EP1448713A2 - Anstrichverträgliche bis überstreichbare polyorganosiloxan-zusammensetzungen - Google Patents

Anstrichverträgliche bis überstreichbare polyorganosiloxan-zusammensetzungen

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EP1448713A2
EP1448713A2 EP02787735A EP02787735A EP1448713A2 EP 1448713 A2 EP1448713 A2 EP 1448713A2 EP 02787735 A EP02787735 A EP 02787735A EP 02787735 A EP02787735 A EP 02787735A EP 1448713 A2 EP1448713 A2 EP 1448713A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polyorganosiloxane
component
siloxane
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02787735A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Putzer
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Momentive Performance Materials GmbH
Original Assignee
GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by GE Bayer Silicones GmbH and Co KG filed Critical GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Publication of EP1448713A2 publication Critical patent/EP1448713A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds

Definitions

  • the invention relates to a polyorganosiloxane composition, a method for combining the components and a method for vulcanizing said polyorganosiloxane compositions, the vulcanized composition obtainable thereby, composite materials which contain a substrate and said vulcanized composition, and the use of the polyorganosiloxane composition ,
  • the invention relates in particular to one-component silicone rubber mixtures which have a neutral crosslinking action at room temperature and which, after application and also after vulcanization, are compatible with paintable to paintable with conventional, solvent-based and water-based lacquers and also have a low volume loss.
  • Polyorganosiloxane compositions hereinafter referred to as RTV-1K (room temperature-vulcanizing one-component) silicone rubber mixtures, are ready-to-use compositions that can be stored under the exclusion of moisture, and only react to form elastomers when atmospheric moisture is released to release decomposition products.
  • Such polyorganosiloxane compositions have long been used for sealing joints in facade and window construction, in the sanitary and in the industrial sector. Some applications, especially indoors or in facade construction, require the application of paints to the silicone rubber compounds or to the elastomer created by vulcanization while at the same time specifying a small volume loss. Because of their widespread use, solvent-based and water-based paints are of particular importance.
  • silicone elastomers are considered incompatible with paint or even paintable, especially with water.
  • This doctrine is represented in the patents US 4,902,575, US 4,906,707, US 4,965,311 and in US 5,063,270.
  • silicone oils are used in the automotive industry for the production of polishing agents, the addition of which gives the polishing agents their water-repellent property (US Pat. No. 5,043,012).
  • Titanic acid ester and precipitated, hydrophobized chalk Due to the high residual moisture of chalks, these RTV-1 K silicone rubber compounds are not particularly stable in storage.
  • the teaching that in particular alpha, omega-trimethyl-terminated polydiorganosiloxanes disturb the ability to be painted and painted over with water-based paints is not mentioned here.
  • O'Neil et al. describe in EP 0 618 257 neutral crosslinking organopolysiloxane compositions which can be painted over with different lacquers.
  • the disadvantage of Schiller et al. used oxidatively crosslinking additives, so that EP 0 618 257 recommends mixing the sensitive additives only shortly before use (two-component system).
  • Silicone rubber mixtures crosslinking at room temperature comprising linear polyorganosiloxane, fillers, aminoalkylsilanes as adhesion promoters and silanes with hydrolyzable groups as crosslinking agents and optionally condensation catalysts have long been known and are described in patents EP 0 050 453, US 4,490,500, US 3,933,729, EP 000 929 and US 4,760 presented. However, none of these patents reveals indications of paint compatibility or even paintability. Schiller el al. in DE 3 808 200 present paintable or paintable one- or two-component compositions based on branched organosiloxane chains.
  • alkyl aromatic compounds in silicone rubber mixtures
  • the alkyl aromatics serve here as an inexpensive, additional additive or as a replacement for the alpha, omega-trimethyl-terminated polydiorganosiloxanes otherwise used as plasticizers.
  • Patent DE 4 415 396 (filing date: May 3, 1994) describes the use of alkyl aromatic compounds as plasticizers in particular in benzamide-crosslinking silicone rubber mixtures.
  • none of these patents contain references to the paint compatibility or the paintability of these silicone rubber mixtures or the silicone elastomers resulting from vulcanization when the aromatic compounds described therein are used.
  • the object of this invention was to provide polyorganosiloxane compositions which, after direct application and also after vulcanization, can be coated or even coated with solvent-based or water-based paints, and which have the disadvantages of the RTV-1K compositions described in the prior art, such as lack of storage stability and high volume shrinkage of the vulcanizate through the use of e.g. larger quantities of short-chain, linear or cyclic hydrocarbons.
  • a polyorganosiloxane composition obtainable by a process which comprises the mixing and the reaction of the following components:
  • Viscosity-density constant of at least 0.860.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention preferably do not contain any a / p oma, omega-trimethyl-terminated polydiorganosiloxanes which are free of reactive groups in accordance with the definition of component a).
  • the mixtures according to the invention with claimed amounts of the selected hydrocarbons allow paintability, but there is no major loss of volume.
  • the RTV-1K silicone rubber mixtures according to the invention are notable for very good paint compatibility or paintability with solvent-based and water-based paints.
  • the vulcanizates of the mixtures show a low volume loss (preferably less than about 8% by volume according to ISO 10563).
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention are stable in storage in the absence of air.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes (component a) of the composition used according to the invention are preferably those of the general formula (I)
  • R and R 2 independently of one another are optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 14 -aryl or C 2 -C -o-alkenyl groups.
  • R and R 2 may be the same or different.
  • Si-OR 2 The content of Si-OR 2 is 0.04-10 mol%, that for Si-OH 0.04-2 mol%.
  • the polyorganosiloxanes can also be present as a mixture. Larger proportions of low molecular weight, non-crosslinkable siloxanes impair paintability. With increasing chain length, siloxane polymers with T or Q units are less and less easy to prepare as flowable polymers.
  • the proportion of these units with chain lengths of n> 500 is preferably limited to less than 1% by weight.
  • very high proportions (up to approx. 45% by weight) of Q or T units can occur in still free-flowing polymers.
  • the proportion of these polymers, which then additionally contain T or Q units with> 1% by weight should preferably be in proportions of less than 30% by weight. % in component a) may be limited.
  • radicals R 2 include optionally substituted C1-C1 0 -
  • Alkyl groups include linear and branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms: for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl etc. Preferred are methyl and ethyl groups.
  • Substituents of the above-mentioned optionally substituted C 1 -C 10 alkyl groups R 2 in particular also include fluorine.
  • substituted alkyl groups are trifluoropropyl radicals, C 6 F ⁇ 3 -CH 2 CH 2 -, C 3 F 5 -O- CH 2 CH 2 CH 2 - or fluorooxirane propyloxypropyl.
  • the optionally substituted C 6 -C 4 aryl groups mentioned under R above include aromatic groups with 6 to 14 carbon atoms, such as, for example, phenyl or naphthyl, etc. Phenyl is preferred.
  • the above-mentioned optionally substituted C 2 -C aloyl groups include linear or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms: for example vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, norbomenyl or limonyl etc. Vinyl is preferred.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes used according to the invention can optionally be used in a separate working step or in situ in the preparation of the polyorganosiloxane composition according to the invention, for example by mixing an a / pfta, omeo; a-hydroxyI-terminated polyorganosiloxane with at least two equivalents of an oxime silane / siloxane crosslinker or benzamide -silane / siloxane crosslinking as component c) and their implementation at 0-100 ° C.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes a) used according to the invention can also be obtained by reacting an alpha, omega-hydroxy-terminated polyorganosiloxane with at least two equivalents of an aminoalkylalkoxysilane or siloxane (component d).
  • the amount of component a) in the polyorganosiloxane compositions according to the invention is preferably from 22 to 98.79% by weight, based on the total mass of the composition a) to h).
  • the fillers, component b), include, for example, amorphous or crystalline, reinforcing hydrophobic or hydrophilic silicas with BET surface areas of 30 to 400 m 2 / g (Aerosil 130, 150, 200, R972, 974, HDK H20). These are reinforcing and thickening fillers. They allow the strength of the crosslinked rubber to be increased and the thickening and stability of the non-crosslinked siloxane composition to be adjusted. Are preferred
  • BESTATIGUNGSKOPIE this is hydrophobic silicas with BET surface areas of 90-200 m 2 / g in amounts of 0-15% by weight, preferably 1-7% by weight.
  • hydrophobic includes all types of hydrophobization, such as those with silanes, siloxanes or d-C 3 o-fatty acid or fatty alcohol-fatty acid-alcohol ester or fatty acid amide derivatives and CrC 3 o-phosphoric acid esters.
  • the index b is an integer and can have the values 0, 1 or 2, where the substituent R 4 has the meaning described above, and if there are several substituents R 4 , these may be the same or different.
  • R 3 can in particular also represent an alkoxy group (-OR 2 ).
  • the hydrolyzable, reactive groups can be present both in a molecule and in an oligomeric or polymeric siloxane. Such siloxanes are preferably condensation products.
