adhésif est de préférence utilisé sous forme de ruban ou de film adhésif qui est le mode d'application le plus approprié pour des adhésifs sensibles à la pression. Toutefois, un tel adhésif a pour principal inconvénient d'être mélangé à des solvants organiques toxiques (acétate d'éthyle et isopropanol) qu'il faut évaporer après application de la composition adhesive sur son substrat ou sur le support polymère du ruban adhésif. Une telle opération n'est pas envisageable sur le patient d'un dentiste.
En outre, la composition divulguée dans ce brevet est difficilement utilisable telle quelle, en dehors des rubans ou films adhésifs : l'immense majorité des applications des adhésifs requiert une formulation visqueuse ou pâteuse qui est beaucoup plus pratique lors de l'enduction des surfaces. Enfin, la force adhesive de la composition divulguée antérieurement ne permet pas d'assurer un collage suffisamment résistant dans tous les cas d'utilisation. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une composition adhesive photosensible du type résine polymerisable dont le durcissement est obtenu par polymérisation et/ou reticulation. A cet effet et conformément à l'invention, cette composition adhesive est remarquable en ce qu'elle contient :
- des moyens d'amorçage d'au moins une réaction de polymérisation en chaîne, afin d'assurer le durcissement de ladite composition, et
- une quantité suffisante d'au moins un monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymerisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable, afin que ladite composition durcie perde son intégrité et son adhésivité sous l'action d'un rayonnement de déréticulation procurant le clivage des unités photoclivables .
Dans le texte qui suit, le terme monomère désignera aussi bien les monomères au sens strict que les oligomères et les prépolymères. De même, le terme polymérisation s'entendra systématiquement d'une polymérisation "en chaîne" .
Selon une caractéristique essentielle de la composition adhesive selon l'invention, celle -ci contient des monomères bifonctionnels dont la structure minimale peut être décrite par le schéma suivant :
unité polymerisable squelette chimique
chimique
unité polymerisable '
On voit bien que la composition adhesive selon l'invention permet d'obtenir un polymère réticulé qui contient dans sa matrice des "cadenas" qui sont les noyaux photoclivables. L'éclairage actinique de déréticulation va ouvrir ces cadenas en clivant les unités photoclivables et va entraîner une perte de la cohésion réticulaire dont résulte une perte d' adhésivité, le polymère se désagrégeant. - A -
Selon une autre caractéristique de la composition selon l'invention, celle-ci est dans un état liquide, visqueux ou pâteux à température ambiante et peut en outre contenir des co-monomères polymerisables en chaîne, lesquels pourront jouer le rôle de diluant réactif. Ainsi, la composition pourra être sans danger lié à la toxicité des solvants et est en outre facile à employer, ses propriétés physiques permettant une enduction aisée des éléments à coller. Enfin, dans une variante d'exécution préférée, les moyens d'amorçage de la réaction de polymérisation en chaîne sont des photoamorceurs aptes à amorcer le mécanisme de polymérisation sous l'effet d'un rayonnement de reticulation dont la longueur d'onde λl est différente de la longueur d'onde λ2 du rayonnement de déréticulation. On comprend bien ainsi, qu'avec une seule lampe et des filtres adaptés, on peut polymériser très rapidement (quelques minutes) la colle et inversement déréticuler le point de colle entre deux objets collés par la composition adhesive selon l'invention.
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre de plusieurs variantes d'exécution de la composition adhesive photosensible selon l'invention ; il sera tout d'abord donné en exemple les familles de composés chimiques entrant dans la constitution des monomères bifonctionnels selon l'invention ainsi que des méthodes de synthèse de certains de ces monomères bifonctionnels. Ensuite, il sera décrit les variantes possibles et applicables concernant la nature des moyens d'amorçage de la réaction de polymérisation. Enfin, des compositions destinées préférentiellement à un usage clinique dentaire seront présentées, à titre d'exemples.
Selon une caractéristique essentielle de la composition adhesive photosensible selon l'invention, celle-ci contient des monomères bifonctionnels, polymerisables et photoclivables. Parmi toutes les unités photoclivables connues, on retiendra notamment deux familles principales, les aryl-diazos et les benzyles. Une première grande famille d'unités photoclivables applicables est celle des aryl-diazos, présentant la structure générale de formule I suivante :
Ri—Ar
N=N
\
X—Rj i
D'une manière générale, ces composés étant instables en milieu fortement acide ou basique, on veillera à ce que les substituants Ri et Rj ne soient pas porteurs de groupes fortement acides ou basiques à moins que l'acidité ou la basicité ne soit masquée par diverses interactions comme, par exemple pour l'acidité, des liaisons hydrogène inter- et intramoléculaires ou les liaisons intermoléculaires existant à l'état solide. Par ailleurs, dans la description des substituants Ri et Rj qui va suivre, les groupes hydrocarbonés, notamment alkyle, alcoxy, alkylthio, sont de préférence en C1-C6, aryloxy, arylthio sont de préférence constitués de 5 à 14 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes dans le cas de monomères au sens strict, mais il pourra s'agir de chaînes de plus grande taille dans les cas ou l'on considérera des oligomères ou des prépolymères.
Ces unités aryl-diazos sont donc représentées par la formule I ci-dessus, dans laquelle :
Ar désigne un système aromatique monocyclique ou polycyclique, carbocyclique ou hétérocyclique, incluant notamment des atomes tels que S ou N, chaque cycle comptant préférentiellement 5 ou 6 atomes ; - X désigne un atome choisi parmi : C, N, 0, P, S ;
Ri est choisi parmi les groupes hydrogéno, halogéno, un groupe fonctionnel, ionique ou non (à l'exception des groupes halogènes aptes à libérer des acides forts, comme par exemple les halogénures d'acyle), un groupe fonctionnel polymerisable comme ceux décrits plus loin. Le substituant Ri peut également être un radical ou une chaîne hydrocarboné (e) qui peut être aliphatique acyclique saturé (e) ou insaturé (e), linéaire ou ramifié (e), un radical cyclique aliphatique, insaturé, aromatique ou hétéroaromatique, l'ensemble de ces radicaux ou chaînes pouvant porter des substituants de type Ri ou interrompus par un hétéroatome choisi parmi B, N, 0, Si, P, S, un halogène ou un groupe fonctionnel.
La notion de radical est plus appropriée pour désigner un monomère, alors que la notion de chaîne convient mieux pour décrire un polymère linéaire, ramifié ou réticulé, dans toute la description de l'invention. Sur le cycle aromatique de l'unité aryl-diazo, les substituants Ri peuvent former entre eux un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, substitué ou non, comprenant de préférence un maximum de 6 atomes pour former le cycle ; il en est de même, d'une manière générale, pour les substituants, notamment définis d'une façon similaire à Ri, et pouvant se trouver sur n'importe quel radical ou chaîne hydrocarbonés mentionnés dans toute la description de l'invention. Ri pourra notamment être un ou plusieurs groupes du type : alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué éventuellement, aryle, aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, alcoxy tel que par exemple méthoxy ou éthoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, benzyle, halogéno, hydroxy, hydroxyalkyle, thiol, alkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, cyano, carbonyle, formyle, amino, ester carboxylique et sulfonique, amide carboxylique, sulfonique et phosphorique, acide carboxylique, sulfonique et phosphorique, sulfonate, phosphonate, un groupe -OCONR'R'', -0C02R' , -OSO2R' , -OPOOR' OR' ' , -R' NHCOOR' ' , -R' OCO2R' ' , - NR'R'' (où R' et R' ' représentent un groupe alkyle, un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aliphatique (s) , insaturé (s), un groupe (hétéro-) aromatique, tous subtitué(s) ou non), imine substituée ou non, nitro, -N=N- R' , un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (où Rp est une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaîne alkyle linéaire comportant au moins 3 atomes de C, et Rq désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, une chaîne alkoxy en C1-C6, ou un groupe -(Si(ORq))), un groupe vinylique, un groupe acrylique, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe aryltriazénique, entre autres.
Si le groupe aryle d'une sous-unité aryl-diazo est monocyclique, les groupes Ri donneurs substituants du cycle aromatique sont de préférence en para ou en ortho du groupe diazo et les groupes Ri attracteurs de préférence en meta de ce groupe.
Rj désigne un ou plusieurs substituants selon la valence de l'atome désigné par X. De manière générale, les différents Rj seront identiques ou différents et pourront désigner une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, aliphatique ou insaturée, acyclique ou cyclique, de préférence en C1-C6, éventuellement substituée, par des substituants répondant, par exemple à la définition de Ri, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que, par exemple, N, 0, Si, P, B, un groupe aromatique ou hétéroaromatique incluant par exemple dans un enchaînement préféré de 5 ou 6 atomes au moins un atome d'azote ou de soufre, monocyclique ou polycyclique, une chaîne alcoxy, aryloxy, un groupe benzyle, les substituants Rj peuvent aussi constituer un cycle ayant de préférence de 5 à 6 atomes.
En outre, Rj pourra bien entendu être le résidu d'une chaîne lorsque le composé monomère bifonctionnel est de taille polymère ou oligomère. Enfin, Rj peut avantageusement désigner un hétéroatome tel que, de préférence, 0, N ou P, structurellement agencé à X en fonction des possibilités offertes par la valence de X.
Dans le cas où X est un atome de carbone C ou d'oxygène 0 (composés arylazoalkyles et aryldiazoethers respectivement) , Rj désigne en outre une chaîne alkylthio, arylthio, un groupe cyclohéxyle, naphtyle, un groupe hydroxyéthyle, cyanoéthyle, acryloxyéthyle, éther d'alkyl(Cl-C6)glycidyle ou d' alkyl (C1-C6) vinyle, cyclohéxyle époxy, avantageusement dans le cas des aryldiazoalkyles un groupe attracteur tel que, par exemple, un groupe cyano, nitro, acide carboxylique, sulfonique et phosphorique, ester carboxylique et sulfonique, phosphonate, amide, carbonyle.
Dans le cas où X est un atome de phosphore P, Rj désigne en outre avantageusement de manière conjointe les groupes ou atomes de manière à créer une unité photo- sensible de type arylazophosphonate Ar-N=N-P0 (OR' ) (OR' ' ) , où R' et R' ' sont définis comme précédemment dans Ri, en particulier R' et R' ' peuvent désigner indépendamment une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, substituée ou non, saturée ou non, acyclique ou cyclique, carbocylique ou hétérocyclique, un radical (hétéro) -aromatique, plus particulièrement une chaîne hydroxyéthyle, 1,4- ou 1,3- diméthylcyclohéxyle, 1, 4-diméthylparaphényle, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, hydroxyéthyle, cyanoéthyle, acryloxyéthyle, éther d'alkyl (C1-C6) glycidyle ou d'alkyl (Cl-Cβ) vinyle, cyclohexyl époxy.
On trouvera des exemples de tels composés, par exemple, dans l'article « New arylazophosphonate-containing Polyurethanes and Polyesters for Laser Ablation Structuring », Macromol . Ma ter. Eng. , 2002, 287, 671-683 . Dans le cas où X est un atome de soufre S, Rj désigne en outre avantageusement, de manière conjointe, les groupes ou atomes de manière à créer une unité photosensible de type arylazosulfonate Ar-N=N-SO (OR' ) (OR" ) , R' et R" définis comme précédemment. Rj pourra également désigner conjointement les groupes ou atomes de manière à créer une unité photosensible de type arylazosulfone Ar-N=N-S02R' , ou encore une unité arylazosulfide Ar-N=N-S-R' .
Enfin, dans le cas où X est un atome d'azote N (composés aryltriazène, arylpentazadiène, arylhexazadiène) , on considérera la formule II suivante :
Ri
dans laquelle Ri est défini comme précédemment et les substituants Ri et R2 correspondent à la définition de Rj . Ri et R2 peuvent avantageusement désigner, indépendamment l'un de l'autre, chacun des groupes hydroxyéthyle, cyanoéthyle, aminoéthyle, acryloxyéthyle, ou halogénoéthyle . Ri et R désignent les résidus d'un ou deux composés organiques, éventuellement polymères, dont l'un est initialement porteur d'au moins un groupe amino primaire ou secondaire à ses extrémités, et représentent indépendamment un atome d'hydrogène (mais pas les deux simultanément), un groupe fonctionnel donneur, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, aliphatique, insaturée, acyclique, cyclique, de préférence en C1-C6, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que, par exemple, N, 0, Si, P, B, un groupe
(hétéro) -aromatique, tous ces groupes ou radicaux peuvent être substitués par divers groupes fonctionnels, tels que Ri par exemple.
Les mêmes indications que celles fournies plus haut s'appliquent également à la notion de groupe fonctionnel, et celles relatives à la synthèse de l'unité triazène s'y ajoutent. En effet, le schéma de synthèse de ces unités repose sur un (mono/bi) -couplage entre un sel de diazonium d'une aminé aromatique et une autre aminé définie par les formules HR1R2 ou NH2R1 et est, dans le cas d'un monocouplage :
Rl—i w.. — f-≡N X + n H + HX
Les substituants Ri et R2 sont, de préférence, tels que l'aminé NHR1R2 ou NH2R1 existe sous cette forme ou sous une autre qui la stabilise ou la rende réactive, comme par exemple, les hydrates, les chlorures d'ammonium. Préférentiellement, Ri et R2 ne désignent pas des halogènes. De la même façon que pour Ri, Ri et R peuvent représenter les atomes nécessaires pour compléter un cycle. On pourra notamment mettre en œuvre dans la composition selon l'invention des composés aryl-triazéniques ou dérivés dans lesquels Ri et R2 sont par exemple un groupe -N=N-R' , un groupe -NR' -N=N-R' ' , un groupe OH, un groupe NR' R' ' , (R' et R' ' ont les significations précédemment indiquées), un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle un groupe alcoxy, substitué ou non, un groupe benzyle, un groupe (hétéro-) aromatique, tous substitués ou non par des substituants de type Ri, un groupe hydroxyéthyle, cyanoéthyle, aminoéthyle, acryloxyéthyle, halogénoéthyle. L'Homme du Métier trouvera dans les publications d'Oskar Nuyken et/ou de son équipe des exemples de composés aryl-triazéniques applicables à la composition adhesive selon l'invention.
Enfin, d'une manière générale, le site de photoclivage des aryl-diazos est l'enchaînement -N=N-X- dont au moins une des liaisons est rompue sous irradiation actinique ^2 ' dans les monomères bifonctionnels correspondant de l'invention, les squelettes chimiques liant une telle unité aux unités polymerisables seront donc disposés raisonnablement de part et d'autre de l'enchaînement -N=N-X.
Une deuxième grande famille d'unités photoclivables applicables à la composition adhesive selon l'invention est celle des benzyles, présentant la structure générale de formule III suivante :
D'une manière générale, comme pour les aryl-diazos, les substituants alkyles, alcoxy, alkylthio sont de préférence en C1-C6, aryloxy, arylthio ont de préférence de 5 à 14, de préférence de 5 à 6 atomes mais il pourra s'agir de chaînes de plus grande taille. De plus, les substituants Rk, RI, Rm décrits ci-après pourront bien entendu être le résidu d'une chaîne lorsque le composé monomère bifonctionnel est de taille polymère oligomère. Ces unités benzyles, qui ont une meilleure stabilité en milieu acide que les aryl-diazos, sont donc représentées par la formule III ci-dessus, dans laquelle :
Ar désigne un radical aromatique ou hétéroaromatique (incluant un atome tel que par exemple N ou S), monocyclique ou polycyclique, porteur d'au moins un substituant Rk différent du substituant benzylique explicitement présent (par exemple, nitro dans le cas des nitrobenzyles) . - Rk est de manière générale un ou plusieurs substituants du cycle aromatique, et désigne un substituant auxochromique ou bathochromique pouvant être choisi parmi les exemples suivants : hydrogène, halogène, une chaîne alkyle, aliphatique acyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, un radical cyclique aliphatique, insaturé, aromatique ou hétéroaromatique (ces chaînes et radicaux pouvant être substitués, interrompus ou terminés par un hétéroatome tels que B, N, 0, Si, P, S ou un halogène) , un groupe nitro, cyano, alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, benzyle, arylalkyle, hydroxy, thiol, alkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carbonyle, formyle, amino, ester carboxylique et sulfonique, amide carboxylique, sulfonique et phosphorique, acide carboxylique, sulfonique et phosphorique, sulfonate, phosphonate, un groupe -OCONR' R' ' , -OCO2R' , -OSO2R' ,
OPOOR'OR", -R'NHCOOR", R' OCO2R" , NR' R" (R' et R" sont un groupe alkyle, aryle, un groupe carbocyclique ou hétérocarbocyclique) , imine substituée ou non, diazo -N=N- R' , un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme définis dans les aryl-diazos), éther d' alkyl (C1-C6) glycidyle ou d' alkyl (C1-C6) vinyle, cyclohexyl époxy.
R11/R12/R13 désignent un hydrogène, une chaîne alkyle, alcényle, alcynyle, alkylaryle, substituées ou non, de préférence en C1-C6, une chaîne carbocyclique ou hétérocyclique, saturée ou insaturée, aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, possédant de préférence de 5 à 6, une chaîne alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe -NR'COR'', un groupe -0C0R' , un groupe -OCOOR' , un groupe -OCONR'R'', un groupe NR'COOR'', un groupe -OPOR' R' ' R' ' ' , un groupe - OSO2R' , un groupe -OPOOR'OR", -NR' R" , un groupe -CO0R' , - CONR'R", SOOR' , un groupe -COR', (R' , R" , R" ' ont les significations précédemment indiquées) un groupe imine substitué ou non, hydroxy, thiol, un acide carboxylique ou un dérivé, un halogène, un nitrile, un éther d'alkyl (Cl- C6)glycidyle ou d' alkyl (C1-C6) vinyle, cyclohexyl époxy, un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme définis précédemment). L'Homme du Métier trouvera des exemples de composés répondant à la définition de la formule III par exemple dans la publication "Photosensitive protecting groups", Israël J. of Chem . , 1974, 12(1-2), pp. 103-113.
D'une manière générale, le site de photoclivage des benzyles est le carbone benzylique explicitement représenté dans la formule III dont au une des liaisons avec l'un des groupes Rn/Ri2/R 13 est rompue sous irradiation actinique λ2 ; dans les monomères bifonctionnels correspondant de l'invention, les squelettes chimiques liant une telle unité aux unités polymerisables seront donc disposés raisonnablement de part et d'autre du carbone benzylique considéré.
