EP1470075A2 - Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin - Google Patents

Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin

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Publication number
EP1470075A2
EP1470075A2 EP03715023A EP03715023A EP1470075A2 EP 1470075 A2 EP1470075 A2 EP 1470075A2 EP 03715023 A EP03715023 A EP 03715023A EP 03715023 A EP03715023 A EP 03715023A EP 1470075 A2 EP1470075 A2 EP 1470075A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
particles
material according
metal
solid solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03715023A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Airiau
Jean-Yves Chane-Ching
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Original Assignee
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Electronics and Catalysis SAS filed Critical Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Publication of EP1470075A2 publication Critical patent/EP1470075A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to ordered mesostructured or mesoporous materials, thermally stable, and useful in particular, as such, as catalysts, for example as acid-base catalysts or redox catalysts, or as carriers for catalytic species, in particular as supports for metallic catalytic species, in particular of the noble metals type in the metallic state.
  • a so-called "structured” material is a material having an organized structure, that is to say, within the meaning of the invention, a structure which has at least one diffusion peak in a flow diagram.
  • radiation scattering obtained when said structure is subjected to radiation scattering (usually X-rays or neutrons). Examples of obtaining such diffusion diagrams are for example described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the diffusion peak observed in the diffusion diagram obtained for a given structured material can be associated with a repetition distance characteristic of the material considered. This characteristic repetition distance will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • mesostructured material is meant, within the meaning of the present invention, a structured material having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • the organized structure present in such a material will be designated here by the term “mesostructure”.
  • mesostructured materials constitute a special case of mesostructured materials.
  • mesoporous materials that is to say solids having pores, called “mesopores”, with an average diameter of between 2 and 50 nm, said mesopores typically having an organized spatial arrangement.
  • mesopores solids having pores
  • mesopores with an average diameter of between 2 and 50 nm
  • the existence of a spatial period of repetition results, for a mesostructured material, by the existence of a repetition distance within the mesostructure, understood between 2 and 50 nm, this distance being generally observable on photographs of the mesostructured material in electron microscopy.
  • M41 S The family of materials with generic designation "M41 S", in particular described by Kresge et al. in Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) or by Q. Huo et al. in Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) is the best known example of ordered mesostructured and mesoporous materials: they are silicas or aluminosilicates whose structure is formed of two- or three-dimensional channels ordered in a hexagonal arrangement (MCM-41 ) or cubic (MCM-48), or which have a vesicular or lamellar structure (MCM-50).
  • MCM-41 hexagonal arrangement
  • MCM-48 cubic
  • MCM-50 vesicular or lamellar structure
  • MCM-41 and MCM-48 compounds are often described in the literature as being ordered mesoporous materials. Fengxi Chen et al., For example, describe in Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), the channels present within these structures as "two- or three-dimensional mesopores".
  • materials with a vesicular or lamellar structure of the MCM-50 type cannot be assimilated to mesoporous structures, since their porous parts cannot be considered as mesopores.
  • Such structures will therefore only be designated by the term "mesostructures" in the following description.
  • mesostructures By way of example of particular mesostructures, mention may also be made of so-called “MSU” materials, which are for example described by Bagshaw et al. in Science (volume 269, pp. 1242-1244 (1995)). These mesostructures, called “vermicular”, are schematically made up of a three-dimensional network of channels of substantially constant diameter.
  • Ordered mesostructured and mesoporous materials such as M41 S or MSU are generally obtained by a process known as "liquid crystal texturing", usually designated by the initials “LCT” corresponding to the English expression “Liquid Crystal Templating”.
  • This "LCT” process consists in forming a mineral matrix such as a silica or aluminosilicate gel in the presence of amphiphilic compounds of surfactant type.
  • liquid crystal texturing comes from the fact that it can be considered schematically that the liquid crystal structure initially adopted by the surfactant molecules imprints the final matrix on the mineral matrix.
  • the mineral precursors are localized on the hydrophilic parts of the amphiphilic compounds before condensing between them, which gives the mineral matrix obtained in fine a spatial arrangement modeled on that liquid crystal.
  • an ordered mesostructured or mesoporous material is obtained, which in a way constitutes the imprint of the initial liquid crystal structure.
  • Beck et al. thus explain in the Journal of American Chemical Society (vol. 114, p. 10834; 1992) the formation of the honeycomb structure of MCM-41 by the initial organization of the surfactant molecules in the form of a crystal phase hexagonal liquid. It seems, however, as shown by Davis et al. in
  • thermally stable mesostructured materials by using in a texturing process of the type of that of WO 01/32558 of crystalline particles based on materials of oxide type called "doped", that is to say comprising a metallic element, other than the metallic element forming the oxide, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • the inventors have moreover demonstrated that the integration of doping metal cations in solid solution in particles immobilized within the walls of a mesostructure can be carried out at relatively low temperature.
  • the material obtained in fine generally exhibits, in addition to the catalytic properties due to the presence of the particles.
  • the material obtained in fine generally exhibits, in addition to the catalytic properties due to the presence of the particles.
  • comprising a metallic element in solid solution both a high specific surface and good thermal stability, which makes it possible in particular to envisage its use as a heterogeneous catalyst or as a support for catalytic species in heterogeneous catalysis.
  • the present invention aims to provide mesostructured materials having a high specific surface and good thermal stability, associated with properties advantageous in catalysis, in particular properties of adsorption of reagents, storage of oxygen, acid-base catalysis, and / or redox catalysis.
  • Another object of the invention is to provide mesostructured materials having a high specific surface and good thermal stability, and suitable as a support for catalytic species, in particular of the noble metal type in the metallic state.
  • the invention aims to provide heterogeneous mesoporous catalysts with high specific surface and significant thermal stability.
  • the subject of the present invention is a mesostructured material (for example ordered mesoporous), comprising a mineral phase, within which particles of nanometric dimensions comprising at least one metallic oxide in the crystalline state, chosen from a cerium oxide, a zirconium oxide, a titanium oxide, or an oxide of a rare earth other than cerium, said oxide comprising at least one metallic element M, in cationic form, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • a mesostructured material for example ordered mesoporous
  • a mineral phase within which particles of nanometric dimensions comprising at least one metallic oxide in the crystalline state, chosen from a cerium oxide, a zirconium oxide, a titanium oxide, or an oxide of a rare earth other than cerium, said oxide comprising at least one metallic element M, in cationic form, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • rare earth an element chosen from yttrium or the lanthanides, the lanthanides designating all the elements whose atomic number is included, inclusively, between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium)
  • the mesostructured material of the invention is thermally stable.
  • the material of the invention generally retains a mesostructured character when it is subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C. for a period of 6 hours.
  • the material according to the invention retains this mesostructured character even when it is subjected, for the same period, to a temperature of 500 ° C., and preferably to a higher temperature, which can advantageously range up to 600 ° C. , or even up to 700 ° C, and even, in certain particular cases, up to 800 ° C, and even more preferably up to 900 ° C.
  • the BET specific surface of said material does not generally vary by a factor exceeding 50%, this factor preferably remaining less than or equal to 40%, and advantageously less than or equal to 30%.
  • the factor of variation of the BET surface to which reference is made is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si” denotes the BET specific surface measured before heat treatment; and where "Sf” denotes the BET specific surface measured after heat treatment, the aforementioned BET specific surfaces being measured according to the "BRUNAUER-EMMET-TELLER” method described in the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (February 1938). Furthermore, it is most often found that the porous distribution of the material, determined by the method BET, is substantially the same before and after a 6 hour heat treatment at the above temperatures.
  • the exposure of mesostructured materials to high temperatures generally leads to embrittlement of these materials, in particular due to the reduction in the thickness of the walls of their mesostructure, which can lead to a collapse of said structure.
  • the present invention surprisingly makes it possible to provide compounds which are very stable in temperature.
