EP1483439A1 - Mit calixarenen ausgerüstete textile materialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Mit calixarenen ausgerüstete textile materialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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- EP1483439A1 EP1483439A1 EP03711930A EP03711930A EP1483439A1 EP 1483439 A1 EP1483439 A1 EP 1483439A1 EP 03711930 A EP03711930 A EP 03711930A EP 03711930 A EP03711930 A EP 03711930A EP 1483439 A1 EP1483439 A1 EP 1483439A1
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/152—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen having a hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/325—Amines
- D06M13/335—Amines having an amino group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Definitions
- the invention relates to textile materials which are equipped with calixarenes.
- textile materials such as a fiber, a filament, yarn, pile or flat structure
- the equipment can, for example, reduce creasing, prevent dirt or repel dirt.
- cellulose-containing textile materials are generally equipped with a urea-formaldehyde product.
- equipment is known which improves the soiling behavior of the textile materials or the washing out of dirt therefrom.
- soil release finishing products are polymeric compounds.
- Examples include polyacrylates that are applied to the textile material during finishing. This type of equipment enables easier removal of the dirt and additionally prevents the dirt from penetrating into the textile material.
- DE-A-40 35 378 discloses textile materials which are provided with cyclodextrins or cyclodextrin derivatives and serve to absorb substances such as dirt, sweat or sweat breakdown products.
- the cyclodextrin compounds are usually applied directly by spinning.
- the cyclodextrins can also be chemically or physically bound to the textile material.
- the textile material is linked to the cyclodextrin by chemical reaction of a reactive substituent on the corresponding cyclodextrin derivative and a reactive grouping on the fiber.
- cyclodextrins are integrated into the textile material via anchor groups, which are immobilized in the polymer matrix.
- the production of textile materials with improved or new usage properties includes the constant search for equipment variants that meet the requirements for textile materials more and more. In particular, this also applies to materials that are not directly intended for the textile clothing sector.
- R 1 is H, unbranched or branched (-C-C ⁇ ) alkyl, N0 2 , halogen, S0 3 H, NR 8 R 9 or OR 7 ;
- R 2 and R 3 are H or (-CC 8 ) alkyl;
- R 7 is H, unbranched or branched (C 1 -C 8 ) alkyl
- R 8 and R 9 can be H, OH, OR 7 , unbranched or branched (C C-is) alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl or substituted heteroaryl, or
- R 8 and R 9 together form an aliphatic five- or six-membered ring which can be substituted by further heteroatoms;
- X is O, S, or Se
- Y is 1 to 7;
- n 2 to 18
- Calixarenes were first described by A. Zinke and E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler: Ber. Der dtsch. Chem. Ges. 77, 264, 1944). These are macrocyclic compounds with alternating arene-methylene units (CD. Gutsche: Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Because of their three-dimensional structure, they can encapsulate smaller molecules and complex charged atoms, especially metal ions (S.-K.Chang, I.Cho: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 211-213; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe: J. Chem. Soc.
- EP-A-0 237265 discloses calixarenes containing carbonyl and nitrogen groups.
- EP-A-0 309 291 describes oxacalixarenes and calixarenes which contain differently substituted phenol units in the macrocycle, randomly distributed.
- EP-B-0 432 989 also discloses calixarene and oxacalixarene systems which can be used to separate metals from the main and sub-group elements.
- Oxacalixarenes are from CD. Gutsche et al. (CD. Gutsche et al .: J. Amer. Chem. Soc. 103 3782, 1981) and B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al .: J. Org. Chem. 48, 1536, 1983), in US-A-089 717 and in EP-A-0 309 291.
- calixarenes with at least one long aliphatic radical which contains 6 to 25 carbon units and can optionally also be further substituted can be chemically or physically bonded to them as finishing of textile materials.
- the textile materials finished with calixarenes according to the invention are suitable for binding organic and inorganic ions or also neutral organic molecules from fluids, but especially from aqueous media.
- the calixarenes to be used according to the invention are mainly calixarenes with 4, 6 to 8 ring units, in particular calix [4] arenes, calix [6] arenes and calix [8] arenes, i.e. around calixarenes with 4, 6 or 8 aryl units, although a different number of aryl units is also permitted.
- the calixarenes used according to the invention with phenolic or substituted phenolic residues on the lower rim (lower edge) are capable of organic and inorganic ionic compounds, in particular metal ions of the main and To bind subgroup elements, but also non-ionic organic compounds from fluid and gaseous media and thus to remove them.
- the part of the calixarenes designated as the upper rim and in particular substituted by alkyl groups, is used according to the invention for chemical and or physical connection to the textile materials.
- calixarenes is also understood to mean those compounds and derivatives which additionally have further substituents, especially polar groups, provided that these do not have a negative effect on the introduction or use in the textile material.
- the calixarenes used according to the invention have at least one arene unit per molecule with a long aliphatic radical, with 6 to 25 carbon units, which can also be branched. Substituents of the long aliphatic residue, if the calixarene in question is used for a chemical bond, do not necessarily have to be in the terminal position. Accordingly, in addition to a terminal arrangement, secondary or tertiary substituent positions are also permitted. Suitable substituents for the long aliphatic radical are, above all, polar, reactive groups, such as OH, SH, NH 2 , COOH and S0 3 H, which are able to substitute the textile materials or with a reactive anchor which is also reactive Groups has to respond.
- Calixarenes with sulfonic acid groups on the upper rim are strong acids which can be of interest for certain uses, such as for the storage of smaller charged organic molecules.
- the term "textile material” includes materials such as fibers,. Filaments, yarns, piles or fabrics understood.
- Textile materials are understood to mean natural as well as synthetic or synthetic fiber-containing materials.
- Cotton, wool, linen or silk are understood as natural textile materials.
- Cellulose-based textile fibers are cotton, linen, rayon or rayon. These also include viscose, cupro and acetate fibers.
- synthetic fibers is understood to mean fully synthetic fibers which are produced from simple building blocks by polymerization, polycondensation or polyaddition. These include elastane, elastolin, fluorofibers, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol.
- the synthetic fiber-containing materials are those which contain both the purely synthetic fiber and natural materials, such as those based on cellulose.