Une catégorie d'unités benzyles applicables à l'invention, particulièrement efficaces et ne comportant pas de fonction nitro explicitement en position ortho de la fonction benzylique, sont les unités benzyles où Ar est au moins bisubstitué en meta de la fonction benzyle par une chaîne alcoxy ou aryloxy et où deux des substituants Rll/Rl2/R 13 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, preferentiellement en C1-C4, de préférence au moins l'un des deux substituants étant un groupe alkyle, tandis que le dernier est une chaîne démarrant par un hétéroatome tel que par exemple 0 ou N ou un groupe fonctionnel de type ester ou carbamate. Par ailleurs, les formes les plus préférées de ces unités benzyles sont les dérivés 2-nitrobenzyliques, dont certains sont présentés dans les brevets US 5.600.035 et US 6.100.008, et que l'on peut décliner suivant les formules générales suivantes
• Formule 1 :
dans laquelle :
Ar est défini comme ci avant ; R l/Rm2 sont définis comme Rn/Ri2/R13'
Formule 2
dans laquelle :
Ar est défini comme ci avant ;
Rm4 est défini comme Rn/Ri2/R13'"
Rm3 est défini comme un hydrogène, une chaîne alkyle, alcenyle, alcynyle, alkylaryle, substituées ou non, interrompue par un hétéroatome tel que N, O, P, Si, S, de préférence en C1-C6, une chaîne carbocyclique ou hétérocyclique, (in) saturée, (hétéro) -aromatique, substituée ou non, preferentiellement 5 à 6, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe -POR' R' ' R' ' ' , un groupe SO2R' , un groupe -POOR'OR'', un groupe -COOR' , -CONR'R'', un groupe COR' (R' , R' ' et R' ' ' ont les significations précédemment indiquées pour R' et R' ' ) , éther d'alkyl (Cl- C6)glycidyle ou d' alkyl (C1-C6) vinyle, cyclohexyl époxy, un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme définis précédemment).
Formule 3
dans laquelle
Ar est défini comme ci avant ;
Rm5 est défini comme R11/R12 R13;
Rm6/Rm7 sont définis comme un hydrogène, une chaîne alkyle, alcenyle, alcynyle, alkylaryle, substituées ou non, interrompue par un hétéroatome tel que N, O, P, Si, S, de préférence en C1-C6, une chaîne carbocyclique ou hétérocyclique, (in) saturée, (hétéro) -aromatique, substituée ou non, ayant preferentiellement de 5 à 6 atomes, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe -R' COR' ' , un groupe R'COOR", R'R", un groupe -C00R' , -CONR' R" , un groupe COR' (R' et R' ' ont les significations précédemment indiquées), un groupe hydroxy, éther d'alkyl(Cl- C6)glycidyle ou d' alkyl (C1-C6) vinyle, cyclohexyl époxy, un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq définis précédemment).
• Formule 4 :
dans laquelle : - Ar est défini comme ci avant ;
Rm8/Rm9/Rml0 sont définis comme Rn/Rι2/Ri3.
Parmi toutes les unités photoclivables présentées précédemment, on privilégiera particulièrement les arylazophosphonates, les arylazosulfonates, les arylazosulfides, les aryltriazènes et les 2-nitrobenzyles pour leur efficacité de clivage démontrée, les longueurs d'ondes en jeu, leur stabilité dans la composition adhesive selon l'invention, et plus particulièrement pour les 2- nitrobenzyles, leur disponibilité commerciale et leur meilleure stabilité en milieu acide, ce qui peut s'avérer indispensable dans certaines des applications envisagées.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, les monomères bifonctionnels mis en œuvre contiennent des unités polymerisables par réaction de polymérisation en chaîne. Cette réaction peut être conduite selon trois voies, bien connues de l'homme du métier : radicalaire, cationique ou anionique.
Dans une première variante, la voie de polymérisation est radicalaire. Les unités polymerisables retenues pour une polymérisation radicalaire sont des unités vinyliques. Celles-ci sont décrites de la façon suivante :
où R3, R4 et R5 sont des substituants capables d'activer ensemble la double liaison vinylique vis-à-vis des réactions d'addition radicalaires en chaîne. Au moins l'un de ces substituants est une chaîne hydrocarbonée, éventuellement interrompue par un groupe fonctionnel tel que Ri ou un hétéroatome tel que N, O, Si, P, S, substituée ou non par des groupes tels que Ri, reliée à au moins une unité photoclivable afin de remplir les critères structuraux des monomères bifonctionnels selon l'invention. De manière plus générale, R3 ou R4 ou R5 peuvent représenter un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe fonctionnel, une chaîne alkyle, alcoxy, saturée ou insaturée, substituée ou non, de préférence en C1-C6, ou un groupe aryle, aryloxy, substitué ou non, ayant de préférence 5 à 6 atomes, un groupe fonctionnel attracteur tel qu'un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxyalkyle ou carbonyloxyaryle, un groupe amide, cyano, éventuellement un groupe acide carboxylique sulfonique, ainsi que leurs sels, avec éventuellement les restrictions ou exclusions appropriées pour préserver la compatibilité avec les unités photoclivables, ou encore un groupe alcoxycarbonyle.
Pour obtenir une bonne réactivité vis-à-vis de la polymérisation radicalaire, l'Homme du Métier peut sélectionner, sans que cela limite l'invention, au moins un des substituants parmi les groupes attracteurs cités pour créer des unités (méth-) acryliques, par exemple.
A titre d'exemples non limitatifs, on indique ci- après quelques structures qu'il conviendrait de modifier structurellement pour les relier à une unité photoclivable selon une des méthodes expliquées ci-après ou selon les techniques connues de l'Homme du Métier:
Dans une alternative de réalisation de la composition selon l'invention, il peut coexister dans la composition des unités vinyliques accepteur d'électron aptes à créer un complexe à transfert de charge avec au moins un autre partenaire complémentaire, cet autre partenaire pouvant dans un certain nombre de cas être lui-même une unité vinylique qui sera donneur d'électron. Le complexe à transfert de charge est alors capable d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire sous une irradiation de longueur d'onde λ-j_. En particulier, il est possible de choisir une unité donneur d'électron parmi les exemples suivants: styrène, oxyde de cyclohexène, acétate de vinyle, éther vinylique, éther de glycidyle phényle, dioxolane exométhylénique tel que par exemple le 4-méthylène-2- phényl-1, 3-dioxolane, méthacrylate d' alkyle, pyrrolidone vinylique, et une unité accepteur d'électron parmi les exemples suivants: anhydride maléique, acrylonitrile, fumarate de diéthyle, fumaronitrile, maléimides.
Dans une deuxième variante des unités polymerisables applicables à la composition selon l'invention, la voie de polymérisation est cationique. Une unité polymerisable par voie cationique est une unité qui polymérise ou réticule en présence d'un acide ou d'un cation.
De telles unités peuvent être choisies parmi les familles suivantes : époxyde (ou oxirane) , oxétane, oxolane, acétal cyclique, lactone cyclique, thiirane, thiétane, éther vinylique, éther cyclique, thioéther cyclique, spiroorthoester, spiroorthocarbonate, aziridine, siloxane, styrènes. Dans l'optique notamment d'une polymérisation photoinduite (cf. description des moyens d'amorçage plus loin) on choisira preferentiellement les unités oxiranes dont la structure est définie par la formule V suivante :
dans laquelle R6, R7, R8, R9 sont identiques ou différents, au moins un des substituants R6, R7, R8, R9 étant une chaîne hydrocarbonée, et représentent généralement un atome d'hydrogène, d'halogène, une chaîne alkyle, alcoxy, alkylthio, linéaire (s) ou ramifiée (s), saturée (s) ou insaturée (s) , acyclique(s) ou cyclique (s), de préférence en C1-C6, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique, un groupe aryloxy ou arylthio ayant de préférence de 5 à 6 atomes, un groupe benzyle, un groupe imine, amino NR'R'', SiR'R''R'", alkyl (C1-C6) oxycarbonyle, aryl (C1-C6) oxycarbonyle, amide, ester carboxylique et sulfonique, sulfonate, phosphonate, un groupe carbonyle, cyano, un groupe -OCONR'R", -OC02R' , -0S02R' , -OPOOR'OR", -R'NHCOOR", R'OC02R" où R, R" , R" représentent un groupe alkyle (de préférence en C1-C6) substitué ou non, aryle (de préférence ayant de 5 à 6 atomes) , un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aliphatique, insaturé ou aromatique, substitué ou non.
Avantageusement, pour des raisons d'encombrement stérique, deux des substituants R6, R7, R8, R9 sont un atome d'hydrogène.
Des dérivés typiques seront par exemple les dérivés de diglycidyle éther ou de 3, 4-epoxycyclohexyle.
Une autre famille d'unités particulièrement préférées, dans l'optique d'une polymérisation cationique photoinduite, est celle des unités de type éther vinylique dont la structure est définie par la formule VI : dans laquelle :
RIO et Rll sont identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou avantageusement une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C6, substituée ou non, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que par exemple 0, N, Si, P, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique (ayant de préférence 5 à 6 atomes), une chaîne alcoxy (de préférence en C1-C6) , une chaîne alkylthio (de préférence en C1-C6) , arylthio (ayant de préférence de 5 à 6 atomes) .
R12 désigne avantageusement une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C6, substituée ou non, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que par exemple O, N, S, Si, P, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique (ayant de préférence de 5 à 6 atomes) . Enfin, parmi d'autres exemples de fonctions éthyléniques polymerisables par voie cationique, on pourra choisir en particulier des dérivés styréniques tels que par exemple le styrène, les dérivés para-alkoxystyrénique, le para-chlorométhylstyrène, le toluène vinylique, l'α- méthylstyrène.
Dans une troisième variante, la polymérisation est anionique. Parmi les unités polymerisables par ce mécanisme, on pourra choisir des unités de type vinyliques
(selon la formule IV) mais porteuses de substituants electro-attracteurs tels que notamment, ester carboxylique
(dérivés méthacryliques par exemple) ou cyano, ou porteuses de substituants qui permettent une forte polarisation positive du carbone en β de la double liaison à l'approche de l'espèce nucléophile, tel que c'est le cas, par exemple, avec des unités de type butadiène, styrène, vinylpyridine.
On pourra également choisir des cycles heteroaromatiques tels que ceux décrits dans le cas de la polymérisation en chaîne cationique, notamment oxirane, thiirane, lactones, lactames.
On décrit ci-après un procédé pour la préparation de monomères bifonctionnels réunissant les critères structuraux minima nécessaires à la mise en œuvre de la composition adhesive photosensible selon l'invention. Ce procédé comprend plusieurs étapes, à savoir une première étape de fabrication d'une unité ou d'un groupe d'unités photoclivables du type aryl-triazénique ou 2- nitrobenzylique, éventuellement suivie d'une étape d'aménagement structural du squelette de l'unité photoclivable, et une dernière étape au cours de laquelle on rattache cette unité photoclivable à une ou plusieurs fonctions polymerisables par l'intermédiaire d'un squelette chimique.
I.- PREMIERE ETAPE : SYNTHESE DES UNITES PHOTOCLIVABLES
1er cas : Fabrication d'une unité aryltriazène :
Deux principaux modes de mise en œuvre sont envisageables .
1.- Premier mode de mise en œuvre:
1°) On réalise tout d'abord la diazotation d'une arylamine (ce terme englobe les structures (hétéro) - aromatiques éventuellement pluri-substituées par des groupes amino -NH2, sans exclure tout autre substituant de type Ri, tel que défini plus haut) en milieu aqueux acide non oxydant pour former le sel de diazonium correspondant. On réalise la diazotation en dissolvant l' arylamine dans un acide minéral aqueux, comme par exemple HC1 ou H2SO4 concentré, et en y ajoutant, à une température comprise entre -10°C et 30°C, une solution aqueuse d'ions nitrite. Ensuite, la solution du sel de diazonium obtenue est utilisée soit telle quelle, soit après modification par des moyens connus pour la préparation du sel de diazonium de l' arylamine avec un anion différent comme c'est le cas si on provoque la précipitation à froid d'un chlorure de diazonium par addition d'une quantité appropriée d'acide tétra-fluoroborohydrique (HBF4) . On peut préparer de la même manière des sels d'hexafluorophosphate (anion PFβ-) , de tétra (pentafluorophényl) -borate (anion B(CgF5)4 ~), ou bien des sels d' hexafluoroantimonate (anion SbFg") .
2°) Ensuite le sel de diazonium, sous sa forme initiale ou « échangée », est dissous dans une solution aqueuse, dans la même plage de température que précédemment, et le pH est ajusté dans un domaine alcalin pour réaliser un mono- ou bi-couplage diazoïque avec au moins l'un des sites amino primaires ou secondaires d'un composé organique. Pour ce faire, le composé porteur de groupes amino est dissous dans une solution aqueuse, preferentiellement de pH 7 à 8 ou dans un solvant organique (alcane, THF, acétonitrile) et est additionné au sel de diazonium à une température comprise entre -10°C et +30°C. En fin de réaction, le composé triazénique obtenu est isolé par toute technique connue suivant sa structure chimique. En milieu biphasique, on pourra isoler les produits par simple filtration, autrement, on pourra purifier ultérieurement les produits par exemple par recristallisation et chromatographie sur colonne.
2.- Second mode de mise en oeuvre:
Une autre méthode de préparation consiste à obtenir un sel de diazonium à partir d'une arylamine susceptible de subir une diazotation en milieu organique tel que, par exemple, l' éther éthylique, le THF ou des solvants halogènes secs comme le dichlorométhane ou le chloroforme. La diazotation est réalisée à une température comprise entre -50°C et +30°C par addition à une solution d' arylamine et d'un acide de Lewis comme, par exemple, BF3, PF5, SbFs d'une solution de nitrite organique tel que par exemple le nitrite de tert-butyle. Le sel est alors extrait par des moyens classiques, notamment par lavage et filtration.
Le couplage diazoïque est ensuite conduit par addition au sel de diazonium récupéré et dissous dans un solvant inerte et dispersant d'une solution d'un composé organique porteur d'au moins un groupe amino primaire ou secondaire, cette réaction étant conduite à une température comprise entre -50 °C et +50 °C, en présence d'une base qui est preferentiellement le carbonate de sodium ou de potassium. L'unité aryl-triazénique obtenue est isolée par les techniques connues. Il est à noter que seule la méthode de diazotation change réellement, le couplage diazoique pouvant également être conduit comme indiqué en 1.1.2°).
2e cas : Fabrication d'une unité 2-nitrobenzylique Les variantes de synthèse sont nombreuses, deux distinctions importantes existent suivant que la nitration d'un cycle aromatique est nécessaire ou non pour parvenir à une structure 2-nitrobenzyle spécifique (ceci est fonction des produits commerciaux sources) .
1.- Premier mode de mise en œuvre : nitration.
1°) Un premier type de structure est créé par nitration de composés benzyliques substitués selon une forme apte à promouvoir au moins la nitration en position ortho du groupe benzylique. Une telle nitration est réalisable selon les conditions connues de l'Homme du Métier qui sont l'emploi d'acide nitrique dilué ou concentré, seul ou combiné avec l'acide sulfurique concentré, l'anhydride acétique ou encore l'emploi de sel de nitronium (N02BF4, NO2CF3SO3 par exemple en solvants organiques aprotiques), de nitrites (par exemple NaN02 en présence d'acide trifluoroacétique) , d'esters d'acide nitrique (nitrate d'éthyle, par exemple, utilisé en conditions alcalines ou avec un acide de Lewis) , de N2O5 dans CCI4 en présence de P2O5 en milieu anhydre, dans des conditions de température ou de durée appropriées à la réactivité du cycle aromatique.
HNO3 fumant
X = halogène, OH...
2°) Un second type de structure est créé par nitration de composés benzeniques dont au moins une position nitrable est adjacente à une fonction précurseur d'un méthylène substitué. Parmi ces fonctions, les fonctions réductibles (aldéhyde, cétone, amide, acide carboxylique, nitrile, imine, hydrazone, oxime, époxyde...) sont des fonctions préférées, la réduction d'une telle fonction devant être réalisée dans des conditions où un groupe nitro aromatique est préservé ; il faut donc proscrire, notamment, l'emploi conjoint de métaux et d'acide (par exemple Zn et HC1) , de conditions d'hydrogénation catalytique, de AIH3-AICI3, TiCl3, LiALH4, NaBH4 + NiCl2(PPh3), NaBH4 + CoCl2.
2. - Deuxième mode de mise en œuyre : pas de nitration :
Un troisième type de structure est créé par modification de dérivés o-nitrotoluène. Les techniques appropriées connues de l'Homme du Métier sont, par exemple, la bromation d'un o-nitrotoluène en présence de N- bromosuccinimide ou le traitement, en solvant organique polaire (tel que le DMSO, par exemple) de dérivés de l'o- nitrotoluène avec le paraformaldéhyde en présence de bases fortes (telles que, par exemple, KOH, potassium de tertiobutylate, le Triton B, DBU, les guanidines) pour aboutir à des dérivés du 2- (nitrophényl) éthyle. II.- SECONDE ETAPE : AMENAGEMENT STRUCTURAL
De manière générale, lorsque le squelette de l'unité photoclivable obtenu à l'issue de la première étape présente des fonctions aptes à fixer directement une unité polymerisable telle que définie selon l'invention, alors il n'est pas indispensable de modifier la structure chimique de ce squelette et l'on passe alors directement à la troisième étape du procédé. Dans le cas contraire, l'Homme du Métier est apte à mettre en œuvre les réactions nécessaires pour être en mesure de fixer cette unité polymerisable lors de la troisième étape du procédé.
III.- TROISIEME ETAPE : ASSOCIATION DES UNITES POLYMERISABLES AUX UNITES PHOTOCLIVABLES:
!*•* CAS : unités polymerisables de type VINYLIQUE
On considérera ici toutes les unités vinyliques décrites précédemment, à savoir celles polymerisables par voie radicalaire (formule IV), par voie cationique (éthers vinyliques selon la formule VI et les dérivés styréniques) ou par voie anionique.
A partir du squelette chimique entourant la ou les unités photoclivables, il y a deux variantes pour associer les unités vinyliques aux unités photoclivables. Une première variante pour allonger le squelette et y inclure une ou plusieurs fonctions polymerisables vinyliques est un processus au cours duquel la fonction vinylique est créée. L'autre variante consiste à greffer des unités vinyliques préexistantes.