  • Condensation products of these crosslinkers are formed, for example, by adding water, siloxane diols or silanols (SiOH-functionalized linear or branched polysiloxanes) with catalysis with themselves or different crosslinkers with one another (component c), the oximosilane / siloxane crosslinkers, the benzamidosilane / siloxane crosslinker or the aminoalkylalkoxysilanes / siloxanes (component d)) which are used in the composition according to the invention.
  • siloxane diols or silanols SiOH-functionalized linear or branched polysiloxanes
  • the oximosilane / siloxane crosslinkers (component c)) are particularly preferably tris (methylethylketoximo) vinylsilane and methyltris (methylethylketoximo) silane.
  • the benzamidosilane / siloxane crosslinking agents are particularly preferably bis (N-methylbenzamido) ethoxymethyl silane.
  • the amount of the oximosilane / siloxane crosslinking agent or benzamidosilane / siloxane crosslinking agent used in the composition according to the invention is preferably at least about 1.0% by weight, more preferably at least about 2.0% by weight.
  • the maximum is about 30% by weight, preferably about 10% by weight, so that the following preferred ranges result: from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 2.0% by weight up to 10% by weight, based in each case on the total amount of the composition according to the invention.
  • aminoalkylalkoxysilanes / siloxanes (component d) used according to the invention are preferably those of the general formulas (III) and (IV)
  • Substituents R 6 each independently represent optionally substituted linear or cyclic C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -Ci 4 aryl, C 2 -C 1 -C alkenyl or siloxane groups.
  • the index c is an integer and can preferably be values assume between 2 and 10, most preferably c is 3.
  • the values for n are between 1-50, preferably 4-7.
  • Aminoalkylalkoxysiloxanes in the above formula, in which R 5 represents a siloxane group are obtained, for example, by condensation of the compounds mentioned with themselves in the presence of water or siloxane diols or SiOH-functionalized linear or branched polysiloxanes, silanols and catalyst with the escape of alcohol.
  • Aminopropyltrialkoxysilanes and alpha, omega- (diethoxy-3-propylamine) -terminated polydimethoxysiloxanes are particularly preferred, and aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and a / p / .a, omega- (diethoxy-3-propyloxane) -terminated daminas are very particularly preferred.
  • the amount of the aminoalkylsiloxanes d) used according to the invention in the composition according to the invention is preferably at least about 0.1% by weight, more preferably at least about 0.2% by weight.
  • the maximum amount is about 30% by weight, preferably about 20% by weight, so that the following preferred ranges result: from 0.1% by weight to 30% by weight, more preferably from 0.2% by weight up to 20 wt .-%, each based on the total amount of the composition according to the invention a) ⁇ - h).
  • the inert filler or inert filler of component e) comprises the non-reinforcing or thickening silicates, oxides, carbonates or silicas.
  • the surfaces are 0.3 - 30 m 2 / g according to BET, preferably 1-i ⁇ m 2 / g according to BET, the maximum particle size is at most 100 ⁇ m. They are used in amounts of 0-65% by weight, based on components a) to h), preferably 0-40% by weight.
  • the fillers are also preferably hydrophobic, ie with silanes, siloxanes, silazanes or in particular surface-treated for chalks with C 30 -C fatty acid or fatty alcohol fatty acid alcohol ester or fatty acid amide derivatives, preferably stearic acid, or C 30 phosphoric acid esters.
  • the catalysts of component f) include, for example: organotin compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds.
  • organotin compounds are dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, dimethyltin oxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin dihexanoate, dibutyltin dioctoate, Dioctylzinndioctoat, dioctyltin dilaurate, dioctyl zinnbutoxystannan and / or Tributylethoxystannan.
  • reaction products of the organotin compounds described above with one or more optionally substituted silicic acid esters, polysilicic acid esters, organylalkoxysilanes and / or their partial hydrolyzates can be used as catalysts containing tin.
  • compositions according to the invention are preferably 0.01 to 5% by weight, based in each case on the total mass of the composition a) to h) according to the invention.
  • Dialkyltin carboxyxlates are preferred, particularly preferably dialkyltin carboxylates with polysilicic acid esters, or dibutyltin oxide and aminopropyltrimethoxysilane or titanium chelates, preferably such as bis (1,3-propanedioxy) titanium (IV) acetylacetonate-ethyl acetoacetate.
  • Component h with an average molecular weight of 200 to 500 g / mol include individual compounds or mixtures (including isomer mixtures) of optionally substituted alkylbenzenes, alkylnaphthenes, alkylanthracenes, Alkylnaphthacenes, alkylindens, alkylfluorenes.
  • the aromatic compounds can be substituted one or more times with alkyl groups.
  • the alkyl groups themselves can be linear or branched. Pure substances or mixtures (including mixtures of isomers) of alkylbenzenes are preferred.
  • the alkylaromatic compounds preferably have a viscosity-density constant (VDK) of at least about 0.860.
  • alkylaromatic compounds are mixtures of isomers of linear and branched monoalkylbenzenes, mixtures of isomers of largely linear dialkylbenzenes or mixtures of isomers of branched-chain mono- and di- and trialkylbenzenes, etc.
  • alkylaromatics according to the invention it is not sufficient to select them only according to the molecular weights, but one must be used at the same time Make a selection based on the VDK criterion in order to obtain paintable to paint-compatible materials that also have a low volume loss.
  • the alkyl aromatic compounds used according to the invention with an average molecular weight of 200 to 500 g / mol (component h) are contained in the composition according to the invention in an amount of 1 to 18% by weight, preferably 2 to 15, based on the total amount of the composition.
  • the molecular weight was determined as the weight average M w using gel chromatography (GPC).
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention may contain, as component g), further auxiliaries customary for one-component room temperature vulcanizable polyorganosiloxane composition (RTV-1 K).
  • auxiliaries include, for example, thickeners or stabilizers e.g.
  • Phosphoric acid esters such as organofunctional alkoxysilanes / siloxanes, reversion or hot air stabilizers (such as chelates, salts or oxides of Ti, Fe or Ce), fungicides, inorganic or organic dyes or dye pigments or conductive powders, glass balls or Fibers such as carbon black, metallized mineral powder, metal or graphite bevels.
  • adhesives such as organofunctional alkoxysilanes / siloxanes, reversion or hot air stabilizers (such as chelates, salts or oxides of Ti, Fe or Ce), fungicides, inorganic or organic dyes or dye pigments or conductive powders, glass balls or Fibers such as carbon black, metallized mineral powder, metal or graphite bevels.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention thus preferably consist of mixing and reaction of the components:
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention are expediently obtained by mixing and reacting the essential components mentioned a) to h) and the other components which may be present.
  • the above-mentioned components a) to h) of the composition of the invention can advantageously be combined at temperatures of 20-90 ° C. by first mixing components a) and c) optionally d), allowing them to react and then the other components added there.
  • crosslinkable polydiorganosiloxanes (component a) used according to the invention can optionally be used in a separate working step or in situ in the preparation of the polyorganosiloxane composition according to the invention, for example by reacting an alpha, omega-hydroxyl-terminated polyorganosiloxane with at least two equivalents of an oximosilane / siloxane crosslinker or benzamidosilane / siloxane crosslinker (component c) can be produced.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes a) used according to the invention can also be obtained by reacting an alpha, ome ⁇ / a-hydroxyl-terminated polyorganosiloxane with at least two equivalents of an aminoalkylalkoxysilane / siloxane (component d).
  • component d A sequence in which an alpha, omega-hydroxy-terminated polyorganosiloxane is presented together with component c) or d) is therefore preferred.
  • the automatic reaction with one embodiment of component a), the a / p / .a, omeo; a-hydroxyl-terminated polyorganosiloxane in the form of the starting material leads to the inventive reaction product of component a) generated in situ.
  • component c) or d) which reacts faster with the a / pfta, omega-hydroxyl-terminated polyorganosiloxane to give the reaction product of component a) is particularly preferably added first. Only then is it particularly preferred to add all the other components such as b) to h). The order of addition of the further components b) or e) to h) has no influence on the effect of paintability or paint compatibility according to the invention.
  • the polyorganosilane compositions or RTV-1 K compositions according to the invention can be carried out stepwise in a batch process or continuously with the aid of Extruders are manufactured.
  • the compositions according to the invention can be adjusted to be stable or flowable by mixing with exclusion of moisture and inerting with, for example, nitrogen in machines customary for RTV 1 K, such as extruders, grand step mixers (Buss co-kneaders), kneaders or, for example, planetary mixers at 20 mixes up to 90 ° C under a nitrogen atmosphere with exclusion of moisture and uses the thickeners in particular b) according to the prior art in a suitable manner.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention are particularly suitable for the production of one-component polyorganosiloxane compositions vulcanizable at room temperature.
  • the polyorganosiloxane compositions vulcanized after moisture ingress have elastomeric properties.
  • the vulcanized polyorganosiloxane compositions are produced by allowing the polyorganosiloxane compositions to come into contact with moisture in the ambient air at 0 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention are particularly suitable for the production of sealants, adhesives, moldings, profiles. Coatings or molded-in-place seals that are paint-compatible to paintable both in the non-cross-linked and in the cross-linked state.