- calixarene is spun into the fiber, the filament and or the yarn.
- a physical bond of calixarenes is also possible, for example, in the case of those textile materials which are produced by a melt or solvent spinning process, in particular in the case of polyester, polyamide-6, polyamide-6.6, cellulose, cellulose acetate, polyacrylonitrile and polyalkylene materials ,
- the spinning conditions are then preferably selected such that the calixarenes are arranged predominantly in the outer region as viewed over the cross section of the fiber, the filament and or the yarn, so that the openings of the calixarenes necessary for the absorption of ions and or organic compounds are freely accessible.
- the textile material has the calixarene chemically bound.
- the bonds can either directly via the freely accessible functional group of the textile material or via corresponding anchor groups, preferably bifunctional compounds and polymeric or oligomeric compounds, to the freely accessible substituents of the calixarenes, in particular to the substituents of the long aliphatic radical in the upper rim (upper edge) , be chemically bound.
- the aforementioned free functional groups of the textile material can be reacted with suitable bifunctional compounds, such as, for example, with bifunctional terminal haloalkanes or isocyanates, with the elimination of, for example, hydrochloric acid or water, in a second reaction step which takes place simultaneously or following the first Reaction can proceed, the second free terminal group of the bifunctional compound can react with, for example, freely accessible OH, SH, NH 2 groups of the aliphatic radical of the calixarenes (FIG. 2).
- suitable bifunctional compounds such as, for example, with bifunctional terminal haloalkanes or isocyanates, with the elimination of, for example, hydrochloric acid or water
- the second free terminal group of the bifunctional compound can react with, for example, freely accessible OH, SH, NH 2 groups of the aliphatic radical of the calixarenes (FIG. 2).
- a further embodiment of the material according to the invention provides that the calixarene is chemically bound to the textile material via bifunctional condensable monomers. Such a connection is particularly preferred in the case of textile materials which consist of cellulose or have cellulose components.
- condensable monomers there are in particular also dimethylol urea (DMU), dimethoxymethyl urea (DMUMe 2 ), methoxymethyl melamine, in particular trimethoxymethyl melamine to hexamethoxy methyl melamine, dimethylol alkanediol diurethanes, dimethylol ethylene urea (DMEU), dimethylol dihydroxy -ethylene urea (DMDHEU), dimethylol-propylene urea (DMPU), dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylene urea, dimethylol-5-hydroxy-propylene urea, dimethylolhexahydrotriazione, dimethoxymethyluron, tetramethyl-olacetylenediaminate and dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylol acrylate or dimethylol acrylate these compounds have appropriate reactive
- the type of physically active anchor group depends on the textile materials to be used in each case.
- calixarenes with anchor groups are preferred which consist in particular of a long aliphatic radical which can also be branched at the end.
- Bifunctional aliphatic or. Come as reactive chemical anchor groups that can react with the reactive hydrogen of an OH, - SH, NH 2 group, optionally also with an SO 3 H or COOH substituent of the long aliphatic residue of the calixarenes to be used according to the invention also aromatic acid halides, such as aliphatic or aromatic sulfonic or carboxylic acid chlorides or the corresponding bromides and isocyanates or isothiocyanates, vinyl sulfones, but also 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylamide and halogen-substituted pyrimidyl, triazinyl or quinoxalinyl residues for use.
- aromatic acid halides such as aliphatic or aromatic sulfonic or carboxylic acid chlorides or the corresponding bromides and isocyanates or isothiocyanates, vinyl sulfones, but also 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylamide and halogen-substituted
- mixed bifunctional anchor groups such as those with a halogen atom and on the other hand with a carbonyl, sulfonyl group or corresponding derivatives thereof, can also be used (FIG. 2).
- the corresponding calixarene is first dissolved or dispersed in a suitable fluid.
- the textile material to be used at temperatures between 60 ° C and 140 ° C, but preferably between 80 ° C and 130 ° C, with the solution or with the dispersion of the calixarene.
- the amount of calixarene which the textile material according to the invention contains is determined by the particular application of the textile material.
- the cavities of the calixarenes used as equipment can repeatedly serve to absorb liquids and gases, but also solids, such as dissolved ionic compounds, in particular metal ions, pharmaceuticals, fragrances and flavorings.
- the base-catalyzed reaction of a mixture of two phenols differently substituted in their 4-position with formaldehyde under alkaline reaction conditions provides mixed substituted calixarenes in a one-pot reaction.
- the molar ratio of the differently substituted phenols used can be varied within wide limits.
- Corresponding calix [4] arenes to calix [8] arenes can also be obtained in a known manner by varying the reaction conditions, by using paraformaldehyde instead of an aqueous formaldehyde solution and by varying the type of base used or its concentration.
- the desired alkyl radicals which are otherwise substituted are then introduced by alkylation with alkyl halides, alkyl alcohols or also alkylenes in acidic media or by means of a catalyst according to alkylation procedures known per se ("phenols": Houben-Weyl 6/1 c).
- calixarenes mixed at the upper rim in a one-pot reaction by complete or partial dealkylation using anhydrous aluminum chloride with simultaneous selective alkylation with long-chain alkyl halides in an aromatic hydrocarbon, such as in toluene.
- one or more alkyl radicals can be inserted into the calixarene.
- the respective aliphatic alkyl chloride is preferably used as the alkyl halide.
- calixarenes which contain long aliphatic residues on the upper rim, which are further substituted with substituents, such as with OH, SH, carbonyl or sulfonyl groups, and for finishing the textile materials according to the invention via chemical bonds directly or are suitable via reactive anchors.
- the water of reaction formed is separated off via the water separator until the viscous reaction mixture can just be stirred.
- This material also behaves excellently in continuous operation.
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Description
Mit Calixarenen ausgerüstete textile Materialien. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft textile Materialien, die mit Calixarenen ausgerüstet sind.