1°) Première variante : création de la fonction vinylique:
Il s'agit de préférence de créer une fonction vinylique de type acryloyle illustrée ci-dessous dans le cas d'une unité photoclivable de type aryl-triazène chimique '
Cette variante de création de la fonction acryloyle consiste à mettre en œuvre une réaction du type substitution nucleophile sur un carbone acryloyle. Différents agents nucléophiles sont utilisables, on distinguera si nécessaire les possibilité applicables aux aryl-diazos, en particulier aux arylazophosphonates et aryltriazènes, et aux benzyles, en particulier aux 2- nitrobenzyles .
1°)1) L'agent nucleophile est un groupe O-R comme c'est le cas pour:
- a) l'attaque d'un alcool ou d'un alcoolate sur des halogénures d'acryloyle, preferentiellement réalisée en présence d'une base telle que la pyridine ;
- b) l'attaque d'un alcool sur un anhydride d'acryloyle, de préférence catalysée par une base telle que la pyridine ou la 4- (N,N-diméthylamino) pyridine (DMAP) ; - c) l'attaque d'un alcool sur un acide acrylique:
• P.y.?----.les____ary.l-dia_zos__ : les réactions d' estérification sont abondantes dans la littérature et l'Homme du Métier peut s'y référer, avec comme réserve d'exclure les estérifications réalisées dans des conditions de catalyse acide. Les conditions préférées incluent les activations de fonctions acide en fonctions ester du 2-pyridinethiol, en présence d'iodure de l-méthyl-2-chloropyridinium, en présence d'agents déshydratant notamment pris dans le groupe : dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbo- diimide (DIPC) combiné au 4-diméthylamino-pyridinium tosylate (DPTS) , N, N' -carbonyldiimidazole, 1,1'- carbonylbis (3-méthylimidazolium) , alkylchloroformate et triéthylamine, di-2-pyridylcarbonate, di (2-pyridyl) - dithiocarbonate, 1-hydroxybenzotriazole, pentafluorophényl diphénylphosphinate, diéthylazodicarboxylate et triphényl- phosphine, Amberlyst-15
• pour __les benzyles. : en raison de leur meilleure stabilité en milieu acide, on pourra mettre en œuvre, en sus des méthodes d'attaque exposées ci-avant pour les aryl-diazos, des méthodes bien connues, telles que notamment catalyse acide (H2SO4, acide para-toluène sulfonique), distillation et/ou distillation azéotropique. - d) l'attaque d'un alcool sur un acrylate (réaction de transestérification) :
• pour les aryl-diazos: : les modes de réalisation incluant une catalyse acide sont proscrits ; en revanche, les modes de traitement préférés incluent des réactions de transestérification en présence de catalyseurs tels que des titanates, des oxydes et esters d' étain tels que Bu2Sn(OMe) , (Bu2SnCl) 0, le dilaurate de dibutylétain, BuSn(0)OH, ou encore Zn(CH3COO)2. On pourra également envisager des conditions de catalyse basique en présence de triéthylamine ou encore de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène ;
• pour les__ benzyles. _:. en plus des réactions exposées ci avant, les transestérifications sous catalyse acide sont possibles ; on retiendra notamment comme catalyseur : acide para-toluène sulfonique, acide sulfurique, acide borique, acide (pyro) phosphorique, acide phosphonique, résines échangeuses telles que, par exemple, DO EX 50X2-100.
1°)2) L'agent nucleophile est un groupe oxycarbonyle -OCOR, comme c'est le cas pour : l'attaque des sels d'acides carboxyliques sur des halogénures d'acryloyle en présence de pyridine ou de triéthylamine ou de résines échangeuses d'ions porteuses de groupes amino tertiaires ou ammonium quaternaire, des acides de Lewis tels que FeCl3, AICI3 ou une combinaison de ces éléments.
1°)3) L'agent nucleophile est un groupe -S-R, selon des modes semblables aux modes de réalisation l°l)a), l°l)b), l°l)c) et l°l)d) .
1°)4) L'agent nucleophile est un groupe NR2 comme c' est le cas pour: - a) l'attaque d'une aminé selon un mode l°l)a) ;
- b) l'attaque d'une aminé selon un mode l°l)b) ;
- c) l'attaque d'une aminé selon un mode l°l)c), en particulier les modes de réalisation en présence d'agent déshydratant tel que des sels de pyridinium, de BU3N ou les réactions conduites en présence de Ti(0Bu)4,#
• PP.y.?...--l_?.?_...-^-?-n-?Y-l-e-s.-.-:- on pourra en outre envisager le traitement à chaud d'acide acrylique en présence d'amides d'acides carboxyliques ou sulfoniques, le traitement en présence de trialkylaminoborane, en présence d'acides de Lewis tels que notamment FeCl3, ZnCl , dihydrogene phosphate de potassium, de sodium, d'ammonium, BF3~Et20 ;
- d) l'attaque d'un sel d'ammonium d'une aminé primaire, avec un acrylamide éventuellement en présence d'agents complexants tel que BF3 ; - e) l'attaque d'un amide sur un hagolénure d'acryloyle en présence d'une base telle que la pyridine.
1°)5) L'agent nucleophile est un groupe -NHCOR comme c'est le cas pour l'attaque d'un amide sur un halogénure acryloyle selon un mode l°l)a).
2° ) Deuxième variante : greffage d'unités vinyliques:
Dans certains modes de mise en œuvre de l'invention l'unité polymerisable vinylique est déjà présente sous sa forme appropriée dans la molécule venant se greffer sur l'unité photoclivable.
Pour ce faire, suivant la nature de l'unité vinylique, diverses méthodes peuvent être mises en œuvre.
Cependant, en regard du premier mode de rattachement de la fonction acrylique exposé précédemment, l'invention comprend un mode général de greffage de la fonction vinylique via l'ensemble des mécanismes exposés dans le premier mode de rattachement, au cours duquel on a créé la fonction acrylique. Ce mode général suppose la réaction entre une molécule ou une macrochaîne organique ayant preferentiellement à une ou plusieurs extrémités de celui- ci, une ou plusieurs fonctions vinyliques dans une forme qui est la même que celle se trouvant au sein de la structure désirée du monomère photosensible et à une autre extrémité une fonction réactive FI et une molécule ou macrochaîne pré-synthétisée portant une ou plusieurs unités aryl-diazos ou benzyles reliées par divers squelettes chimiques, et à au moins une extrémité une fonction réactive F2. (F2 est antagoniste de FI selon le premier mode de rattachement d'une fonction acrylique, c'est-à-dire que, dans les conditions exposées précédemment, FI et F2 peuvent réagir pour former un pont covalent F1-F2) . On peut, par exemple, faire réagir une molécule incluant une unité aryl-triazénique, reliée par un squelette chimique approprié à une fonction hydroxyle -OH, à une molécule porteuse à ses extrémités d'une fonction oléfinique polymerisable et d'une fonction acide carboxylique en présence d'un activateur de fonction acide carboxylique (DCC) servant au greffage de l'acide carboxylique sur la fonction hydroxyle.
A l'ensemble des modes de greffage dérivés des mécanismes explicités précédemment en 1°) pour le premier mode de rattachement de la fonction acryloyle s'ajoutent également deux autres types de réactions:
2°)1) La formation de liens de type carbamate, comme c'est le cas pour: a) L'attaque d'un nucleophile sur un isocyanate ou sur un isothiocyanate, donnant des liens par exemple uréthane ou urée lorsqu'il s'agit respectivement de l'attaque d'un alcool ou d'une aminé sur un isocyanate. Une telle réaction peut être communément catalysée par des catalyseurs tels que le DABCO ou des catalyseurs à base de métaux tels que par exemple : Bu2Sn(OMe) , le dilaurate de dibutylétain, BuSn(0)OH ou Zn(CH3COO)2. b) La réaction de dérivés du phosgène, tel qu'un chloroformiate ROCOCl sur un alcool ou une aminé ou un autre groupe nucleophile. On peut alors obtenir un carbonate ou un uréthane selon un mode préféré de catalyse nucleophile comme en l°l)b). c) Les réactions de type transestérification conduites entre un attaquant nucleophile de type par exemple alcool ou aminé sur un précurseur de carbamate du type par exemple phénylcarbonate ou phényluréthane, une telle réaction étant preferentiellement catalysée en présence d'un catalyseur du type de ceux cités précédemment en 2°)l)a) .
2°) 2) La formation de liens β-hydroxyesters, tels que notamment ceux obtenus par attaque nucleophile d'un anion carboxylate sur un oxirane ; cette réaction étant preferentiellement conduite sous catalyse nucleophile en présence de catalyseurs comme notamment la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N- méthylpyrrolidine, la N,N-diméthylbenzylamine, des résines échangeuses d'ions porteuses de sites aminé tertiaire ou ammonium quaternaire et plus particulièrement référencées comme résines échangeuses d'anions base faible et/ou forte comme la Dowex 44, ces catalyseurs étant employés seuls ou en présence de co-catalyseurs tels q'un acide de Lewis, par exemple FeCl3 ou CrCl3, ou du type Zn (OOC-C7H15) 2 ou BF3θ(C2H5)2, cependant des catalyses acides sont envisageables pour les o-nitrobenzyles (par exemple acide trifluoroacétique) .
2* CAS : unités polymerisables de type OXIRANE
On considérera ici toutes les unités oxiranes décrites précédemment, à savoir celles polymerisables par voie cationique (formule V) et par voie anionique.
De même que pour les unités vinyliques, les deux variantes pour lier une unité oxirane à une unité photoclivable sont soit la création d'une unité oxirane sur le squelette de l'unité photoclivable, soit le greffage. 1°) Première variante : création d'une fonction oxirane :
Une première façon de créer une fonction oxirane consiste en le traitement d'une fonction halohydrine suivant un mode de substitution nucleophile du deuxième ordre, par une base telle que, par exemple, NaOH en présence par exemple d'eau ou de diméthylsulfoxide. On pourra également mettre en œuvre la déshydratation d'une fonction 1,2-diol par traitement avec le diméthylcétal de DMF ou l' azodicarboxylate de diéthyle en présence de PPÏ13.
Une deuxième façon, preferentiellement appliquée aux unités de type benzyle pour lesquelles elle constitue une méthode de choix, consiste en l' époxydation d'une oléfine en présence d'un réactif peroxydique, parmi lesquels on préférera l'acide m-chloroperoxybenzoïque ou l'acide 3,5- dinitropéroxybenzoique. L'usage de peroxyde d'hydrogène ou d' hydroperoxyde de tert-butyle en présence d'une solution alcaline ou l'emploi du Triton B (PhCH2N+Me3θH"~) est également une façon préférée, pour des substrats benzyles ou aryltriazène, ou encore le traitement d'oléfines avec un peroxyde d' alkyle et catalysée par un complexe de Vanadium, Titane ou Cobalt. Dans le cas des unités benzyles présentant à une extrémité du squelette chimique une unité du type alcool allylique, il est possible de réaliser la synthèse d'une fonction oxirane en présence d' hydroperoxyde de tert-butyle, de tétraisopropoxide de titane et un tartrate de dialkyle dans les conditions de Sharpless ou encore de la combinaison Re3θ/peroxyde de bis (triméthylsilyle) /H20 .
Une troisième façon applicable aux unités photoclivables benzyles et aryldiazos est le traitement d'un alcoolate ou d'un phénate, généré à une extrémité du squelette lié à l'unité photoclivable, avec une épihalohydrine ou tout dérivé semblable. Une façon dérivée est le traitement d'un acide carboxylique, ou de préférence son sel, par exemple de sodium, ou toute autre fonction équivalente comme par exemple les acides sulfoniques, avec une épihalohydrine en présence, par exemple, de sels d' ammonium quaternaire comme le chlorure de benzyltriméthylammonium ou encore en présence de résines échangeuses d'ions référencées comme résines échangeuses d'anions base faible - base forte.
Une quatrième façon applicable aux unités photoclivables benzyles et aryldiazos, preferentiellement aux aryltriazènes, est le traitement d'un aldéhyde ou d'une cétone à au moins une extrémité du squelette lié à l'unité photoclivable par un ylure de soufre tel que, par exemple, le diméthyloxosulfonium méthylure ou le diméthylsulfonium méthylure.
2° ) Deuxième variante : greffage d'unités oxiranes:
On citera ci-après, non limitâtivement, plusieurs façons d'opérer ce greffage.
Une première façon, exposée ci-dessus dans le 1°) mais applicable ici car on y détruit une fonction oxirane présente sur un réactif pour la recréer ensuite au cours de la réaction, est le traitement d'un alcoolate ou d'un phénate, généré à au moins une extrémité du squelette lié à l'unité photoclivable, avec une épihalohydrine. L' alcoolate peut être généré en présence par exemple d'hydrure de sodium ou en utilisant des solutions, notamment aqueuses de NaOH ou KOH, en présence éventuellement d'une aminé tertiaire (par exemple, triéthylamine, tributylamine) ou un sel d' ammonium (par exemple bromure de tétrabutylammonium) ou d'une résine échangeuse d'ions. Une façon dérivée est le traitement d'un acide carboxylique, ou de préférence son sel, par exemple de sodium, ou toute autre fonction équivalente comme, par exemple, les acides sulfoniques, avec une épihalohydrine en présence par exemple de sels d'ammonium quaternaire, comme le chlorure de benzyltriméthylammonium, ou de résines échangeuses d' ions référencées comme résines échangeuses d'anions base faible - base forte.
Une deuxième façon consiste en le traitement d'un alcool avec l' épichlorhydrine, ou toute épihalohydrine ou tout dérivé 1,2-époxy, en présence d'un catalyseur du type trialkoxyde d'aluminium, preferentiellement en C1-C4, du type isopropoxyde d'aluminium, par exemple, et d'un co- catalyseur acide, comme par exemple H2S04, suivi d'une élimination en conditions alcalines.
Une troisième façon est le traitement d'un alcool avec une épihalohydrine, en présence de ZnCl2/H2S04 ou de ZnCl /BF3,Et 0 suivi d'une élimination en conditions alcalines. SnCl4 ou BF3,Et20 sont des réactifs également utilisables dans des conditions semblables.
Une quatrième façon est le traitement de groupes halogénures benzyle (portés par le squelette de l'unité photoclivable) avec le glycol ou ses dérivés en présence d'hydrure, notamment d'hydrure de sodium, dans un solvant tel que le THF, l' acétonitrile ou le DMF, éventuellement en présence d'un sel d'ammonium quaternaire, comme par exemple l'iodure de tétrabutylammmonium.
On trouvera ci-après des exemples de monomères bifonctionnels incorporant des unités photoclivables et polymerisables répondant aux définitions données précédemment et synthétisés selon les techniques exposées ci-avant .
Dans une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le monomère bifonctionnel est de taille oligomère ou prépolymère ou polymère, possède éventuellement plus de deux unités polymerisables et a une structure complexe définie, dite « contrôlée », c'est-à- dire que les conditions et paramètres de synthèse de ces composés particuliers permettent d'obtenir la structure recherchée.
L'utilisation de tels monomères bifonctionnels dans la composition adhesive selon l'invention présente des avantages vis à vis du contrôle de la viscosité de la composition et permet de réduire le phénomène bien connu de retrait de polymérisation et ses inconvénients.
On présentera ci-après plus particulièrement deux aspects que l'on retrouvera dans les exemples de composés bifonctionnels et de compositions adhésives selon l'invention.
A- Selon un premier aspect de cette variante avantageuse, le monomère bifonctionnel est un polymère linéaire possédant une structure ramifiée en peigne, où les unités photoclivables ainsi que les unités polymerisables sont preferentiellement disposées sur les ramifications en peigne de la chaîne principale linéaire du polymère. Un tel monomère bifonctionnel peut être schématiquement décrit ainsi :
Où est une unité photoclivable choisie parmi les unités photoclivables décrites ci-avant ou toute autre é photoclivable photosensible à une longueur d'onde λ et où est une unité polymerisable choisie parmi celles décrites ci-avant. Dans une première alternative préférée, la chaîne polymère linéaire principale sera une chaîne dont la structure pourra être choisie parmi une grande variété de structures possibles comme notamment poly (éther), poly (ester), poly (acrylate) , poly (amide), poly (acrylamide) , poly(imide), poly (styrène) , poly (uréthane) , poly (carbonate) , poly (siloxane) , poly (époxyde) , poly (phtalamide) , poly (éthersulfonate) , poly (alcène) , poly (aryltriazène) , poly (arylazophosphonate) , poly(o- nitrobenzyle) et tout autre squelette classique en technique de polymérisation et compatible afin d'être éventuellement modifié structurellement pour permettre le greffage de chaîne ou de substituants dont les squelettes chimiques sont constitués d'au moins une unité photoclivable liée à au moins une unité polymerisable, la liaison entre la ou les unités photoclivables et la ou les unités polymerisables étant réalisée d'une manière conforme aux définitions des monomères bifonctionnels de l'invention, apte sous une irradiation de longueur d'onde λ2 à photorompre les ramifications de la chaîne linéaire principales du polymère qui se délie ainsi du réseau polymère réticulé obtenu après polymérisation de la composition adhesive.
Dans une seconde alternative, les ramifications comportant une ou plusieurs unités photoclivables et une ou plusieurs unités polymerisables pourront être synthétisées en deux ou trois étapes, semblablement au schéma général de synthèse des monomères bifonctionnels exposé précédemment, par exemple synthèse de l'unité photoclivable directement sur la chaîne polymère plurisubstituée ou polyramifiée suivi d'une modification structurale et/ou suivi du rattachement des unités polymerisables ou par exemple greffage de l'unité photoclivable pré-synthétisée et rattachement des unités polymerisables ou greffage de l'entité « unité photoclivable-unité polymerisable ».
Avantageusement, dans un mode préféré des deux précédentes alternatives, la chaîne linéaire principale disposera de substituants ou sera modifiée de manière à être pourvue de substituants apte à établir un lien covalent avec une chaîne dont le squelette chimique sera constitué d' au moins une unité photoclivable liée à au moins une unité polymerisable, la réalisation de ce lien covalent étant effectué selon les modes de synthèse exposés précédemment pour le greffage des unités polymerisables vinyliques.