  • vulcanized polyorganosiloxane compositions according to the invention serve, for example, as sealants or adhesives or coatings for joints, the combination of glass with mineral substrates, wood or thermoplastics, profiled, shaped seals, ' molded in place seals ' or the coating of roofs or tissues.
  • the invention relates to uncured and cured (crosslinked, vulcanized) adhesives, joint seals, moldings, profiles, or Formed-in-place seals (gaskets) or coatings, the surface of which at least partially has a lacquer coating.
  • paint compatibility is understood in the wording of the DIN 52452 standard to mean the material property of a movement-compensating sealant, which permits a technically and optically flawless overlapping limitation of a maximum of 2 mm with a paint on the sealant in a joint, without damaging interactions between the sealant, the Paint and / or the adjacent components result.
  • paintability in the sense of the invention encompasses the material property of being able to apply one or more coats of paint to a movement-compensating sealant without there being any harmful interactions of a functional or optical nature, the following requirements preferably being met:
  • the layer thicknesses of the paints or paints on the elastomeric polyorganosiloxane compositions are usually from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • lacquers are liquid, pasty or powder-like coating materials that, when applied to a substrate, provide a covering coating with protective, decorative or specifically technical properties (DIN 971-1 (September 1996)).
  • solvent-based paints include all paints that contain natural (ie vegetable or animal origin) or synthetic solvents.
  • Typical and more widespread representatives of solvent-based paints are alkyd resin paints, which according to DIN 55945 (August 1983) are paints that contain alkyd resins as characteristic film formers.
  • the DIN 53183 (September 1973) standard defines alkyd resins as polyester resins modified with natural fats and oils and / or synthetic fatty acids, which are produced by esterification of polyhydric alcohols, at least one of which must be trihydric, with polybasic carboxylic acids.
  • alkyd resins can be esterified by di- and polyfunctional alcohols (e.g.
  • ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol) with dicarboxylic acids e.g. phthalic, isophthalic, terephthalic, maleic, adipic and dimer fatty acids
  • dicarboxylic acids e.g. phthalic, isophthalic, terephthalic, maleic, adipic and dimer fatty acids
  • Alkyd resin varnishes vary widely in their solvent content and, depending on the curing mechanism, include air-drying (oxidative crosslinking via olefinic double bonds, eg paintwork) and thermosetting lacquers (crosslinking via condensation reactions, eg stoving lacquers).
  • Water-based or water-dilutable paints are described in DIN 55945 (September 1996), they can still contain small amounts of organic solvents. They include e.g. the acrylic latex emulsion paints that can be used for painting.
  • the following examples serve to illustrate, but without being limiting.
  • the polyorganosiloxanes were prepared in the order given below in 1 liter planetary mixers (from Drais) or 20 liter planetary dissolvers (from Linden), in accordance with the examples given below.
  • the individual constituents were mixed at intervals of 5 min (unless otherwise stated) at temperatures between 25-60 ° C. under dried nitrogen. After production was complete, trapped gas bubbles were removed from the mixture by stirring under a slight vacuum.
  • the polyorganosiloxane masses were then filled into airtightly sealable plastic cartridges in order to make them available for the comparative studies.
  • a silicone rubber mixture is produced in accordance with the following formulation.
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm). Further typical properties of this paste or of the elastomer obtained by vulcanization are summarized in Table 1.
  • the RTV-1 K compound shows very good adhesion to PVC substrates.
  • samples of this formulation are filled into aluminum tubes, sealed airtight and stored at 70 ° C. in order to be able to assess the cross-linkability that can be measured after accelerated aging as storage stability. After 20 weeks of storage at 70 ° C., the tubes are cooled to room temperature and 2 mm thick test plates are made from the sealing compound.
  • the rubber-mechanical data were evaluated in accordance with DIN 52455 on the glass test specimen.
  • the paste shows normal hardening behavior in a standard climate (room temperature 25 ° C, 50% relative air humidity).
  • the paint adhesion is checked according to ASTM (American Society for Testing and Materials) D-3359-78 by allowing the test paints on the sealant test panels to dry completely for a period of 2 weeks, the paint surface with a blade in square boxes (2, 5 mm edge length), then cover the cut lacquer surface with adhesive tape and quickly peel it off at a 180 ° angle. Without exception, all the paints tested adhere very well (100%) to the silicone vulcanizate according to the invention.
  • the volume loss determined according to ISO 10563 (4 weeks storage in a standard climate, then 7 days at 70 ° C and finally 1 day in the standard climate) is only 6.1%.
  • a silicone rubber mixture is produced according to Example 1, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C. and a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s at 40 ° C, a boiling point of 335 ° C and an average molecular weight of 350 g / mol 10.0 parts by weight of a mixture of different isomers of largely linear dialkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 25 ° C, one kinematic viscosity of 17.9 mm 2 / s at 40 ° C, an initial boiling point of 330 ° C, an average molecular weight of 330 g / mol, an aniline point of 52.5 ° C and a VDK of 0.914, which is used under the Trade name "Alchisor 3 SP" was obtained from Sasol Italy SpA.
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm).
  • Boeing flow test 0 mm.
  • a very good paint flow see Table 3
  • a very good paint adhesion according to ASTM D-3359-78 was determined, because all the paints tested adhere very well (100%) to the silicone vulcanizate without exception.
  • a silicone rubber mixture is produced according to Example 1, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C. and a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s at 40 ° C, a boiling point of 335 ° C and an average molecular weight of 350 g / mol 10.0 parts by weight of a mixture of different isomers of branched chain mono- and polyalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C , a kinematic viscosity of 40 - 48 cSt at 40 ° C, a boiling point of 330 ° C, an average molecular weight of 365 g / mol, an aniline point of 64 - 66 ° C and a VDK of 0.893 - 0.896, which is used under the trade name "HAL 47" was obtained from the company
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm).
  • Boeing flow test 0 mm.
  • a very good paint flow see Table 3
  • a very good paint adhesion according to ASTM D-3359-78 was determined, because all the paints tested adhere very well (100%) to the silicone vulcanizate without exception.
  • Further properties of the silicone elastomer tensile strength: 0.40 N / mm 2 ,
  • volume shrinkage (ISO 10563): 7.5%
  • mass shrinkage (storage at 120 ° C, 24 hours): 4.9%
  • Example 1 a silicone rubber mixture is produced, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C., a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm).
  • Boeing flow test 0 mm.
  • a very good paint flow see Table 3
  • a very good paint adhesion according to ASTM D-3359-78 was determined, because all the paints tested adhere very well (100%) to the silicone vulcanizate without exception.
  • Further properties of the silicone elastomer tensile strength: 0.39 N / mm 2 ,
  • volume shrinkage (ISO 10563): 11.2%, mass shrinkage (storage at 120 ° C., 24 hours): 7.2% Due to the 30 percent paraffins content in the hydrocarbon mixture used, the volume shrinkage compared to the values found in Examples 1 to 3 slightly increased.
  • a silicone rubber mixture is produced according to Example 1, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C. and a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s at 40 ° C, a boiling point of 335 ° C and an average molecular weight of 350 g / mol 10.0 parts by weight of a mixture of linear and branched chain paraffins (C ⁇ 2 H 26 to C 26 H 54 ), with a density of 0, 78 g / ml at 15 ° C, a kinematic viscosity of 5.1 cSt at 20 ° C, an initial boiling point of 250 ° C and an average molecular weight of 212 g / mol, an aniline point of 95 ° C and a VDK of 0.852 (which is outside the claimed range), which was obtained under the trade name "Alchisor S" from Sasol Italy Sp
  • the silicone rubber mixture thus produced is homogeneous , supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm). When testing the paint compatibility or paintability with water-based paints, a satisfactory result is not achieved (see Table 3).
  • the volume loss of 21.8% determined according to ISO 10563 is compared to the values found in Examples 1 to 3. Significantly increased properties of the silicone elastomer:
  • a silicone rubber mixture is produced according to Example 1, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C. and a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s at 40 ° C, a boiling point of 335 ° C and an average molecular weight of 350 g / mol 10.0 parts by weight of a mixture of branched chain monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C, a kinematic viscosity of 380 cSt at 40 ° C, a boiling point of 295 ° C, an average molecular weight of 600 g / mol (not according to the invention), an aniline point of 103.0 ° C and a VDK of 0.836 (outside the claimed range of the invention), which is used under the trade name "HAL 39" was obtained from the company Janex SA
  • silicone rubber mixtures are produced which, however, instead of 10.0 parts by weight, 5.0 parts by weight (formulation 8 A), 15.0 parts by weight (formulation 8 B), or 20 parts by weight.
  • Formulation A tensile strength: 0.42 N / mm 2 , elongation at break 80%, Shore A hardness: 36 °, volume shrinkage (ISO 10563): 6.9%
  • Formulation B tensile stress at 100% elongation: 0.29 N / mm 2 , tensile strength: 0.31 N / mm 2 , elongation at break 150%, Shore A hardness: 25,
  • volume loss (ISO 10563): 5.6% measured on a 2 mm thick sealant test plate vulcanized in a standard atmosphere (room temperature, 50% relative air humidity), the monoalkylbenzenes used are exudated after about a day, so this silicone rubber mixture is not suitable for Use as a sealant.
