EP1466959A1 - Wässrige Formulierungen enthaltend Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden zur Erzeugung einer Fliessgrenze - Google Patents

Wässrige Formulierungen enthaltend Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden zur Erzeugung einer Fliessgrenze Download PDF

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EP1466959A1
EP1466959A1 EP04007141A EP04007141A EP1466959A1 EP 1466959 A1 EP1466959 A1 EP 1466959A1 EP 04007141 A EP04007141 A EP 04007141A EP 04007141 A EP04007141 A EP 04007141A EP 1466959 A1 EP1466959 A1 EP 1466959A1
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EP
European Patent Office
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aqueous formulations
betaines
ein
oder
surfactants
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04007141A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Dr. Meyer
Jörg Peggau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Goldschmidt GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG, Goldschmidt GmbH filed Critical TH Goldschmidt AG
Publication of EP1466959A1 publication Critical patent/EP1466959A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to aqueous cleaning Formulations consisting of a coherent liquid Phase and a disperse solid, liquid or gaseous Phase in which intended to create a yield point Combinations of anionic and nonionic or cationic cosurfactants can be used.
  • Formulations containing yield limits are known State of the art and are used in cosmetic and pharmaceutical applications, for cleaning hard Surfaces, widely used in the paint industry.
  • Such systems are mainly used to dispersed components stable and homogeneous in one distribute coherent liquid phase.
  • Pigments, dyes, Polymers, optionally encapsulated active ingredients or enzymes, abrasives, plant extracts, gaseous or liquid components for the production of sensory effects can also be used.
  • the known formulations are usually based on Basis of macromolecules in sufficient concentrations form a three-dimensional network and so in form a yield point for the systems to be stabilized.
  • hydroxyethyl cellulose Carmellose sodium (cellulose gum) and carbomers (Polyacrylates) related.
  • carbomers Polyacrylates
  • Inorganic additives based on are less common of layered silicates (bentonites, clays), highly disperse Silicon dioxide, which in principle also yield limits in can form aqueous formulations, but partially form unacceptable gels in some formulations or the one colored due to its own color and particle size Generate opaque gels.
  • aqueous formulations containing a combination of anionic and cationic surfactants, and optionally nonionic or amphoteric cosurfactants.
  • the ratio of a to b is largely variable and is depending on the type of surfactants used and on the Height of the desired yield point.
  • ratios of a and b are 4: 1 to 1: 4 used, preferably from 1.8: 1 to 1: 1.8 where the yield point must be sufficient to disperse Particles stable in the coherent aqueous phase to keep.
  • these systems also show at higher temperatures from 40 to 60 ° C stable flow limits (in contrast to most macromolecular thickeners).
  • these formulations are characterized by the fact that they become fluid already under the action of low forces and have relatively low viscosities.
  • Electrolyte compatibility with these formulations the electrolyte concentrations as usually in Detergent formulations occur (mostly> 1% salt).
  • surfactant systems can be used as cleaning aqueous formulations in the field of household and industrial cleaners
  • Formulations containing conventional anionic surfactants be used. These wording will be the quantities required to produce a yield point cationic surfactants and optionally cosurfactants, and if necessary, additional auxiliaries and additives are added.
  • composition of the products mentioned in particular those with a high electrolyte content and anionic surfactant content, can make it difficult to use conventional thickeners or make it ineffective.
  • the use of more than 1% anionic surfactants, especially in detergents is common for most polymers Thickeners the production necessary for stabilization a yield point. Even if the viscosity of the Products is increased, this does not lead to storable Products. In practice, the pronounced problem makes matters worse Temperature dependence of common thickeners.
  • the formulations according to the invention contain surfactants in a total amount of usually 0.5 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight and very preferably 12 to 40% by weight.
  • Anionic surfactants (a) which can also be used according to the invention:
  • alkyl ether sulfates, alkyl and / or aryl sulfonates and / or alkyl sulfates and the other anionic surfactants are usually used as alkali metal, alkaline earth metal and / or mono-, di- or trialkanolammonium salt and / or in the form of their with the corresponding Alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or Mono-, di- or trialkanolamine to be neutralized in situ corresponding acid used.
  • alkali metals potassium and especially sodium are particularly preferred.
  • Alkyl ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the sense of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie with aliphatic straight-chain or one or more branched, acyclic or cyclic, saturated or one or more unsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated, alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • a further embodiment of the alkoxylation consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • EO ethylene oxide units
  • the agent according to the invention can be one or more alkyl ether sulfates in an amount of usually 1 to 50 % By weight, preferably 3 to 40% by weight, in particular more than 6 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 20% by weight, most preferably contain 10 to 16 wt .-%.
  • the alkyl sulfonates usually have an aliphatic straight chain or single or multiply branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated, alkyl radical with 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 11 to 18 and particularly preferably 13 to 17 carbon atoms on.
  • Suitable alkyl sulfonates are accordingly the saturated ones Alkane sulfonates, the unsaturated olefin sulfonates and which - formally different from that of the alkyl ether sulfates underlying alkoxylated alcohols - Ether sulfonates, which are terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) with those bound to the polyether chain Sulfonate function and internal ether sulfonates (i-ether sulfonates) sulfonate function linked to the alkyl radical different.
  • alkanesulfonates in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary, alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate and the secondary Na-C 13-17- alkanesulfonate (INCI sodium-C 14-17- alkyl-Sec-sulfonates).
  • Preferred arylsulfonates are alkylbenzenesulfonates, the alkyl radicals being branched and unbranched chains with C 1-20, preferably C 2-18, particularly preferably C 6-16 and most preferably C 8-12 .
  • Particularly preferred examples are linear alkyl benzene sulfonates (LAS) and / or cumene sulfonates.
  • alkyl sulfates
  • alkyl sulfates such as fatty alcohol sulfates can also be used.