A-a) Dans une réalisation particulière, les ramifications possèdent aux extrémités des fonctions polymerisables de type vinylique. Une façon préférée de réaliser le greffage sera une synthèse « in one pot » où le rattachement de l'unité vinylique est immédiatement suivi du greffage de la branche « unité (s) photoclivables (s) - unité (s) vinylique (s) », les deux étapes successives reposant sur les réactions de greffage décrites précédemment pour les unités vinyliques. Plus précisément, le squelette de l'unité photoclivable est terminé par deux fonctions antagonistes, par exemple, l'une de ces fonctions sera typiquement -OR, -OCOR, NR tandis que l'autre fonction sera essentiellement un acide ou un ester carboxylique.
La méthode de préparation d'un tel monomère consiste à réaliser, dans un premier temps, la synthèse ou le greffage d'une fonction vinylique par une réaction de substitution nucleophile sur un carbone acyle. Dans le cas d'une fonction acide, la réaction est preferentiellement conduite en présence d'agents déshydratants tel que, notamment, le 2-pyridinethiol, l'iodure de l-méthyl-2-chloropyridinium, le dicyclohexylcarbodiimide, le N,N'- diisopropylcarbodiimide, le N,N' -carbonyldiimidazole, le 1, l' -carbonylbis (3-méthylimidazolium) triflate, le di-2- pyridyl carbonate, le 1-hydroxybenzotriazole, un agent d'acylation du type Pyridine/Chlorure de Tosyle ou S0C12/DMF, preferentiellement l'iodure de l-méthyl-2- chloropyridinium, le 2-pyridinethiol, le dicyclohexylcarbodiimide, le N,N' -diisopropylcarbodiimide. Dans le cas d'une fonction ester, la réaction est une transestérification que l'on conduira preferentiellement en présence de catalyseurs tels que des titanates, des oxydes et esters organiques d'étain tels que ceux cités ci-avant, selon un mode de catalyse basique en présence de bases non- ioniques autorisant des conditions opératoires douces tels que des aminés (par exemple triéthylamine, 1,2,2,6,6- pentaméthyl-pipéridine, 4-diméthylaminopyridine) , des amidines (par ex., 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ène) , des guanidines (par ex., 1, 5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ène, 1, 1, 3, 3-tétraméthyl-guanidine, 1, 3-diphénylguanidine) , les triamino (imino) -phosphoranes ; de manière préférée en présence de dérivés de guanidines, notamment des bisguanidines comme décrit dans Tetrahedron Letters 39 (1998) , 2743-2746, des polyguanidines solubles ou supportées sur support silice ou polystyrène décrit dans Reactive & Functional Polymers 48 (2001) , 65-74. Dans un deuxième temps, on procède au greffage de l'entité unité photoclivable/unité vinylique, obtenue après la première étape, à un substituant de la chaîne polymère linéaire principale, ledit substituant étant terminé par une fonction antagoniste à une fonction extrémité de l'entité unité photoclivable/unité vinylique. Les conditions opératoires seront donc semblables à celles de la première étape de la méthode.
A-b) Dans une autre réalisation particulière, les ramifications possèdent aux extrémités des fonctions polymerisables de type vinylique ou oxirane.
Une façon préférée de réaliser le greffage sera une synthèse en trois étapes ; la première étape consiste à greffer le squelette de l'unité photoclivable aux substituants de la chaîne principale, la deuxième est la modification structurale du squelette chimique greffé (ou greffon), la troisième est le rattachement de l'unité polymerisable, par création ou greffage. Selon cette réalisation, le greffage de la première étape sera la création d'un lien covalent selon les mêmes modes de synthèse exposés précédemment pour le greffage des unités vinyliques. La modification structurale de la deuxième étape sera une transformation faisant apparaître en extrémité du greffon une fonction « antagoniste » (telle que désignée précédemment FI et F2) permettant la création ou le greffage lors de la troisième étape d'unités polymerisables selon les modes généraux de synthèse explicités précédemment pour les unités vinyliques et oxiranes ou bien selon les modes plus particuliers données en A-a) dans la première réalisation particulière de ce premier aspect de cette variante avantageuse de l' invention.
Les transformations préférées de la deuxième étape sont les méthodes générales de réduction des dérivés insaturés carbone-hétéroatome (O ou N) par attaque du carbone ou de l' hétéroatome, qui permettent de créer des fonctions « antagonistes », à condition qu'elles soient compatibles avec les squelettes chimiques (chaîne polymère, unité photoclivable, etc.). Des réactifs de choix sont, par exemple, LiAlH4, NaBH4, AIH3, NaBH dans l' isopropanol, le triacétoxyborohydrure de sodium, Li (Et3CO) 3AIH, ZnBH4 dans le THF, ou NaBH4 dans l'éthanol aqueux en présence de CeCl3. Suivant la nature de la chaîne polymère, l' isopropoxide d'aluminium dans l' isopropanol est une méthode applicable pour la réduction des cétones. Les réactifs dérivés des boranes tels que par exemple, BH3-THF, BH3-triéthylamine, BH3~Me2S, le 9-BBN seront généralement adaptés, dans la plupart des cas, à la réduction des composés carbonylés pour l'obtention de fonctions alcool en présence d'unités photoclivables telles qu' aryltriazène ou 2-nitrobenzyle. Les réactifs précédemment cités, et plus généralement les dérivés d'hydrure métalliques correctement sélectionnés, pourront aussi être utilisés pour créer des fonctions alcool ou aminé, à partir de fonctions imines, de bases de Schiff, nitrile, époxyde, dérivés d'acide carboxyliques à l'exclusion des groupes nitro si une fonction 2- nitrobenzyliques est présente (ainsi LiAlH4 n'est pas utilisable dans ce cas de figure)
D'autres transformations peuvent être mises en œuvre pour la deuxième étape :
• la génération de fonctions « antagonistes » peut aussi être réalisée, suivant la nature de tous les squelettes chimiques présents, par l'usage de composés organométalliques s' additionnant sur des fonctions carbonyle, carbonyle oc, β insaturés, imine, acide et dérivés ou encore, oxirane. Les réactifs préférés sont : les réactifs de Grignard, éventuellement en présence de LiOCl4,
BU4N Br~, toluène, benzène, CeCl3, TiCl4, (RO)3TiCl,
(R0)3ZrCl, (R2N)TiX, notamment lorsque des fonctions particulières sont présentes ; les alkyl- ou aryllithium, les alkylzinc, les allyltrialkylétain en présence de BF3, Et20, les allyltrialkylsilanes en présence d'un acide de Lewis, les boranes allyliques ; les conditions de la réaction de Réformatsky (cétone ou aldéhyde, α-halo ester) en présence de Zinc.
• l'hydroboration des oléfines sera une transformation particulièrement préférée, de préférence aux extrémités des squelettes des greffons photosensibles, qui permet la génération dans des conditions douces de fonctions alcool après hydrolyse en présence de NaOH et d' hydroperoxyde. Les réactifs appropriés sont BH3-THF, BH3-Me2S ou NaBH4 combiné à BF3, Et20, le 9-BBN, mono/dialkylboranes .
• une transformation applicable, suivant la nature des squelettes chimiques, sera l'hydrolyse des imines, bases de Schiff ou isocyanates, éventuellement suivant une catalyse acide ou basique, pour la génération de fonction aminé en extrémité des greffons photoclivables.
• une transformation particulièrement préférée pour l'obtention de fonction aminé primaire ou secondaire consiste à convertir un dérivé halogenure de 2-nitrobenzyle en, par exemple, aminométhyl-2-nitrobenzène par traitement avec le potassium de phtalimide suivi d'une hydrazinolyse, ou en N-substitué aminométhyl-2-nitrobenzène, par substitution en présence de l'aminé N-subtituée correspondante.
Des exemples de tels composés prépolymères bifonctionnels, du type polymère linéaire polysubstitué, sont :
• Poly [ { 14- (2' -aminoacylethyl) -6- (hydroxymethyl) -1,4,8, 11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{ 7- (2' -4' - aminoacylethyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ { 14- (4' -aminoacylhexyl) -6- (hydroxymethyl) -1, 4,8, 11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (4' - aminoacylhexyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ {14- (4' - (4' ' -aminoacylphenyl)methylphenyl) -6- (hydroxymethyl) -1, 4,8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza- tetradecane } -co- { 7- ( 4 ' - ( 4 ' ' -aminoacylphenyl ) methylphenyl ) - 1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ {14-(4'-(4'' -aminoacylcyclohexyl)methylcyclohexyl) -6- (hydroxymethyl) -1, 4,8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}- co-{7- (4' - (4' '-aminoacylcyclohexyl)methylcyclohexyl) -1,4- dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] où tous ces polymères sont estérifiés sur le groupe hydroxy en position 6 de la chaîne copolymère par des groupes du type : • - xycarbonyl-3-[3'-(2''-(ιtBthacrylate)ethyl))-3'-methyl-triazene] phenyl
• oxycarbonyl-ethyloxy- (l-methoxy-3- (methacrylatemethyl) -4- nitro)phenyl.
Les composés du type polymère linéaire polysubstitué préférés sont :
• Poly [ { 14- (4' -methylaminoacylcyclohexyl) -6- (hydroxymethyl) - 1,4,8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (4' - methylaminoacylcyclohexyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] , • Poly [{14- (4' -aminoacylbutyl) -6- (hydroxymethyl) -1, 4, 8, 11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (4' - aminoacylbutyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] , tous deux étant estérifiés sur le groupe hydroxy en position 6 de la chaîne copolymere par des groupes du type : -oxycarbonyl-3- [3' - (2" - (methacrylate) ethyl) ) -3'methyl- triazene] phenyl ou encore -oxycarbonyl-ethyloxy-(l-methoxy-3-
(methacrylatemethyl) -4-nitro)phenyl.
On prendra comme références respectives pour ces quatre associations préférées : PU1AT1, PU1NT1, PU2AT1 et PU2NT1.
B- Selon un second aspect de la variante où le monomère bifonctionnel est de taille oligomère ou prépolymère, le monomère bifonctionnel sera un polymère hyperramifié dont la structure est issue de la polymérisation par étape d'un monomère de type ABn, de manière préférée issue de la polymérisation par étapes d'un monomère de type AB3 ou AB2, où A et B sont respectivement deux fonctions chimiques différentes capables de réagir ensemble suivant une réaction de condensation ou d'addition pour donner une chaîne polymère présentant des points de ramifications là où chaque fonction B disparaît.
Dans une première alternative, le polymère hyperramifié ainsi désigné possédera un « cœur » constitué notamment d'unités monomères possédant une ou plusieurs unités photoclivable (s) dans leurs squelettes et une « coquille » autour du cœur dont les ramifications sont constituées d'unités monomères essentiellement inertes du point de vue photochimique, les extrémités des ramifications étant terminées par au moins une unité polymerisable, preferentiellement une seule.
• Dans une seconde alternative, le polymère hyperramifié ainsi désigné possédera un « cœur » constitué notamment d'unités monomères essentiellement inertes du point de vue photochimique et une « coquille » périphérique autour du cœur dont les ramifications sont constituées d'unités monomères possédant une ou plusieurs unités photoclivables dans leur squelettes et terminées aux extrémités de leurs ramifications par au moins une unité polymerisable, preferentiellement une seule .
La structure générale préférée d' un monomère de type AB2 apte à polymériser suivant un mode de polymérisation par étape pour donner un polymère hyperramifié tel que celui désigné est :
-Espaceur OH/NHR/NH3+CI-
"B"
-Unité Photosensible ou Structure Inerte
x ° ' Espaceur OH/NHR/NH3+CI-
"A" "B"
Les fonctions A et B répondent au critère de fonctions antagonistes et, à ce titre, peuvent être choisies parmi toutes celles décrites précédemment. De manière préférée, A est une fonction dérivée d'acide carboxylique, preferentiellement une fonction acide carboxylique, ester carboxylique, carboxylate, acide carboxylique trimethylsilylé, chlorure d'acyle, et B est une fonction alcool, éventuellement triméthylsilylée, estérifiée, un groupe amino NH2 ou une aminé primaire ou un sel d'ammonium primaire. Les combinaisons préférées sont celles où A est une fonction acide carboxylique ou ester et où B est une fonction alcool ou amino. Des exemples typiques de monomères AB sont, par exemple, l'acide 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionique (monomère inerte) et le 1- (3'-carboxyphenyl) -3-, 3-di (2' '- hydroxyethyl) triazene (monomère photosensible).
Les modes de préparation privilégiés de ces structures hyperramifiées reposent sur l'usage d'agents déshydratants, en particulier si A est une fonction acide carboxylique, tel que, notamment, l'iodure de l-méthyl-2- chloropyridinium, le dicyclohexylcarbodiimide, le N,N'- diisopropylcarbodiimide, le N,N' -carbonyldiimidazole, le 1, l' -carbonylbis (3-méthyl-imidazolium) triflate, le di-2- pyridyl carbonate, le 1-hydroxybenzotriazole, un agent d'acylation du type Pyridine/Chlorure de Tosyle ou S0C12/DMF, preferentiellement l'iodure de l-méthyl-2- chloropyridinium, le 2-pyridinethiol, le dicyclohexylcarbodiimide, le N,N' -diisopropylcarbodiimide. Dans le cas où A est une fonction ester, la réaction est une transestérification preferentiellement conduite en présence de catalyseurs tels que des titanates, des oxydes et esters organiques d'étain (notamment ceux déjà cités), selon un mode de catalyse basique en présence de bases non-ioniques autorisant des conditions opératoires douces tels que des aminés (par exemple triéthylamine, 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- pipéridine, 4-diméthylaminopyridine) , des amidines (par ex., 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) , des guanidines
(par exemple 1, 5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,1,3,3- tetra-methylguanidine, 1, 3-diphénylguanidine) , les triamino (imino)'-phosphoranes ; de manière préférée, en présence de dérivés de guanidines, notamment des bisguanidines comme décrit dans Tetrahedron Letters 39
(1998) , 2743-2746, des polyguanidines solubles ou supportées sur support silice ou polystyrène décrit dans
Reactive & Functional Polymers 48 (2001) , 65- 74. Une mention particulière est apportée au cas dans lequel les unités photoclivables utilisées sont exclusivement des dérivés benzyliques et plus spécifiquement des dérivés 2-nitrobenzyliques. Dans ce cas, les réactions de polymérisation par étapes, notamment les réactions de polyestérification, seront avantageusement conduites dans des conditions de catalyse acide (en présence d'acide para-toluène sulfonique ou d'acide sulfurique par exemple) , en plus des conditions précédentes qui s'appliquent également. Comme indiqué au début de cette partie traitant de cette variante privilégiée des monomères bifonctionnels, les structures seront preferentiellement contrôlées ce qui signifie pour ce deuxième aspect que l'on distinguera la préparation du cœur et de la coquille périphérique. En particulier lorsque le « cœur » est un cœur photoclivable, les méthodes de préparation reposeront sur les méthodes de polymérisation par étapes par addition lente des monomères ABn à un système de « molécules cœurs » présentes dans le milieu reactionnel en forte concentration à tout moment par rapport à la concentration de monomères AB2 réactifs. Ces méthodes de préparation, ou des méthodes dérivées, sont décrites notamment dans Macromolecules , 1998, 31 , 3790-3801 ; Macromolecules, 2001, 34, 7692-7698 ; Macromolecules, 2002, 33, 3212-3218 ; Macromolecules, 2000, 33, 3099-3104 ; Polymers for Advanced Technologies, 2001 , 12, 346-354. Avantageusement, le cœur sera typiquement une molécule photoclivable de type Bn et incluant des fonctions, par exemple aryltriazènes ou 2- nitrobenzyliques, ou une chaîne polymère hyperramifiée comme, par exemple, celle obtenue par la polycondensation du 1- (4' -carboxyphényl) -3, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène, du 1- (3' -carboxyphényl) -3, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène, ou encore du 1- (3' -carboxy-6' -methylphényl) -3, 3-di- (2' ' - hydroxyéthyl) triazène en présence de N,N'- diisopropylcarbodiimide et d'APTS.
Les modes de préparation préférés mettent en œuvre le rattachement des unités polymerisables aux extrémités des ramifications pour donner le monomère bifonctionnel selon l'invention, selon une étape finale dans laquelle on crée l'unité polymerisable ou l'on greffe cette dernière par rattachement d'une ultime couche de monomères de type ABn, photosensible ou inerte, déjà porteurs d'unités polymerisables. Cette étape finale est réalisée suivant l'ensemble des possibilités indiquées précédemment dans le procédé de synthèse, selon les compatibilités offertes par la structure chimique des polymères synthétisés, où on préférera :
- pour les unités vinyles : les possibilités 1°)1) à 1°)4) pour la création, l'ensemble du 2°) pour le greffage ; pour les unités oxiranes : les trois premières façons pour la création ainsi que la première et la troisième façon pour le greffage.
Pour la première alternative de structures bifonctionnelles du type polymères hyperramifiés, à savoir cœur photosensible et coquille inerte, on retiendra notamment les exemples suivants :
• Poly (1- (3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) ,
• Poly (1- (3'-carboxy-6'-methylphenyl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazène) , • Poly(l- (4' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazène) ,
• Poly (1- (3' , 5' -dicarboxyphenyl) -3- (2' ' -hydroxyéthyl) -3-methyl- triazene) , ω-fonctionnalisés par des extrémités méthacrylates avec l'acide methacrylique et ses dérivés, comme le 2- hydroxyéthylméthacrylate, le methacrylate de glycidyle ou le methacrylate du 2-isocyanatoéthyle, par exemple, ou des extrémités oxiranes de type glycidyle par réaction avec une épihalohydrine, par exemple.
• Poly (1- (3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) , ω-fonctionnalisé par les dérivés de l'acide methacrylique et qui sera référencé par PH1AT1
• Poly (1- (3' -carboxy-6' -methylphenyl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène), ω-fonctionnalisé par les dérivés de l'acide methacrylique qui sera référencé par PH1AT2 Les exemples de structures hyperramifiées ci-dessus sont parmi les plus simples envisageables, la coquille inerte étant constituée par les unités polymerisables.
D' autres exemples de structures hyperramifiées à cœur photosensible et coquille inerte sont notamment : • Poly(l- (3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazene-co-
2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) ,
• Poly (1- (3' -carboxy-6' -methylphenyl) -3-, 3-di (2" - hydroxyéthyl) triazene-co-2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) ,
• Poly (1- (4' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazene-co- 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), ω-fonctionnalisés par des extrémités méthacrylates avec l'acide methacrylique et ses dérivés, comme le 2- hydroxyéthylméthacrylate, le methacrylate de glycidyle ou le methacrylate du 2-isocyanatoéthyle, par exemple, ou des extrémités oxiranes de type glycidyle par réaction avec une épihalohydrine, par exemple.