  • Example 1 a silicone rubber mixture is prepared, but instead of 1.5 parts by weight of a mixture consisting of 0.5 parts by weight of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 1.0 part by weight. Parts of an alpha, omega-bis (diethoxy-3-propylamine) -terminated dodecamethylhexasiloxane (both as component d), 1.5 parts by weight of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate as component d) is used.
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm). A satisfactory result is not achieved when testing the paint compatibility or paintability with water-based paints (see Table 5). Further properties of the silicone elastomer:
  • silicone rubber mixtures are produced with the replacement of component c) on the basis of other ' neutral ' (ie non-acid-forming) alkoxy crosslinking agents (formulation A) and on the basis of acid-forming acetate crosslinking agents (formulation B) in accordance with the following formulations, which also contain monoalkylbenzenes.
  • hydrophilic silica which was obtained from Degussa under the name Aerosil® 150 (component b))
  • a silicone rubber mixture based on another neutral benzamide crosslinker according to formulation C according to the invention is produced.
  • Example 1 a silicone rubber mixture according to DE 3 025 376 is produced, but in which instead of 10.0 parts by weight of a mixture of monoalkylbenzenes with a density of 0.87 g / ml at 15 ° C., a kinematic viscosity of 58 mm 2 / s at 40 ° C, a boiling point of 335 ° C and an average molecular weight of 350 g / mol as component h) 10.0 parts by weight of cyclohexane is used.
  • the silicone rubber mixture produced in this way is homogeneous, supple, soft and stable (Boeing flow test: 0 mm).
  • the volume shrinkage of 17.1% determined according to ISO 10563 is significantly increased compared to the values found in Examples 1 to 3 (see Table 7), so the use of cyclohexane as an additive to adjust the coatability does not represent a complete solution to the problem, since the Volume shrinkage is too high.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, das das Vermischen und die Reaktion bestimmter Komponenten umfasst, eine vulkanisierte elastische Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, erhältlich durch Reaktion der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen durch in Kontaktbringen mit Wasser bzw. Wasserdampf sowie der Verwendung der vulkanisierten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen als Fugendichtunge, Klebstoffe, Profile, Beschichtungen oder Formed-in-Place-Dichtungen.

Description

Anstrichverträgliche bis überstreichbare Polyorganosiloxan-
Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ein Verfahren zum Zusammengeben der Komponenten sowie ein Verfahren zum Vulkanisieren der genannten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die dabei erhältliche vulkanisierte Zusammensetzung, Verbundmaterialien, die ein Substrat und die genannte vulkanisierte Zusammensetzung enthalten, sowie die Verwendung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft insbesondere bei Raumtemperatur neutral vernetzende Einkomponenten-Siliconkautschukmischungen, die nach Applizieren wie auch nach dem Vulkanisieren mit konventionellen, lösemittelbasierenden und wasserbasierenden Lacken anstrichverträglich bis überstreichbar sind und zudem einen geringen Volumenschwund aufweisen.
Polyorganosiloxanmassen, im folgenden RTV-1K (Raumtemperaturvulkanisierende Einkomponenten) Siliconkautschukmischungen genannt, sind anwendungsfertige und unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfähige Massen, die erst bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit unter Freisetzung von Spaltprodukten zu Elastomeren reagieren. Solche Polyorganosiloxanzusammensetzungen werden seit langem zum Abdichten von Fugen im Fassaden- und Fensterbau, im Sanitär- sowie im industriellem Bereich verwendet. Einige Anwendungen, speziell im Innenbereich oder beim Fassadenbau, erfordern das Aufbringen von Anstrichen auf die Siliconkautschukmischungen oder auf das durch Vulkanisation entstandene Elastomer bei gleichzeitiger Vorgabe eines geringen Volumenschwundes. Aufgrund ihrer weiten Verbreitung sind unter den Anstrichen lösemittelbasierende und wasserbasierende Lacke hierbei von besonderer Bedeutung. Letztere haben gerade in den letzten Jahren zunehmend an Interesse gewonnen, da bei der Herstellung von Lacken auf Wasserbasis weitgehend auf leichtflüchtige organische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Im allgemeinen gelten Siliconelastomere als nicht anstrichverträglich oder gar überstreichbar insbesondere mit Wasser. Diese Lehrmeinung wird in den Patenten US 4,902,575, US 4,906,707, US 4,965,311 und in US 5,063,270 vertreten. Es gibt Anwendungsbeispiele, wo gerade der wasserabweisende Charakter von Siliconpolymeren ausgenutzt wird. So werden z.B. in der Autoindutrie zur Herstellung von Poliermitteln Siliconöle verwendet, durch deren Zugabe die Poliermittel ihre wasserabweisende Eigenschaft erlangen (US 5,043,012). In US 4,902,575, US 4,906,707, US 4,965,311 und in US 5,063,270 beschreiben S. Yukimoto et al. vernetzbare Zusammensetzungen auf der Basis von MS-Polymeren („modified silicone"), deren Polymergerüste aus Polyethern (wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid) aufgebaut sind. Diese vernetzbaren Mischungen werden von S. Yukimoto et al. als mit Alkydlacken überstreichbar beschrieben, über den Kontakt mit wasserverdünnbaren Lacken werden hier keine Angaben gemacht. Dichtstoffe auf Basis von MS-Polymeren sind ohne Zugabe von Antioxidantien, die aber die Trocknung von lufttrocknenden ölbasierten Lacken verhindern können, nicht bewitterungsstabil und zudem in ihren mechanischen Rückstelleigenschaften mit Siliconelastomeren nicht vergleichbar. Es bestand also die Notwendigkeit, gerade im Bereich der bewitterungsstabilen Siliconkautschukmischungen nach anstrichverträglichen oder gar überstreichbaren Zusammensetzungen zu suchen.
Shimizu stellt in US 4,358,558 eine überstreichbare Polyorganosiloxanmischung vor, die neben einer Organoaminoxy-Verbindung als Vernetzer niedermolekulare reaktive alpha-Alkinole ( C≡C-Dreifachbindungen neben Carbinol) als zusätzliche Additive in kleinneren Mengen enthalten, vor. Sie sind leicht verdampfbar, oxidationsempfindlich sowie mit Basen leicht zersetzlich, so dass deren Wirksamkeit beschränkt ist. In DE 3 025 376 (Anmeldetag: 04.07.80) beschreiben Sattlegger et al. übersteichbare Organopolysiloxan-Formmassen mit Zusätzen an kurzkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen. Diese führen jedoch zu einem hohen Volumenschwund des resultierenden Vulkanisats. Weiter beschrieben Endres et al. in DE 3 836 916 (Anmeldetag: 17.10.89) überstreichbare Polydiorganosiloxanmischungen auf Basis von Carbonsäureamidoalkylalkoxy-Silicium-Verbindungen als Vernetzer,
Titansäureester und gefällter, hydrophobierter Kreiden. Aufgrund der hohen Restfeuchtigkeit gefällter Kreiden sind diese RTV-1 K Siliconkautschukmischungen nicht besonders lagerstabil. Die Lehre, dass im besonderen alpha,omega- trimethyl-terminierte Polydiorganosiloxanen die Anstrich- und Überstreichbarkeit mit wasserbasierenden Lacken nachhaltig stören, wird hier nicht erwähnt. O'Neil et al. beschreiben in EP 0 618 257 neutral vernetzende Organopoly- siloxanmassen, die mit unterschiedlichen Lacken überstreichbar sind. Nachteilig wirken sich die von Schiller et al. verwendeten oxidativ vernetzenden Zusatzstoffe aus, so dass in EP 0 618 257 empfohlen wird, die empfindlichen Zusatzstoffe erst kurz vor der Anwendung zuzumischen (Zwei-Komponentensystem). Bei Raumtemperatur vernetzende Silikonkautschukmischungen, enthaltend lineares Polyorganosiloxan, Füllstoffe, Aminoalkylsilane als Haftvermittler und Silane mit hydrolysierbaren Gruppen als Vernetzer sowie gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren sind seit langem bekannt und werden in den Patenten EP 0 050 453, US 4,490,500, US 3,933,729, EP 000 929 und US 4,760,123 vorgestellt. Keines dieser Patente offenbart jedoch Hinweise auf Anstrichverträglichkeit oder gar Überstreichbarkeit. Schiller el al. stellen in DE 3 808 200 anstrichverträgliche bis überstreichbare Ein- oder Zweikomponenten-Massen auf der Grundlage von verzweigten Organo- siloxanketten vor. Der Nachteil dieser Systeme ist die aufwendigere Herstellung der verzweigtkettigen Organosiloxane sowie die hohen Zugspannunge/ bei 100 % Dehnung von 0,45 bis 0,75 N/mm2 (nach DIN 53504), die für viele Anwendungen als Fugendichtung nachteilig sind.