  • the mesostructured materials of the present invention are solids having, at least at a local level, one or more mesostmcture (s) chosen from:
  • particles of nanometric dimensions present in the materials of the invention are preferably particles of spherical or isotropic morphology of which at least 50% of the population has an average diameter of between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm , with a particle size distribution of these advantageously monodisperse particles.
  • the “particles of nanometric dimensions” present in the material of the invention can also denote, according to a particular mode, anisotropic particles of the type rods, provided that, for at least 50% of the population of these particles, the average transverse diameter remains between 1 and 10 nm and the length does not exceed 100 nm, with a particle size distribution of these particles preferably monodisperse.
  • the particles of nanometric dimensions based on metal oxide which are present in the material of the invention are particles at least partially crystalline, within which the metal oxide generally exhibits a degree of crystallinity preferably ranging from 30 to 100%. in volume.
  • the rate of volume crystallinity of a given metal oxide, present within the particles of nanometric dimensions of the material of the invention can be calculated by the ratio of the area of a diffraction peak obtained by diffraction for a control sample of said oxide in the fully crystallized state, related to the area of the same diffraction peak obtained for a sample of the material according to the invention.
  • degree of crystallinity of a mesostructured material within the meaning of the invention, is meant the degree of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the binder mineral phase and the crystallinity particles of nanometric dimensions - included in this binding phase.
  • the crystallinity of the material within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular of the order presented, at a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • the particles of nanometric dimensions integrated into the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on a metal oxide which comprises at least one metal M in the cationic state, called "doping element", which is present in solid solution, generally in solid solution of insertion and / or substitution, within the crystal structure of the oxide.
  • cations present in solid solution within a metal oxide is meant cations present, by way of insertion and / or substitution cations, within a crystalline metal oxide playing typically the role of a host crystal lattice, said cations generally representing strictly less than 50% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, that is to say that the cations integrated in solid solution preferably of minority cations by compared to the constituent cations of the metal oxide where they are integrated in solid solution, the content of said cations can however reach 50% in certain cases.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally has an X-ray diffraction diagram similar to that of pure mixed oxide, with a more or less significant shift of the peaks.
  • the quantity of cations of the "doping" element M in solid solution represents at least 0.2% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, advantageously at least 0.5% by mole, and even more advantageously at least 1% in mole.
  • the content of "doping" cations is as high as possible.
  • the content of "doping" cations is at least equal to 5%, preferably at least equal to 20%, and even more advantageously at least equal to 30%, or even at least equal to 40% .
  • the element M present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide (in particular zirconium or, manganese), or even among the alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M preferably designating a rare earth other than cerium (advantageously lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or zirconium.
  • the quantity of cations of metal M which can be introduced in solid solution within a cerium oxide depends on the nature of said metal M.
  • the quantity metal cations M which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total amount of metal cations present in the doped oxide.
  • the particles of nanometric dimensions integrated in the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on zirconium oxide.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can be chosen from cerium, rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide, or alternatively among alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M preferably designating a rare earth (advantageously cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium).
  • the doping metal M represents cerium or another rare earth
  • the quantity of cations of metal M which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the oxide dope.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can be chosen from rare earths, transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a titanium oxide, or alternatively among alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M being of preferably a formative element of a rutile or anatase type.
  • the metal M "dopanf is a rare earth or else manganese, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can be chosen from rare earths other than the rare earth constituting said oxide, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within said rare earth oxide, or alternatively among alkaline earth metals (in particular barium, calcium , or strontium), said metal M then preferably being chosen from cerium, zirconium, lanthanum, yttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium.
  • the mineral phase (or mineral matrix) of the mesostructured material of the present invention which integrates the particles of nanometric dimensions defined above, constitutes an amorphous phase with partially crystalline.
  • this mineral phase is at least partially made of silica.
  • the mineral phase can also comprise compounds based on the doping element M which is also present in solid solution within particles of nanometric dimensions.
  • the mineral phase can for example comprise metal cations of the metal M and / or clusters based on the metal M, preferably dispersed homogeneously within the said mineral phase, for example in a matrix based on of SiO 2 .
  • cluster based on the metal M, is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M, in the oxidation state 0 or in a state of higher oxidation (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M, for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M are linked together by bridges -O- or -OH-, each of the atoms of the metal M being able to be linked to one or more groups -OH).
  • the mineral phase of the materials of the invention may also comprise metal cations of the element M and / or clusters based on the metal M, on the surface of said mineral phase, for example on the surface of a matrix based silica.
  • metal M is zirconium, manganese, or even a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium).
  • the mineral phase of the materials of the invention comprises metal cations of the element M and / or clusters based on the metal M, both dispersed within said mineral phase and on the surface of said mineral phase.
  • the metal M is zirconium, manganese, barium, or a rare earth such as lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • Materials exhibiting this type of mineral phase often have increased thermal stability, generally associated with advantageous catalytic properties, in particular acid-base and / or redox properties, which can for example make them suitable for the heterogeneous catalysis of reaction reactions. oxidation or basic catalysis at relatively high temperatures, in particular oxidation reactions of hydrocarbons (alkanes, aromatics ).
  • the mineral phase present in the materials of the invention also designated by the term of mineral matrix, plays a characteristic role of binder between the particles of nanometric dimensions.
  • the particles of nanometric dimensions present in the material are specifically located within this binding phase, that is to say within the walls of the mesoporous structure. It should therefore be emphasized that the materials according to the invention are in particular to be distinguished from mesoporous materials including particles in the internal space of their pores.
  • the material according to the invention is preferably a material in which the mineral phase effectively plays a role of inter-particle binder, but does not completely encompass the particles of nanometric dimensions which it contains.
  • the mineral matrix / particle molar ratio of nanometric dimensions is advantageously included in the materials. according to the invention between 20:80 and 99.5: 0.5, and advantageously between 40:60 and 95: 5. Even more preferably, this molar ratio is between 40:60 and 92: 8.
  • the materials of the invention can also comprise crystallites based on oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate of the “doping” element M which is also present in solid solution in particles of nanometric dimensions defined above.
  • these crystallites are included in the matrix and / or present on its surface.
  • These crystallites are preferably based on zirconium oxide, hydroxide and / or manganese oxide, hydroxide and / or rare earth oxide (in particular lanthanum oxide), or else also based on an oxide, carbonate or hydroxycarbonate of an alkaline earth metal, in particular of barium, strontium or calcium.
  • these crystallites based on the element M have a size less than or equal to 700 nm, and preferably less than or equal to 500 nm.
  • these crystallites have a size of between 2 nm and 200 nm.
  • Clusters and / or crystallites based on the metal M may also be present, in certain cases, within and or on the surface. particles of nanometric dimensions which are dispersed within this phase. The presence of these clusters and / or crystallites can give the material increased catalytic properties.
  • the overall thickness of the walls of the mesoporous structure which integrate the particles of nanometric dimensions and the possible crystallites and / or clusters based on the metal M, is generally between 2 and 12 nm, and most often between 3 and 10 nm.
  • the materials of the invention generally have a high BET specific surface, most often between 750 and 2300 m 2 per cm 3 of material. Expressed in area units per unit of mass, this BET specific surface is, as a general rule, between 120 and 600 m 2 / g.
  • a material according to the invention is subjected to a heat treatment for 6 hours at 800 ° C.
  • its BET specific surface remains at least equal to 750 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface being typically understood between 800 and 1100 m 2 per cm 3 of material (and most often between 120 and 300 m 2 / g).
  • the BET specific surface of a material according to the invention remains at least equal to 900 m 2 per cm 3 .
  • a material according to the invention is advantageously such that, after a heat treatment of 6 hours at 400 ° C., its BET specific surface is at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface being typically between 1600 and 2300 m 2 per cm 3 of material (and most often between 250 and 600 m 2 / g), this specific surface is advantageously at least equal to 1800 m 2 per cm 3 of material.