• Poly (1- (3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazene-co- 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), ω-fonctionnalisé par les dérivés de l' acide methacrylique, qui sera référencé par PH2AT1 ;
• Poly (2, 5-Bis-chloromethyl-l, 3-dinitro-benzene-co-2, 2- bis (hydroxymethyl) propionic acid) , ω-fonctionnalisés par les dérivés de l' acide methacrylique, qui sera référencé par PH2NT3 ; • Poly ( (2-Nitro-4 , 5-bis-oxiranylmethoxy-phenyl) -methanol-co-2, 2- bis (hydroxymethyl) propionic acid) ω-fonctionnalisés par les dérivés de l' acide methacrylique, référencé par PH2NT1.
Pour la deuxième alternative de structures bifonctionnelles du type polymères hyperramif iés , à savoir cœur inerte et coquille photosensible, on retiendra notamment :
• Poly (2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid -co- l- (3' - carboxyphenyl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) , • Poly (2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid -co- 1- (3' -carboxy- 6' -methyhenyl) -3-, 3-di (2" -hydroxyéthyl) triazène) , ω-fonctionnalisés par des extrémités méthacrylates avec l ' acide methacrylique et ses dérivés , comme le 2- hydroxyéthylméthacrylate, le methacrylate de glycidyle ou le methacrylate du 2-isocyanatoethyle , par exemple, ou des extrémités oxiranes de type glycidyle par réaction avec une épihalohydrine, par exemple .
• Poly (2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) , ω-fonctionnalisés par un groupe oxycarbonyl-3- [3' - (2" - (methacrylate) ethyl) ) triazène] phenyl ou -oxycarbonyl-ethyloxy- (l-methoxy-3- (methacrylatemethyl) -4- nitro) phenyl.
EXEMPLES DETAILLES DE SYNTHESE DE COMPOSES BIFONCTIONNELS
On décrira ci-après de façon détaillée quatre exemples de mise en œuvre du procédé de fabrication de monomères bifonctionnels selon l ' invention, tel que décrit précédemment de façon plus générale . Sur la base de ces exemples de synthèse et des techniques exposées à employer, l' Homme du Métier est à même d' obtenir n' importe quel monomère bifonctionnel photoclivable et polymerisable, répondant aux critères structuraux minima nécessaires à la mise en œuvre de la composition adhesive photosensible selon l'invention
I. SYNTHESE DU MONOMERE BIFONCTIONNEL NT5
Etape 1 : Tem Amb
Composé NTS.a
Dans un ballon monocol de lOOmL séché à l'étuve, on place 2g de 6-nitropiperonal, puis sous atmosphère inerte, on introduit à 0°C 30mL de BBr3 (1.0M dans CH2C12) . Le milieu est ensuite agité à température ambiante. lOmL de BBr3 (1.0M ) sont à nouveau ajoutés après 12h et 5mL après 24h. Après 48 h, le milieu reactionnel est transvasé dans une fiole de 1 litre placée dans un bain de glace et lOOmL d'eau sont additionnés très lentement. Le mélange est concentré. Le résidu est ensuite repris avec un volume minimum de THF et à nouveau précipité à froid par ajout d'acide chlorhydrique 35%. Le précipité est filtré sur verre fritte et l'opération est répétée au moins 3 fois. Le produit précipité est enfin purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un éluant (70mL/30mL/5mL éther de pétrole/acétate d'éthyle/éthanol) . On obtient 1.28g du composé NT5.a.
Etape 2
Composé NT5.D Dans un ballon tricol séché à l'étuve, on introduit lg de composé NT5.a et 516mg de aBH4. Le ballon est surmonté d'un réfrigérant et le montage fermé, placé sous atmosphère inerte. A l'aide d'une seringue, on introduit lOOmL de THF anhydre. Le milieu reactionnel est agité pendant 30h à température ambiante. En fin de réaction, 20mL d'éthanol sont additionnés et on laisse sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu reactionnel est concentré, repris plusieurs fois avec du THF et filtré. Les filtrats réunis sont concentrés et le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un éluant (70mL/30mL/10mL éther de pétrole/acétate d' éthyle/éthanol) . On obtient 960mg du composé NT5.b.
Etape 3
Dans un ballon tricol de 200mL, on mélange 16mL d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de potassium et llmL d' epichlorhydrine ainsi que 380mg de bromure de tetrabutyl- ammonium. Le mélange est agité à 0°c et on introduit ensuite, à froid, progressivement 1,5g de NT5.b de sorte que la température ne dépasse pas 25°C. Après 15h de réaction, le milieu est versé dans un mélange eau/glace de 30mL. La phase aqueuse est extraite avec de l' éther éthylique (3*60mL) . Les phases organiques sont réunies et lavées avec une solution aqueuse de NaCl (5*60mL) , séchées sur sulfate de sodium et concentrées. Le résidu est distillé sous pression réduite et purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un éluant (90mL/10mL éther de pétrole/acétate d'éthyle) pour donner 1,26g composé NT5. I V/ I / I I \ V \J / v I V C «7
- 50 -
II. SYNTHESE DU MONOMERE BIFONCTIONNEL ATI :
Etape 1 :
a) On a préparé du sel de diazonium de tétrafluoroborate du 4-éthylaminobenzoate (ci-après désigné ATI. a):
1.2 eq nitrite de tert-butyle,
Dans un ballon tricol séché à l'étuve, on introduit 15g de 4-aminobenzoate d'éthyle dans 300mL de CH2C12 sec et 50mL de THF sec. Le milieu est placé sous atmosphère inerte et le ballon est plongé dans un bain refroidi à -15 °C. On additionne ensuite lentement 19,35g de BF3, Et2θ dans 40mL de CH2CI2 sec. Après que l'équilibre thermique est atteint, on a additionné, pendant lh30, 12,5g de nitrite de tert- butyle dans 80mL de CH2CI2 sec et le milieu est maintenu sous vive agitation. A la fin de l'addition, la température du milieu remonte à 0°C. On additionne alors 150mL environ de pentane au milieu reactionnel. Le précipité formé est filtré, puis lavé avec 300mL d' éther éthylique, filtré à nouveau et enfin séché à 25 °C dans un dessiccateur en présence de P20s. On obtient 23,1g du composé ATl.a. b) On a réalisé le couplage diazoïque et l'on a obtenu un composé désigné ci-après ATl.b:
N,N'-diméthyléthylènediamine,
Composé ATl.b
Dans 250mL de MeCN sec, on dissout 15,4g de ATl.a et on ajouté 12,82g de carbonate de sodium. Le milieu est refroidi sous atmosphère inerte par un bain à -4°C. Dans une ampoule à addition, on place 4,4g de N,N'- diméthyléthylènediamine dans 160mL de MeCN sec en présence de carbonate de sodium. L'addition au milieu reactionnel est réalisée sur 6h, sous vive agitation. Une fois l'addition terminée, l'agitation est maintenue pendant lh30. Le milieu reactionnel est ensuite filtré et le sel est lavé à l'acétate d'ethyle. Le produit a été isolé par dissolutions successives du brut résiduel dans un volume minimum d' éther éthylique, cristallisation à froid et filtration du précipité. Le produit est séché au dessiccateur en présence de P2O5 et et on obtient 12,03g du composé ATl.b
Etape 2:
liAiH4,1HvS0°C
Goπposé ATLc
Dans un ballon tricol préalablement porté à l'étuve, équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à addition, on introduit une demi-cuillérée de LiAlH^ . Le montage est placé sous atmosphère inerte et plongé dans un bain d'huile à 55 °C. Dans l'ampoule à addition, on a placé préalablement 4g du composé ATl.b séché sur P2O5. On introduit alors dans le ballon 40mL de THF sec et lOOmL dans l'ampoule à addition. Le composé ATl.b est ensuite introduit goutte à goutte dans le ballon, sous vive agitation, et progressivement, 120mL de THF sec, et 1,8 g de LiAlH4 divisés en plusieurs fractions sont introduits directement dans le milieu reactionnel. Le milieu est agité à 50°C pendant 3h. En fin de réaction, on ajoute lentement un mélange de 50mL de THF et 50mL d'acétate d'ethyle, le brut est passé sur un verre fritte et le solide récupéré est lavé avec du méthanol jusqu'à ce qu'il devienne blanc. Les filtrats sont concentrés, lavés avec un mélange de méthanol et de THF et le solide recristallisé est filtré sur fritte. Ces opérations sont répétées jusqu'à ce que la quasi- totalité des aluminates est soutirée du composé ATl.c dont on obtient 3,23g. Etape 3 : anhydride methacrylique, DMAP
Composé ATI
Dans un ballon tricol séché à 1 ' étuve et surmonté d'un réfrigérant, 1,219g du composé ATl.c séché sur P2O5 et 2,5g de 4-diméthylaminopyridine (DMAP) sont introduits. Le milieu est placé sous atmosphère inerte et porté à 50°C. Grâce à une ampoule de coulée, on introduit 150mL de THF sec dans le milieu reactionnel, sous agitation. Après 5 minutes, on introduit à la seringue d'abord l,55mL d'anhydride methacrylique +0,3% en masse d'hydroquinone, puis 50mL de THF sec dans l'ampoule de coulée. Le mélange est additionné lentement pendant une heure, et la température est ensuite maintenue à 50 °C pendant encore une heure, puis l'agitation est poursuivie 12h durant à 20°C.
Le milieu reactionnel est alors extrait avec du THF et est concentré à froid. Le résidu est ensuite extrait par une succession de séparations biphasiques. Le brut est d'abord dissous dans 125mL de CH2C12. Cette première phase est extraite avec 150mL d'eau glacée, extraite à son tour avec 50mL de CH2C12. L'opération est répétée trois fois. Après réunion et séchage sur sulfate de sodium, les phases organiques sont évaporées et le résidu est purifié par chromatographie flash sur colonne de silice avec un éluant (83mL/4 mL/13mL éther de pétrole/éther éthylique/acétate d'ethyle). On obtient 1,53g du composé ATI.
III. SYNTHESE DU MONOMERE BIFONCTIONNEL PUlATl
Etape 1 :
Ethylène glycol, NaH, 80°C, 24h
Composé PU 1 ATI. a Dans un ballon tricol séché à l'étuve, équipé d'un agitateur magnétique et surmonté d'un réfrigérant, on introduit sous atmosphère inerte 450mL d'éthylène glycol anhydre distillé. On introduit 14mL de 3-chloro-2- chloromethyl-1-propène à l'aide d'une seringue. Le ballon est plongé dans un bain d'huile à 60°C, l'agitation est vigoureuse. On prépare en plusieurs portions 12g de NaH 95% et on introduit la quantité totale de NaH par petites portions successives dans le milieu reactionnel avec précaution. Lorsque l'addition est terminée, la température du bain est fixée à 80 °C et on laisse l'agitation pendant 24 h.
En fin de réaction, on distille le mélange sous une pression réduite de 4mm Hg à une température de 80°C à 140 °C de manière à éliminer le maximum d'éthylène glycol. Le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un éluant (85mL/ 15mL/ 2-10mL éther de pétrole/ acétate d'ethyle /ét anol) . On concentre le produit à nouveau par distillation sous pression réduite et on obtient 16,8g du composé PUlATl.a à 57,8% en masse dans un mélange avec de l'éthylène glycol résiduel.
Etape 2 :
DM: anhydre atmosphère inerte 60°, ά lauate de dbutyiétar.
CrnpώPUlATLb
Dans un ballon monocol, séché à l'étuve, on place un agitateur magnétique et 3.555g d'un mélange PU1AT1. a/éthylène glycol précédemment obtenu et fraîchement distillé. Après desolvatation sous une pression réduite de 4mmHg pendant 15h, on place le milieu sous atmosphère inerte. On introduit alors à l'aide d'une seringue 5,397g de 1, 3-bis (isocyanatométhyl) -cyclohexane. On introduit alors 2mL de DMF anhydre et 8 gouttes de dilaurate de dibutylétain. Le ballon est plongé dans un bain d'huile à 65°C, et l'agitation est laissée pendant 72h. En fin de réaction, on distille totalement le DMF sous vide à 40 °C et on récupère une masse d'environ 8,9g du composé PUlATl.b.
BH3.ME3-
Composé PUlATLc
Dans un ballon bicol séché à l'étuve, on introduit 0,516g du polymère PUlATl.b et un agitateur magnétique. Le ballon est placé sous vide pendant une nuit. On place alors le ballon sous flux d'azote et on introduit 20mL de THF anhydre. Le ballon est plongé dans un bain de glace, on introduit 0.2mL de BH3.Me2S. L'agitation est maintenue durant 2h30, puis à froid on introduit successivement 0,lmL d'eau distillée, 0,lmL de NaOH 3M, 0,5mL de THF, 0,17mL d'éthanol absolu et 0.18mL de H2O2 30%. On porte à 40 °C pendant 3 heures sous vive agitation. En fin de réaction, on concentre puis on ajoute 70mL de CH2CI2 au résidu et on filtre le précipité. Le filtrat récupéré est concentré, lavé et extrait ainsi avec du CH2C12 plusieurs fois. On concentre à nouveau, on ajoute 5mL de méthanol et 40mL d' éther éthylique, on filtre et on concentre. On obtient 415mg du composé PUlATl.c.
Etape 4
PU1AT1
Dans un ballon tricol séché, on introduit, 0,980g d' iodure de 2-chloro-l-méthylpyridinium. Le ballon est équipé d'une ampoule à coulée dans laquelle on place 500mg de PUlATl.c séché et d'un second ballon monocol séché, dans lequel on place 350mg de 1- (3' carboxyphényl) -3- (2' ' - hydroxyéthyl) -3-méthyltriaz (1) ène, et connecté via un tuyau au ballon tricol. On place le montage sous azote, on introduit 60mL de THF anhydre dans le milieu reactionnel, 134mg d'acide methacrylique et 165mg de triéthylamine distillée. On agite pendant 15 minutes, puis on verse le contenu du deuxième ballon. On agite alors pendant 3 heures, puis on additionne à nouveau 5g de triéthylamine et 20mL de THF anhydre dans l'ampoule à addition. On additionne alors le polymère PUlATl.c dissous au milieu reactionnel et on laisse agiter pendant 24h à température ambiante. En fin de réaction, on concentre le milieu reactionnel et on filtre. Le précipité est lavé avec de l' éther éthylique et le filtrat est concentré. On dissout le brut obtenu dans 40mL de dichlorométhane et on lave la phase organique avec 10 fois 50mL d'eau à pH 5-6. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium et concentrées. Le résidu est lavé plusieurs fois avec de pentane et on obtient 415mg de PU1AT1.
IV. Synthèse du MONOMERE BIFONCTIONNEL PH2AT1 :
Etape 1: Synthèse du précurseur 1- (3' -carboxyphényl) -3, 3- di(2' '-hydroxyéthyl) triazène PH2ATl.a
1) HCI 10%, NaNOj, 0°C 2)dlethanolamlne, Na2COj
On dissout 6,857g de l'acide 3-aminobenzoïque dans un mélange de 16mL d'acide chlorhydrique concentré (35%) et 35mL d'eau refroidi par un bain de glace dans un ballon bicol. Le ballon est équipé d'une ampoule à addition dans laquelle on a placé une solution aqueuse de nitrite de sodium (3,45g dans 40mL) qui est additionnée goutte à goutte à la solution d'acide aminobenzoïque en contrôlant la température de la solution qui doit rester inférieure à +2°C. Après l'addition, l'agitation est maintenue pendant 30 minutes. La solution obtenue est récupérée et conservée à 0°C. Dans un autre ballon bicol, on prépare alors une autre solution aqueuse de diéthanolamine (10,5g) saturée en carbonate de sodium. Cette solution est refroidie par un bain de glace. Sous vive agitation, la solution de sel de diazonium à laquelle on ajoute régulièrement de la glace pilée est ajoutée goutte à goutte pendant 45 minutes et l'agitation est maintenue pendant encore lh30. Après réalisation du couplage, on concentre à l' évaporateur rotatif pour récupérer le carboxylate.
Composé PH2ATl-a
L'excès de carbonate de sodium est évacué par dissolution du solide dans un volume minimum d' acétonitrile et filtration. La solution filtrée est concentrée. Le sel de carboxylate de sodium est lavé par ajout de 75mL de méthanol et de 3mL d'une solution aqueuse de NaOH 35%. La solution obtenue est agitée pendant une heure à température ambiante et est ensuite concentrée. On ajoute enfin 45mL d'eau, puis à l'équilibre thermique avec un bain d'éthanol à -30°C, sous agitation, 6,8mL d'une solution constituée de 3mL d'acide acétique et 17mL d'eau. On additionne alors progressivement, sous agitation constante, un nombre suffisant de gouttes d'acide chlorhydrique concentré 35% pour l'obtention franche d'un précipité dans une solution dont le pH doit être ramené à 4-5. Dans ces conditions, 150mL d'eau très froide sont rajoutés et on filtre immédiatement sur un verre fritte. Après lavage à l'eau froide jusqu'à neutralité des filtrats et élimination du maximum d'eau, le précipité est placé dans une étuve sous vide à 30°C pendant une journée entière et 8,92g du produit PH2ATl.a est obtenu.
Etape 2: Polycondensation du 1- (3' -carboxyphényl) -3, 3- di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène pour obtenir PH2ATl.b:
Dans un ballon tricol séché à l'étuve, passé à la flamme d'un bec Bunsen alternativement sous vide et sous flux d'azote, on introduit 0,5g de PH2ATl.a sec et 0,124g de DPTS sec (tosylate du 4- (N, N-diméthyl-aminopyridinium) ) . On ajoute alors à l'aide d'une seringue 3mL de DMF anhydre. Sous agitation, on introduit à l'aide d'une seringue 0,45mL de N,N' -diisopropylcarbodiimide sur une durée totale de 4 jours et demi.
En fin de réaction, le précipité d'urée est filtré sur un verre fritte, puis on provoque la précipitation répétée du polymère en versant la solution obtenue dans des volumes minimums d'un mélange très froid (10% méthanol/ 90% eau) et un volume au moins équivalent de glace pilée. Le filtrat obtenu après filtration sur un verre fritte est systématiquement extrait suivant un protocole identique après concentration à l' évaporateur rotatif. On a récupéré à la fin 0,164g d'un solide brun foncé du polymère PH2ATl.b après un séjour de deux jours dans l'étude sous vide à une température de 35 °C.