Es wird als Stand der Technik angesehen, daß durch Auswahl von geeigneten Resten des Polydiorganosiloxanes, die polarer als Alkylreste sind, oder durch einen erhöhten Anteil von verzweigten, d.h. T- bzw. Q-Siloxaneinheiten enthaltende Polymere , ebenfalls die Überstreichbarkeit günstig beeinflußt werden kann. Es ist jedoch Aufgabe dieser Erfindung, die Überstreichbarkeit mit preiswerten, üblichen Rohstoffen zu erzielen bzw. Organosiloxane einzusetzen, deren Organoreste R preiswert, oxidations- und lichtbeständig sind
Die Verwendung von alkylaromatischen Verbindungen in Siliconkauschuk- mischungen ist bekannt und wird z.B in DE 2 908 036 (Anmeldetag: 1.3.79) beschrieben. Die Alkylaromaten dienen hier als preisgünstiges, zusätzliches Additiv oder als Ersatz der sonst als Weichmacher verwendeten alpha,omega- trimethyl-terminierten Polydiorganosiloxanen. Im Patent DE 4 415 396 (Anmeldetag: 3.5.94) wird der Einsatz von alkylaromatischer Verbindungen als Weichmacher speziell in benzamid-vernetzenden Siliconkautschukmischungen näher beschrieben. Keines dieser Patente enthält jedoch Hinweise auf die Anstrichverträglichkeit oder die Überstreichbarkeit dieser Siliconkautschukmischungen oder der durch Vulkanisation resultierenden Siliconelastomere, wenn die dort beschriebenen aromatischen Verbindungen eingesetzt werden.
Die Aufgabe dieser Erfindung war es, Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen bereitzustellen, die nach dem direkten Applizieren wie auch nach dem Vulkanisieren mit lösemittel- oder wasserbasierenden Lacken anstrichverträglich bis übertreichbar sind, und die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen RTV-1 K-Massen, wie mangelnde Lagerstabilität und hoher Volumenschwund des Vulkanisats durch den Einsatz von z.B. größeren Mengen kurzkettigen, linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen nicht aufweisen.
Überraschend wird die oben beschriebene Aufgabenstellung durch die Bereitstellung einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung gelöst, erhältlich durch ein Verfahren, das das Vermischen und die Reaktion der folgenden Komponenten umfasst :
a) mindestens ein vernetzungsfähiges Polydiorganosiloxan, b) gegebenfalls einen verdickenden bzw. verstärkenden Füllstoff c) mindestens einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe, die aus Oximsilan-
/-siloxanvemetzern und Benzamidsilan-/siloxanvemetzern besteht, d) mindestens ein Aminoalkylalkoxysiloxan als Vernetzer bzw. Haftvermittler, e) gegebenfalls einen Inertfüllstoff f) mindestens einen metallorganischen Katalysator g) gegebenfalls für RTV1 K-Massen übliche Hilfsstoffe sowie h) 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, alkylaromatische Verbindungen mit einer mittleren Molmasse, gemessen als Gewichtsmittel (Mw ) mit Hilfe der Gelpermationschromatografie (GPC), von 200 bis 500 g/mol in der jeweiligen Verbindungsklasse sowie einer
Viskositäts-Dichte-Konstante von mindestens 0,860.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine a/pΛa,omega-trimethyl-terminierten Polydiorganosiloxane, die frei von reaktiven Gruppen nach Maßgabe der Definition von Komponente a) sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen mit beanspruchten Mengen der ausgewählten Kohlenwasserstoffe erlauben eine Überstreichbarkeit, wobei jedoch kein größerer Volumenschwund auftritt . Überraschend war, dass der Ersatz der üblicherweise als Weichmacher in Siliconkautschukmischungen verwendeten a/p .a,omega-trimethyl-terminierten Polydiorganosiloxane durch 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, einer alkylaromatische Verbindung mit einer Molmasse von 200 bis 500 g/mol und einer VDK von mindestens 0,860 zu Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen führt, die nach dem unmittelbaren Applizieren, d.h. vor der Vernetzung bzw. Vulkanisation, wie auch nach dem Vulkanisieren mit lösemittelbasierenden und wasserbasierenden Lacken anstrichverträglich bis überstreichbar sind und zudem gute Lackhaftung aufweisen. Überraschend war es auch, dass dieser Effekt nur in Oxim- und Benzamidsilan/-siloxan- vernetzenden Systemen angetroffen wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann hier auf den Gebrauch von oxidativ vernetzenden, die Lagerstäbilität schwächenden Additiven verzichtet werden. Ebenso kann auf den Einsatz von Cyclohexan, Isohexan, Isooctan, Isohexadecan, Isododecan oder Isooctadecan als Paraffinkohlenwasserstoffe, die einen großen Volumensschwund der entsprechenden Vulkanisate hervorrufen, sowie auf aufwendiger herstellbare verzweigte Polyorganosiloxanketten verzichtet werden. Die erfindungsgemäßen RTV-1 K Siliconkautschukmischungen zeichnen sich nach Applizieren wie auch nach dem Vulkanisieren durch sehr gute Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit mit lösemittelbasierenden und wasserbasierenden Lacken aus. Die Vulkanisate der Mischungen zeigen einen geringen Volumensschwund (bevorzugt weniger als etwa 8 Vol.-% nach ISO 10563). Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen sind unter Luftausschluss lagerstabil.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten vernetzungsfähigen Polyorganosiloxanen (Komponente a) der Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel (I)
wobei R und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cι-C10- Alkyl-, C6-C14-Aryl- oder C2-Cιo-Alkenylgruppen darstellen. R und R2 können gleich oder verschieden sein. Zusätzlich kann R auch für Siloxanreste mit den folgende Gruppen D= R2 2SiO, M= R1 3-aR 2aSiO0,5, T= R2SiO3,2, Q= SiO4/2 stehen, wobei bevorzugt überwiegend D-Gruppen vorhanden sein sollen und die Zahl der M-Gruppen sich nach der Zahl der D, T bzw. Q-Gruppen sowie nach der Zahl der ≡Si-O-R2 bzw. der ≡Si-OH-Gruppen richtet. Der Gehalt an Si-O-R2 liegt dabei bei 0,04 - 10 mol%, derjenige für Si-OH bei 0,04- 2 mol % Bevorzugt sind als Siloxanpolymere lineare Diorganosiloxane mit R = Methyl, deren Polymerisationsgrad sich in bekannter Weise aus der Viskositätsangabe herleiten läßt, wobei die Uneinheitlichkeit Mw/Mn (Gewichts-/Zahlenmittel) nicht größer als 30 sein soll. Die Polyorganosiloxane können auch als Mischung vorliegen. Größere Anteile niedermolekularer, nicht vernetzungsfähiger Siloxane verschlechtern die Überstreichbarkeit. Siloxanpolymere mit T- bzw. Q-Einheiten lassen sich mit steigender Kettenlänge immer weniger leicht als fließfähige Polymere darstellen. Deshalb ist der Anteil dieser Einheiten bei Kettenlängen von n > 500 bevorzugt auf unter 1 Gew.-% beschränkt. Im Falle niedermolekularer Siloxanpolymere können sehr hohe Anteile (bis ca. 45 Gew.-%) von Q- bzw. T-Einheiten in noch fließfähigen Polymeren auftreten. Für den Fall, dass derartige gemäß a) reaktive Polymere den vorwiegend linearen Diorganosiloxanpolymeren zugemischt werden, soll der Anteil dieser Polymeren, die dann zusätzlich T- bzw. Q-Einheiten mit > 1 Gew.% enthalten, bevorzugt auf Anteile von unter 30 Gew.% in der Komponente a) begrenzt sein.
Die oben genannten Reste R2 schließen gegebenenfalls substituierte C1-C10-
Alkylgruppen lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein: zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl etc. Bevorzugt sind Methyl- und Ethyl-Gruppen. Substituenten der oben genannten gegebenenfalls substituierten C1-C10- Alkylgruppen R2 schließen insbesondere auch Fluor ein. Beispiele der substituierten Alkylgruppen sind Trifluorpropylreste, C6Fι3-CH2CH2-, C3F5-O- CH2CH2CH2- oder Fluoroxiranpropyloxy-propyl. Die unter R oben genannten gegebenenfalls substituierten C6-Cι4-Arylgruppen schließen aromatische Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl etc. Bevorzugt ist Phenyl.
Die oben genannten gegebenenfalls substituierten C2-Cιo-Alkenylgruppen schließen lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ein: zum Beispiel Vinyl, Allyl, Hexenyl, Octenyl, Norbomenyl oder Limonyl etc. Bevorzugt ist Vinyl. Die Substituenten R1 sind jeweils unabhängig voneinander -OH oder hydroly- sierbare Gruppen, d.h. Gruppen, die mit Wasser unter Bildung von HO-Si- Gruppen reagieren, vorzugsweise Oximgruppen (-0-N=CR5 2 ) und Benzamidgruppen (-N(R2)-C(=O)R5 ) und Alkoxygruppen (-OR2), worin R2 jeweils wie oben definiert ist. Der Polymerisationsgrad 'n' ist eine ganze Zahl und kann bevorzugt Werte von 50 bis 2500 , d.h. für R = Methyl 50 mPa.s bis 800 Pa.s bei 25 °C D = 1 sec _1 annehmen, während a = 0, 1 oder 2 ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzungsfähigen Polyorganosiloxane können wahlweise in einem separaten Arbeitsschritt oder in situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, beispielsweise durch Vermischen eines a/pfta,omeo;a-hydroxyI-terminierten Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Äquivalenten eines Oximsilan- /siloxanvemetzer oder Benzamid-silan-/siloxanvemetzer als Komponente c) und deren Umsetzung bei 0-100°C hergestellt werden.