  • Suitable alkyl sulfates are sulfates of saturated and unsaturated fatty alcohols with C 6-22, preferably C 10-18 and particularly preferably C 12-16 .
  • Particularly suitable alkyl sulfates are those with a native C-cut C 12-14-16 and / or petrochemical C-cut C 12-13 / C 14-15 in the range from 0 to 15%, preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 8th %.
  • the agent according to the invention can be one or more of these Compounds in an amount of usually 0.1 to less than 50% by weight, preferably 2 to 10% by weight contain.
  • Cationic surfactants (b) which can also be used according to the invention:
  • the agent according to the invention can additionally one or more cationic surfactants (cationic surfactants; INCI Quaternary Ammonium compounds), usually in one Amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 8 to 15 Wt .-%.
  • cationic surfactants cationic surfactants; INCI Quaternary Ammonium compounds
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, Dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylating agents such as. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, Dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylating agents such as. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, Dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylating agents such as. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, Dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups are particularly successful easy, also the quaternization of
  • Preferred QAC are imidazolinium quats, esters from alkanolamines and fatty acids, so-called esterquats, in particular the di- and triesters of triethanolamine (TEA), Methyldiethanolamine (MDEA), the di- and triester of Triisopropanolamine, methyldiisopropanolamine or their alkoxylated derivatives, especially the ethoxylates and Propoxylates.
  • TAA triethanolamine
  • MDEA Methyldiethanolamine
  • Triisopropanolamine methyldiisopropanolamine or their alkoxylated derivatives, especially the ethoxylates and Propoxylates.
  • TEA ester quats are based on Fatty acids with 6 to 22, in particular 8 to 18, carbon atoms preferred, for reasons of environmental friendliness preferred as QAV especially in household cleaning agents are.
  • cationic surfactants are used in amounts from 0.1% by weight to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, in particular ⁇ 15 Wt .-% used.
  • the agent according to the invention contains one or more Amphoteric surfactants in an amount of usually 0.1 to 20 % By weight, preferably 1 to 15% by weight, in particular 2 to 12% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight, extremely preferably 4 to 8% by weight.
  • Nonionic surfactants in the context of the invention are fatty alcohol glycol ethers and fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers.
  • Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and the sugar surfactants, in particular the alkyl polyglucosides.
  • Sorbitan esters, such as sorbitan monoalkylates with C 8-18 alkyl radicals, are also particularly preferably used.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are to be understood as meaning, unbranched or branched, saturated or unsaturated C 10-22 alcohols alkoxylated with ethylene (EO) and / or propylene oxide (PO) with a degree of alkoxylation of up to 30, preferably ethoxylated C 10-18 fatty alcohols a degree of ethoxylation of less than 30, preferably with a degree of ethoxylation of 1 to 20, in particular from 1 to 12, particularly preferably from 1 to 8, most preferably from 2 to 5, for example C 12-14 fatty alcohol ethoxylates with 2, 3 or 4 EO or a mixture of the C 12-14 fatty alcohol ethoxylates with 3 and 4 EO in a weight ratio of 1 to 1 or isotridecyl alcohol ethoxylate with 5, 8 or 12 EO, fatty acid polyethylene glycol ether consisting of C 8-18 alkyl and alkenyl residues with a degree of ethoxylation of> 20 EO
  • a preferred amine oxide is, for example, cocamidopropylamine Oxides (coco-amidopropylamine oxide).
  • Amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants):
  • betaines alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted ones Amino acids, acylated amino acids or biosurfactants, of which the betaines are preferred in the context of this invention become.
  • alkyl and alkyl amido betaines with a carboxylate group are also called carbobetaines.
  • amphoteric surfactants are the carbobetaines, in particular the carbobetaines of formula (Aa), extremely preferably the alkyl amido betaines of the formula (Ab).
  • betaines and sulfobetaines are the following compounds named according to INCI : Almondamidopropyl betaines, apricotamidopropyl betaines, avocadamidopropyl betaines, Babassuamidopropyl betaines, behenamidopropyl betaines, behenyl betaines, betaines, canolamidopropyl betaines, caprylic / capramidopropyl betaines , Cetyl betaines, cocamidoethyl betaines, cocamidopropyl betaines, cocamidopropyl hydroxysultaine, coca betaines, coco hydroxysultaine, coco / oleamidopropyl betaines, coco sultaine, decyl betaines, dihydroxyethyl oleyl glycinates, dihydroxyethyl soy glycinates , Dihydroxyethyl be
  • alkylamidoalkylamines are amphoteric surfactants of the formula (B) R 9 -CO-NR 10 - (CH 2 ) i N (R 11 ) - (CH 2 CH 2 O) j - (CH 2 ) k - [CH (OH)] 1 -CH 2 -Z-OM '
  • alkylamidoalkylamines are the following Connections named according to INCI:
  • Cocoamphodipropionic Acid Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium coco-amphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium cocoamphodiacetate, disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, disodium lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-isodeceth-7 carboxyamphodiacetate, Disodium stearoamphodiacetate, disodium Tallowamphodiacetate,
  • alkyl-substituted amino acids are the aminopropionates according to formula (Ea)
  • R 13 -NH-CH 2 CH 2 COOM ' in the R 13 and M ' have the same meaning as in formula (E).
  • alkyl substituted amino acids are those following connections named according to INCI:
  • Acylated amino acids are amino acids, especially the 20 natural a-amino acids, which carry the acyl residue R 19 CO of a saturated or unsaturated fatty acid R 19 COOH on the amino nitrogen atom, where R 19 is a saturated or unsaturated C 6-22 alkyl residue, preferably C 8-18 Alkyl radical, in particular a saturated C 10-16 alkyl radical, for example a saturated C 12-14 alkyl radical.