Etape 3: Synthèse d'une coquille inerte de poly (acide 2, 2'bis-hydroxyméthylpropionique) : Obtention du polymère PH2AT1.C:
Dans un ballon tricol préalablement séché comme à la précédente étape, 0,3g de PH2ATl.b sont introduits ainsi que 12,5g d' iodure de 2-chloro-l-méthylpyridinium. Le ballon est connecté à un deuxième ballon monocol séché dans lequel on a placé 5,5g d'acide 2,2- bis (hydroxymethyl) propionique séché à l'étuve. Le milieu est mis sous atmosphère inerte et plongé dans un bain thermostaté à 30°C. On introduit à l'aide d'une seringue lOOmL de triéthylamine distillée et 5 ml de DMF anhydre. Sous agitation constante, on introduit ensuite, par portions solides successives, l'acide 2,2- bis (hydroxymethyl) propionique sur une période de 48h. En fin de réaction, le mélange est concentré sous vide de 4mm Hg et extrait plusieurs avec du dichlorométhane. Un solide est récupéré sur verre fritte et lavé plusieurs fois avec des solutions aqueuses de pH 6-7 puis avec à nouveau du dichlorométhane et enfin récupéré et placé à l'étuve sous vide pendant 2 jours à 35°C. On obtient 3,4g de PH2AT1.C. Etape 4 : Fonctionnalisation methacrylique de PH2AT1.C pour obtenir PH2AT1 :
Anhydride
Dans un ballon tricol porté à l'étuve, surmonté d'un réfrigérant et équipé d'une ampoule à addition, on place 3,4g de PH2AT1.C et 15,37g de DMAP. Le milieu est porté à 50 °C, placé sous azote et on introduit à la seringue 500mL de THF anhydre. Dans l'ampoule à addition, on rajoute à l'aide d'une seringue 13,75g (+0,2% en masse d'hydroquinone) d'anhydride methacrylique. On introduit enfin lOOmL de THF anhydre dans l'ampoule à addition et on commence l'addition d'anhydride methacrylique goutte à goutte pendant 4 heures sous vive agitation. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température revenir à 25 °C pendant une nuit complète. Le brut reactionnel est concentré à l' évaporateur rotatif et dissous dans 300mL d'acétate d'ethyle. On extrait plusieurs fois cette phase avec des volumes de 300mL d'eau à pH 5. Les phases organiques sont rassemblées, séchées, concentrées et passées sur célite R545 avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont concentrées, redissoutes dans 300mL d'acétate d'ethyle et extraites avec des volumes de 300mL d'eau à pH 5. Après séchage sur sulfate de magnésium, les phases organiques sont concentrées et on obtient 3,55g de PH2AT1.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la composition adhesive photosensible comporte des moyens d'amorçage dont la constitution peut être très variée en fonction des applications et des propriétés recherchées. Plusieurs variantes des moyens d'amorçage sont envisageables, chacune d'entre-elles étant déclinée selon la voie de polymérisation (radicalaire, cationique ou anionique) retenue par le formulateur. En particulier, les moyens d'amorçage peuvent être multiples et on parlera alors d'un système d'amorçage multicomposant qui peut donner lieu à une polymérisation ou reticulation en chaîne hybride ou duale.
Les exemples donnés ci-après ne sont en aucun cas limitatifs de l'invention et doivent permettre au formulateur de mieux faire son choix parmi les composés à sa disposition, notamment en fonction de l'utilisation souhaitée de la composition adhesive selon l'invention.
Selon une première variante des moyens d'amorçage, ceux-ci sont de type chimique.
Dans le cas d'une polymérisation radicalaire en chaîne, les exemples sont limités à la description de ce qui est plus particulièrement d'usage dans le domaine de l'art dentaire ou de prothèses médicales. Ainsi de tels moyens d'amorçage peuvent être au moins constitués de deux composés réagissant ensemble selon un mécanisme d' oxydoréduction pour générer des radicaux libres. Un
•exemple plus particulier, couramment utilisé dans l'art dentaire, consiste à mélanger un accepteur d'électron tel que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de dibenzoyle avec un donneur d'électron tel qu'une arylamine tertiaire. Un autre exemple possible est l'oxyde de tri-n-butyl borane. Dans le cas d'une polymérisation cationique en chaîne, 1 ' amorceur de type chimique pourra être choisi parmi : a) des acides de Brônsted tels que notamment l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhylsulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide iodohydrique, b) des acides de Lewis, dont les plus courants sont BF3, AICI3, TiCl4, SnCl4, SbCIs, l'acide de Lewis étant éventuellement associé à un acide faible ou un agent cationisant comme de l'eau, un ester carboxylique, un ester sulfonique, un éther ou un halogenure d' alkyle.
Enfin, l'amorçage anionique pour une composition adhesive selon l'invention pourra être réalisé, suivant le type d'unités polymerisables retenu, avec :
- des bases de Lewis telles que par exemple le benzylsodium, le phenylisopropylpotassium ou les isomères
(n-, sec-, tert-) de butyllithium,
- des bases telles que KOH ou des aminés. Cependant, pour la mise en œuvre de cette voie de polymérisation, l'Homme du Métier pourra être amené à prendre quelques précautions, comme par exemple l'ajout d'agents complexants tels que Et2Zn pour protéger des groupes fonctionnels sensibles.
De plus, les conditions d'amorçage anionique de type chimique, pour une composition adhesive selon l'invention, nécessite des mises en œuvre particulières (conditions fortement anhydres, atmosphère contrôlée par exemple) pouvant limiter leur emploi à des applications spécifiques de la composition adhesive ou nécessiter la préparation d'un adhésif polymérisé, selon l'invention, appliqué sur les surfaces des objets à coller après le temps de polymérisation.
Par ailleurs, la composition adhesive selon l'invention, entrant dans le cadre de la première variante des moyens d'amorçage, sera le plus souvent sous la forme de « sous-compositions adhésives », comportant éventuellement des solvants en additifs, que le formulateur devra mélanger avant usage et recouvrement des surfaces à coller pour obtenir une composition adhesive photosensible complète selon l'invention, apte à procurer l' adhésivité recherchée entre les pièces à coller et de manière à éviter toute polymérisation prématurée de la composition adhesive ou tout problème de conservation à long terme.
Selon une deuxième variante des moyens d'amorçage, ceux-ci peuvent être constitués d'au moins un photoamorceur apte à amorcer le mécanisme de polymérisation sous l'effet d'un rayonnement de reticulation dont la longueur d'onde λ est preferentiellement assez différente de celle du rayonnement de déréticulation λ2. Dans le présent texte, λi et λ2 désignent aussi bien des radiations de longueurs d'onde unique que des domaines de longueurs d'onde centrés sur les valeurs mentionnées. Par ailleurs l'expression « rayonnement de reticulation » désigne un rayonnement électromagnétique apte à stimuler la génération de radicaux libres, de cations ou d'anions. De même l'expression « rayonnement de déréticulation » désigne un rayonnement électromagnétique apte à faire perdre à l'adhésif durci une partie au moins de son intégrité.
1- Selon un premier aspect de cette variante des moyens d'amorçage, ceux-ci sont des moyens de photoamorçage à une longueur d'onde λi..
Dans le cas d'un mécanisme de polymérisation radicalaire en chaîne, ce premier aspect se décline sous trois versions : a) Dans une première version de cet aspect, le photoamorceur est du type apte à générer des radicaux libres via un mécanisme de photoclivage homolytique. Les photoamorceurs donnant lieu à de tels processus appartiennent à diverses familles et les photoamorceurs selon l'invention peuvent être choisis parmi les catégories dérivées des exemples connus suivants: dialkylcétal de benzyle, éther de benzoïne, α-hydroxy, α-alkyl phénylcétone, benzoyle de cyclohéxanol, oxydes de phosphine de triméthylbenzoyle et plus généralement les bis-acyl- d' oxyde de phosphine, α-amino thioalkylphénylcétone, α- amino morpholino-phénylcétone, esters sulfoniques de l'α- hydroxy méthylbenzoïne. Il existe également de nombreux autres amorceurs photoclivables dans lesquels la génération de radicaux se fait à la suite d'une série de processus de coupures homolytiques consécutives. Les principaux exemples connus de l'homme du métier sont les esters d' oxime de benzoyle, les arylarylsulfides, les peroxydes, les peroxydes contenant un chromophore tel que la benzophénone ou toute alkylphénone, les disulfides, les cétosulfides et les composés azoïques comme l'AIBN (azobisisobutyronitrile) ou les azobenzoïnes . b) Dans une deuxième version, le photoamorceur est du type apte à créer des radicaux libres par un mécanisme d'arrachement d'atome. La classe la plus courante de ces photoamorceurs est celle dans laquelle un proton est arraché à un substrat au cours de la photoréduction d'un état triplet n7l* du photoamorceur, les principaux exemples étant les dérivés de la benzophénone, des thioxanthones, du benzyle, des 1,2- dicétones telle que la camphorquinone, et des cétocoumarines . Le formulateur dispose d'autres composés photosensibles, les sels d'onium tels que notamment les sels de triarylsulfonium, les sels d' alkylarylsulfonium et les sels de diarylhalonium, largement décrits en particulier par J.V. Crivello. Ces composés sont généralement très employés comme photoamorceurs de polymérisation cationique (cf. paragraphe idoine plus loin) ; cependant l'interaction de l'état triplet avec un donneur de proton produit des radicaux libres permettant d'amorcer également un processus radicalaire. c) La troisième version concerne l'emploi de photoamorceurs photoréductibles. La création de radicaux libres est consécutive à un transfert d'électron. Les familles de composés fonctionnant ainsi sont des chromophores de type diarylcétone, camphorquinone, cétocoumarine ou des colorants aromatiques de type xanthène, fluorone, thioxanthone, thiazine, acridine, anthraquinone, cyanine, mérocyanine, benzopyrane. La famille des colorants aromatiques photoréductibles est tout particulièrement susceptible d' intéresser le formulateur de résines dentaires dans la mesure où ces composés aromatiques photoréductibles sont excitables dans des domaines de longueur d'onde du visible. Dans le cas d'une polymérisation cationique en chaîne, ce premier aspect est également déclinable sous trois versions : a) le photoamorceur est du type apte à générer une espèce cationique, plus particulièrement, un acide de Brônsted HX sous irradiation λι_, par photodécomposition directe, éventuellement en présence de donneur de proton, éventuellement en interagissant avec des fonctions polymerisables telles que, par exemple, des fonctions époxydes. Les photoamorceurs de l'invention peuvent être choisis parmi les sels d' onium du type sels de diarylhalogénium, de triarylsulfonium, de dialkyl- arylsulfonium ou de dialkylphénacylsulfonium. On pourra par exemple choisir l'un des composés suivants : bishexafluorophosphate de bis [4- (diphenylsulfonio)phenyl] suifide, tetrafluoroborate de triphenylsulfonium, hexafluoro- antimonate de (S-methyl-S-dodecyl-S-phenacyl) sulfonium, hexafluoroantimonate de (4-n-decyloxyphenyl) phenyl-iodonium, hexafluorophosphate et tetrakis (pentafluorophenyl) borate de 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl-) phenyliodonium. Classiquement, les contre-anions sont choisis parmi :BF4 ~, PF6 ~, AsF6 ~, SbFβ", RS03~. En vue d'accroître la sensibilité dans l'UV proche voire le visible, des structures peuvent être preferentiellement choisies comme, par exemple, le 4- thiophénoxy triarylsulfonium ou les dérivés alkylaryl (9- phénylthioanthracenyl) -10 sulfonium, les sels de bisiodonium possédant par exemple des ponts covalents oxy, carbonyle, sulfonyle entre les groupements diaryliodonium. b) le photoamorceur est du type apte à générer un acide de Brônsted ou un acide de Lewis sous irradiation λ]_. Les photoamorceurs de l'invention peuvent être choisis parmi les sels de diazonium en l'absence ou en présence de donneurs d'hydrogène. c) Le photoamorceur est du type apte à générer une espèce cationique, plus particulièrement un acide de Brônsted, sous l'action d'une coupure de liaison covalente photoinduite comme c'est le cas, par exemple, pour les dérivés du N- (trifluorométhoxysulfonoxy) phtalimide ou de la 6, 7- (trifluorosulfonoxy) coumarine, les esters sulfoniques des dérivés 2-nitrobenzyliques tous générateur de CF3SO3H.
Enfin, pour ce premier aspect de la variante d'amorçage photoinduit, le formulateur pourra recourir dans le cas d'une polymérisation anionique en chaîne aux composés suivants, donnés en exemple : halogénures de triméthylfluorenylammonium et de triméthylbenzydrylammonium ; dérivés o-nitrobenzyliques photogénérateurs de base, par exemple diméthyl 4- (o-nitrophényl) -2, 6-diméthyl-
1, 4-dihydro-3, 5-pyridinedicarboxylate, dérivés de 2- nitrobenzylcarbamates , bis (benzophénone oxime) N,N'- hexaméthylènediuréthane, nifedipine N-alkylée ; dérivés O-acyloximes tels que O-phenylacetyl-2- acetonaphthone ;
- dithiocarbamates d'ammonium quaternaires.
2 - Selon un second aspect de la variante photoamorçage, le système d'amorçage peut être un système bicomposant (photoamorceur + coamorceur) . Dans le cadre de la présente invention, la description de cet aspect est limitée au cas de la polymérisation radicalaire en chaîne dans lequel les deux composants réalisent entre eux un transfert d'électron sous irradiation à la longueur d'onde λi . Cela n'est qu'un cas particulier du concept de système de photoamorçage bicomposant.
Une possibilité est la combinaison d'une espèce photosensible accepteur d'électron et d'une espèce donneur d'électron. Cette combinaison est généralement la plus décrite et permet d'envisager de nombreuses associations. Ainsi, les espèces photosensibles accepteurs d'électron recoupent l'ensemble des familles précédemment exposées à propos des photoamorceurs photoréductibles. Dans cette stratégie, l'espèce donneur d'électron accélère la polymérisation radicalaire au cours d'un processus en deux étapes, à savoir un transfert d'électron suivi d'un transfert de proton. Il existe de nombreuses espèces susceptibles d' interagir avec les espèces photoréductibles et l'on peut citer principalement les composés comprenant un atome d'azote activé tels que la triéthanolamine, une aminé tertiaire ou une arylamine tertiaire (N,N-diméthyl-p- toluidine, N,N-diéthanol-p-toluidine, N,N-diméthyl- sym(m) xylidine, 3, 5-di-tert-butylaniline, N,N-diméthyl-p- aminobenzoate d'ethyle), les composés comprenant un atome d'azote et un atome de soufre activés tels que les dérivés thiazole (mercaptobenzothiazole) , les sels de bore (borate) tels que, par exemple, les tétraphénylborates ou les butyltriphénylborates et autres sels de type tétraorganylborates de tétraalkylammonium.
Les sels d' onium occupent également une place importante parmi les systèmes bicomposants lorsqu'ils sont associés à des sels de bore, tels que les dérivés de tétraphénylborate et, de manière plus préférée, les dérivés de butyltriphenylborate. En raison d'une forte absorption en dessous d'une longueur d'onde de 300nm et d'une « queue » du spectre d'absorption dans le visible au-delà d'une longueur d'onde de 400nm, voire 430nm dans certains cas, ces composés sont photosensibles tant dans l'UV que dans le domaine du visible.
3- Selon un troisième aspect de la variante photoamorçage, le système d'amorçage est un système de photoamorçage comprenant, en plus du photoamorceur à proprement parler, au moins une espèce apte à photosensibiliser le ou les moyens d'amorçage créant les centres actifs (radicaux libres, cations ou anions) ; cette espèce est dénommée photosensibilisateur. Dans ce cas, l'interaction entre le photosensibilisateur dans l'un de ses états excités avec le photoamorceur peut, principalement et sans caractère exhaustif de la description, être de deux natures. La photosensibilisation opère soit par transfert d'énergie état singulet-état singulet ou état triplet-état triplet, soit par transfert d'électron photoinduit avec le photosensibilisateur, soit par les deux à la fois.
Si au moins l'un des photoamorceurs est du type apte à générer des radicaux libres par un mécanisme de photoclivage homolytique, alors il existe un certain nombre de systèmes décrits dans la littérature qui permettent d'accélérer ce processus. Ainsi une classe importante d' amorceurs est celle des peroxydes, mais les mécanismes de photosensibilisation sont très variés. Par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de décanoyle peuvent être photosensibilises par un transfert d'énergie depuis l'état triplet de composés tels que l' anthracène, l' acétophénone, les méthoxy- et cyanobenzophénones, associés à la formation d'un complexe à transfert de charge. Dans d'autres cas, il s'agit d'un transfert d'électron comme par exemple entre un thioxanthène et la 3, 3' , 4, 4' -tétra- (t-butylperoxycarbonyl) - 1-benzophénone. Ces exemples ne sont fournis qu'à titre indicatif, compte-tenu de la variabilité des mécanismes de sensibilisation en fonction des conditions opératoires et des espèces chimiques en jeu. D' autres exemples d' importance concernent l'interaction qui existe entre une α-amino acétophénone
(exemple: α-morpholino thiométhylphénylcétone) et un photosensibilisateur de type thioxanthone. Ce système a la particularité de pouvoir fonctionner tant par un transfert d'énergie depuis l'état triplet de la thioxanthone que par un transfert d'électron.
Il est par ailleurs possible de photosensibiliser certains des systèmes bicomposants qui associent un donneur et un accepteur d'électron. En particulier, le triptyque sel d'onium, sensibilisateur « intermédiaire » photoréductible et donneur d'électron est très efficace en amorçage de formulations acryliques. On peut notamment réaliser les combinaisons suivantes entre: un sel d'onium choisi parmi les sels de diaryliodonium et les sels de triarylsulfonium, une espèce photosensible et photoréductible intermédiaire choisie parmi les catégories désignées par les exemples suivants: di (aminoarylcétone) , cétocoumarine, thioxanthone, xanthène, fluorone, thiazine, acridine, anthraquinone, cyanine, mérocyanine et benzopyrane et un donneur d'électron tel que les composés comprenant un atome d'azote activé, comme par exemple une amine tertiaire et une arylamine tertiaire (N,N-diméthyl-p- toluidine, N,N-diéthanol p-toluidine, N,N-diméthyl- sym(m) xylidine, 3, 5-di-tert-butylaniline, N,N-diméthyl p- aminobenzoate d'ethyle), les composés comprenant un atome d'azote et un atome de soufre activés tels que les dérivés de thiazole (mercaptobenzothiazole) , les sels de bore (borate) tels que, par exemple les tétraphénylborates ou les butyltriphénylborates, et autres sels de type tétraorganylborates de tétraalkylammonium.