Des Weiteren können erfindungsgemäß verwendete vernetzungsfähige Polyorgano-siloxane a) auch durch die Umsetzung eines alpha,omega-hydroxy\- terminierten Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Äquivalenten eines Aminoalkylalkoxy-silanes bzw. -siloxanes (Komponente d) erhalten werden.
Die Menge der Komponente a) in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- zusammensetzungen beträgt bevorzugt von 22 bis 98,79 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung a) bis h).
Die Füllstoffe,Komponente b), schließen beispielsweise amorphe oder kristalline, verstärkenden hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von 30 bis 400 m2/g ( Aerosil 130, 150, 200, R972, 974, HDK H20 ) ein. Dies sind verstärkende und verdickende Füllstoffe. Sie erlauben die Erhöhung der Festigkeit des vernetzten Kautschukes sowie die Einstellung von Verdickung und Standfestigkeit der nicht vernetzten Siloxan-Zusammensetzung . Bevorzugt sind
BESTATIGUNGSKOPIE dies hydrophophe Kieselsäuren mit BET-Oberf lachen von 90-200 m2/g in Mengen von 0-15 Gew.-% bevorzugt 1-7 Gew.- %. Der Begriff hydrophob schließt alle Arten der Hydrophobierung, wie die mit Silanen, Siloxanen oder d- C3o-Fettsäure- bzw. Fettalkohol-FettsäureValkoholester- bzw. Fettsäure- amidderivaten sowie CrC3o-Phosphorsäureester, mit ein.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Oximosilan-/siloxanvemetzem oder Benz- amidosilan-/siloxanvemetzem ( Komponente c) ) handelt es sich vorzugsweise um eine Organosiliciumverbindung, die mindestens zwei Gruppen Si-O-N=CR5 2 und/oder Si-N(R2)-C(=O)R5 aufweisen, insbesondere um
Organosiliciumverbindung der Formel (II)
wobei die Substituenten R4 = R2 sind und jeweils unabhängig voneinander ' gegebenenfalls substituierte CrC10-Alkyl-, C6-Cι -Aryl- oder C2-Cι0- Alkenylgruppen und die Substituenten R3 hydrolysierbare Gruppen darstellen, mit der Maßgabe, das mindestens zwei Reste R3 eine Oximgruppe (-O-N=CR5 2 ) und/oder Benzamidgruppe (-N(R2)-C(=0)R5 ), darstellen. Der Index b ist eine ganze Zahl und kann die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei der Substituent R4 die oben beschriebene Bedeutung hat, und wenn mehrere Substituenten R4 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können. Für den Fall, dass mindestens ein Substituent R3 eine Benzamidgruppe (-N(R2)-C(=O)R5 ) ist, kann R3 insbesondere auch eine Alkoxygruppe (-OR2 ) darstellen. Die hydolysierbaren, reaktiven Gruppen können dabei sowohl in einem Molekül als auch in einem oligo- bzw. polymeren Siloxan vorhanden sein. Derartige Siloxane sind vorzugsweise Kondendsationsprodukte.
Kondensationsprodukte dieser Vernetzer entstehen z.B. durch Zusatz von Wasser, Siloxandiolen oder Silanolen (SiOH-funktionalisierten linearen oder verzweigten Polysiloxanen) unter Katalyse mit sich selbst oder verschiedenen Vernetzern untereinander (Komponente c), den Oximosilan-/siloxanvemetzern, den Benzamidosilan-/siloxanvemetzer oder den Aminoalkylalkoxysilanen/- siloxanen (Komponente d) ), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Bei dieser Kondensation werden Alkohole, Hydroxylamine bzw. Benzamide als Reaktionsprodukt freigesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oximosilan-/siloxanvemetzem (Komponente c)) um Tris(methylethylketoximo)vinylsilan und Methyl-tris(methyl- ethylketoximo)silan.
Bei den Benzamidosilan-/siloxanvernetzern handelt es sich besonders bevorzugt um Bis(N-methylbenzamido)-ethoxy-methyl-silan.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Oximosilan-/siloxanvernetzer oder Benzamidosilan-/siloxanvemetzer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 1 ,0 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 2,0 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 2,0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Aminoalkylalkoxysilanen/-siloxanen (Komponente d) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
X-(CH2)c-Si(OR6)3 X-(CH2)c-Si(OR6 )2 -O[Me2SiO]n Si(OR6)2-(CH2)c- X
(III) (IV) wobei X ausgewählt wird aus -NH2, -NHR6, -NR6 2 -NHCH2CH2NH2, und die
Substituenten R6 jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte lineare oder cyclische C Cιo-Alkyl-, C6-Ci4-Aryl-, C2-Cιo-Alkenyl- oder Siloxan- gruppen darstellen. Der Index c ist eine ganze Zahl und kann bevorzugt Werte zwischen 2 und 10 annehmen, ganz besonders bevorzugt ist c gleich 3. Die Werte für n liegen zwischen 1-50, bevorzugt ist 4-7. Aminoalkylalkoxysiloxane in der vorstehenden Formel, in denen R5 eine Siloxangruppe darstellt, werden beispielsweise erhalten durch Kondensation der genannten Verbindungen mit sich selbst in Gegenwart von Wasser bzw. Siloxandiolen bzw. SiOH-funktionalisierten linearen oder verzweigten Polysiloxanen, Silanolen und Katalysator unter Alkoholaustritt .
Weiterhin können Gemische von Aminoalkylalkoxysilan/-siloxanen verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden Aminopropyltrialkoxysilane und alpha,omega- (diethoxy-3-propylamin)-terminierte Polydimethoxysiloxane, und ganz besonders bevorzugt werden Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und a/p/.a,omega-(diethoxy-3-propylamin)-terminiertes Dodecamethylhexasiloxan.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkylsiloxane d) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,1 Gew.- %, noch bevorzugter mindestens etwa 0,2 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung a)<- h).
Der inerte Füllstoff bzw. Inertfüllstoff der Komponente e) umfaßt die nicht bzw. gering verstärkende bzw. verdickenden Silikate, Oxide, Carbonate oder Kieselsäuren. Die Oberflächen liegen bei 0,3 - 30 m2/g nach BET, vorzugsweise bei 1-iθ m2/g nach BET, die maximale Partikelgröße bei maximal 100 μm. Sie werden in Mengen von 0-65 Gew.-% bezgl. der Komponeneten a) bis h), vorzugsweise 0 - 40 Gew.-% eingesetzt. Die Füllstoffe sind darüber hinaus bevorzugt hydrophob, d.h. mit Silanen, Siloxanen, Silazanen oder insbesondere bei Kreiden mit Cι-C30- Fettsäure- bzw. Fettalkohol-FettsäureValkoholester- bzw. Fettsäureamidderivaten, bevorzugt Stearinsäure, oder Cι-C30-Phosphor- säureester oberflächenbehandelt .
Die Katalysatoren der Komponente f) schießen beispielsweise ein: Organozinnverbindungen, Organotitanverbindungen, Organozirconiumverbin- dungen. Bevorzugte Organozinnverbindungen sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinn- oxid, Dimethylzinnoxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinn- chlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn- dihexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyl- zinnbutoxystannan und/oder Tributylethoxystannan. Ferner können als zinnhaltige Katalysatoren Umsetzungsprodukte der vorstehend beschriebenen Organozinnverbindungen mit einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten Kieselsäureestern, Polykieselsäureestem, Organylalkoxysilanen und/oder jeweils deren Teilhydrolysaten verwendet werden.
Verwendbar sind aber auch Chelate des Calciums und des Zinks. Bevorzugte Organotitanverbindungen sind Titanchelat-Katalysatoren. Diese sind an sich bekannt und sind beispielsweise beschrieben in US 4,680,364, US 3,689,454, US 3,334,067, DE 19507416 und US 4,438,039. Die Menge des Katalysators f) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung a) bis h).
Bevorzugt sind Dialkylzinncarboxyxlate , besonders bevorzugt Dialkylzinncarbo- xylate mit Polykieselsäureestem, oder Dibutylzinnoxid und Aminopropyl- trimethoxysilan oder Ti-chelate, bevorzugt wie Bis(1 ,3-propandioxy)-titan(IV)- acetylacetonat-ethylacetoacetat .
Die erfindungsgemäß eingesetzten alkylaromatischen Verbindungen
(Komponente h) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 500 g/mol schließen Einzelverbindungen oder Gemische (einschließlich Isomerengemische) von gegebenenfalls substituierten Alkylbenzolen, Alkylnaphthenen, Alkylanthracenen, Alkylnaphthacenen, Alkylindenen, Alkylfluorenen ein. Die aromatischen Verbindungen können hierbei einfach oder mehrfach mit Alkylgruppen substituiert sein. Die Alkylgruppen selbst können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Reinstoffe oder Gemische (einschließlich Isomerengemische) aus Alkylbenzolen.