Um Eigenschaften von textilen Materialien, wie beispielsweise einer Faser, eines Filaments, Garnes, Haufenwerks oder Flächengebildes gezielt zu verändern, ist bekannt, diese mit einer Ausrüstung zu versehen. Die Ausrüstungen können beispielsweise das Knittern vermindern, schmutzhindernd oder schmutzabweisend sein. So werden cellulosehaltige textile Materialien im allgemeinen mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ausgerüstet. Des weiteren sind Ausrüstungen bekannt, durch die das Anschmutzverhalten der textilen Materialien, bzw. das Auswaschen von Schmutz aus diesen verbessert wird. Es handelt sich bei diesen so genannten Soil-Release Ausrüstungsprodukten um polymere Verbindungen.
Exemplarisch seien hierfür Poiyacrylate genannt, die im Rahmen der Veredlung auf das textile Material aufgebracht werden. Mit dieser Art der Ausrüstung wird eine leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht und zusätzlich das Eindringen des Schmutzes in das textile Material verhindert.
Die DE-A-40 35 378 offenbart textile Materialien, die mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten versehen sind und der Aufnahme von Substanzen, wie Schmutz, Schweiß oder Schweißabbauprodukten dienen.
Das Auftragen der Cyclodextrinverbindungen erfolgt dabei meist direkt über das Einspinnen. Die Cyclodextrine können aber auch chemisch oder physikalisch an das textile Material angebunden sein.
Bei der chemischen Variante erfolgt die Verknüpfung des textilen Materials mit dem Cyclodextrin durch chemische Reaktion eines reaktiven Substituenten am entsprechenden Cyclodextrinderivat und einer reaktiven Gruppierung an der Faser.
Bei der physikalischen Variante werden Cyclodextrine über Ankergruppen in das textile Material eingebunden, die in der Polymermatrix immobilisiert werden.
Die Herstellung textiler Materialien mit verbesserten oder neuen Gebrauchseigenschaften umfaßt die ständige Suche nach Ausrüstungsvarianten, die den Anforderungen an die textilen Materialien immer umfassender gerecht werden. Insbesondere betrifft das auch Materialien, die nicht unmittelbar für den textilen Bekleidungsbereich bestimmt sind.
So wäre es für spezielle technische Anwendungen wünschenswert textile Materialien zu haben, die in der Lage sind organische und anorganische Ionen, insbesondere aber Metallionen, sowie neutrale organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien an die textilen Materialien zu binden, mit dem Ziel ionische Bestandteile sowie organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien abtrennen zu können.
Die Aufgabe wird durch textile Materialien gelöst, die Calixarene der nachstehenden Formel I chemisch oder physikalisch gebunden enthält.
Formel
wobei
R1 H, unverzweigtes oder verzweigtes (Cι-Cιβ)-Alkyl, N02, Halogen, S03H, NR8R9 oder OR7 ist;
R2 und R3, gleich oder verschieden, H oder (Cι-C,8)-Alkyl sind;
R4 (d-CeJ-Alkyl, (C C6) Hydroxyalkyl, (C C6) Mercaptoalkyl, (d-C-e)
Aminoalkyl, (CrC6) Sulfonylalkyl oder (C C6) Carboxyalkyl ist;
R5 und R6, gleich oder verschieden; H, verzweigtes oder unverzweigtes (Cι-Cι8) Alkyl, CH2C(=X)OR7 oder CH2C(=X)NR8R9 ist;
R7 H, unverzweigtes oder verzweigtes (C-ι-Cι8) Alkyl ist;
R8 und R9, gleich oder verschieden, H, OH, OR7, unverzweigtes oder verzweigtes (C C-is) Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl sein können, oder
R8 und R9 gemeinsam einen aliphatischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch weitere Heteroatome substituiert sein kann;
X O, S oder Se ist;
Y 1 bis 7 ist;
Z 1 bis 3 ist, wobei Y + Z = 4 bis 8 ist; und
n 2 bis 18 ist
bedeuten.
Calixarene sind erstmals von A. Zinke und E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler: Ber. der dtsch. Chem. Ges. 77, 264, 1944) beschrieben worden. Es handelt sich dabei um makrocyclische Verbindungen, mit alternierenden Aren-Methylen-Einheiten (CD. Gutsche: Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Aufgrund ihrer dreidimensionalen Struktur können sie kleinere Moleküle einkapseln und geladene Atome, insbesondere Metallionen, komplexieren (S.-K.Chang, I.Cho: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 211 - 213; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe: J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989, 1167- 1171 ).
EP-A-0 237265 offenbart Carbonyl- und Stickstoffgruppen enthaltende Calixarene. In EP-A-0 309 291 werden Oxacalixarene und Calixarene beschrieben, die unterschiedlich substituierten Phenol-Einheiten im Makrocyclus statistisch verteilt enthalten. EP-B-0 432 989 offenbart ebenfalls Calixaren- und Oxacalixarensysteme, die zur Abtrennung von Metallen der Haupt- und Nebengruppenelementen verwendet werden können.
Die Darstellung substituierter Calixarene ist ebenfalls lange bekannt und zum Beispiel von C. D. Gutsche et al. (C. D. Gutsche et al.: Acc. Chem. Res. 16, 161-170 1983) oder in US 4 556 700 beschrieben worden. Die Darstellung von Arylcalixarenen und deren Derivaten ist in EP-B-0 259 016 offenbart.
Gemischt funktionelle Calixarenderivate sind aus EP-A-0 196 895 und US 4 642 362 bekannt, in denen die Aryl-Einheiten unterschiedliche Seitenketten und oder Ether- oder Methylenbrücken aufweisen.
Oxacalixarene sind von CD. Gutsche et al. (CD. Gutsche et al.: J. Amer. Chem. Soc. 103 3782, 1981) und B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al.: J. Org. Chem. 48, 1536, 1983), in US-A-089 717 und in EP-A-0 309 291 beschrieben worden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Calixarene mit mindestens einem langen aliphatischen Rest, der 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten enthält und gegebenenfalls auch weiter substituiert sein kann, als Ausrüstung textiler Materialien chemisch oder physikalisch an diesen gebunden werden können.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß mit Calixarenen ausgerüsteten textilen Materialien geeignet sind organische und anorganische Ionen oder auch neutrale organische Moleküle aus Fluiden, insbesondere aber aus wäßrigen Medien, zu binden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarenen handelt es sich hauptsächlich um Calixarene mit 4, 6 bis 8 Ringeinheiten, insbesondere um Calix[4]arene, Calix[6]arene und Calix[8]arene, d.h. um Calixarene mit 4, 6 oder 8 Aryleinheiten, wobei auch eine andere Anzahl an Aryleinheiten zugelassen ist.