  • the acylated amino acids can also be used as the alkali metal salt, alkaline earth metal salt or alkanolammonium salt, for example mono-, di- or triethanolammonium salt.
  • acylated amino acids are the acyl derivatives summarized according to INCI under amino acids, for example sodium cocoyl glutamate, lauroyl glutamic acid, capryloyl glycine or myristoyl methylalanine.
  • nonionic and amphoteric cosurfactants can both individually as well as in mixtures with each other and with each other be used.
  • agent according to the invention contains the agent according to the invention one or more Amphoteric surfactants in an amount of more than 8% by weight.
  • agent according to the invention one or more amphoteric surfactants in an amount of less than 5% by weight.
  • the coherent outer phase of the formulations according to the invention consists mainly of water and possibly from auxiliary materials used, such as monofunctional or polyfunctional alcohols, which if appropriate contain one or more ether groups such as for example the known polyoxyalkylene alcohols.
  • Suitable polyalkylene alcohols are, for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched C 1-20 -hydrocarbons, preferably C 2-10 -hydrocarbons, with at least one hydroxyl group and optionally one or more ether functions COC, ie oxygen atoms interrupting the carbon atom chain.
  • Preferred polyoxyalkylene alcohols are the C 2-6 alkylene glycols, which are etherified on one side with a C 1-6 alkanol, and poly C 2-3 alkylene glycol ethers with an average of 1 to 9 identical or different, preferably identical, alkylene glycol groups per molecule, as well as the C. 1-6 alcohols, preferably ethanol, propanol or butanol, especially n-butanol.
  • Particularly preferred polyoxyalkylene alcohols are the poly-C 2-3 alkylene glycol ethers etherified on one side with a C 1-6 alkanol with an average of 1 to 9, preferably 2 to 3, ethylene or propylene glycol groups, for example PPG-2 methyl ether (dipropylene glycol monomethyl ether). Dipropylene glycol n-butyl ether is also particularly preferably used.
  • additives are usually in amounts of 0 up to 20% used.
  • mixtures are particularly preferred according to the invention from anionic, cationic and the aforementioned Cosurfactants.
  • Samples V1, V2 and V3 are comparative products which are viscous, but not Show flow limits.
  • the rest state of the formulations can be characterized.
  • an oscillating shear stress amplitude applied to the sample that is small enough to support the resting structure not destroy the samples (the samples were measured at 0.5 Pa).
  • the applied shear stress amplitude causes a phase shifted deformation movement the sample.
  • From the relationships of the applied shear stress amplitude and the measured deformation amplitude the corresponding thrust modules can be determined.
  • These thrust modules are complex sizes (included an elastic and a viscous part). From the measured Phase shift of deformation and shear stress these proportions can now be determined.
  • the memory module G 'describes the elastic ones Proportions of a sample and the loss modulus G "the viscous portions of a sample.
  • the measurement at different frequencies enables one Insight into how a sample works during a short exposure Force behaves (high frequencies) or like a sample behaves under long-term exposure (low frequencies).
  • Shear stress ramps were used to determine the yield limits from 1 to 200 Pa (rotation measurement), the were run through in a time of 200 seconds (at 25 ° C).
  • formulation A5 and formulation A6 show oscillating rheograms typical of systems with flow limits (Fig. 1 and 2).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Formulierungen enthaltend a) mindestens ein anionisches Tensid und b) mindestens ein kationisches Tensid in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b, und gegebenenfalls, c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine und gegebenenfalls, d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige reinigende Formulierungen, bestehend aus einer kohärenten flüssigen Phase und einer dispersen festen, flüssigen oder gasförmigen Phase, in denen zur Erzeugung einer Fließgrenze bestimmte Kombinationen aus anionischen und nichtionischen oder kationischen Cotensiden verwendet werden.
Fließgrenzen enthaltende Formulierungen gehören zum bekannten Stand der Technik und werden in kosmetischen und pharmazeutischen Anwendungen, zur Reinigung von harten Oberflächen, in der Lackindustrie vielfältig angewandt.
Derartige Systeme werden hauptsächlich dazu verwandt, dispergierte Bestandteile stabil und homogen in einer kohärenten flüssigen Phase zu verteilen.
Als dispergierte Bestandteile können Pigmente, Farbstoffe, Polymere, gegebenenfalls verkapselte Wirkstoffe oder Enzyme, Abrasiva, Pflanzenextrakte, gasförmige oder flüssige Komponenten zur Erzeugung sensorischer Effekte mitverwendet werden.
Die bekannten Formulierungen basieren üblicherweise auf Basis von Makromolekülen, die in ausreichenden Konzentrationen ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden und so in den zu stabilisierenden Systemen eine Fließgrenze ausbilden. Als Makromoleküle werden üblicherweise Hydroxyethylcellulose, Carmellose-Natrium (Cellulose Gum) sowie Carbomere (Polyacrylate) verwandt. Neuerdings wurde auch eine Kombination aus Chitosan und EDTA vorgeschlagen.
Weniger gebräuchlich sind anorganische Additive auf Basis von Schichtsilikaten (Bentonite, Clays), hochdisperses Siliciumdioxid, die prinzipiell ebenfalls Fließgrenzen in wässrigen Formulierungen ausbilden können, aber teilweise in manchen Formulierungen nicht akzeptable Gele bilden oder die aufgrund ihrer Eigenfarbe und Teilchengröße gefärbte opake Gele erzeugen.
Der Nachteil bei Verwendung der gebräuchlichen Polymeradditive ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Elektrolyten, insbesondere gegenüber den in reinigenden Anwendungen obligaten anionischen Tensiden.