  • the diameter of the pores is generally at least equal to 2 nm. This diameter is most often less than or equal to 8 nm, and most often it is less than or equal to 6 nm.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a mesostructured material incorporating particles based on oxides comprising a metallic element M in solid solution as defined above.
  • This process is characterized in that it comprises the successive stages consisting in:
  • step (a) whereby at least part of the element M is integrated in the form of cations in solid solution within the oxide present in the particles of nanometric dimensions introduced during step (a), which leads to the 'obtaining a material according to the invention.
  • Step (a) of the process of the invention can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • this step (a) is preferably carried out by implementing the method which is the subject of patent application WO 01/32558, that is to say by implementing the steps consisting in: (ai ) forming an initial medium, preferably aqueous or hydroalcoholic, advantageously of pH less than 4, comprising a texturing agent, namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably unfilled under the conditions of implementation of the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the block copolymer type, and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (polyoxide oxide) triblock copolymer ethylene));
  • a texturing agent namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably unfilled under the conditions of implementation of
  • step (a2) add, in the middle of step (ai), a colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions based on a metallic oxide in the crystalline state, chosen from a cerium oxide, an oxide of zirconium, a titanium oxide, or a rare earth oxide other than cerium, preferably with a hydrodynamic diameter of at least 50% of the population of colloidal particles between 1 and 15 nm, and a particle size distribution preferably monodisperse 5 of these colloidal particles;
  • step (a3) forming, by adding a mineral precursor (generally a compound of alkali silicate or silicon alkoxide) type, a mesostructured mineral phase, most often at least partially, or even essentially, consisting of silica, said phase 10 mineral then integrating, within the walls of this structure, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced during step (a2); and
  • a mineral precursor generally a compound of alkali silicate or silicon alkoxide
  • steps being optionally followed by one or more steps of washing, drying, calcination, and / or controlled partial chemical attack of the mineral phase, for example by NH 4 OH, NaOH or HF.
  • the mesoporous structure obtained at the end of step (a) has a specific surface
  • this mesostructure produced during step (a) has a pore volume at least equal to
  • the particles of nanometric size based on a metal oxide which are immobilized within the mineral mesostructure are preferably particles of cerium oxide of type of those described in particular in
  • the metal oxide particles used can also be obtained in particular by acid treatment, washing or dispersion of ultrafine powders obtained for example by high temperature synthesis methods of the type of combustion of metal chlorides in a flame. known to those skilled in the art.
  • Step (b) of the method consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (a) with a compound of element M which it is desired to introduce as "dopant" in solid solution within the oxide particles integrated within the walls of the mesostructure.
  • this impregnation is carried out by introducing said cations of the element M within the mesostructure by dispersing them within a vector phase, liquid or gaseous, this vector phase preferably being a liquid medium, generally an aqueous medium. or hydro-alcoholic, or alternatively an organic solvent medium.
  • step (b) most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure carried out in step (a) with a solution, generally aqueous, of a salt of cation of the metal M, preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M, or else with an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of the metal M in the complexed state, or else again with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • a solution generally aqueous, of a salt of cation of the metal M, preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M
  • a solution generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • step (b) it is also possible to envisage in step (b) the use of dispersions of clusters based on metal M (in particular clusters based on oxide and / or hydroxides of metal M), or even a gaseous phase 03/062138
  • step (b) it is necessary for the overall concentration of cation of the element M introduced into the porous zones to be relatively low, in particular so as not to observe an excessive reduction in the specific surface of the material, or even a clogging of the pores, following the heat treatment of step (c).
  • This overall concentration is such that the total content of cations of said element M, relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface. Preferably, this content remains at least equal to 1 micromole of cation per m 2 of surface.
  • total surface of the mesostructured material is calculated by multiplying the BET specific surface, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (a), by the mass of said material.
  • the compounds based on the metal M are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or even within of an organic solvent.
  • the overall concentration C in cations M within the medium which is found incorporated in the mesostructure at the end of step (b) is generally less than 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L.
  • step (b) can be carried out in two possible ways.
  • step (b) can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration of the order of the concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained.
  • the impregnated solid collected after filtration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of metal M, with the desired content of metal M.
  • step (b) can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration close to the concentration C (in general at a concentration advantageously between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the centrifugation is not carried out under excessively high conditions (typically, the centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a period generally not exceeding 30 minutes), the centrifugation pellet obtained is a impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M at the desired concentration.
  • step (c) the impregnated solid obtained at the end of this step is then subjected to a step (c) of heat treatment.
  • This step (c) is essentially intended to achieve an at least partial integration of cations of the element M in solid solution within the oxide-based particles included in the walls of the mesostructure. To this end, it comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures not generally being required as regards integration of element M cations within oxide-based particles.
  • the process of the present invention makes it possible, surprisingly, to integrate doping metal cations in solid solution for insertion and or substitution within the metal oxide of particles of nanometric dimensions. at low temperatures, which makes it possible in particular to obtain materials functionalized mesostructured with very large specific surfaces.
  • step (c) it may be advantageous to carry out the heat treatment of step (c) at a temperature at least equal to 400 ° C., or even at least equal to 500 ° C., in particular so as to improve certain physical and / or chemical characteristics of the material (concentrations in active catalytic sites, specific catalytic activities, etc.), which generally does not excessively affect the specific surface of the material.
  • the temperature of the heat treatment in order not to jeopardize the stability of the mesostructure, the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
  • step (c) may comprise a drying step, prior to the heat treatment.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • the drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, Argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • nitrogen, Argon nitrogen, Argon
  • oxidizing atmosphere air, oxygen
  • the drying is advantageously carried out under a water-free atmosphere.
  • step (c) can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C , advantageously with a temperature rise of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for variable durations, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the method of the invention may comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b) and (c), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment using stages of type (b) and (c), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • the impregnation process (s) / heat treatment used may lead, in addition to an integration of the element M in solid solution within the oxide particles, to an integration of this element under cationic form or in the form of a cluster within and / or at the surface of the mineral binding phase of the mesostructure, in particular when this binding phase is at least partially made of silica.
  • the formation of crystallites is often observed based on a compound of metal M, in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate, at the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein.
  • a compound of metal M in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate, at the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein.
  • the solids obtained by implementing the steps of type (a), (b) and ( c) have a BET specific surface which remains relatively high, and which generally represents at least 50%, advantageously at least 60%, and even more preferably at least 65% of the BET specific surface of the mesostructured material obtained at the end of l 'step (a).
  • the materials of the present invention may prove to be particularly useful as heterogeneous catalysts, in particular as acidic heterogeneous catalysts. , basic or redox.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating zirconium in solid solution or conversely materials based on zirconium oxide particles integrating of cerium in solid solution, prove to be particularly interesting insofar as they have significant oxygen storage capacities.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating zirconium in solid solution also exhibit, in general, significant thermal stability.
  • the mesostructured materials of the invention comprising within the walls of their mesostructures cerium oxide particles integrating manganese in solid solution, which are moderate basic heterogeneous catalysts, appear to be particularly useful as absorption catalyst, in oxidizing atmosphere, nitrogen oxides, such as compounds known as NO x (NO, NO 2 , N 2 O in particular) which are present in certain gaseous effluents.
  • cerium oxide particles integrating manganese in solid solution which are moderate basic heterogeneous catalysts, appear to be particularly useful as absorption catalyst, in oxidizing atmosphere, nitrogen oxides, such as compounds known as NO x (NO, NO 2 , N 2 O in particular) which are present in certain gaseous effluents.
  • the materials of the invention in particular materials based on cerium oxide particles integrating cations of zirconium or of a rare earth (other than cerium) in solid solution, can prove to be particularly useful for title of supports for catalytic species, in particular metallic species of noble metals type (platinum for example).