Die erfindungsgemäß verwandten Calixarene mit phenolischen oder substituiert phenolischen Resten am lower rim (unteren Rand) sind in der Lage, organische und anorganische ionische Verbindungen, insbesondere Metallionen der Haupt- und
Nebengruppenelemente, aber auch nicht ionische organische Verbindungen aus fluiden und gasförmigen Medien zu binden und damit aus diesen zu entfernen.
Die Art der Substituenten am Iower rim (unteren Rand) steuert die Selektivität der Komplexierung mit ionischen Verbindungen.
So eignen sich über eine phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäureester (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)OR7), wie die entsprechende Methyl- (R7 gleich CH3) und Ethylester (R7 gleich C2Hs) , mehr für die Komplexierung von Alkali- und Erdalkalimetallionen, sowie über die phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)OH) und Hydroxamsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)NHOH) sehr selektiv für die Komplexierung von Uranylionen.
Der als upper rim (oberer Rand) bezeichnete und insbesondere durch Alkylgruppen substituierte Teil der Calixarene, dient erfindungsgemäß zur chemischen und oder physikalischen Anbindung an die textilen Materialien.
Unter dem Begriff "Calixarene" werden in der Erfindung auch solche Verbindungen und Derivate verstanden, die zusätzlich weitere Substituenten, vor allem polare Gruppierungen aufweisen, soweit diese sich nicht negativ auf die Einbringung oder Verwendung im textilen Material auswirken.
Die erfindungsgemäß verwendeten Calixarene haben pro Molekül mindestens eine Aren-Einheit mit einem langen aliphatischen Rest, mit 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten, der auch verzweigt sein kann. Substituenten des langen aliphatischen Rests, im Falle einer Verwendung des betreffenden Calixarens für eine chemische Anbindung, müssen nicht unbedingt endständig positioniert sein. Erlaubt sind demzufolge, neben einer endständigen Anordnung, auch sekundäre bzw. tertiäre Substituentenpositionen. Als Substituenten für den langen aliphatischen Rest eignen sich vor allem polare, reaktive Gruppierungen, wie OH, SH, NH2, COOH und S03H, die in der Lage sind, mit Substituenten der textilen Materialien bzw. mit einem Reaktivanker, der ebenfalls reaktive Gruppen hat, zu reagieren.
Unter dem Begriff C-ι-C6 Hydroxyalkyl werden erfindungsgemäß insbesondere unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste verstanden, die mit einer OH- Gruppe substituiert sind. Beispielhaft seien hier ω-Hydroxymethyl-, ω-Hydroxyethyl-, ω-Hydroxypropyl-, ω-Hydroxybutyl-, ω-Hydroxypentyl- oder ω-Hydroxyhexyl-Reste u.s.w. genannt.
Die verbleibenden Aren-Einheiten im Molekül der Calixarene haben im upper rim (oberem Rand) allgemein, kürzere aliphatische Reste, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, insbesondere aber tert.-Butyl-Reste sind. Sie dienen vor allem der Steuerung der Löslichkeit sowie der Einstellung einer bestimmten räumlichen Geometrie der Calixarene bzw. Calixarenderivate. Weitere Substituenten, wie Nitro-, Amino- oder substituierte Aminogruppen haben ähnliche Effekte.
Calixarene mit Sulfonsäuregruppen am upper rim (oberen Rand) sind starke Säuren, die für bestimmte Verwendungen, wie für die Einlagerung kleinerer geladener organischer Moleküle, interessant sein können.
Als Ausrüstungen auf textilen Materialien sind die folgenden Calixarene besonders geeignet und bevorzugt, wobei diese Auswahl nicht auf die hier vorgestellten Verbindungen begrenzt ist.
Y = 4_z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y = 4-z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z = 1,2; Y + Z = 4, 6, 8; Z = 1, 2; Y + Z = 4, 6, 8; R7 = Alkyl
Formel 5 Formel 6
Y = 4-z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y = 4_z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z = 1,2;Y + Z = 4, 6,8 Z=1,2;Y + Z = 4, 6,8
Formel 7 Formel 8
Unter dem Begriff "textiles Material" werden erfindungsgemäß Materialien wie beispielsweise Fasern, . Filamente, Garne, Haufwerke oder Flächengebilde verstanden.
Unter textilen Materialien versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen ferner Viskose-, Cupro- und Acetatfasem.
Unter dem Begriff "synthetische Fasern" versteht man voll synthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastolin, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Poiyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche, die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis, enthalten.
Es gibt mehrere Möglichkeiten die erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene an das textile Material chemisch und/oder physikalisch anzubinden bzw. in dieses einzubringen.
So sieht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials vor, daß das Calixaren in die Faser, das Filament und oder das Garn eingesponnen ist. Eine physikalische Bindung des Calixarens ist beispielsweise auch bei solchen textilen Materialien möglich, die durch ein Schmelz- oder Lösungsmittelspinnverfahren hergestellt werden, so insbesondere bei Polyester-, Polyamid-6, Polyamid-6.6-, Cellulose-, Celluloseacetat-, Polyacryl nitril- und Polyalkylenmaterialien.
Vorzugsweise werden bei derartigen Materialien die Spinnbedingungen dann so gewählt, daß die Calixarene über den Querschnitt der Faser, des Filaments und oder des Garnes gesehen überwiegend im äußeren Bereich angeordnet sind, so daß die für eine Aufnahme von Ionen und oder organischen Verbindungen notwendigen Öffnungen der Calixarene frei zugänglich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das textile Material das Calixaren chemisch gebunden auf.
Hierbei können die Bindungen entweder direkt über frei zugängliche funktionelle Gruppe des textilen Materials oder über entsprechende Ankergruppen, vorzugsweise bifunktionelle Verbindungen sowie polymere oder oligomere Verbindungen an die frei zugänglichen Substituenten der Calixarene, insbesondere an die Substituenten des langen aliphatischen Rests im upper rim (oberen Rand), chemisch gebunden sein.