Nachteilig wirkt sich in aniontensidreichen Systemen insbesondere aus, dass bei hohen Konzentrationen an polymeren Verdickern starke Viskositätssteigerungen resultieren, welche die Handhabbarkeit (pumpen, gießen, dosieren) stark beeinträchtigen. Trotz der hohen Viskosität ist es auch nicht immer möglich, in elektrolyt- oder tensidreichen Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
Hohe Viskositäten in diesen Formulierungen sind zum Teil gewollt und auch erforderlich, um Separationserscheinungen in dispersen Systemen zu verzögern. Sie können allerdings alleine keine dauerhafte Stabilisierung bewirken.
Es bestand daher ein Bedarf an dauerhaft stabilisierten Systemen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeiden, eine ausreichende Fließgrenze aufweisen, unter Anwendungsbedingungen niedrigviskos sind und somit die Handhabbarkeit ermöglichen bzw. erleichtern und Toleranz gegenüber erhöhten Eletrolytkonzentrationen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Erzeugung wässriger Formulierungen, enthaltend eine Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden, sowie gegebenenfalls nichtionischen oder amphoteren Cotensiden.
Ein Gegenstand der Erfindung sind demnach wässrige Formulierungen enthaltend
  • a) mindestens ein anionisches Tensid
    und
  • b) mindestens ein kationisches Tensid
    in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b,
    und gegebenenfalls
  • c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine
    und gegebenenfalls
  • d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
    • Das Verhältnis von a zu b ist weitgehend variabel und ist abhängig von der Art der verwendeten Tenside und von der Höhe der gewünschten Fließgrenze.
    Erfindungsgemäß werden Verhältnisse von a und b von 4 : 1 bis 1 : 4 verwendet, bevorzugt von 1,8 : 1 bis 1 : 1,8 wobei die Fließgrenze ausreichend sein muss, um dispergierte Partikel stabil in der kohärenten wässrigen Phase zu halten.
    Im Gegensatz zu den auf Makromolekülen basierenden Lösungsvorschlägen wurde überraschenderweise gefunden, dass allein die erfindungsgemäße Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden ausreichend ist, Formulierungen mit einer praxisgerechten Fließgrenze herzustellen, die dispergierte Bestandteile ohne Mitverwendung von zusätzlichen Verdickungsmitteln dauerhaft in der kohärenten Phase stabilisieren können.
    Insbesondere zeigen diese Systeme auch bei höheren Temperaturen von 40 bis 60 °C stabile Fließgrenzen (im Gegensatz zu den meisten makromolekularen Verdickern). Dabei zeichnen sich diese Formulierungen dadurch aus, dass sie bereits unter Einwirkung geringer Kräfte fließfähig werden und dabei relativ niedrige Viskositäten aufweisen.
    Ein weiterer Vorteil liegt in der überraschend hohen Elektrolytverträglichkeit dieser Formulierungen gegenüber den Elektrolytkonzentrationen wie sie üblicherweise in Reinigerformulierungen auftreten (zumeist > 1 % Salz).
    Als reinigende wässrige Formulierungen können diese Tensidsysteme auf dem Gebiet für Haushalts- und Industriereiniger üblichen anionischen Tenside enthaltenden Formulierungen eingesetzt werden. Diesen Formulierungen werden die zur Erzeugung einer Fließgrenze erforderlichen Mengen kationischen Tenside und gegebenenfalls Cotenside, sowie erforderlichenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt.
    Die Fließgrenze in dem erfindungsgemäßen Mittel bewirkt, dass feste, flüssige oder gasförmige Substanzen in Tensidsystemen stabil und unabhängig vom Dichteunterschied verteilt werden können. Verschidene Gruppen von Substanzen können hierdurch in üblichen Tensidsystemen Verwendung finden und stabilisiert werden.
    • Flüssige/feste unlösliche Aktivstoffe:
    • Hierzu gehören Hautschutzstoffe die schützende, pflegende oder physiologische Eigenschaften hervorrufen wie z.B. Kreatin, Phytosphingosine, Ceramide, Pflanzenextrakte oder Vitamine.
    • Unlösliche Feststoffe bzw. kristalline Substanzen:
    • Hierzu gehören reinigungsverstärkende Substanzen wie Abrasiva, z.B. Marmormehl, PUR-Mehl, Metalloxide wie Titandioxid und Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate. Auch werden kristalline Substanzen verwendet um optische Effekte zu erzielen, wie z.B Ethylenglykoldistearat als Trübungs- bzw. Perlglanzmittel oder als sichtbare Feststoffteilchen die eingefärbt dem Produkt ein besonderes Aussehen geben sowie mikroverkapselte Aktivstoffe, wie z.B. Percarbonat oder Chlorisocyanurat.
    • Gasförmige Substanzen:
    • Hierunter versteht man im wesentlichen beim Herstellungsprozess bewusst eingebrachte Luftblasen, die dem Produkt ein besonderes brillantes Aussehen geben. Verwendet wird dieser Effekt zum Beispiel bei Haargelen, Weiterhin auch gasförmige Duftstoffe, die bei der Handhabung solcher Produkte freigegeben werden.
    Bei all diesen Substanzen würde sich eine instabile Verteilung technisch und/oder sensorisch negativ auswirken. Beispiele sind hierfür z.B. perlglanzhaltige Geschirrspülmittel oder Duschgele, bei denen die Auftrennung bereits optisch deutlich erkennbar wird. Beispiele für leistungsreduzierte Produkte stellen eine Scheuermilch oder eine Politur dar, die im Gebrauch keine Schleifmittel mehr enthalten.
    Die Zusammensetzung der genannten Produkte, insbesondere solcher mit hohem Elektrolytanteil und Aniontensidgehalt, kann den Einsatz von üblichen Verdickungsmitteln erschweren oder ineffektiv machen. Die Verwendung von mehr als 1 % anionischer Tenside, was insbesondere in Reinigungsmitteln üblich ist, verhindert bei den meisten polymeren Verdickungsmitteln die zur Stabilisierung notwendige Erzeugung einer Fließgrenze. Auch wenn die Viskosität der Produkte erhöht wird, führt dies nicht zu lagerfähigen Produkten. Erschwerend kommt in der Praxis noch die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit üblicher Verdicker hinzu.
    Mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus anionischen und kationischen Tensiden können jedoch auch in diesen problematischen Fällen fließfähige Formulierungen mit ausreichender Fließgrenze gewährleistet werden.
    Einige dieser quaternären Verbindungen zeigen überraschenderweise eine gute Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Kombinationen und weisen hierin bereits in geringen Konzentrationen eine verdickende Wirkung (vergl. A14 und A15) auf. In diesen niedrigen Konzentrationen zeigen sie keine Fließgrenze, dies ist erst bei erhöhter Konzentration der Fall (vergl. A8). Die Fließgrenze wird nach Durchlaufen der Phasen von klar über trüb nach wieder klar erreicht. Diese Eigenschaft zeigen vor allem quaternäre Verbindungen mit einer Alkylkette kleiner C10 und hier vor allem die Verbindungen C6 bis C10, wie z.B Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethyl-methylammonium-methosulfate und Bis-(octylcarboxy-isopropylester)-dimethylammonium-methosulfate. Diese Verbindungen zeigen in Kombination mit anionischen Tensiden ein ausgezeichnetes verdickendes Verhalten. Bei Zugabemengen von 3 bis 10 % Kationtensid zum anionischen Wirkstoffanteil sind diese Lösungen klar und verdickend.
    Beispiel: Bei 10 % anionischem Wirkstoffanteil wirken Zugabemengen von 0,3 bis 1 % verdickend. Oberhalb von 1 % sind diese Lösungen dann trübe und klaren erst bei ca. 6 % wieder auf.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wässriger Formulierungen enthaltend
  • a) mindestens ein anionisches Tensid
    und
  • b) mindestens ein kationisches Tensid
    • in niedrigeren Konzentrationen als zur Erreichung der Fließgrenze als Verdicker.
    Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und äußerst bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%. Handelsübliche Haushaltsreiniger enthalten in der Regel ca. 8 bis 30 Gew.-% an Tensiden.
    Erfindungsgemäß mitverwendbare anionische Tenside (a):
    Die Alkylethersulfate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate und/oder Alkylsulfate sowie die weiteren anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
    Alkylethersulfate:
    Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstofftatomen. In der Regel entsteht aus n-Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 0 bis 30, vorzugsweise 0,3 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 5). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 0,3 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 0,3 bis 2 EO, beispielsweise 0,5 EO, 1,0 EO, 1,3 EO und/oder 2,0 EO wie Na-C12-14-Fettalkohol + 0,5 EO-sulfat, Na-C12-14-Fettalkohol + 1,3 EO-sulfat, Na-C12-14-Fettalkohol + 2,8 EO-sulfat und/oder Mg-C11-14-Fettalkohol + 1,0 EO-sulfat.
    Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge von üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere mehr als 6 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% enthalten.
    Alkyl- und/oder Arylsulfonate:
    Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders bevorzugt 13 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
    Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olefinsulfonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
    Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat und das sekundäre Na-C13-17-Alkansulfonat (INCI Sodium-C14-17-Alkyl-Sec-Sulfonate).
    Bevorzugt eingesetzte Arylsulfonate sind Alkylbenzolsulfonate, wobei die Alkylreste verzweigte und unverzweigte Ketten mit C1-20 bevorzugt C2-18 besonders bevorzugt C6-16 und am meisten bevorzugt C8-12 darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele sind hierbei lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) und/oder Cumolsulfonate.
    Alkylsulfate:
    In der vorliegenden Erfindung können auch Alkylsulfate wie z.B. Fettalkoholsulfate eingesetzt werden. Geeignete Alkylsulfate sind Sulfate gesättigter und ungesättigter Fettalkohole mit C6-22 bevorzugt C10-18 und besonders bevorzugt von C12-16. Besonders geeignete Alkylsulfate sind solche mit nativem C-Schnitt C12-14-16 und/oder petrochemischem C-Schnitt C12-13/C14-15 im Bereich von 0 bis 15 %, bevorzugt 0 bis 10 %, besonders bevorzugt 0 bis 8 %.
    Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere dieser Verbindungen in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
    Erfindungsgemäß mitverwendbare kationischen Tenside (b):
    Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%.
    Besonders bevorzugte kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) z.T. antimikrobiell wirkende Ammoniumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel: (RI) (RII) (RIII) (RIV)N+X- in der
    RI bis RIV
    gleiche oder verschiedene C1-22-Alkylreste, C7-20-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridiniumoder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und
    X-
    Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 C-Atomen auf.
    QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder hydroxysubstituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
    Bevorzugte QAV sind Imidazoliniumquats, Ester aus Alkanolaminen und Fettsäuren, sogenannte Esterquats, insbesondere die Di- und Triester des Triethanolamins (TEA), Methyldiethanolamins (MDEA), die Di- und Triester des Triisopropanolamins, Methyldiisopropanolamins oder deren alkoxilierten Derivate, insbesondere die Ethoxilate und Propoxilate.
    Erfindungsgemäß sind TEA-Esterquats auf der Basis von Fettsäuren mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen bevorzugt, die aus Gründen ihrer guten Umweltverträglichkeit vor allem in Haushaltsreinigungsmitteln als QAV bevorzugt sind.
    Diese Kationtenside werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% insbesondere < 15 Gew.-% eingesetzt.
    Gegebenenfalls mitzuverwendende nichtionische und/oder amphotere Cotenside c):
    Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
    Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Fettalkoholglykolether sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside. Besonders bevorzugt werden weiterhin Sorbitanester, wie z.B. Sorbitanmonoalkylate mit C8-18 Alkylresten verwendet.
    Unter Fettalkoholpolyglykolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte C10-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise C12-14-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C12-14-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO, fettsäurepolyethylenglykolether bestehend aus C8-18-Alkyl- sowie Alkenylresten mit einem Ethoxylierungsgrad von > 20 EO.
    Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formeln R6R7R8N+-O- R6-C(O)-NH-[(CH2)-N(R9)-]z-N+(R7)(R8)-O- in denen
    R6
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxyalkylengruppe -O-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei
    z
    jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht und
    R9
    H und/oder R7, R8 bedeutet und
    R7, R8
    unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
    Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Coco-amidopropylaminoxid).
    Amphotenside (amphotere Tenside, zwitterionische Tenside):
    Hierzu zählen Betaine, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt werden.
    Betaine:
    Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel (A) R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2)y-Y- in der
    R1
    ein gesättigter oder ungesättigter C8-22-Alkylrest, vorzugsweise ein gesättigter C10-16-Alkylrest,
    X
    NH, NR4 mit dem C1-4-Alkylrest R4, O oder S,
    n
    eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
    x
    0 oder 1, vorzugsweise 1,
    R2,
    R3 unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
    m
    eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
    y
    0 oder 1 und
    Y-
    COO, SO3, OPO(OR5)O oder P(O)(OR5)O, wobei
    R5
    ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest ist.
    Diese Alkyl- und Alkylamidobetaine mit einer Carboxylatgruppe (Y- = COO-), heißen auch Carbobetaine.
    Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel (A), die Alkylamidobetaine der Formel (B), die Sulfobetaine der Formel (C), die Amidosulfobetaine der Formel (D) und die Amidosulfobetaine der Formel (E),
  • (Aa) R1-N+(CH3)2-CH2COO-
  • (Ab) R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-
  • (Ac) R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-
  • (Ad) R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-
  • (Ae) (CH3) 3-Si-O-[SiR(CH3)-O]m-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3 (TEGOPREN® 6950)
    • in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (A) hat.
    Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (Aa), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ab).
    Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl-Betaine, Apricotamidopropyl-Betaine, Avocadamidopropyl-Betaine, Babassuamidopropyl-Betaine, Behenamidopropyl-Betaine, Behenyl-Betaine, Betaine, Canolamidopropyl-Betaine, Capryl/Capramidopropyl-Betaine, Carnitine, Cetyl-Betaine, Cocamidoethyl-Betaine, Cocamidopropyl-Betaine, Cocamidopropyl-Hydroxysultaine, Coca-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl-Betaine, Coco-Sultaine, Decyl-Betaine, Dihydroxyethyl-Oleyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Soy-Glycinate, Dihydroxyethyl-Stearyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Tallow-Glycinate, Dimethicone-Propyl-PG-Betaine, Erucamidopropyl-Hydroxysultaine, Hydrogenated-Tallow-Betaine, Isostearamidopropyl-Betaine, Lauramidopropyl-Betaine, Lauryl-Betaine, Lauryl-Hydroxysultaine, Lauryl-Sultaine, Milkamidopropyl-Betaine, Minkamidopropyl-Betaine, Myristamidopropyl-Betaine, Myristyl-Betaine, Oleamidopropyl-Betaine, Oleamidopropyl-Hydroxysultaine, Oleyl-Betaine, Olivamidopropyl-Betaine, Palmamidopropyl-Betaine, Palmitamidopropyl-Betaine, Palmitoyl-Carnitine, Palm-Kernelamidopropyl-Betaine, Polytetrafluoroethylene-Acetoxypropyl-Betaine, Ricinoleamidopropyl-Betaine, Sesamidopropyl-Betaine, Soyamidopropyl-Betaine, Stearamidopropyl-Betaine, Stearyl-Betaine, Tallowamidopropyl-Betaine, Tallowamidopropyl-Hydroxysultaine, Tallow-Betaine, Tallow-Dihydroxyethyl-Betaine, Undecylenamidopropyl-Betaine und Wheat-Germamidopropyl-Betaine. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl-Betaine (Cocoamidopropylbetain), Siliconbetain wie beispielsweise Dimethicone-Propyl-PG-Betaine wie TEGOPREN® 6950.
    Alkylamidoalkylamine:
    Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (B) R9-CO-NR10-(CH2)iN(R11)-(CH2CH2O)j-(CH2)k-[CH(OH)]1-CH2-Z-OM'
    In der
    R9
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
    R10
    ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
    R11
    ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M siehe unten),
    i
    eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
    j
    eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
    k
    eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
    l
    0 oder 1, wobei k 1 ist, wenn I 1 ist,
    Z
    CO, SO2, OPO(OR12) oder P(O)(OR12), wobei R12 ein C1-4-Alkylrest oder M (siehe unten) ist, und
    M
    ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
    Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln (Ba) bis (Bd),
  • (Ba) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2-COOM
  • (Bb) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH2-COOM
  • (Bc) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2(OH)CH2-SO3M
  • (Bd) R9-CO-NH-(CH2)2N(R11)-CH2CH2O-CH2CH2(OH)CH2-OPO3HM
    • in denen R11 und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (B) haben.
    Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
    Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Coco-amphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheat Germamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoam phodiacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphodiacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphodiacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphodiacetate, Sodium Oleoamphodiacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphodiacetate, Sodium stearoamphodiacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphodiacetate, Sodium Undecylenoamphodiacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphodiacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
    Alkylsubstituierte Aminosäuren:
    Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (C), R13-NH-CH(R14)-(CH2)u-COOM' in der
    R13
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
    R14
    ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
    u
    eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
    M'
    ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
    und alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (D) R15-N-[(CH2)v-COMM'']2 in der
    R15
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
    v
    eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
    M"
    ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
    und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (E), R16-N (R17)-CH (R18)-COOM"' in der
    R16
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
    R17
    ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminopropylrest,
    R18
    der Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H2NCH(R18)COOH, und
    M'''
    ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
    Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (Ea), R13-NH-CH2CH2COOM' in der
    R13 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (E) haben.
    Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
    Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Di-carboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium C12-15-Alkoxypropyl-Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und TEA-Myristaminopropionate.
    Acylierte Aminosäuren:
    Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen a-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R19CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R19COOH tragen, wobei R19 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
    Die nichtionischen und amphoteren Cotenside können sowohl einzeln als auch in Mischungen miteinander und untereinander verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%.
    Die kohärente äußere Phase der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht dabei überwiegend aus Wasser und gegebenenfalls aus mitverwendeten Hilfsstoffen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Ethergruppen enthalten wie beispielsweise die bekannten Polyoxyalkylenalkohole.
    Geeignete Polyalkylenalkohole sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-10-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
    Bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die gegebenenfalls einseitig mit einem C1-6-Alkanol veretherten -C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere n-Butanol.
    Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die einseitig mit einem C1-6-Alkanol veretherten Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2-Methylether (Dipropylenglykolmonomethylether). Besonders bevorzugt wird auch Dipropylenglykol-n-Butylether eingesetzt.
    Diese Zusatzstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 20 % eingesetzt.
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind demzufolge Mischungen aus anionischen, kationischen sowie den genannten Cotensiden.
    Insbesondere bevorzugt werden die in der Tabelle 1 genannten Formulierungen.
    Zusammensetzung in Gew.-% A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 V1 V2
    Na-C12-14-Fettalkohol + 1,3 EO-sulfat 10,7 5,8 5,8 8 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2
    Sek. Na-C12-16-Alkansulfonat 5,3 2,9 2,9 4 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
    Bis-(oleylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate 16,7 - 9,0 12,5 12,1 12,1 -
    Bis-(cocoylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate - 9,0 - - - - 10,0 1,5 -
    Cocamidoalkylbetain 5,3 2,9 2,9 4 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
    C8-18-Fettsäureethoxylat - - 3,0 - 0,1 - - - -
    Sorbitanmonopalmitat - - - - - 0,1 - - -
    Dipropylenglykol-n-Butylether 5,0 5,0 3,0 7,5 1,0 4,0 7,0 - -
    Dipropylenglykol-mono-methylether 5,0 - - - - - - - -
    Xanthan Gum - - - - - - - - 2,5
    Ethanol 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    Zitronensäuremonohydrat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wasser, Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Fließgrenze 1-200 Pa in 200s [25 °C] 3 Pa 1 Pa 2 Pa 2 Pa 3 Pa 5 Pa 5 Pa - -
    Viskosität bei Scherrate 10/s [Pa·s] 3,5 2,1 1,9 3,8 3,3 3,5 4,1 3,5 1,3
    Zusammensetzung in Gew.-% A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 V3
    Na-C12-14-Fettalkohol + 2,8 EO-sulfat 8,0 8,0 6,8 8, 0 8, 0 8,0 8, 0 8,0 8, 0
    Sek. Na-C12-16-Alkansulfonat 4,0 4,0 3,2 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
    Cocamidoalkylbetain 4,0 4,0 0,9 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,1
    Bis-(oleylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate 8,0 27,7
    Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate 7,0 1,5 0,8
    Bis-(oleylcarboxyisopropylester)-dimethylammonium-methosulfate 8,8
    1-Methyl-2-noroleyl-3-oleic acid-amidoethylimidazolinium-methosulfate 9,0
    Dicoco-Dimethylammonium-chloride 4,8
    Dipropylenglykol-n-Butylether 11,0 7,0 1,6 7,0 7,0 7,0 0,4 0,2 -
    Zitronensäuremonohydrat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wasser, Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Fließgrenze 1-200 Pa in 200s [25 °C] 0,8 1,0 - 4,5 n.B. n.B. - - -
    Viskosität bei Scherrate 10/s [Pa.s] 0,2 2,1 0,2 4,8 2,1 3,5 3,5 1,0 0,08
    Mit Hilfe von rheologischen Messungen konnte eindeutig gezeigt werden, dass alle erfindungsgemäßen Proben Fließgrenzen aufweisen. Die Proben V1, V2 und V3 sind Vergleichsprodukte die zwar viskos sind, jedoch keine Fließgrenzen aufzeigen.
    Messung der Fließgrenze:
    Mit Hilfe von oszillierenden rheologischen Messungen kann der Ruhezustand der Formulierungen charakterisiert werden. Dazu wird eine oszillierende Schubspannungsamplitude an die Probe angelegt, die klein genug ist, um die Ruhestruktur der Proben nicht zu zerstören (die Proben wurden bei 0,5 Pa vermessen). Die angelegte Schubspannungsamplitude bewirkt eine phasenverschobene Deformationsbewegung der Probe. Aus den Verhältnissen der angelegten Schubspannungsamplitude und der gemessenen Deformationsamplitude können die entsprechenden Schubmodule bestimmt werden. Diese Schubmodule sind komplexe Größen (enthalten einen elastischen und einen viskosen Anteil). Aus der gemessenen Phasenverschiebung von Deformation und Schubspannung kann nun eine Bestimmung dieser Anteile erfolgen. Dabei beschreibt der Speichermodul G' die elastischen Anteile einer Probe und der Verlustmodul G" die viskosen Anteile einer Probe.
    Die Messung bei verschiedenen Frequenzen ermöglicht einen Einblick, wie sich eine Probe bei einer kurz einwirkenden Kraft verhält (hohe Frequenzen) bzw. wie sich eine Probe unter Langzeitbelastung verhält (kleine Frequenzen).
    Eine klassische Fließgrenze lässt sich in diesen Messungen so erkennen, dass über den gesamten Frequenzraum der elastische Anteil deutlich über dem viskosen Anteil liegt (G' > G"). Gleichzeitig zeigt sich eine langzeitstabile Fließgrenze darin, dass G' auch bei kleinen Frequenzen kaum abnimmt.