  • Example 1 preparation of a mesostructured material integrating, within a mineral matrix binding silica, nanometric particles of cerium oxide doped with zirconium in solid solution.
  • thermohydrolysis precipitate obtained 68.6% CeO 2
  • demineralized water 200 g demineralized water
  • the mixture was left to stand overnight at room temperature; - It was centrifuged at 4500 rpm for 15 minutes, then the supernatant phase was washed and concentrated, by ultrafiltration on a 3 KD membrane.
  • the concentration of the colloidal dispersion obtained was 43% by weight, or 4.15 M in CeO 2 .
  • the molar ratio (SiO 2 / CeO 2 ) introduced is 50:50.
  • the reaction assembly was stirred at a temperature of 37 ° C for 20 hours.
  • the dispersion obtained was then transferred to a closed enclosure, then it was placed in the oven at 80 ° C. overnight.
  • the solid product was recovered by centrifugation at 4500 rpm and then washed with a volume of demineralized water equivalent to the initial volume of the reaction assembly. After separation by centrifugation, the solid product was allowed to dry at room temperature under an air atmosphere.
  • the specific surface area measured for the mesostructured compound obtained is 534 m2 / g and the pore volume is 0.37 ml / g.
  • the size of the mesopores is 4 nm.
  • the distance center to center of the pores determined is of the order of 14 nm, which suggests a thickness of the walls of the order of 10 nm.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the heat treatment impregnation operation was repeated once on the solid obtained (immersion in 50 mL of zirconyl nitrate solution at 0.25 mol / L in zirconium, stirring for one hour, centrifugation at 4500 revolutions by minute for 15 minutes, drying for 16 hours at 25 ° C, 8 hours oven at 80 ° C, gradual rise (from temperature 1 ° C per minute) to 400 ° C, holding at 400 ° c for 6 hours and slowly decreasing temperature).
  • Example 2 preparation of a material with a mesostructured structure integrating, within a mineral silica-binding matrix, nanometric particles of cerium oxide doped with z rconium in solid solution.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the specific surface of the product obtained was measured equal to 236 m 2 / g, with a porous distribution centered on 4 to 5 nm.
  • Example 3 Preparation of a mesostructured material integrating, within a mineral silica-binding matrix, nanometric particles of cerium oxide doped with lanthanum in solid solution.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. We then left the solid at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the heat treatment impregnation operation was repeated once on the solid obtained (immersion in 50 ml of a lanthanum nitrate solution at 0.25 mol / L in lanthanum, stirring for one hour, centrifugation at 4500 revolutions by minute for 15 minutes, drying for 16 hours at 25 ° C, 8 hours oven at 80 ° C, gradual rise in temperature (1 ° C per minute) up to 400 ° C, holding at 400 ° c for 6 hours and slowly decreasing temperature).
  • X-ray fluorescence analysis the following molar proportions of the Ce, Si and Zr cations are determined within the material obtained following these various steps:
  • the specific surface of the product obtained was measured equal to 275 m 2 / g, with a porous distribution centered on 4 to 5 nm.
  • Example 4 Preparation of a mesostructured material integrating, within a mineral matrix binding silica, nanometric particles of cerium oxide doped with lanthanum in solid solution.
  • Example 1 of Example 1 in 50 ml of a lanthanum nitrate solution at 1.5 mol / L in lanthanum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau mésostructuré, de préférence thermiquement stable, comprenant une phase minérale, au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimensions nanométriques comprenant un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, ledit oxyde comprenant au moins un élément métallique M sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un tel matériau, ainsi que les utilisations de ce type de matériau, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes, ou à titre de support pour des espèces catalytiques.

Description

MATERIAUX MESOSTRUCTURES INTEGRANT DES PARTICULES CRISTALLINES NANOMETRIQUES COMPRENANT UN METAL EN SOLUTION SOLIDE AU SEIN DE LEUR RESEAU CRISTALLIN
La présente invention a trait à des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés, thermiquement stables, et utiles notamment, en tant que tels, à titre de catalyseurs, par exemple à titre de catalyseurs acido- basiques ou de catalyseurs redox, ou bien à titre de supports pour des espèces catalytiques, en particulier à titre de supports pour des espèces catalytiques métalliques, notamment de type métaux nobles à l'état métallique.
Au sens de la présente invention, un matériau dit "structuré" est un matériau présentant une structure organisée, c'est-à-dire, au sens de l'invention, une structure qui présente au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement obtenu lorsque ladite structure est soumise à une diffusion de rayonnements (généralement de rayons X ou de neutrons). Des exemples d'obtention de tels diagrammes de diffusion sont par exemple décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982). Le pic de diffusion observé dans le diagramme de diffusion obtenu pour un matériau structuré donné peut être associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré. Cette distance de répétition caractéristique sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" du système structuré.
Par "matériau mésostructuré", on entend, au sens de la présente invention, un matériau structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. La structure organisée présente dans un tel matériau sera désignée ici par le terme de "mésostructure".
Les matériaux dits "mésoporeux ordonnés" constituent un cas particulier des matériaux mésostructurés. Il s'agit de matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des solides présentant des pores, dits "mésopores", de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, lesdits mésopores présentant de façon caractéristique un agencement spatial organisé. Le plus souvent, et en particulier dans le cas des matériaux mésoporeux ordonnés, l'existence d'une période spatiale de répétition se traduit, pour un matériau mésostructuré, par l'existence d'une distance de répétition au sein de la mésostructure, comprise entre 2 et 50 nm, cette distance étant généralement observable sur des photographies du matériau mésostructuré en microscopie électronique.
La famille des matériaux de dénomination générique "M41 S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi- ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41 ) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50). Bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont souvent décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et al., par exemple, décrivent ,dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structures comme des "mésopores bi- ou tridimensionnels". En revanche, les matériaux de structure vésiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux être assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent être considérées comme des mésopores. De telles structures seront donc uniquement désignées par le terme de "mésostructures" dans la suite de la description.
A titre d'exemple de mésostructures particulières, on peut également citer les matériaux dits "MSU", qui sont par exemple décrits par Bagshaw et al. dans Science (volume 269, pp. 1242-1244 (1995)). Ces mésostructures, dites "vermiculaires", sont schématiquement constituées d'un réseau tridimensionnel de canaux de diamètre sensiblement constant.
Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés tels que les M41 S ou les MSU sont généralement obtenus par un procédé dit de "texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les initiales "LCT" correspondant à l'expression anglaise "Liquid Crystal Templating". Ce procédé "LCT" consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs.
Le terme "texturation par cristaux liquide" vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale.
Ainsi, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue en quelque sorte l'empreinte de la structure cristal liquide initiale. Beck et al. expliquent ainsi dans le Journal of American Chemical Society (vol. 114, p. 10834 ; 1992) la formation de la structure en nid d'abeille de MCM-41 par l'organisation initiale des molécules de tensioactif sous forme d'une phase cristal liquide hexagonale. II semble cependant, comme l'ont montré Davis et al. dans
Microporous Materials, vol. 2, p. 27 (1993), que le mécanisme mis en jeu est un peu plus complexe. Il passerait en fait dans un premier temps par la formation d'espèces composites constituées de micelles recouvertes de précurseurs minéraux qui s'organisent, dans une seconde étape, en un réseau hexagonal, cubique ou lamellaire. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT" et le fait qu'on emploie généralement le terme "agent texturant" pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en œuvre lors de ce processus. En tout état de cause, quel que soit leur mode exact d'obtention, les matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés présentent un très grand intérêt, en particulier dans le domaine de la catalyse, notamment compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure ordonnée particulière.
En outre, il a été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit en particulier dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation.
Il a été mis en évidence dans WO 01/32558 que l'intégration de particules de dimensions nanométriques au sein des parois de la mésostructure confère au matériau une stabilité thermique accrue par rapport à celle, généralement faible, des matériaux mésostructurés du type des M41S. En outre, en choisissant des particules nanométriques de départ adaptées, il est possible de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux thermiquement stables obtenus à l'issu d'un procédé tel que celui décrit dans WO 01/32558.