On pourra considérer différemment le système suivant que l'on considère l'espèce « intermédiaire » ou le sel d'onium comme le photosensibilisateur.
Par ailleurs, une autre série d'exemples applicables dans le cadre de l'invention est relative à la photosensiblisation d'un sel d'onium, du type sel de triarylsulfonium ou sel diarylhalogenium utilisé sans association, avec un donneur d'électron du type amine tertiaire ou sel de borate (mais éventuellement associé à un donneur de proton approprié) . Le formulateur peut alors éventuellement choisir de photosensibiliser par addition d'un composé photosensible permettant un transfert d'énergie état triplet-état triplet choisi dans la liste suivante: l'acétone, la 1-indone, l' acétophénone, la 3- trifluorométhyl-acétophénone, la xanthone, ou en incorporant un composé photosensible permettant un transfert d'électron avec un sel d'onium choisi parmi: 1' anthracène, le pyrène, le pérylène, les cétones aromatiques telle que la benzophénone, les cétones de Michler, les xanthones, les thioxanthones, les dérivés de diméthylaminobenzylidine, les phénanthraquinones, l'éosine, les cétocoumarines, les acridines, les benzofuranes .
Dans le cas d'une réaction de polymérisation cationique, le système de photoamorçage comprend en plus du photoamorceur choisi parmi les sels d'onium au moins un photosensibilisateur de ce photoamorceur. L'intérêt de cette combinaison est d'accélérer la photopolymérisation et d'étendre la réponse spectrale du système de photoamorçage.
Les mécanismes de photosensibilisation des sels d'onium sont complexes et la composition selon l'invention pourra comprendre, à titre d'exemples, les combinaisons suivantes (des exemples ont déjà été donnés pour la photosensibilisation en amorçage radicalaire) :
-sels d'onium et polycycles aromatiques tels que les dérivés de l' anthracène, fluorène, pyrène ;
-sels d'onium et colorants tels que par exemple xanthène, thioxanthène, mérocyanine, acridone, tétra- benzoporphyrine, flavine, acridine ;
-sels d'oniums et dérivés de carbazole ; -sels d'oniums et sels de métaux capables de réaliser un transfert d'électron vers le sel d' iodonium ;
-sels d'onium et cétones telles que par exemple les thioxanthones, les dérivés de la benzophénone, les cétocoumarines les 1, 2-dicétones comme la camphorquinone, les dérivés d' anthraquinone ;
-sels d'onium et générateurs de radicaux tels que par exemple éther de benzoine, dialkoxyacétophénone ou benzoyle d'oxyde de phosphine.
4- Selon un dernier aspect particulièrement privilégié de cette variante des moyens d'amorçage de la réaction de polymérisation, ceux-ci sont des moyens d'amorçage de type photochimique, dont la composition peut comprendre au moins un photoamorceur, au moins un coamorceur, au moins un photosensibilisateur ou, plus généralement, toute combinaison adéquate entre les différents composants potentiels d'un système de photoamorçage, tels qu'ils ont été décrits en 1-, 2- et 3- plus haut, dans le but d'augmenter son efficacité et/ou de modifier son domaine d' absorption du rayonnement électromagnétique .
Selon une troisième variante des moyens d' amorçage de la réaction de polymérisation de la composition adhesive selon l'invention, les moyens d'amorçage sont du type thermique. Cette variante est plus particulièrement envisageable dans le cas d'une polymérisation par voie radicalaire. Il existe un très grand nombre d'amorceurs radicalaires thermiques décrits dans la littérature. Des exemples, non limitatifs, sont les suivants : AIBN, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de tert-butyle, peracetate de tert-butyle, peroxyde de tert-butyle, peroxyde de dicumyle, et autres.
Enfin, une dernière variante des moyens d'amorçages de la polymérisation est une variante globale intégrant toutes les combinaisons possibles et compatibles de moyens d'amorçage, tels que décrits précédemment dans les première, deuxième et troisième variantes. Ce choix peut s'avérer astucieux en ce qu'il permet d'améliorer la reticulation de l'adhésif ainsi que ses propriétés physicochimiques. Ainsi par exemple, en vue d'une utilisation dentaire, on peut ajouter à un système camphorquinone/arylamine tertiaire, un agent de postpolymérisation ou post-réticulation qui peut être un peroxyde comme le peroxyde dibenzoyle.
On notera pour finir, que dans le cas d'un mécanisme de polymérisation radicalaire, les unités vinyliques constituant un couple donneur/accepteur présentées précédemment sont également des moyens d' amorçage radicalaire.
On comprend bien que le formulateur pourra évidemment combiner plusieurs types de monomères bifonctionnels au sein d'une même composition adhesive selon l'invention. Il faudra porter une attention particulière aux domaines de longueur d'ondes mis en jeu. On préférera combiner des composés bifonctionnels pour lesquels la longueur d'onde λ2 est identique ou chevauchante et avec des longueurs d'ondes λi de photoamorçage assez différentes. Toutefois, si le photoamorceur employé est très efficace et que la concentration en unités photoclivables est raisonnable, on peut envisager de faire chevaucher les domaines d'absorption λi et λ2, si la cinétique de génération des centres actifs par le photoamorceur est très supérieure à la cinétique de clivage des monomères bifonctionnels, ce qui peut se traduire par l'exposition du matériau à des puissances d'irradiation plus modestes, à une distance de la lampe plus grande, etc.
En outre, on pourra avantageusement combiner des monomères qui polymérisent selon des voies différentes, en veillant à l'adéquation des moyens d'amorçage des réactions de polymérisation, et cela, en vue de former des réseaux interpénétrés dont les avantages sont bien connus : synergie sur le plan mécanique, tenue dans le temps améliorée et résistance à l'arrachement augmentée.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, les monomères bifonctionnels doivent être présents en quantité suffisante dans la composition adhesive pour obtenir une perte d'intégrité et d' adhésivité de la composition durcie lorsqu'elle est soumise à un rayonnement de déréticulation. La quantité minimale est de 0,5% en masse de la composition adhesive. La quantité optimale de monomères bifonctionnels pour obtenir la perte d'intégrité recherchée de l'adhésif sera fonction de plusieurs paramètres, dont notamment la photoréactivité des unités photoclivables, la structure des monomères bifonctionnels, la présence et la nature de co-monomères ou diluants réactifs de la composition adhesive. De manière générale, les quantités seront faibles si la température de transition vitreuse de l'adhésif polymérisé est inférieure à -30°C, par exemple, et plus importantes si les compositions adhésives sont fortement chargées et/ou réticulées.
Bien entendu, la composition adhesive selon l'invention pourra comporter, en sus des monomères bifonctionnels et des moyens d'amorçage, d'autres constituants qui sont, notamment: des co-monomères polymerisables par un mécanisme de polymérisation en chaîne, qui pourront jouer le rôle de diluant réactif, et qui pourront être de même nature que les unités polymerisables décrites précédemment ou être toute unité polymerisable classiquement utilisées dans des résines adhesives ; un composant porteur d'au moins une fonction thiol, comme ceux cités dans les brevets US 4.663.416 et US 4.780.486 ; un acide polyalkénoïque tel qu'un copolymere d'acide itaconique et polyacrylique, par exemple des charges diverses qui pourront être organiques et/ou inorganiques, notamment du type silice (éventuellement silanisées) ou encore du type aux verres ionomères, tel que par exemple CaF2, YF3, AIF3, plus généralement des verres de fluoroaluminosilicates convenablement formulés ;
- des additifs tels que ceux habituellement mis en œuvre dans les compositions adhesives et visant à améliorer certaines de leur propriétés physico-chimiques, comme des solvants (eau et organiques), des pigments, des stabilisants, des surfactants, des plastifiants, etc.
Les multiples combinaisons possibles permettent d'ajuster au mieux la viscosité ou la fluidité de la composition adhesive, en fonction des besoins liés à son utilisation finale.
Par ailleurs, on comprend bien que la composition adhesive photosensible selon l'invention est applicable dans de nombreux domaines, au vu de la multiplicité des variantes possibles. On pensera notamment à une utilisation dans le domaine dentaire pour coller des éléments à la surface des dents et/ou boucher des creux dans les dents. Dans le cas de la pose de bagues d'un appareil de correction orthodontique, on prépare la surface amélaire des dents en la nettoyant et en procédant éventuellement à son mordançage à l'aide de produits appropriés. Puis on applique la composition adhesive selon l'invention sur la zone préparée, on dépose les bagues sur la couche d'adhésif et on procède au durcissement de celui-ci, par exemple par photopolymérisation. Une fois la correction effectuée, on procédera à la dépose des bagues en soumettant l'adhésif durci à un rayonnement de déréticulation, ce qui rompra son intégrité et permettra de désolidariser les bagues d'avec la surface amélaire des dents sans dommages mécaniques pour cette dernière. On peut également utiliser la composition adhesive pour assurer l'obturation temporaire d'un canal radiculaire d'une dent. Pour ce faire, après parage et préparation canalaire conventionnelle, on remplit le canal radiculaire, jusqu'à l'apex de la dent, avec l'adhésif selon l'invention, puis on dispose à l'intérieur du canal radiculaire un maître-cône de longueur voisine de celle du canal. Ce maître-cône est constitué d'un matériau apte à véhiculer les rayonnements de réticulation/déréticulation produits à son extrémité externe vers l'intérieur de la dent et à les diffuser vers la paroi canalaire, permettant ainsi de retirer facilement l'adhésif d'obturation canalaire selon l'invention sans causer de dommages à l'intégrité du canal radiculaire.
Plusieurs exemples de compositions adhesives photosensibles dans le domaine de l'UV/visible spécialement destinées à une application en dentaire sont donnés ci- après .
Bien entendu, ces exemples sont transposables à tout autre secteur industriel où existe le besoin d'une adhésivité temporaire, supprimable sous contrôle et sans utilisation d'un matériel complexe ou dangereux pour les manipulateurs. On pensera particulièrement à tous les systèmes destinés à être recyclés ensuite, où l'utilisation d'un adhésif selon l'invention permettra de séparer très aisément les divers éléments collés.
Il faudra toutefois veiller à l'efficacité du clivage généré par l'éclairage actinique de déréticulation. On pourra à cet égard augmenter la proportion de monomères bifonctionnels. On peut également concevoir d'insérer un guide en fibre optique à l'intérieur du joint de colle avec un point d'accès externe qui permettra de transmettre à l'intégralité du joint de colle les éclairages actiniques de polymérisation puis de clivage. L'autre alternative consiste à coller avec l'adhésif photosensible selon l'invention des pièces dont le matériau ou la forme sont alors avantageusement conçus spécialement pour être aptes à laisser passer au moins la longueur d'onde de déréticulation λ2, l'amorçage de la polymérisation pouvant être chimique.
Enfin, il va de soi que la composition adhesive photosensible selon l'invention peut comporter des composés bifonctionnels polymerisables et clivables dans des domaines de longueurs d'ondes autres que ceux décrits et que les exemples de composition que l'on va donner ne sont que des illustrations particulières, en aucun cas limitatives des domaines d'applications de la composition adhesive photosensible selon l'invention.
EXEMPLES DE FORMULATIONS PHOTOPOLYMERISABLES DE LA COMPOSITION ADHESIVE PHOTOSENSIBLE SELON L' INVENTION
UTILISABLES DANS LE DOMAINE DENTAIRE
Dans les exemples qui suivent, on a testé les propriétés mécaniques de compositions adhesives dont la formulation comprend un ou plusieurs monomères bifonctionnels . Les différents constituants sont dispersés dans un volume minimum d' éther éthylique. Les mélanges sont homogénéisés à l'aide d'ultrasons et sous agitation magnétique puis sont concentrés et placés sous un vide de 4 mm Hg pendant une heure. Les formulations sont disposées dans un moule en téflon dont le fond est une lame de verre pour donner des barreaux de dimension (14mm x 4mm x 1mm) après polymérisation. Les polymérisations (λi) sont réalisées à l'aide d'une lampe Efos Lite Mercure-Xénon de 50 située à une distance de 0,5cm de la surface de l'échantillon et en utilisant, sauf avis contraire, un filtre interférentiel laissant passer les radiations comprises entre 426 et 480nm. L'échantillon est irradié 150s de chaque côté, sauf avis contraire. Les irradiations successives (λ2) sont réalisées à l'aide de la même lampe située à 0,2cm de l'échantillon en utilisant un filtre interférentiel laissant passer les radiations comprises entre 320 et 480nm. L'échantillon est irradié 600s de chaque côté.
Les propriétés mécaniques ont été évaluées en DMA (Dynamic Mechanical Analysis) suivant un mode 3 points-flexion après photopolymérisation à λi et après dégradation à λ2.
Pour toutes les compositions testées, on a observé des craquellements dans la structure de l'échantillon après dégradation
Les pourcentages massiques des constituants marqués d'une étoile (*) sont donnés par rapport à la masse totale des monomères (ensemble des composés organiques polymerisables) .
EXEMPLE 1 : Composition polymerisable par voie cationique
La composition donnée ci-dessous pourra avoir notamment une application en scellement, mais est utilisable pour d'autres opérations du domaine dentaire.
L'échantillon est irradié 300s de chaque côté pour la polymérisation .
Le module d'élasticité mesuré à 25 °C après photopolymérisation est de 2,20 GPa et de 0,95 GPa après dégradation.
EXEMPLE 2 : Composition polymerisable par voie anionique
La composition donnée ci-dessous pourra avoir notamment une application en scellement, mais est utilisable pour d'autres opérations du domaine dentaire.
Dans ce cas particulier, la longueur d'onde λ]_ est située entre 400 et 480 nm et les temps de polymérisation sont de 300s de chaque côté.
Le module d'élasticité mesuré à 25°C après photopolymérisation est de 2,40 GPa et de 1,15 GPa après dégradation.
EXEMPLE 3 : composition polymerisable par voie radicalaire
La composition donnée ci-dessous a de préférence une application clinique aux obturations et aux scellements, notamment d'un canal radiculaire, de fissures, et d' ancrage.
Le module d'élasticité mesuré à 25°C après photopolymérisation est de 2,90 GPa et de 0,70 GPa après dégradation.
EXEMPLE 4 : composition polymerisable par voie radicalaire
La composition donnée ci-dessous a de préférence une application clinique aux restaurations dentaires en composites.
Le module d'élasticité mesuré à 25 °C après photopolymérisation est de 8,20 GPa et de 1,30 GPa après dégradation. EXEMPLE 5 : composition polymerisable par voie radicalaire
La composition donnée ci-dessous a de préférence une application clinique aux collages orthodontiques et notamment aux collages de pièces métalliques et/ou céramiques sur une dent .
Le module d'élasticité mesuré à 25 °C après photopolymérisation est de 4,65 GPa et de 0,80 GPa après dégradation.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition adhesive photosensible du type résine polymerisable dont le durcissement est obtenu par polymérisation et/ou reticulation caractérisée en ce que ladite composition contient : - des moyens d'amorçage d'au moins une réaction de polymérisation en chaîne, afin d'assurer le durcissement de ladite composition, et
- une quantité suffisante d'au moins un monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymerisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable, afin que ladite composition durcie perde son intégrité et son adhésivité sous l'action d'un rayonnement de déréticulation procurant le clivage des unités photoclivables .
2 - Composition adhesive selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens d'amorçage de la réaction radicalaire sont des moyens de photoamorçage constitués par au moins un photoamorceur apte à amorcer le mécanisme de réaction radicalaire de reticulation sous l'effet d'un rayonnement de reticulation dont la longueur d'onde λ-]_ est différente de la longueur d'onde ^ d'un rayonnement de déréticulation.
3 - Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'unité photoclivable du noyau photoclivable est du type arylazophosphonate et en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi : l,5-bis[4'-(methacryloylmethyl)phenylazomethyl - phosphonate]-diethylene glycol ; 1, 5-bis [4' - (methyl glycidyl ether) phenylazomethyl-phosphonate] -diethylene glycol .
4 - Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la ou les unité (s) photoclivable (s) du noyau photoclivable sont des unités aryl-triazènes ayant pour formule :
Ri
dans laquelle
Ar désigne un système aromatique monocyclique ou polycyclique, carbocyclique ou hétérocyclique, incluant notamment des atomes tels que S ou N, chaque cycle comptant preferentiellement 5 ou 6 atomes, et est le reste d'une amine aromatique
- Ri est choisi parmi les groupes suivants: alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué éventuellement, aryle, aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, alcoxy tel que par exemple méthoxy ou éthoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, benzyle, halogéno, hydroxy, hydroxyalkyle, thiol, alkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, cyano, carbonyle, formyle, amino, ester carboxylique et sulfonique, amide carboxylique, sulfonique et phosphorique, acide carboxylique, sulfonique et phosphorique, sulfonate, phosphonate, un groupe -OCONR'R'', -0C02R', -OS02R' , -OPOOR'OR", -R'NHCOOR", -R'OC0 R", - NR'R'' (où R' et R' ' représentent un groupe alkyle, un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aliphatique (s) , insaturé (s), un groupe (hétéro-) aromatique, tous subtitué(s) ou non), imine substituée ou non, nitro, -N=N- R' , un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (où Rp est une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaîne alkyle linéaire comportant au moins 3 atomes de C, et Rq désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, une chaîne alkoxy en C1-C6, ou un groupe -(Si(ORq))), un groupe vinylique, un groupe acrylique, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe aryltriazénique,
RI et R2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre, un groupe -N=N-R' , un groupe -NR' -N=N-R' ' , un groupe OH, un groupe NR'R'', (R' et R' ' ont les significations précédemment indiquées) , un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert- butyle un groupe alcoxy, substitué ou non, un groupe benzyle, un groupe (hétéro-) aromatique, tous substitués ou non par des substituants de type Ri, un groupe hydroxyéthyle, cyanoéthyle, aminoéthyle, acryloxyéthyle, halogénoéthyle .