So ist es beispielsweise möglich, freie funktioneile Gruppen des textilen Materials, wie beispielsweise OH, COOH oder auch andere saure Gruppen, sowie NH2 und oder andere basische Gruppen unter Abspaltung von zum Beispiel Wasser direkt mit den frei zugänglichen Substituenten, wie OH, SH, NH2, S03H oder COOH, der Calixarene unter Ausbildung von Ether-, Thioether-, Amid-, oder Esterfunktionen reagieren zu lassen (Fig. 1a, 1b).
Ebenso kann man die vorgenannten freien funktionellen Gruppen des textilen Materials mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise mit bifunktionellen endständigen Halogenalkanen oder Isocyanaten, unter Abspaltung von beispielsweise Salzsäure oder Wasser reagieren lassen, wobei dann in einem zweiten Reaktionsschritt, der gleichzeitig oder im Anschluß an die erste Reaktion ablaufen kann, die zweite freie endständige Gruppe der bifunktionellen Verbindung mit zum Beispiel frei zugänglichen OH-, SH-, NH2- Gruppen des aliphatischen Rests der Calixarene reagieren kann (Fig. 2).
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials sieht vor, daß das Calixaren über bifunktionelle kondensationsfähige Monomere chemisch an das textile Material gebunden wird. Eine derartige Anbindung ist insbesondere bei solchen textilen Materialien bevorzugt, die aus Cellulose bestehen oder Celluloseanteile aufweisen.
Als kondensationsfähige Monomere haben sich hierbei insbesondere auch Dimethylol-hamstoff (DMU), Dimethoxymethyl-harnstoff (DMUMe2), Methoxymethyl- melamin, insbesondere Trimethoxymethylmelamin bis Hexamethoxy-methylmelamin, Dimethylol-alkandiol-diurethane, Dimethylol-ethylenhamstoff (DMEU), Dimethylol- dihydroxy-ethylenharnstoff (DMDHEU), Dimethylol-propylenharnstoff (DMPU), Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenhamstoff, Dimethylol-5-hydroxy-propylen- harnstoff, Dimethylolhexahydrotriazion, Dimethoxymethyluron, Tetramethyl- olacetylendihamstoff, Dimethylolcarbamat und oder Methylolacrylamid bewährt, da diese Verbindungen über entsprechende reaktionsfähige Gruppen, wie aliphatische OH-Gruppen verfügen, die mit den funktioneilen Gruppen der Cellulose und mit zugänglichen OH-Gruppen der Calixarene unter Ausbildung von beispielsweise
Etherbrücken reagieren und gleichzeitig noch untereinander zwei oder dreidimensional unter Ausbildung der entsprechenden polymeren oder oligomeren Verbindung vernetzen können. Die Anbindung der Calixarene erfolgt dabei vorzugsweise über die funktioneilen OH-Grupppen am langen aliphatischen Rest an ihrem upper rim (Fig.3).
Eine weitere Möglichkeit zur Fixierung der Calixarene an textile Materialien sieht vor, daß hierfür Calixarene mit einem langen, aliphatischen Rest, der endständig nicht weiter substituiert ist, eingesetzt werden. Der aliphatische Rest wird als Ankergruppe in das textile Material eingebunden. Dabei diffundiert die jeweilige Ankergruppe in die amorphen Bereiche des polymeren Materials und bewirkt so überwiegend eine physikalische Bindung, zum Beispiel über van der Waals'sche Wechselwirkung oder durch Verhaken sterisch anspruchsvoller Alkylgruppen (R2, R3, R4 gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) des langen aliphatischen Rests mit dem textilen Material (Fig. 4).
Bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen textilen Materials richtet sich die Art der physikalisch wirkenden Ankergruppe nach den jeweils zu verwendenden textilen Materialien. So werden beispielsweise für Polyestermaterialien Calixarene mit solchen Ankergruppen bevorzugt ausgewählt, die insbesondere aus einem langen aliphatischen Rest, der zusätzlich endständig auch verzweigt sein kann, bestehen.
Als reaktive chemische Ankergruppen, die mit dem reaktiven Wasserstoff einer OH,- SH-, NH2-Gruppe, gegebenenfalls auch mit einem S03H- oder COOH-Substituenten des langen aliphatischen Rests der erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene reagieren können, kommen bifunktionelle aliphatische oder auch aromatische Säurehalogenide, wie zum Beispiel aliphatische oder aromatische Sulfon- oder Carbonsäurechloride oder auch die entsprechenden Bromide sowie Isocyanate oder Isothiocyanate, Vinylsulfone, aber auch 2-Bromacrylat, 2-Bromacrylamid sowie halogensubstituierte Pyrimidyl, Triazinyl oder Chinoxalinyl-Reste zur Anwendung.
Insbesondere gemischt bifunktionelle Ankergruppen, wie beispielsweise solche mit einem Halogenatom und andererseits mit einer Carbonyl-, Sulfonylgruppe oder entsprechenden Derivaten hiervon, können ebenfalls verwendet werden (Fig.2).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind entsprechende Säurechloride, Isocyanate, Isothiocyanate, Vinylsulfone, 2-Bromacrylate, Dichlortriazine, Dichlorchinoxaline, Cyanodichlorpyrimidine, Difluorchlor-pyrimidine
und dergleichen, die geeignet sind funktionalisierte Calixarene mit funktioneilen Gruppen des textilen Materials zu verbinden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des zuvor beschriebenen Materials über chemische Reaktivanker läßt man die chemischen Ankerverbindungen sowohl zuerst mit dem textilen Material und anschließend mit dem am langen aliphatischen Rest funktionell ausgestatteten Calixaren reagieren, als auch in umgekehrter Reihenfolge oder in einer Eintopfreaktion gleichzeitig mit allen Komponenten gemeinsam.