Toutefois, on ne sait actuellement synthétiser qu'un nombre relativement restreint de particules de dimensions nanométriques présentant à la fois une taille suffisamment faible et une chimie de surface adaptée pour pouvoir être mises en œuvre dans un procédé du type de celui décrit dans WO 01/32558. De ce fait, par incorporation de particules de dimensions nanométriques au sein des parois d'une structure mésoporeuse, on ne peut actuellement accéder qu'à un nombre limité de matériaux, intégrant des particules spécifiques et présentant donc une gamme de propriétés catalytiques relativement limitée.
En particulier, il n'est actuellement pas possible d'obtenir des matériaux mésostructurés thermiquement stables en mettant en oeuvre dans un procédé de texturation du type de celui de WO 01/32558 des particules cristallines à base de matériaux de type oxydes dits "dopés", c'est-à-dire comprenant un élément métallique, autre que l'élément métallique formateur de l'oxyde, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
En effet, même si on sait actuellement synthétiser des particules d'oxydes métalliques de dimensions très réduites (notamment de type oxyde de cerium, oxyde de titane, zircone ou oxyde de terres rares, de dimensions inférieures à 10 nm), on ne sait en revanche ni doper de telles particules en y incorporant des éléments métalliques en solution solide, ni synthétiser directement des oxydes dopés sous forme de particules de dimensions suffisamment faibles et/ou de surface adaptée pour que leur utilisation dans un procédé de texturation du type de celui de WO 01/32558 conduise à l'obtention d'une mésostructure thermiquement stable.
Ainsi, en mettant en oeuvre les procédés actuellement connus, il est impossible de réaliser des matériaux mésostructurés thermiquement stables intégrant au sein des parois de leur mésostructure des particules à base d'oxydes comprenant un élément métallique "dopant" en solution solide au sein du réseau cristallin, ce qui est préjudiciable, dans la mesure où ces oxydes dopés sont connus comme présentant des propriétés intéressantes, notamment en termes capacité de stockage d'oxygène et/ou d'adsorption de réactifs, en catalyse acide ou basique, en catalyse redox, et/ou à titre de matériaux supports pour des espèces catalytiques de type métaux nobles à l'état métallique.
Or, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est en fait possible de synthétiser de tels matériaux, en réalisant tout d'abord une immobilisation de particules d'oxydes métalliques au sein des parois d'une mésostructure, puis en introduisant au sein des pores de ladite mésostructure, à une concentration adaptée, un composé à base du métal qu'on souhaite introduire dans les particules (ce composé étant de préférence ledit métal sous une forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde dudit métal), et en soumettant le solide ainsi obtenu à un traitement thermique dans des conditions contrôlées.
De façon inattendue, les inventeurs ont de plus mis en évidence que l'intégration de cations métalliques dopants en solution solide dans des particules immobilisées au sein des parois d'une mésostructure peut être réalisée à relativement faible température.
En outre, les travaux des inventeurs ont permis d'établir que, malgré les modifications de structure induites lors du processus d'intégration de cations dopants, le matériau obtenu in fine présente en général, en plus des propriétés catalytiques dues à la présence des particules comprenant un élément métallique en solution solide, à la fois une haute surface spécifique et une bonne stabilité thermique, ce qui permet en particulier d'envisager son utilisation à titre de catalyseur hétérogène ou à titre de support pour espèces catalytiques en catalyse hétérogène.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des matériaux mésostructurés présentant une surface spécifique élevée et une bonne stabilité thermique, associées à des propriétés intéressantes en catalyse, notamment des propriétés d'adsorption de réactifs, de stockage d'oxygène, de catalyse acido-basique, et/ou de catalyse redox. Un autre but de l'invention est de fournir des matériaux mésostructurés présentant une surface spécifique élevée et une bonne stabilité thermique, et adaptés à titre de support pour des espèces catalytiques, notamment de type métaux noble à l'état métallique.
De façon plus générale, l'invention a pour but de fournir des catalyseurs hétérogènes mésoporeux de haute surface spécifique et de stabilité thermique importante.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau mésostructuré (par exemple mésoporeux ordonné), comprenant une phase minérale, au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimensions nanométriques comprenant au moins un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cerium, ledit oxyde comprenant au moins un élément métallique M, sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
Par "terre rare", on entend un élément choisi parmi l'yttrium ou les lanthanides, les lanthanides désignant l'ensemble des éléments dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium)
De façon préférentielle, le matériau mésostructuré de l'invention est thermiquement stable. Ainsi, le matériau de l'invention conserve en général un caractère mésostructuré lorsqu'il est soumis à un traitement thermique à une température de 400°C pendant une durée de 6 heures. De préférence, le matériau selon l'invention conserve ce caractère mésostructuré même lorsqu'il est soumis, pendant la même durée, à une température de 500°C, et de préférence à une température supérieure, pouvant avantageusement aller jusqu'à 600°C, voire jusqu'à 700°C, et même, dans certains cas particuliers, jusqu'à 800°C, et encore plus préférentiellement jusqu'à 900°C.
En général, lorsqu'on soumet le matériau à un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées, on observe, en plus de la conservation du caractère mésostructuré, une relativement bon maintien de la surface spécifique, c'est-à-dire que, suite au traitement thermique, la surface spécifique BET dudit matériau ne varie en général pas d'un facteur excédant 50 %, ce facteur restant de préférence inférieur ou égal à 40 %, et avantageusement inférieur ou égal à 30 %. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique ; et où "Sf" désigne la surface spécifique BET mesurée après traitement thermique, les surfaces spécifiques BET précitées étant mesurées selon la méthode "BRUNAUER-EMMET-TELLER" décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938). Par ailleurs, on constate le plus souvent que la répartition poreuse du matériau, déterminée par la méthode BET, est sensiblement la même avant et après un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées.
A propos de la stabilité thermique des matériaux de l'invention, il est à noter que l'exposition de matériaux mésostructurés à des températures élevées mène généralement à une fragilisation de ces matériaux, notamment du fait de la diminution de l'épaisseur des parois de leur mésostructure, ce qui peut mener à un effondrement de ladite structure. La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température.
Avantageusement, les matériaux mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostmcture(s) choisie(s) parmi :
- les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle
Ia3d, Im3m ou Pn3m ;
- les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires ; ou
- les mésostructures de type vermiculaires.
En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple aux articles de Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), de Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999), ou de Science, vol. 269, pp. 1242-1244 (1995).
Les "particules de dimensions nanométriques" présentes au sein des matériaux de l'invention sont de préférence des particules de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules avantageusement monodisperse.
De façon plus spécifique, les "particules de dimensions nanométriques" présentes dans le matériau de l'invention peuvent également désigner, selon un mode particulier, des particules anisotropes de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen reste compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. Les particules de dimensions nanométriques à base d'oxyde métallique qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde métallique présente généralement un taux de cristallinité allant de préférence de 30 à 100 % en volume. Le taux de cristallinité volumique d'un oxyde métallique donné, présent au sein des particules de dimensions nanométriques du matériau de l'invention, peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction obtenu par diffraction pour un échantillon témoin dudit oxyde à l'état totalement cristallisé, rapporté à l'aire du même pic de diffraction obtenu pour un échantillon du matériau selon l'invention. La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale confère aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et préférentiellement supérieur à 30% en volume, ce taux de cristallinité volumique global étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci-dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.
Par "taux de cristallinité d'un matériau mésostructuré" au sens de l'invention, on entend le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques- incluses dans cette phase liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la cristallinité du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de l'ordre présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau. De façon caractéristique, les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde métallique qui comprend au moins un métal M à l'état cationique, dit élément "dopant", qui est présent en solution solide, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution, au sein de la structure cristalline de l'oxyde.