Bevorzugt weisen die alkylaromatischen Verbindungen als Komponente h) eine Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von mindestens etwa 0,860 auf. Die Viskositäts-Dichte-Konstanten (VDK) der alkylaromatischen Verbindungen wer- den hier aus den Anilinpunkten nach folgender Gleichung (Handbuch der Gummi- industriθ, 2. Auflage, Bayer AG, Geschäftsbereich Kautschuk, Leverkusen, 1991) aus den Anilinpunkten bestimmt: VDK = (1196 - Anilinpunkt in °F) / 1170
Die Anilinpunkte selbst werden gemäß ASTM D 611 bestimmt. Bevorzugte alkylaromatische Verbindungen sind Isomerengemische aus linearen und verzweigten Monoalkylbenzolen, Isomerengemische aus weitgehend linearen Dialkylbenzolen oder Isomerengemische aus verzweigtkettigen Mono- und Di- und Trialkylbenzolen etc. Für die erfindungsgemäßen Alkylaromaten ist es nicht ausreichend , diese nur nach den Molgewichten auszuwählen, sondern man muß gleichzeitig eine Auswahl nach dem VDK-Kriterium vornehmen, um überstreichbare bis anstrichverträgliche Massen zu erhalten, die gleichzeitig einen geringen Volumenschwund aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten alkylaromatischen Verbindungen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 500 g/mol (Komponente h) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 bezogen auf Gesamtmenge der Zusammensetzung enthalten. Das Molgewicht wurde als Gewichtsmittel Mw mit Hilfe der Gelchromatografie (GPC) bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanzusammensetzungen können neben den genannten wesentlichen Komponenten a) bis f) als Komponente g) weitere für Einkomponenten Raumtemperatur-vulkanisierbare Polyorganosiloxan-Zusam- mensetzung (RTV-1 K) übliche Hilfsstoffe enthalten. Diese Hilfsstoffe schließen beispielsweise Verdickungsmittel oder Stabilisatoren z.B. Phosphorsäureester, Komplexbildner, Antioxidantien, Haftmittel, wie organofunktionelle Alkoxysilane /siloxane, Reversions- bzw. Heißluftstabilisatoren (wie Chelate, Salze bzw. Oxide von Ti, Fe oder Ce), Fungizide, anorganische oder organische Farbstoffe bzw. Farbstoffpigmente oder leitfähige Pulver, Glaskugeln oder Fasern wie Ruße, metallisierte mineralische Pulver, Metall- oder Graphitfase n ein.
Somit bestehen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusam- mensetzungen bevorzugt durch Vermischen und Reaktion der Komponenten :
22 bis 98,79 Gew.-% Polymer der Komponente a) 0 bis 15 Gew.-% Verdickungsmittel als Komponente b) 0,1 bis 30 Gew.-% Vernetzer als Komponente c) 0,1 bis 30 Gew.-% Haftmittel bzw. Vernetzer als Komponente d) 0 bis 65 Gew.-% Inertfüllstoff als Komponente e) 0,01 bis 5 Gew.-% Katalysator als Komponente f)
0 bis 20 Gew.-% Hilfsstoffe als Komponente g),
1 bis 18 Gew.-% der erfindungsgemäßen Alkylbenzole als Komponente h ),
wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen a) - h) bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen werden zweck- mäßig durch Mischen und Reaktion der genannten wesentlichen Komponenten a) bis h) sowie der weiteren gegebenenfalls vorhandenen Komponenten hergestellt. Das Zusammengeben der vorstehend genannt Komponenten a) bis h) der Zusammensetzung der Erfindung kann zweckmäßig bei Temperaturen von 20-90 °C erfolgen, in dem man zunächst die Komponenten a) und c) gegebenenfalls d) vermischt, reagieren läßt und dann die übrigen Komponenten hinzugibt. Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzungsfähigen Polydiorganosiloxane (Komponente a) können wahlweise in einem separaten Arbeitsschritt oder in situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Zusammensetzung, beispielsweise durch die Umsetzung eines alpha,omega- hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Äquivalenten eines Oximsilan-/siloxan-vernetzer oder Benzamidosilan-/siloxanvernetzer (Komponente c) hergestellt werden. Des Weiteren können erfindungsgemäß verwendete vernetzungsfähige Polyorganosiloxane a) auch durch die Umsetzung eines alpha , omeα/a-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Äquivalenten eines Aminoalkylalkoxysilanes/-siloxanes (Komponente d) erhalten werden. Bevorzugt ist also eine Reihenfolge, bei der ein alpha,omega- yόroxy\- terminiertes Polyorganosiloxans zusammen mit der Komponente c) bzw. d) vorgelegt wird. Die selbsttätig ablaufende Reaktion mit einer Ausführungsform der Komponente a), dem a/p/.a,omeo;a-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxan in Form des Eduktes, führt zu dem in situ erzeugten erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt der Komponente a). Werden unterschiedliche Komponenten c) bzw. d) verwendet, wird besonders bevorzugt diejenige Komponente c) oder d) zuerst hinzugegeben, die mit dem a/pfta,omega-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxan schneller zum Umsetzungsprodukt der Komponente a) reagiert. Erst dannach werden besonders bevorzugt alle übrigen Komponenten wie b) bis h) hinzugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der weiteren Komponenten b) bzw. e) bis h) hat keinen Einfluß auf den erfindungsgemäßen Effekt der Überstreichbarkeit bzw. Anstrichverträglichkeit.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosilan-Zusammensetzungen bzw. RTV-1 K- Massen können schrittweise im Batch-Prozess oder kontinuierlich mit Hilfe von Extrudern hergestellt werden. Je nach Anwendung können die erfindungsgemäßen Massen standfest oder fließfähig eingestellt sein, in dem man durch Mischen unter Feuchtigkeitsausschluß sowie Inertisierung mit z.B. Stickstoff in für RTV 1 K üblichen Maschinen wie Extrudern, Pilgerschrittmischern (Buss-Co- Kneter), Knetern oder z.B. Planetentmischern bei 20 -bis 90 °C unter Stickstoffatmosphäre unter Feuchtigkeitsausschluß mischt und die Verdickungsmittel insbesondere b) nach dem Stand der Technik in geeigeneter Weise einsetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von einkomponentigen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen. Die nach Feuchtigkeitszutritt vulkanisierten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen weisen elastomere Eigenschaften auf. Die Herstellung der vulkanisierten Polyorganosiloxan-Zusam- mensetzungen erfolgt dabei in der Weise, dass man die Polyorganosiloxan-Zu- sammensetzungen mit Feuchtigkeit der Umgebungsluft bei 0 bis 120 °C, bevorzugt 0 bis 100 °C, in Kontakt treten lässt.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dicht- , Klebstoffe, Formkörpern, Profilen . Beschichtungen oder Formed-In-Place-Dichtungen, die sowohl im noch nicht vernetzten wie auch im vernetzten Zustand anstrichverträglich bis überstreichbar sind.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen dienen zum Beispiel als Dicht- bzw. Klebstoffe oder Beschichtungen für Fugen, den Verbund von Glas mit mineralisichen Untergründen, Holz oder Thermoplasten, profilierten, geformten Dichtungen, 'Formed in Place- Dichtungen' oder der Beschichtung von Dächern oder Geweben.
Dementsprechend betrifft die Erfindung nicht ausgehärtete und ausgehärtete (vernetzte, vulkanisierte) Klebstoffe, Fugendichtungen, Formkörper, Profile, oder Formed-in-Place-Dichtungen (Gaskets) oder Beschichtungen, deren Oberfläche zumindest teilweise eine Lackbeschichtung aufweist.
Unter Anstrichverträglichkeit wird erfindungsgemäß im Wortlaut der Norm DIN 52452 die Materialeigenschaft eines bewegungsausgleichenden Dichtstoffes verstanden, die eine handwerklich und optisch einwandfreie überlappende Begrenzung von maximal 2 mm mit einem Anstrichmittel auf dem Dichtstoff in einer Fuge zulässt, ohne dass sich schädigende Wechselwirkungen zwischen dem Dichtstoff, dem Anstrichmittel und/oder der angrenzenden Bauelemente ergeben.
Hingegen umfasst der Begriff der Überstreichbarkeit im Sinne der Erfindung die Materialeigenschaft, auf einem bewegungsausgleichendem Dichtstoff einem oder mehrere Anstriche auftragen zu können, ohne dass sich schädigende Wechsel- Wirkungen funktioneller oder optischer Art ergeben, wobei vorzugsweise die folgenden Forderungen erfüllt sind:
1.) mängelfreie Beschichtung der Dichtstoffoberfläche, d.h. keine Benetzungsstörung, 2.) einwandfreie Durchtrocknung des Lackes, 3.) keine Farbänderung des Lackes, 4.) Dehnfähigkeit entsprechend der zulässigen Gesamtverformung des
Dichtstoffes, ohne Rissbildung in dem Lack und gute Lackhaftung. 5.) zusätzlich wird erfindungsgemäß ein geringer Volumenschwund (< 8 Vol.-% ) gefordert.