Um bei einer zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kondensationsfähigen Monomeren auch die erwünschte zwei- und oder dreidimensionale Vernetzung unter chemischer Anbindung des Calixarens an funktionelle Gruppen des textilen Materials über Reaktivanker zu erreichen, führt man eine thermische Behandlung des Materials bei einer Temperatur zwischen 130°C und 190°C während einer Verweilzeit von 1 Minute bis 10 Minuten durch.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Calixaren über eine physikalisch wirkende Ankergruppe am textilen Material fixiert ist, löst oder dispergiert man zunächst das entsprechende Calixaren in einem geeigneten Fluid. Nun behandelt man das zu verwendende textile Material bei Temperaturen zwischen 60°C und 140°C, vorzugsweise aber zwischen 80°C und 130°C, mit der Lösung bzw. mit der Dispersion des Calixarens.
Als Fluid eignen sich polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Wasser, aber auch Laugen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden sowie Formamide und Sulfoxide. Insbesondere sind Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Wasser sowie verdünnte Natron- oder Kalilauge geeignet.
Die Behandlungsdauer variiert bei einer derartigen Verfahrensweise, abhängig von dem jeweils zu behandelnden textilen Material und der Behandlungstemperatur zwischen 10 Minuten und 90 Minuten.
Die Menge an Calixaren, die das erfindungsgemäße textile Material enthält, wird vom jeweiligen Anwendungszweck des textilen Materials bestimmt.
Allgemein weist das erfindungsgemäß ausgerüstete textile Material einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew.% an Calixaren, bezogen auf das textile Material, auf. Bevorzugt ist
der Anteil von 0,2 bis 10 Gew.%. Es versteht sich, daß auch Mischungen von Calicarenen eingesetzt werden können.
Überraschend konnte festgestellt werden, daß bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Materialien eine dauerhafte Ein- bzw. Anbindung der Calixarene erfolgte.
So können die Hohlräume der als Ausrüstung verwendeten Calixarene, nach einer entsprechenden Regenerierung, wiederholt zur Aufnahme von Flüssigkeiten und Gasen, aber auch von Feststoffen, wie gelösten ionischen Verbindungen, insbesondere von Metallionen, von Pharmazeutika, Duft- sowie Aromastoffen dienen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, häufig gemischt substituierten Calixarene durch Aufbaureaktion kleiner phenolischer Einheiten, die in ihrer 4-Position unterschiedlich substituiert sind, ist bekannt. (H. Kämmerer, G. Happel.: Makromol. Chem., Rapid Commun, 1 , 461-466, 1980; G. Happel, B. Mathiasch, H. Kämmerer: Die Makromolekulare Chemie 176, 3317-3334, 1975).
Die basen-katalysierte Reaktion eines Gemisches zweier unterschiedlich in ihrer 4-Position substituierter Phenole mit Formaldehyd unter alkalischen Reaktionsbedingungen liefert in einer Eintopfreaktion gemischt substituierte Calixarene.
Dabei kann das molare Verhältnis der verwendeten unterschiedlich substituierten Phenole in weiten Grenzen vatiiert werden.
So reagiert zum Beispiel 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol im molaren Verhältnis von 5:0,8 bis 5:1 ,25 mit Formaldehyd zum Calix[6]aren der Formel 1 (Y = 6-Z; Z = 1 bis 2; Y + Z = 6).
In bekannter Weise können durch Variation der Reaktionsbedingungen, durch Verwendung von Paraformaldehyd an Stelle einer wäßrigen Formaldehydlösung sowie durch Variation des verwendeten Basentyps bzw. seiner Konzentration auch entsprechende Calix[4]arene bis Calix[8]arene erhalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man zunächst 4-tert- Butylphenol mit Formaldehyd in alkalischer Reaktionsmischung zum entsprechenden tert.-Butylcalixaren gemäß dem Stand der Technik reagieren.
Bekannt ist, daß man durch überschüssiges wasserfreies Aluminiumchlorid in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie in Toluol, Entalkylierung aller am upper rim (oberen Rand) befindlichen tert.-Butyl-Gruppen erreicht (J.E. Mc Murry, J.Ch. Phelan: Tetrahedron Letters, 32, 5655-5658, 1991).
Man erhält so aus ursprünglich am upper rim (oberen Rand) tert.-butyl-substituierten Calixarenen entsprechende H-substituierte Derivate.
In einem zweiten Reaktionsschritt führt man nun durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden, Alkylalkoholen oder auch Alkylenen in sauren Medien oder auch mittels Katalysator nach an sich bekannten Alkylierungs-Prozeduren ("Phenole": Houben-Weyl 6/1 c) die gewünschten andersartig substituierten Alkylreste ein.
Eine weitere Möglichkeit ist auch die Herstellung von am upper rim gemischt substituierten Calixarenen in einer Eintopfreaktion durch vollständige oder auch durch partielle Entalkylierung mittels wasserfreien Aluminiumchlorids bei gleichzeitiger selektiver Alkylierung mit langkettigen Alkylhalogeniden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie in Toluol.
Je nach der verwendeten stöchiometrischen Menge des jeweiligen langkettigen Alkylhalogenids lassen sich ein oder auch mehrere Alkylreste in das Calixaren einfügen. Als Alkylhalogenid wird bevorzugt das jeweilige aliphatische Alkylchlorid verwendet.
Auf diese Weise erhält man Calixarenderivate, die am upper rim lange aliphatische Reste enthalten, die weiter mit Substituenten, wie mit OH-, SH-, Carbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen substituiert sind und für eine Ausrüstung der erfindungsgemäß textilen Materialien über chemische Bindungen direkt oder über Reaktivanker geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne diese jedoch darauf zu begrenzen.
Beispiel 1
Unter Schutzgasatmosphäre erhält man in einer Eintopfreaktion ein Calixaren- Gemisch, das in seiner Zusammensetzung hauptsächlich der Verbindung der Formel 1 (Y = 6-Z; Z = 1 ; Y + Z = 6) entspricht, indem man 477 ml 37 %ige
Formaldehydlösung, 52,6 g (0,937 mol) Kaliumhydroxid, 298,8 g (1 ,995 mol) p-tert- Butylphenol und 73,2 g (0,333 mol) p-Nonylphenol gemeinsam zum Sieden erhitzt werden.
Das entstehende Reaktionswasser wird so lange über den Wasserabscheider abgetrennt, bis sich die zähflüssige Reaktionsmischung gerade noch rühren läßt.