Par "cations présents en solution solide au sein d'un oxyde métallique", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou- de substitution, au sein d'un oxyde métallique cristallin jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, c'est-à-dire que les cations intégrés en solution solide préférentiellement de cations minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où ils sont intégrés en solution solide, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un décalage plus ou moins important des pics.
De préférence, au sein de l'oxyde métallique des particules incluses dans les matériaux de l'invention, la quantité de cations de l'élément "dopant" M en solution solide (ou de la totalité des cations dopants en solution solide (incluant les cations M), lorsque plusieurs dopants sont présents) représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1 % en mole. De façon générale, on préfère le plus souvent que la teneur en cations "dopants" (cations de l'élément M, éventuellement en association avec d'autres cations dopants) soit la plus élevée possible. Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment compte tenu de la nature du ou des élément(s) dopant(s) et de l'oxyde au sein duquel il sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations "dopants"soit au moins égale à 5%, de préférence au moins égale à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%.
La nature exacte des cations du métal M dont la présence est envisageable dépend de la nature de l'oxyde métallique au sein duquel il est intégré en solution solide.
Ainsi, lorsque les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de cerium, l'élément M présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cerium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cerium (en particulier le zirconium ou, le manganèse), ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M désignant de préférence une terre rare autre que le cerium (avantageusement le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le zirconium. La quantité de cations du métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein d'un oxyde de cerium dépend de la nature dudit métal M. Lorsque le métal M dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cerium, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Selon un autre mode de réalisation, les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de zirconium. Dans ce cas, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi le cerium, les terres rares autres que le cerium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ou bien encore parmi les métaux alcalino- terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M désignant de préférence une terre rare (avantageusement le cerium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium). Lorsque le métal M dopant représente le cerium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Lorsque les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de titane, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M étant de préférence un élément formateur d'une phase de type rutile ou anatase. Avantageusement, dans des particules à base d'oxyde de titane, le métal M "dopanfest une terre rare ou bien le manganèse, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.
Enfin, lorsque les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de terre rare, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi les terres rares autres que la terre rare constitutive dudit oxyde, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein dudit oxyde de terre rare, ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M étant alors de préférence choisi parmi le cerium, le zirconium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium.
La phase minérale (ou matrice minérale) du matériau mésostructuré de la présente invention, qui intègre les particules de dimensions nanométriques définies précédemment, constitue une phase amorphe à partiellement cristalline. De façon préférentielle, cette phase minérale est au moins partiellement constituée de silice.
Notamment lorsqu'elle est à base de silice, la phase minérale peut comprendre en outre des composés à base de l'élément dopant M qui est présent par ailleurs en solution solide au sein des particules de dimensions nanométriques.
Dans ce cadre, la phase minérale peut par exemple comprendre des cations métalliques du métal M et/ou des clusters à base du métal M, dispersés, de préférence de façon homogène, au sein de ladite phase minérale, par exemple dans une matrice à base de SiO2. Par "cluster" à base du métal M, on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -OH).
La phase minérale des matériaux de l'invention peut également comprendre des cations métalliques de l'élément M et/ou des clusters à base du métal M, à la surface de ladite phase minérale, par exemple à la surface d'une matrice à base de silice. Cela peut notamment être le cas lorsque le métal M est le zirconium, le manganèse, ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium).
Selon une variante avantageuse, la phase minérale des matériaux de l'invention comprend des cations métalliques de l'élément M et/ou des clusters à base du métal M, à la fois dispersés au sein de ladite phase minérale et à la surface de ladite phase minérale. Cette variante peut être particulièrement intéressante lorsque le métal M est le zirconium, le manganèse, le baryum, ou une terre rare telle que le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium). Les matériaux présentant ce type de phase minérale possèdent souvent une stabilité thermique accrue, généralement associée à des propriétés catalytiques intéressantes, notamment des propriétés acido-basique et/ou redox, ce qui peut par exemple les rendre adaptés pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation ou de catalyse basique à des températures relativement importantes, notamment des réactions d'oxydation d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques...).
La phase minérale présente dans les matériaux de l'invention, également désignée par le terme de matrice minérale, joue un rôle caractéristique de liant entre les particules de dimensions nanométriques. En d'autres termes, les particules de dimensions nanométriques présentes dans le matériau sont spécifiquement localisées au sein de cette phase liante, c'est à dire au sein des parois de la structure mésoporeuse. Il est donc à souligner que les matériaux selon l'invention sont en particulier à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.
On préfère souvent qu'une partie au moins des particules intégrées dans la phase minérale liante soit en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau. En d'autres termes, le matériau selon l'invention est préférablement un matériau où la phase minérale joue effectivement un rôle de liant inter-particulaire, mais n'englobe pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient.
Il est important de considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire de la phase minérale. En effet, de façon à favoriser la formation d'une structure où les particules sont partiellement mises à nu, on serait tenté a priori de diminuer fortement le rapport phase minérale liante/ particules. Or, il apparaît que la stabilité de la structure n'est généralement pas assurée lorsque le rapport molaire matrice minérale/particules se situe en deçà de la proportion de 20:80. De ce fait, le rapport molaire matrice minérale/particule de dimensions nanométriques est avantageusement compris dans les matériaux selon l'invention entre 20:80 et 99,5:0,5, et avantageusement entre 40:60 et 95:5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40:60 et 92:8.
Selon une variante particulière, les matériaux de l'invention peuvent également comprendre des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate de l'élément "dopant" M qui est présent par ailleurs en solution solide dans les particules de dimensions nanométriques définies précédemment. Le cas échéant, ces cristallites sont incluses dans la matrice et/ou présentes à sa surface. Ces cristallites sont de préférence à base d'oxyde de zirconium, d'hydroxyde et/ou d'oxyde de manganèse, d'hydroxyde et/ou d'oxyde d'une terre rare (notamment d'oxyde de lanthane), ou bien encore à base d'un oxyde, carbonate ou 'hydroxy-carbonate d'un métal alcalino-terreux, notamment de baryum, de strontium ou de calcium. Lorsqu'elles sont présentes, on préfère que ces cristallites à base de l'élément M possèdent une taille inférieure ou égale à 700 nm, et de préférence inférieure ou égale à 500 nm. Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, ces cristallites ont une taille comprise entre 2 nm et 200 nm.
Des clusters et/ou des cristallites à base du métal M, du type de ceux qui sont potentiellement présents au sein et/ou à la surface de la phase minérale, peuvent également être présents, dans certains cas, au sein et ou à la surface des particules de dimensions nanométriques qui sont dispersées au sein de cette phase. La présence de ces clusters et/ou cristallites peut conférer au matériau des propriétés catalytiques accrues.
Selon l'invention, l'épaisseur globale des parois de la structure mésoporeuse, qui intègrent les particules de dimensions nanométriques et les cristallites et/ou clusters éventuels à base du métal M, est généralement comprise entre 2 et 12 nm, et le plus souvent entre 3 et 10 nm.
D'autre part, les matériaux de l'invention présentent généralement une surface spécifique BET élevée, le plus souvent comprise entre 750 et 2300 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unités de surface par unité de masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre 120 et 600 m2/g.
Le plus souvent, si on soumet un matériau selon l'invention à un traitement thermique de 6 heures à 800°C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 750 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 800 et 1100 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 120 et 300 m2/g). De préférence, suite à un traitement thermique à 800°C pendant 6 heures, la surface spécifique BET d'un matériau selon l'invention reste au moins égale à 900 m2 par cm3.
Par ailleurs, un matériau selon l'invention est avantageusement tel que, suite à un traitement thermique de 6 heures à 400°C, sa surface spécifique BET est au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1600 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 250 et 600 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1800 m2 par cm3 de matériau.
Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement au moins égal à 2 nm. Ce diamètre est le plus souvent inférieur ou égal à 8 nm, et, le plus souvent, il est inférieur ou égal à 6 nm.
Selon un second aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau mésostructuré intégrant des particules à base d'oxydes comprenant un élément métallique M en solution solide tel que défini précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à :
(a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques comprenant un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cerium ;
(b) introduire, au sein de la structure mésoporeuse obtenue, un composé à base dudit élément M (de préférence ledit métal M sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal M) , la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure , rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et
(c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000 °C,
ce par quoi on intègre au moins une partie de l'élément M sous la forme de cations en solution solide au sein de l'oxyde présent dans les particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a), ce qui mène à l'obtention d'un matériau selon l'invention.
L'étape (a) du procédé de l'invention peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, cette étape (a) est de préférence conduite en mettant en œuvre le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet WO 01/32558, c'est-à-dire en mettant en œuvre les étapes consistant à : (ai ) former un milieu initial, de préférence aqueux ou hydro-alcoolique, avantageusement de pH inférieur à 4, comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère, de préférence non chargé dans les conditions de mise en œuvre du procédé, et susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel (notamment un tensioactif non ionique de type copolymère séquence, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène)) ;
(a2) ajouter au milieu de l'étape (ai ) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cerium, avec de préférence un diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population des particules colloïdales compris entre 1 et 15 nm, et une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse 5 de ces particules colloïdales ;
(a3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral (généralement un composé de type silicate alcalin ou alcoxyde de silicium), une phase minérale mésostructurée, le plus souvent au moins partiellement, voire essentiellement, constituée de silice, ladite phase 10 minérale intégrant alors, au sein des parois de cette structure, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a2) ; et
(a4) éliminer l'agent texturant, notamment par traitement thermique ou bien entraînement par un solvant,
15 ces étapes étant éventuellement suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, calcination, et/ou attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale, par exemple par NH4OH, NaOH ou HF.
En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a) possède une surface spécifique
20 BET au moins égale à 1800 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 2100 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2400 m2 par cm3 de matériau, c'est à dire, en général, entre 2200 et 2500 m2 par cm3 de matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a) possède un volume poreux au moins égal à
25 0,2 cm3/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (a), les particules de dimension nanométriques à base d'un oxyde métallique qui sont immobilisés au sein de la mésostructure minérale sont de préférence des particules d'oxyde de cerium du type de celles décrites notamment dans les
J o demandes de brevets FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580, des particules d'oxyde de zircone telles que décrites dans le Journal of Gel Science Technology, vol. 1 , p. 223 (1994), des particules nanométriques d'oxyde de titane telles que décrites dans l'article de Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217- 3223 (1998), ou bien des particules d'oxyde de terre rare du type de celles décrites dans la demande de brevet européenne EP 308 311.
De façon plus générale, les particules d'oxydes métalliques mises en œuvre peuvent également être obtenues notamment par traitement acide, lavage ou dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.
L'étape (b) du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec un composé de l'élément M que l'on souhaite introduire à titre de "dopant" en solution solide au sein des particules d'oxydes intégrées au sein des parois de la mésostructure. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant lesdits cations de l'élément M au sein de la mésostructure en les dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore avec un solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Toutefois, selon des modes de mise en œuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M), ou bien encore une phase gazeuse 03/062138
20 comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant préférentiellement constituée par ledit composé à l'état gazeux).
Dans l'étape (b), il est nécessaire que la concentration globale en cation de l'élément M introduits au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a), par la masse dudit matériau.
On préfère en général que, lors de l'étape (b), les composés à base du métal M soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a), l'étape (b) peut être conduite selon deux voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M, avec la teneur recherchée en métal M.
Selon une autre variante possible, l'étape (b) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1 ,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M à la concentration recherchée.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (b), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c) de traitement thermique. Cette étape (c) est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M en solution solide au sein des particules à base d'oxyde incluses dans les parois de la mésostructure. A cet effet, elle comprend un traitement du matériau à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 °C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M au sein des particules à base d'oxyde. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé de la présente invention permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques dopants en solution solide d'insertion et ou de substitution au sein de l'oxyde métallique des particules de dimensions nanométriques à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés fonctionnalisés présentant des surfaces spécifiques très importantes.
Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c) à une température au moins égale à 400°C, voire au moins égale à 500°C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause le stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000°C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950°C, avantageusement inférieure ou égale à 900°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850°C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où le métal M est introduit dans l'étape (b) sous forme d'une solution, l'étape (c) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, Argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal
M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes intégrées aux parois lors de l'étape (a). On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en œuvre des éléments dopant de type M distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant des particules d'oxydes dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Il est par ailleurs à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en œuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la phase minérale liante de la mésostructure, en particulier lorsque cette phase liante est au moins partiellement constituée de silice. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (c), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy- hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes.
On observe bien sûr des résultats différents en fonction de l'élément dopant M utilisé. Dans le cas de la mise en œuvre d'une mésostructure initiale intégrant des particules nanométriques à base d'oxyde de cérium dispersées au sein d'une phase minérale à base de silice, si l'élément M désigne le zirconium ou le manganèse, on observe plutôt l'apparition de cristallites d'oxydes du métal M et/ou l'intégration de cations du métal M à la surface de la silice, généralement de façon homogène. Avec d'autres dopants, on peut observer en outre l'intégration de cations au sein de la matrice de silice.
Il est à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention, les solides obtenus en mettant en œuvre les étapes de type (a), (b) et (c) présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 50%, avantageusement au moins 60%, et encore plus préférentiellement au moins 65 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a).
Compte tenu de leur haute spécificité et de leurs propriétés particulières en termes d'acido-basicité, éventuellement associées à des propriétés oxydantes, les matériaux de la présente invention peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acides, basiques ou redox.
De façon spécifique, il est à souligner que, parmi ces catalyseurs, les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant du zirconium en solution solide, ou inversement les matériaux à base de particules d'oxyde de zirconium intégrant du cérium en solution solide, se révèlent particulièrement intéressants dans la mesure où ils possèdent des capacités importantes de stockage d'oxygène. Les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant du zirconium en solution solide présentent par ailleurs, en général, une stabilité thermique importante.
Les matériaux mésostructurés de l'invention comprenant au sein des parois de leurs mésostructures des particules d'oxyde de cérium intégrant du manganèse en solution solide, qui sont des catalyseurs hétérogènes basiques modérés, se révèlent particulièrement utiles à titre de catalyseur d'absorption, en atmosphère oxydante, d'oxydes azotés, tels que les composés dits NOx (NO, NO2, N2O notamment) qui sont présent dans certains effluents gazeux.
Par ailleurs, les matériaux de l'invention, en particulier les matériaux à base de particules d'oxyde de cérium intégrant des cations de zirconium ou d'une terre rare (autre que le cérium) en solution solide, peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de supports pour des espèces catalytique, notamment des espèces métallique de type métaux nobles (platine par exemple).
Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention. Les catalyseurs obtenus en supportant des espèces catalytiques sur un matériau de l'invention constituent encore un autre objet de l'invention.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de façon encore plus nette au vu des exemples illustratifs exposés ci-après.
Exemple 1 : préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium dopées par du zirconium en solution solide.
1-1. Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse (D) de particules d'oxyde de cérium
On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cérium CeO2, de diamètre centré sur 5 nm, selon les étapes suivantes :
- on a d'abord préparé un précipité de CeO2 suivant le procédé de thermo-hydrolyse à 100°C d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée décrit dans la demande de brevet
EP 208 580 ;
- on a ensuite dispersé 250 g du précipité de thermohydrolyse obtenu, à 68,6% en CeO2, dans 200 g eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante ; - on a centrifugé à 4500 tours par minute durant 15 minutes, puis on a lavé et concentré la phase surnageante, par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD.