5 - Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la ou les unité (s) photoclivable (s) du noyau photoclivable sont des unités 2-nitrobenzyles ayant pour formule :
dans laquelle :
- Ar désigne un radical aromatique ou hétéroaromatique (incluant un atome tel que par exemple N ou S) monocyclique ou polycyclique porteur d'au moins un substituant Rk, - Rk désignant un substituant auxochromique ou bathochromique qui peut être choisi parmi les exemples suivants : hydrogène, halogène, une chaîne alkyle, aliphatique acyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, un radical cyclique aliphatique, insaturé, aromatique ou hétéroaromatique, possédant de préférence 5 à 14 atomes, de préférence de 5 à 6, ces chaînes et radicaux pouvant être substitués, interrompus ou terminés par un hétéroatome tels que B, N, O, Si, P, S ou un halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un radical alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, benzyle, arylalkyle, hydroxy, thiol, alkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carbonyle, formyle, amino, ester carboxylique, amide, ester sulfonique, amide sulfonique, acide carboxylique, acide sulfonique, sulfonate, phosphonate, un groupe -OCONR' R' ' , -0C02R' , OS02R' , -OPOOR'OR", -R'NHCOOR", R'OC02R", NR'R" (R' et R' ' sont un groupe alkyle, aryle, un groupe carbocyclique ou hétéro-carboxyclique) , imine substituée ou non, diazo - N=N-R' , un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme définis dans la revendication 4), alkylglycidyl éther, alkylvinyl éther, cyclohexyl époxy.
- Rm4 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle, alcenyle, alcynyle, alkylaryl, toute substituée ou non, de préférence en C1-C6, une chaîne carbocyclique ou hétérocyclique, saturée ou insaturée, aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, possédant de préférence 5 à 14 atomes, de préférence de 5 à 6, une chaîne alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, un groupe alkyloxocarbonyle, un groupe -NR'COR'', un groupe -OCOR' , un groupe -OCOOR' , un groupe -OCONR' R' ' , un groupe NR'COOR'', un groupe -OPOR' R' ' R' ' ' , un groupe -0S02R' , un groupe -OPOOR'OR", -NR'R", un groupe -COOR' , -CONR' R" , SOOR' , un groupe -COR' , (R' et R' ' ont les significations précédemment indiquées) un groupe imine substitué ou non, un groupe hydroxy, thiol, un acide carboxylique ou un dérivé d'acide carboxylique, un halogène, un nitrile, un groupe alkyl (C1-C6) glycidyl éther, alkyl (C1-C6) vinyl éther, cyclohexyl époxy, un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme dans la revendication 4).
Rm3 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle, alcenyle, alcynyle, alkylaryl, toute substituée ou non, interrompue par un hétéroatome tel que N, O, P, Si, S, de préférence en C1-C6, une chaîne carbocyclique ou hétérocyclique, saturée ou insaturée, aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, possédant de préférence 5 à 14 atomes, preferentiellement 5 à 6, un groupe alkyloxocarbonyle, un groupe NCOOR' , un groupe - POR'R"R'", un groupe -S02R' , un groupe -POOR'OR' ' , un groupe -COOR', -CONR'R", un groupe COR' (R' , R" et R" ' ont les significations précédemment indiquées pour R' et R' ' dans la revendication 5), un groupe alkyl (Cl- C6) glycidyl éther, alkyl (C1-C6) vinyl éther, cyclohexyl époxy, un groupe -Rp-Si- (ORq) 3 (Rp et Rq comme définis à la revendication 4) .
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 5 caractérisée en ce que les unités polymerisables du monomère bifonctionnel sont polymerisables par voie radicalaire et sont des groupes vinyles définis par la formule IV :
dans laquelle R3, R4, R5 sont des substituants aptes à activer ensemble la double liaison vinylique vis-à-vis des réactions d'addition radicalaire en chaîne, au moins l'un des dits substituants étant une chaîne hydrocarbonée, avantageusement une chaîne alkyle en Ci-Cβ.
1 . - Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'un au moins des substituants R3,
R4 et R5 est choisi parmi les groupes: aryle, carbonyloxyalkyle, carbonyloxyaryle, carboxy (-COOH) , alcoxy- carbonyle (-02CR) , carbamoyle (-CONR2) et cyano.
8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le monomère bifonctionnel comprend au moins deux types d'unités vinyliques complémentaires, aptes à créer un complexe à transfert de charge (couple donneur/accepteur d'électron), lui-même apte à amorcer une réaction radicalaire sous l'action d'un rayonnement de reticulation de longueur d'onde λ1 ou au moins un type d'unité vinylique accepteur apte à créer un transfert de charge avec une autre espèce complémentaire •
9.- Composition selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'unité vinylique donneur est choisie parmi les éléments : styrène, acétate de vinyle, éther vinylique, dioxolane exométhylénique, notamment le 4- méthylène-2-phényl-l, 3-dioxolane, methacrylate d' alkyle, pyrrolidone vinylique, carbazole vinylique, naphtalène vinylique, tandis que l'unité vinylique de type accepteur est choisie parmi les éléments : anhydride maléique, acrylonitrile, fumarate de diéthyle, fumaronitrile, maléimides .
10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 5 caractérisée en ce que les unités polymerisables du monomère bifonctionnel sont polymerisables par voie cationique et sont des groupes oxiranes définis par la formule V :
dans laquelle au moins un des substituants R6, R7, R8, R9 est une chaîne hydrocarbonée et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, une chaîne alkyle, alcoxy, alkylthio, linéaire (s) ou ramifiée (s), saturée (s) ou insaturée (s) , acyclique (s) ou cyclique (s), de préférence en C1-C6, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique, un groupe aryloxy ou arylthio ayant de préférence de 5 à 6 atomes, un groupe benzyle, un groupe imine, amino NR'R", SiR'R"R'", alkyl (C1-C6) oxycarbonyle, aryl (C1-C6) oxycarbonyle, amide, ester carboxylique et sulfonique, sulfonate, phosphonate, un groupe carbonyle, cyano, un groupe -OCONR'R", -0C0 R' , -0S02R' , -OPOOR' OR" , -R'NHCOOR", R'0C0 R" où R, R" , R" représentent un groupe alkyle (de préférence en C1-C6) substitué ou non, aryle (de préférence ayant de 5 à 6 atomes) , un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aliphatique, insaturé ou aromatique, substitué ou non.
11 - Composition selon la revendications précédente caractérisée en ce que, pour des raisons d'encombrement stérique, deux des substituants R6, R7, R8, R9 sont un atome d'hydrogène.
12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 5 caractérisée en ce que les unités polymerisables du monomère bifonctionnel sont polymerisables par voie cationique et sont des éthers vinyliques définis par la formule VI :
dans laquelle :
RIO et Rll sont identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou avantageusement une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C6, substituée ou non, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que par exemple O, N, Si, P, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique (ayant de préférence 5 à 6 atomes) , une chaîne alcoxy (de préférence en C1-C6) , une chaîne alkylthio (de préférence en C1-C6) , arylthio (ayant de préférence de 5 à 6 atomes) .
R12 désigne avantageusement une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C6, substituée ou non, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel que par exemple O, N, S, Si, P, un groupe aryle aromatique ou hétéroaromatique (ayant de préférence de 5 à 6 atomes) .
13- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est de taille oligomère ou prépolymère et possède une structure ramifiée en peigne, consistant en une chaîne principale polymère linéaire dont chacune des ramifications en peigne contient au moins une unité photoclivable située du coté de la chaîne principale et au moins une unité polymerisable située à l'extrémité libre de la ramification. 14- Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que les ramifications en peigne contiennent une unité photoclivable et une unité polymerisable .
15.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est de taille oligomère ou prépolymère et possède une structure hyperramifiee.
16.- Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel à structure hyperramifiee est synthétisé à partir d'un monomère précurseur de type AB2 ou AB3, notamment dans un mécanisme de polycondensation.
17.- Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce que la structure hyperramifiee possède un cœur comprenant des unités photoclivables, et une coquille périphérique constituée par des unités inertes du point de vue photochimique.
18.- Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce que la structure hyperramifiee possède un cœur constitué par des unités inertes du point de vue photochimique, et une coquille périphérique comprenant des unités photoclivables.
19.- Composition adhesive selon les revendications 1, 4 et 6 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi : 1, 2-Bis [1- (4' ' -methacryloylmethyl-) -phenyl-3- methyl]triaz(l)ene-ethane ; 1, 2-Bis [1- (4' - (methacryloylethyl) aminocarbonyloxymethyl) phenyl-3-methyl-] triaz (l)ene -ethane ;
1- (4' -methacryloylmethyl-)phenyl-3- (2' ' -methacryolylethyl-) -3-methyl- triaz (1) ene ; 1- (4' - (methacryloylethyl) aminocarbonyloxymethyl)phenyl-
3- ( (methacryloylethyl) aminocarbonyloxyethyl) -3-methyl-triaz (1) ene ;
1- (4'-îirethacryloyimethyl-)phenyl-3,3-di (2' '- ethac-ryolylethyl)-triaz (1)ene ;
1- (4' - (methacryloylethyl) aminocarbonyloxymethyl) phenyl-3, 3- di ( ( (methacryloylethyl ) aminocarbonyloxyethyl ) -triaz ( 1 ) ene ; l-(3'-ιretracrylcylethyl carboxyphényl) -3-di (2' '-methacryloylethyl) triaz (1) ene ; 1, 2-Bis [1- (3' ' -îrethacryloylel ylcarboxyphenyl) -3-iτιethyl] triaz (1) ene-ethane ; 2-methacryloy-Lmethyl-5- (3' - (2' 'methacryloylethyl) -3' -methyl) triaz (1) ene- thiophene.
20 . - Composition adhesive selon les revendications 1 ,
4 et 10 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi : 1- (3 ' -ethyl glycidyl ether carboxyphényl ) -3- (ethyl glycidyl ether) -3-methyl-triaz ( 1 ) ene ; 1- ( 3 ' -ethyl glycidyl ether carboxy-6' -methylphenyl ) -3- (ethyl glycidyl ether) -3-methyl-triaz ( 1 ) ene ; 1- ( 4 ' -methyl glycidyl ether) - 3- (ethyl glycidyl ether) -3-methyl-triaz ( 1 ) ene .
21 . - Composition adhesive selon les revendications 1 ,
5 et 6 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi : 2-Methyl-acrylic acid 5-methoxy-4- [2- (2- methyl-acryloyloxy) -ethoxy] -2-nitro-benzyl ester ; 2-Methyl- acrylic acid 1- { 5-methoxy-4- [2- (2-methyl-acryloyloxy) -ethoxy] -2- nitro-phenyl } -ethyl ester ; 2-Methyl-acrylic acid 4 , 5-bis- [2- (2-methyl-acryloyloxy) -ethoxy] -2-nitro-benzyl ester ; 2-Methyl-acrylic acid 2- (5-methoxy-4-{2- [2- (2-methyl-acryloyloxy) - ethoxycarbonyloxy] -ethoxy} -2-nitro-benzyloxycarbonyloxy) -ethyl ester.
22 . - Composition adhesive selon les revendications 1 ,
5 et 10 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi : 2- [2' nitro-4' , 5' -di (cKymethylαxirane) ] benzyloxymethyloxirane ; (2-Methoxy-5-nitro-4-oxiranylmethoxymethyl-phenoxy) -acetic acid oxiranylmethyl ester .
23.- Composition adhesive selon les revendications 1 et 13 ou 14 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi :
• Poly [{14- (2' -aminoacylethyl) -6- (hydroxymethyl) -1,4, 8,11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (2' -4' - aminoacylethyl) -1, -dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ {14- (4' -aminoacylhexyl) -6- (hydroxymethyl) -1,4,8,11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (4' - aminoacylhexyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [{14- (4'- (4' ' -aminoacylphenyl) methylphenyl) -6- ( hydroxymethyl) -1,4,8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza- tetradecane}-co-{ 7-(4' - (4' ' -aminoacylphenyl) methylphenyl) - 1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ { 14- (4' - (4' ' -aminoacylcyclohexyl)methylcyclohexyl) -6-
( hydroxymethyl ) -1, 4, 8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}- co-{7- (4'- (4' '-aminoacylcyclohexyl)methylcyclohexyl) -1,4- dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] • Poly [{14- (4' -methylaminoacylcyclohexyl) -6- (hydroxymethyl) - 1,4,8, ll-tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane}-co-{7- (4' - methylaminoacylcyclohexyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] ,
• Poly [ { 14- (4' -aminoacylbutyl) -6- (hydroxymethyl) -1,4,8, 11- tetraoxa-12-oxo-13-aza-tetradecane } -co- { 7- ( 4 ' - aminoacylbutyl) -1, 4-dioxa-5-oxo-6-aza-heptane} ] où tous ces polymères sont estérifiés sur le groupe hydroxy en position 6 de la chaîne copolymere par des groupes du type :
• -oxycarbonyl-3- [3' - (2" - (methacrylate) ethyl) ) -3' -methyl-triazene] phenyl • oxycarbonyl-ethyloxy- (l-methoxy-3- (methacrylatemethyl) -4- nitro) phenyl.
24.- Composition adhesive selon les revendications 1 et 17 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi :
• Poly (l-( 3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2 "-hydroxyéthyl) triazène) ,
• Poly (1- (3' -carboxy-6' -methylphenyl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) ,
• Poly(l- (4' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazène) , • Poly (1- (3' , 5' -dicarboxyphenyl) -3- (2" -hydroxyéthyl) -3-methyl- triazene) ,
• Poly (1- (3' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazene-co-
2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) ,
• Poly (1- (3' -carboxy-6' -methylphenyl) -3-, 3-di (2' ' - hydroxyéthyl) triazene-co-2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) ,
• Poly(l- (4' -carboxyphényl) -3-, 3-di (2' '-hydroxyéthyl) triazene-co-
2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid) , ω-fonctionnalisés par des extrémités méthacrylates avec l'acide methacrylique et ses dérivés, comme le 2- hydroxyéthylméthacrylate, le methacrylate de glycidyle ou le methacrylate du 2-isocyanatoéthyle, par exemple, ou des extrémités oxiranes de type glycidyle par réaction avec une épihalohydrine, par exemple.
25.- Composition adhesive selon les revendications 1 et 18 caractérisée en ce que le monomère bifonctionnel est choisi parmi :
• Poly (2, 2-bis (hydroxymethyl)propionic acid -co- l-(3'- carboxyphenyl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) ,
• Poly (2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid -co- 1- (3' -carboxy-
6' -methyhenyl) -3-, 3-di (2' ' -hydroxyéthyl) triazène) , • ω-fonctionnalisés par des extrémités méthacrylates avec l'acide methacrylique et ses dérivés, comme le 2- hydroxyéthylméthacrylate, le methacrylate de glycidyle ou le methacrylate du 2-isocyanatoethyle, par exemple, ou des extrémités oxiranes de type glycidyle par réaction avec une épihalohydrine, par exemple.
• Poly(2, 2-bis (hydroxymethyl)propionic acid), ω-fonctionnalisés par un groupe oxycarbonyl-3-[3'-(2"- (methacrylate) ethyl) ) triazène] phenyl ou -oxycarbonyl-ethyloxy-(l- methoxy-3- (methacrylatemethyl) -4-nitro)phenyl.
26 - Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 2 à 25 caractérisée en ce que les moyens de photoamorçage comportent en outre un coamorceur.
27 - Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 2 à 26 caractérisée en ce que les moyens de photoamorçage comprennent au moins une espèce apte à les photo-sensibiliser.
28.- Composition adhesive selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 25 caractérisée en ce que les moyens d'amorçage de la ou des réaction (s) de polymérisation en chaîne sont de type chimique.
29.- Monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymerisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable caractérisé en ce qu'il est de taille oligomère ou prépolymère et possède une structure ramifiée en peigne, consistant en une chaîne principale polymère linéaire dont chacune des ramifications en peigne contient au moins une unité photoclivable située du coté de la chaîne principale et au moins une unité polymerisable située à l'extrémité libre de la ramification.
30.- Monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymerisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable caractérisé en ce qu'il est de taille oligomère ou prépolymère et possède une structure hyperramifiee obtenue par polycondensation de monomères précurseur de type AB ou AB3.
31.- Monomère bifonctionnel selon la revendication 30 caractérisé en ce que la structure hyperramifiee possède un cœur comprenant des unités photoclivables, et une coquille périphérique constituée par des unités inertes du point de vue photochimique.
32.- Monomère bifonctionnel selon la revendication 30 caractérisé en ce que la structure hyperramifiee possède un cœur constitué par des unités inertes du point de vue photochimique, et une coquille périphérique comprenant des unités photoclivables.
33.- Procédé pour la préparation d'un monomère bifonctionnel incluant d'une part, un noyau photoclivable comportant au moins une unité photoclivable et d'autre part, au moins deux unités polymerisables liées par des squelettes covalents audit noyau photoclivable et situées de part et d'autre du ou des sites de clivage dudit noyau photoclivable, caractérisé en ce qu'il comporte dans cet ordre :
- une étape de synthèse du noyau photoclivable, une étape d'aménagement structural du noyau photoclivable, - une étape d'association des unités polymerisables au noyau photoclivable
34.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de synthèse d'une unité photoclivable aryl-triazénique consistant à :
- réaliser une diazotation en milieu organique inerte en présence d'un acide de Lewis du type BF3 ou PF5 ou SbF et d'un nitrite organique,
- puis effectuer un couplage diazoïque en ajoutant un composé comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, en milieu organique dissociant en présence d'un composé minéral de type carbonate de sodium ou carbonate de potassium ou hydrogénocarbonate de sodium.
35.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de création d'unités polymerisables de type vinylique sur le noyau photoclivable, consistant en la création de fonctions acryloyle par substitution nucleophile sur un carbone acryloyle, notamment par un mécanisme de catalyse nucleophile ou basique.
36.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de greffage d'unités polymerisables de type vinylique sur le noyau photoclivable, consistant à greffer la fonction vinyle comprise dans une molécule comportant au moins une fonction réactive (FI) , au squelette chimique du noyau photoclivable comprenant par ailleurs au moins une autre fonction réactive (F2), en faisant réagir ces deux fonctions suivant un mécanisme de substitution nucleophile sur un carbone de groupe acyle dans des conditions de catalyse nucleophile ou basique.
37.- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'une des deux fonctions réactives (F1,F2) est un groupe OR, ou un groupe -OOCR.
38- Utilisation de la composition adhesive photosensible selon les revendications 1 à 28 pour diverses applications cliniques dans le domaine dentaire, notamment pour coller des éléments à la surface des dents et/ou obturer des creux dans les dents.
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