Nun werden 3700 ml Xylol portionsweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch so schnell wie möglich wieder zum Sieden gebracht. Man läßt die Mischung weitere 4 h bis 10 h unter Rückfluß sieden. Dabei scheidet sich weiteres Reaktionswasser ab.
Anschließend wird von der Mischung so viel Xylol (1000 ml bis 2000 ml) unter Rühren abdestilliert, bis nach dem Abkühlen eine ausreichende Menge Produkt ausgefallen ist.
Diese wird dann auf einer Nutsche abgesaugt. Man trocknet den Feststoff 48 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°C
169 g Rohprodukt werden in 4200 ml Chloroform und 1050 ml konzentrierter Salzsäure unter Rühren gegebenenfalls unter leichter Erwärmung auf etwa 40°C gelöst. Nach einer Klärfiltration trennt man die Phasen. Danach wird die organische Lösung bis zur Trockene eingeengt. Das dabei erhaltene Produkt, trocknet man anschließend in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°C
Ausbeute: 100 g bis 150 g
Massenspektroskopie: (Molpeak): 1042 Molmassen
Beispiel 2
4-Nonyl-p-tert.-Butyl-calix[6]aren wird nach einer bekannten Prozedur (S.-K. Chang: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 211-213, 1968) mit Bromessigsäuremethylester in wasserfreiem THF im Beisein von Natriumhydrid in den 4-Nonyl-p-tert.- butylcalix[6]aren-hexaessigsäurehexamethylester überführt Formel 2, (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6; R7 gleich Methyl).
Elementaranalyse
Beispiel 3
Der gemäß Beispiel 2 erhaltene 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix[6]aren-hexaessigsäure- hexamethylester wird nach einer allgemeinen Prozedur von S.-K. Chang durch Erwärmen in THF in Gegenwart -einer 10%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung hydrolysiert. Man erhält die 4-Nonyl-p-tert- butylcalix[6]aren-hexaessigsäure Formel 3 (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6).
Elementaranalyse
In einer für Färbezwecke verwendeten Apparatur „Turbomat" der Firma ahiba führt man den Ausrüstungsversuch durch.
Dazu werden 11g auszurüstendes Polyestergewebe auf der Färbespindel fixiert und wie folgt behandelt:
69,6 mg (0,05 mmol) voranstehende 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix[6]aren-hexaessigsäure werden in 350 ml verdünnter Natronlauge (pH 12) 15 min. dispergiert und anschließend mit der Polyesterprobe in die Apparatur eingefüllt. Zunächst wird der Färbezylinder 5 min. in der auf 60 °C vorgeheizten Apparatur temperiert. Dann wird die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 130 °C erhöht und die Flotte dabei gerührt. Man hält die Temperatur 1 h und reduziert danach diese wieder auf 70 °C Dann wird die Apparatur auf Raumtemperatur gebracht.
Das Polyestervlies wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Waschlauge klar abläuft. Danach wird das Probenmaterial noch 3 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal
mit 100 ml Aceton, 2 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal mit 100 ml Ethanol und 2 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Man trocknet das ausgerüstete Vlies bei 80 °C
UV-spektroskopische Remissionsmessung des ausgerüsteten Polyestermaterials bei einer Wellenlänge zwischen 240 nm und 270 nm lassen qualitativ die in das textile Material eingetretenen Aromaten erkennen.
Das so ausgerüstete Material zeigt ausgezeichnete Eigenschaften im Dauertest. Auch nach wiederholter Verwendung bei der Abtrennung von Uranylkationen aus einem Abwasser zeigt das Vlies keine Veränderungen.
Beispiel 4a
5 g Baumwollmaterial werden in einem ersten Reaktionsschritt nach einer an sich bekannten Prozedur mit Cyanursäure ausgerüstet, indem man entschlichtetes, gekochtes und gebleichtes Baumwollgewebe mit einer Lösung aus 0,6 g Natriumdodecylsulfat in 200 ml doppelt destilliertem Wasser behandelt. Eine Lösung aus 3,69 g (0,02 mol) 1 ,3,5-Trichlor-2,4,6-triazin und 0,8 g (0,02 mol) Natriumhydroxid in 30 ml doppelt destilliertem Wasser werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Baumwolle zuerst mit doppelt destilliertem Wasser, danach mit einer Waschlösung aus Texapon K12-96 in doppelt destilliertem Wasser und abschließend wieder mit doppelt destilliertem Wasser gespült.
In einem weiteren Reaktionsschritt wird das Calix[6]aren der Formel 13, (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6), hergestellt zunächst durch Entfernung aller Substituenten aus dem upper rim des 4-tert.-Butylcalix[6]arens mittels wasserfreien Aluminiumchlorids in absolutem Toluol bei -5 °C nach der Prozedur von Mc Murry et al. und anschließender Reaktion mit 1 ,12-Dodecandiol in Phosphorsäure bei 180°C nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. (J.P. Losev, O.V. Simimova: Zhur. Obshchei Khim. 28, 363-365, 1958; CA. 52, 13672d, 1958), in Wasser suspendiert und mit dem ausgerüsteten Baumwollmaterial in Verbindung gebracht. Durch thermische Behandlung bei 60°C bis 100°C wird das Calix[6]aren chemisch an die ausgerüstete Faser über den baumwollfixierten Reaktivanker gebunden.
Man erhält ein Material, das auch nach wiederholtem Gebrauch zur Abtrennung von Kupferionen aus einem Abwasser keine Abriebserscheinungen der Ausrüstung zeigt.
Beispiel 4b
Alternativ wird gemäß Beispiel 4a das Calix[6jaren der Formel 9 (Y = 4-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6, zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix[6]aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1 ,12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid umgesetzt. Dazu werden 10 g Wasser, 10 g Eis und 1 ,2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 0 - 5 °C 5,5 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Anschließend tropft man eine Suspension von 2 g des mit 1 ,12-Dodecandiol funktionalisierten Calix[6]arens in 10 ml Wasser und 1 ,2 g Natrumhydroxid langsam unter kräftigem Rühren zu. Nach 1 ,5 h wird die noch kalte Suspension filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet.
Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden. Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriazinyl-Calix[6]aren und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1 ,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.
Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb.
Beispiel 4c
Alternativ wird gemäß Beispiel 4a und 4b das Calix[6]aren Formel 9 (Y = 4-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6), zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix[6]aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1 ,12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid zum Dichlortriazinylcalix[6]aren umgesetzt. Dazu werden 2 g des mit 1 ,12-Dodecandiol funktionalisierten Calix[6]arens, 25 g Wasser und 2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 2 °C 7,4 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Nach 2 h Rühren steigt der pH Wert auf ca. 7,2. Durch Zugabe von 4 g Na2HP03 und 6 g KH2P03 in 50 g Wasser wird der pH-Wert stabilisiert. Die Lösung wird kalt filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet.
Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden. Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriaziny- Calix[6]arens und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1 ,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.
Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb.
Claims
1. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Calixaren der nachstehenden Formel I, das chemisch und oder physikalisch an dem textilen Material fixiert ist, ausgerüstet ist
Formel
wobei
R1 H, unverzweigtes oder verzweigtes (CrCι8)-Alkyl, N02, Halogen, S03H, NR8R9 oder OR7 ist;
R und R , gleich oder verschieden, H oder (CrCι8)-Alkyl sind;
R4 (CrC6)-Alkyl, (CrC6)-Hydroxyalkyl, (Cι-C6)-Mercaptoalkyl, (C C6)- Aminoalkyl, (CrCe)-Sulfonylalkyl oder (C C6)-Carboxyalkyl ist;
R5 und R6, gleich oder verschieden; H, verzweigtes oder unverzweigtes (C-i-Cis) Alkyl, CH2C(=X)OR7 oder CH2C(=X)NR8R9 ist;
R7 H, unverzweigtes oder verzweigtes (C Cι8) Alkyl ist; R8 und R9, gleich oder verschieden, H, OH, OR7, unverzweigtes oder verzweigtes (Cι-Cι8) Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl sein können, oder
R8 und R9 gemeinsam einen aliphatischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch weitere Heteroatome substituiert sein kann;
X O, S oder Se ist;
Y 1 bis 7 ist;
Z 1 bis 3 ist, wobei Y + Z = 4 bis 8 ist; und
n 2 bis 18 bedeutet.
2. Textiles Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel 1 R1 H oder tert.-Butyl ist, R2 und R3, gleich oder verschieden, H, oder (Cι-C6)-Alkyl sind; R4 (C C6)-Alkyl ist, n 6 bis 18 ist und R5 und R6 CH2(C=0)OH, CH2(C=0)OCH3> CH2(C=0)OC2H5, CH2(C=0)NHOH sind sowie Y = (6 - Z) und Z 1 oder 2 ist, wobei Y + Z = 6, oder Y = (4 - Z) und Z 1 oder 2 ist, wobei Y + Z = 4, oder y = (8 - Z) und Z 1 oder 2, wobei Y + Z = 8.
3. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren in die Faser, das Filament und oder das Garn eingesponnen ist.
4. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren mit seinen reaktiven Gruppen chemisch direkt an freie funktionelle Gruppen des textilen Materials gebunden ist.
5. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren chemisch über eine Ankergruppe an das textile Material gebunden ist.
6. Textiles Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe ein kondensierbares Monomer ist.
7. Textiles Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calixarene über ihre funktioneilen Gruppen mit Hilfe von Polyisocyanaten, Cyanursäure, Säurechloriden, Harnstoffderivaten oder Phosgen kovalent an die Faser gebunden sind.
8. Textiles Material nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Calixaren, bezogen auf das textile Material, des Calixarens enthält.
9. Textiles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mischung von Calixarenen ausgerüstet ist.
10. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigsten einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Calixaren chemisch gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Material mit gelöstem bzw. dispergiertem Calixaren bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C derart behandelt wird, daß zugängliche funktionellen Gruppen des textilen Materials, insbesondere unter Abspaltung von Wasser, mit freien protonenhaltigen Substituenten des Calixarens reagieren.
11. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigsten einem Anspruch 1 bis 9, bei dem das Calixaren chemisch über einen polymeren oder oligomeren Rest an das textile Material gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf das textile Material, zusammen mit einem kondensierbaren Monomeren auf das textile Material aufgebracht und anschließend einer thermischen Behandlung unter Anbinden des Calixarenderivats über das Kondensat an das textile Material unterworfen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierbares Monomer Dimethylolhamstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Methoxymethylmelamin, Dimethylolalkandioldiurethane, Dimethylol-ethylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxy-ethylenharnstoff, Dimethylolpropylenhamstoff, Dimethylol-4- methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylen-hamstoff, Dimethylol-hexahydrotriazion, Dimethoxymethyluron, Tetramethylolacetylen- diharnstoff, Dimethylolcarbamat und oder Methylacrylamid eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierbare Monomere in einer Konzentration von 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%, insbesondere in einer Konzentration von 0,5 Gew.% bis 6 Gew.%, bezogen auf das textile Material, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 130 °C bis 190 °C für 1 bis 10 min. durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Calixaren über eine Ankergruppe an dem textilen Material fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Ankergruppe chemisch verbundene Calixaren in einem geeigneten Fluid gelöst oder dispergiert und das textile Material bei einer Temperatur von 60 °C bis 140 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 130 °C, mit der Lösung oder Dispersion behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Material 10 bis 90 min. mit der Lösung bzw. Dispersion des Calixarens behandelt wird.
17. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt das textile Material mit einer wäßrigen und/oder organischen Lösung des Calixarens bei einer Temperatur von 40 °C bis 140 °C, vorzugsweise bei 50 °C bis 90°C, behandelt und nach Entfernung des Lösemittels bei 60°C bis 150°C getrocknet wird.
18. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Gewinnung und Reinigung von Metallen.
19. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Abscheidung von Schadstoffen oder Verunreinigungen aus fluiden Medien.
20. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Abscheidung und Abtrennung von Uranyl- und/oder Schwermetall-Ionen aus wäßrigen Medien, insbesondere aus Abwässern ehemaliger Uranbergwerke sowie auch aus dem Meerwasser.
21. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus organisch belasteten Abwässern sowie wäßrigen Chemieabfällen.
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