La concentration de la dispersion colloïdale qu'on a obtenue est de 43%) en poids, soit de 4, 15 M en CeO2.
1-2. Préparation d'un composé mésostructuré Sï02/Ce02
(1 ) Dans un réacteur, à température ambiante, on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(2o)-PPO(7θ)-POE(20)) en provenance de la société BASF et 58, 1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 moles / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimantée. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37°C. (2) On a additionné sous agitation et de manière instantanée 4 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée.
(3) 2,08 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate, MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe ( pousse-seringue KDS).
Le rapport molaire (SiO2/CeO2) introduit est de 50:50.
L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37°C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80°C pendant une nuit.
Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel. Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air.
(4) Le produit a été ensuite calciné en température (500°C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 10C / mn.
Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 534 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm.
Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau.
Dans la structure mésoporeuse observée, la distance centre à centre des pores déterminée est de l'ordre de 14 nm, ce qui suggère une épaisseur des parois de l'ordre de 10 nm.
A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de CeO2, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de CeO2 sont parfaitement dispersées au sein des parois de SiO2.
1-3. Imprégnation et dopage de la mésostructure obtenue
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 dans 50 mL d'une solution de nitrate de zirconyle à 0,25 mol/L en zirconium (rapport molaire NO3/Zr = 1 ,3). On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C. La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C. L'opération d'imprégnation traitement thermique a été renouvelée une fois sur le solide obtenu (immersion dans 50 mL d'une solution de nitrate de zirconyle à 0,25 mol/L en zirconium, agitation durant une heure, centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes, séchage de 16 heures à 25°C, 8 heures d'étuve à 80°C, élévation progressive (de la température 1 °C par minute) jusqu'à 400°C, maintien à 400°c durant 6 heures et décroissance lente de la température).
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Zr au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si : Ce : Zr) = (45%: 45% : 10%). Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 275 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les petites distances, et la présence très faible de pics attribuables à une structure ZrO2 quadratique, indiquant la présence de cristallites de ZrO2.
Exemple 2 : préparation d'un matéri au mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de sil ce, des particules nanométriques d'oxyde de cérium dopées par du z rconium en solution solide.
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 50 mL d'une solution de nitrate de zirconyle à ,5 mol/L en zirconium (rapport molaire NO3/Zr = 1 ,3). On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes. Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Zr au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si: Ce: Zr) = (41% : 41%: 18%).
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue a été mesurée égale à 236 m2/g, avec une répartition poreuse centrée sur 4 à 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètre de maille de 5,39 angstrôms), et la présence très faible de raies attribuables à une structure ZrO2 quadratique, indiquant la présence de cristallites de ZrO2.
Par microscopie électronique à transmission sur une couche ultramicrotome, on observe des domaines riches en ZrO2 bien définis, de l'ordre de 200 nm de longueur.
Exemple 3 : préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium dopées par du lanthane en solution solide.
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 50 mL d'une solution de nitrate de lanthane à 0,25 mol/L en lanthane. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
L'opération d'imprégnation traitement thermique a été renouvelée une fois sur le solide obtenu (immersion dans 50 mL d'une solution de nitrate de lanthane à 0,25 mol/L en lanthane, agitation durant une heure, centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes, séchage de 16 heures à 25°C, 8 heures d'étuve à 80°C, élévation progressive de la température (1°C par minute) jusqu'à 400°C, maintien à 400°c durant 6 heures et décroissance lente de la température). Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Zr au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
(Si: Ce: La) = (47% : 47%: 6%).
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue a été mesurée égale à 275 m2/g, avec une répartition poreuse centrée sur 4 à 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances.
Exemple 4 : préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium dopées par du lanthane en solution solide.
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape
1 -2 de l'exemple 1 dans 50 mL d'une solution de nitrate de lanthane à 1 ,5 mol/L en lanthane. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes. Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures. On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Zr au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
(Si: Ce: La) = (42% : 42%: 16%).
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue a été mesurée égale à 200 m2/g, avec une répartition poreuse centrée sur 4 à 5 nm. Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètre de maille de 5,43 angstrôms).
Par microscopie électronique à transmission sur une couche ultramicrotome, on a observé des domaines riches en lanthane, et des cristallites à base de lanthane.
En soumettant le solide à une analyse RMN du silicium, on a observé l'apparition d'un un pic à un déplacement chimique de -80 ppm, indiquant une insertion du lanthane au sein de la matrice de silice.
On a ensuite soumis le solide à une calcination de 800°C pendant
6 heures (élévation progressive de la température (1 °C par minute) jusqu'à 800°C, maintien à 800°c durant 6 heures). Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètre de maille de 5,45 angstrôms) et des pics caractéristiques d'une phase La2O3, reflétant la formation de cristallites d'oxyde de lanthane.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau mésostructuré comprenant une phase minérale, au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimensions nanométriques comprenant au moins un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, ledit oxyde comprenant au moins un élément métallique M, sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il est thermiquement stable.
3. Matériau selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; parmi les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires, ou parmi les mésostructures de type vermiculaires.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites particules de dimensions nanométriques sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, ou bien des particules fortement anisotropes de type bâtonnets, dont au moins 50% de la population possède un diamètre transversal moyen compris entre 1 et 10 nm et une longueur moyenne ne dépassant pas 100 nm.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique présent au sein desdites particules de dimensions nanométriques possède un taux de cristallinité de 30 à 100% en volume.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de cations de l'élément M en solution solide (ou, le cas échéant, de la totalité des dopants en solution solide) représente au moins 0,2 % de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules de dimensions nanométriques sont des particules à base d'oxyde de cérium, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares autres que le cérium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium, ou les métaux alcalino-terreux.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules de dimensions nanométriques sont des particules à base d'oxyde de zirconium, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ou les métaux alcalino-terreux.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules de dimensions nanométriques sont des particules à base d'oxyde de titane, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou les métaux alcalino-terreux.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules de dimensions nanométriques sont des particules à base d'un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares autres que la terre rare constitutive dudit oxyde, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de terre rare, ou les métaux alcalino-terreux.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite phase minérale est au moins partiellement constituée de silice.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la phase minérale comprend en outre des cations métalliques du métal M et/ou des clusters à base du métal M, dispersés au sein de ladite phase minérale et/ou à la surface de ladite phase minérale.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'une partie au moins des particules de dimensions nanométriques dispersées au sein de la phase minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire phase minérale liante/particules de dimensions nanométriques est compris entre 20:80 et 99,5:0,5.
15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate dudit élément M.
16. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit matériau présente une surface spécifique BET comprise entre 750 et 2300 m2 par cm3 de matériau.
17. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques comprenant un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cérium ;
(b) introduire, au sein de la structure mésoporeuse obtenue, un composé à base dudit élément M, la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et
(c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000 °C.
18. Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en mettant en œuvre les étapes consistant à :
(ai) former un milieu initial comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel ;
(a2) ajouter au milieu de l'étape (ai ) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique à l'état cristallin, choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, ou un oxyde d'une terre rare autre que le cérium ;
(a3) former une phase minérale mésostructurée, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral ; et
(a4) éliminer l'agent texturant par traitement thermique ou entraînement par un solvant.
19. Procédé de préparation selon la revendication 17 ou selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, puis en filtrant le milieu obtenu.
20. Procédé de préparation selon la revendication 17 ou selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à une concentration comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant pas 30 minutes.
21. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent.
22. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , à titre de catalyseur hétérogène acide, basique ou redox.
23. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , où ledit matériau comprend au sein des parois de sa mésostructure des particules d'oxyde de cérium intégrant du manganèse en solution solide, à titre de catalyseur d'absorption d'oxydes azotés.
24. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , à titre de support pour des espèces catalytique.
25. Catalyseur susceptible d'être obtenu en supportant des espèces catalytiques sur un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 17 à 21.
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