    Die komplexe Viskosität fällt in der doppeltlogarithmischen Auftragung über den gesamten Frequenzraum hin ab bzw. steigt für niedrige Frequenzen gegen unendlich an. Dies ist ein anderer typischer Nachweis für Systeme mit Fließgrenzen.
    Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich durch das Vorliegen derartiger Fließgrenzen aus (siehe z.B. Abb.1 und Abb.2).
    Neben diesen aussagekräftigen qualitativen Nachweis für Fließgrenzen, der vor allem den zeitabhängigen Charakter solcher Größen berücksichtigt, können auch Zahlenwerte für solche Fließgrenzen bestimmt werden, die in Tabelle 1 mit aufgeführt wurden.
    Dabei gilt es allerdings zu beachten, dass der Zahlenwert einer so bestimmten Fließgrenze stets abhängt von der Art des Experiments, der Art der Auftragung und der Geschwindigkeit, mit der das Experiment durchgeführt wurde (Zeitabhängigkeit).
    Zur Bestimmung der Fließgrenzen wurden Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa angelegt (Rotationsmessung), die in einer Zeit von 200 Sekunden durchlaufen wurden (bei 25 °C).
    Dabei wurde in einem doppeltlogarithmischen Diagramm die detektierte Deformation der Probe gegen die angelegte Schubspannung aufgetragen (Abb. 3).
    Unterhalb der Fließgrenze (elastisches Verhalten) steigt die Deformation der Proben linear an (analog der Auslenkung einer Feder). Oberhalb der Fließgrenze beginnt die Probe zu fließen, was dazu führt, dass diese lineare Auslenkung verlassen wird (steiler Anstieg der Deformation ab einer gewissen Schubspannung τY; τY = Fließgrenze).
    Als Beispiele seien die Proben A5 und A6 herausgegriffen.
    Sowohl Formulierung A5 als auch Formulierung A6 zeigen solche für Systeme mit Fließgrenzen typischen oszillierenden Rheogramme (Abb. 1 und 2).
    Figure 00280001
    Abb. 1:
    Frequenzabhängige oszillierende Messung an A5 (bei 25°C).
    Figure 00280002
    Abb. 2:
    Frequenzabhängige oszillierende Messung an A6 (bei 25°C).
    Beide Formulierungen zeigen also langzeitstabile Fließgrenzen, wie sie für die erfindungsgemäße Stabilisierung disperser Phasen benötigt werden.
    Bestimmung der Zahlenwerte der Fließgrenzen:
    Figure 00290001
    Abb. 3:
    Bestimmung der Fließgrenzen für A5 und A6 (Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa in 200 s bei 25°C).
    Für A5 ergibt sich so eine Fließgrenze von ca. 3 Pa, für A6 eine Fließgrenze von ca. 5 Pa.
    Gut kann man erkennen, wie die höhere Fließgrenze von A5 mit den höheren Werten für G' von A6 in den oszillierenden Messungen korreliert.
    Überraschend war, wie in der Zusammenfassung der Ergebnisse ersichtlich, die hohe Effektivität des Dicoco-dimethyl ammonium-chlorids (A13) und des Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethyl-methylammonium-methosulfate (A8), bei welchen eine um 50 % verringerte Konzentration bereits zur Erzielung eines deutlichen Effekts ausreichend ist.
    Messung der Viskositätskurve:
    Da es sich bei dieser Art von Verdickungssystem um strukturviskose Flüssigkeiten handelt, umfassten die rheologischen Messungen zusätzlich eine Viskositätskurve um das Fließverhalten bei Scherung zu beschreiben. Hier zeigen die mit Fließgrenzen charakterisierten Formulierungen A8 und A11 kein Viskositätsplateau, was mit den vorherigen Erkenntnissen auch zu Erwarten war. Die Formulierungen A14 und A15 zeigen ein Viskositätsplateau aber keine Fließgrenze. Mit diesen Zugabemengen kann man anionisch/amphotere- Tensidmischungen sehr effektiv verdicken, was für die beschriebene Produktgruppe sehr überraschend war. Die Vergleicheslösung V3 beschreibt ein Newtonsches Viskositätsverhalten. Mit diesen genannten Beispielen sind die diversen Modifikationen des Fließverhaltens solcher Lösungen ausreichend beschrieben.
    Figure 00300001

    Claims (10)

    1. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen enthaltend
      a) mindestens ein anionisches Tensid
      und
      b) mindestens ein kationisches Tensid
      in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b,
      und gegebenenfalls
      c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine
      und gegebenenfalls
      d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
    2. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von a und b von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
    3. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von a und b von 1,8 : 1 bis 1 : 1,8 beträgt.
    4. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tenside gemäß a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate, sekundäre Alkensulfonate mitverwendet wird.
    5. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Tenside gemäß b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkanolaminesterquats mitverwendet wird.
    6. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Tenside gemäß b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triethanolaminesterquats mitverwendet wird.
    7. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Tenside gemäß c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der (Poly)Sorbitanester, Fettalkoholalkoxylate, Fettsäurealkoxylate, Betaine, amphotere Tenside, Aminoxide mitverwendet wird.
    8. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoffe gemäß d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der kurzkettigen ein- oder mehrwertigen Alkohole oder deren Alkoxylate mitverwendet wird.
    9. Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 8 enthaltend
      a) 8 bis ≤ 30 Gew.-% von mindestens einem anionisches Tensid
      und
      b) 3 bis 15 Gew.-% von mindestens einem kationisches Tensid,
      in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b,
      und
      c) 0 bis 15 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen und/oder amphoteren Cotensid
      und gegebenenfalls
      d) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen
      e) ad 100 Gew.-% Wasser.
    10. Verwendung der Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Reinigungs- und Pflegemitteln für die Anwendung in technischen, kosmetischen, pharmazeutischen tensidischen Zubereitungen.
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