Üblicherweise liegen die Schichtdicken der Lacke bzw. Anstrichmitteln auf den elastomeren Polyorganosiloxanzusammensetzungen bei 1 μm bis 1000 μm. Im allgemeinen sind Lacke flüssige, pastenförmige oder pulverartige Beschich- tungsstoffe, die, auf einem Untergrund aufgebracht, eine deckende Beschichtung mit schützender, dekorativer oder spezifisch technischen Eigenschaften ergeben (DIN 971-1 ( September 1996)).
Zu den konventionellen, lösemittelbasierenden Lacken gehören alle Lacke, die natürliche (d.h. pflanzlichen bzw. tierischen Ursprunges) oder synthetische Lösungs- mittel enthalten. Typische und weit verbreitere Vertreter lösemittelbasierender Lacke sind Alkydharz-Lacke, unter denen nach DIN 55945 (August 1983) Lacke zu verstehen sind, die als charakteristische Filmbildner Alkydharze enthalten. Die Norm DIN 53183 (September 1973) definiert Alkydharze als mit natürlichen Fetten und Ölen und/oder synthetischen Fettsäuren modifizierte Polyesterharze, die durch Veresterung mehrwertiger Alkohole, von denen mindestens einer dreiwertig sein muss, mit mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt werden. So können Alkydharze durch die Veresterung von di- und polyfunktionellen Alkoholen (z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ) mit Dicarbonsäuren (z.B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Malein- Adipin- und Dimerfettsäure) bzw. deren Anhydriden und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Ed. 2001 , Electronic Release keyword ' Alkyd*' etc. . Alkydharz-Lacke variieren in ihrem Lösemittelgehalt stark und umfassen je nach Härtungsmechanismus lufttrocknende (oxidative Vernetzung über olefinische Doppelbindungen, z.B. Malerlacke) und wärmehärtbare Lacke (Vernetzung über Kondensationsreaktionen, z.B. Einbrennlacke).
Wasserbasierende oder wasserverdünnbare Lacke werden in DIN 55945 (September 1996) beschrieben, sie können noch geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten. Zu ihnen gehören z.B. die für Malerarbeiten verwendbaren Acryl-Latex-Dispersionsfarben.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, ohne jedoch begrenzend zu wirken. Die Herstellung der Polyorganosiloxane erfolgte in der unten angegebenen Reihenfolge in 1 Liter-Planetenmischern (Fa. Drais) oder 20 Liter-Planeten- dissolvem (Fa. Linden), entsprechend den nachfolgend aufgeführten Beispielen. Die einzelnen Bestandteile wurden im Abstand von 5 min (soweit nicht anders angegeben) bei Temperaturen zwischen 25-60 °C unter getrocknetem Stickstoff vermischt. Nach Abschluss der Herstellung befreite man die Mischung von eingeschlossenen Gasblasen, indem man bei leichtem Vakuum weiterrührte. Anschließend wurden die Polyorganosiloxanmassen in luftdicht verschließbare Kunststoffkartuschen gefüllt, um sie für die vergleichenden Untersuchungen bereitzustellen.
Beispiel :
Es wird eine Siliconkautschukmischung gemäß folgender Formulierung hergestellt.
1) 44,5 Gew.-Teile eines linearen a/pΛa,omega-hydroxyl-terminierten Poly- dimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa s bei 25 °C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s~1) auszeichnet.
2) 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen als Komponente h) mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol, einem Anilinpunkt von 68 °C und einer VDK von 0,890, welches unter dem Handelsnamen „Progyline 150 B" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde. 3) 0,5 Gew.-Teile Tris(methylethylketoximo)vinylsilan (anschließend 10 min Mischzeit) als Komonente c),
4) 4,0 Gew.-Teile Methyl-tris(methylethylketoximo)silan als Komponete c)
5) 35,0 Gew.-Teile gemahlene Kreide (CaCO3), welche mit Stearinsäure oberflächenbehandelt und als Komponente e) eingesetzt wurde 6) 4,5 Gew.-Teile hydrophile Kieselsäure als Komponente b), die unter der Bezeichnung Aerosil® 150 von der Firma Degussa bezogen und wurde,
7) 1 ,5 Gew.-Teile aus einem Gemisch, bestehend aus 0,5 Gew.-Teilen N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 1 ,0 Gew.-Teilen eines a/pfra,omega-bis(diethoxy-3-propylamin)-terminierten Dodecamethylhexasilo- xans, das als Komponente d) eingesetzt wurde,
8) 0,1 Gew.-Teilen hervorgegangen aus einer Umsetzung von 83,8 Gew.-Teilen Dibutylzinnoxid und 116,2 Gew.-Teilen Aminopropyltrimethoxysilan als Komponente f).
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Weitere typische Eigenschaften dieser Paste bzw. des durch Vulkanisation erhaltenen Elastomers sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die RTV-1 K-Masse zeigt sehr gute Haftung auf PVC- Untergründen. Zur Überprüfung der Lagerstabilität werden Proben dieser Formulierung in Aluminumtuben abgefüllt, luftdicht verschlossen und bei 70 °C gelagert, um die nach beschleunigter Alterung meßbare Vernetzbarkeit als Lagerstabilität bewerten zu können . Nach 20 Wochen Lagerung bei 70°C kühlt man die Tuben auf Raumtemperatur und fertigt aus der Dichtmasse 2 mm dicke Testplatten Die gummimechanischen Daten wurden nach DIN 52455 am Glasprüfkörper bewertet. Die Paste zeigt im Normklima (Raumtemperatur 25°C, 50 % relative Luftfeuchte) ein normales Durchhärtungsverhalten.
Tabelle 1 : Eigenschaften der RTV-1 K-Masse gemäß Formulierung aus Beispiel 1
Eigenschaften Ergebnisse aus Beispiel 1
)* CF=cohesive failure bezgl. Klebeschicht
Die Lackhaftung wird gemäß ASTM (American Society for Testing and Materials) D-3359-78 überprüft, indem man die Testlacke auf dem Dichtstoff-Testplatten über einen Zeitraum von 2 Wochen vollständig trocknen lässt, die Lackoberfläche mit einer Klinge in quadratische Kästchen (2,5 mm Kantenlänge) zerteilt, anschließend die eingeschnittene Lackoberfläche mit Klebeband bedeckt und dieses im 180 °-Winkel schnell abzieht. Alle getesteten Lacke haften ohne Ausnahme sehr gut (100 %) auf dem erfindungsgemäßen Siliconvulkanisat. Der nach ISO 10563 (4 Wochen Lagerung im Normklima, anschließend 7 Tage bei 70 °C abschließend 1 Tag wieder im Normklima) ermittelte Volumenschwund beträgt lediglich 6,1 %.
Die Ergebnisse der Anstrichverträglichkeits- bzw. Übertreichbarkeitstests sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Beispiel 2:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus verschiedenen Isomeren von weitgehend linearen Dialkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 25 °C, einer kinematischen Viskosität von 17,9 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 330 °C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 330 g/mol, einem Anilinpunkt von 52,5 °C und einer VDK von 0,914 eingesetzt wird, welches unter dem Handelsnamen „Alchisor 3 SP" von der Fa. Sasol Italy S.p.A. bezogen wurde.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit wird ein sehr guter Lackverlauf (siehe Tabelle 3) und eine sehr gute Lackhaftung gemäß ASTM D-3359-78 festgestellt, denn alle getesteten Lacke haften ohne Ausnahme sehr gut (100 %) auf dem Siliconvulkanisat. Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers:
Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,43 N/mm2, Reißfestigkeit : 0,43 N/mm2, Bruchdehnung 106 %, Shore-A-Härte: 34 °, Volumenschwund (ISO 10563): 6,0 %,
Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 5,9 % Beispiel 3:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus verschiedenen Isomeren von verzweigtkettigen Mono- und Polyalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 40 - 48 cSt bei 40 °C, einem Siedebeginn von 330 °C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 365 g/mol, einem Anilinpunkt von 64 - 66 °C und einer VDK von 0,893 - 0,896 eingesetzt wird, welches unter dem Handelsnamen „HAL 47" von der Firma Janex S.A. bezogen wurde.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit wird ein sehr guter Lackverlauf (siehe Tabelle 3) und eine sehr gute Lackhaftung gemäß ASTM D-3359-78 festgestellt, denn alle getesteten Lacke haften ohne Ausnahme sehr gut (100 %) auf dem Siliconvulkanisat. Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers: Reißfestigkeit: 0,40 N/mm2,
Shore-A-Härte: 32,
Volumenschwund (ISO 10563): 7,5 %, Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 4,9 %
Beispiel 4:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei
40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus 70 % langkettigen Alkylbenzolen und 30 % linearen und verzweigten Paraffinen (Cι4H3o bis C26H54), insgesamt mit einer Dichte von 0,84 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 12 mm /s bei 40 °C, einem Siedebeginn von etwa 270 °C, einem Anilinpunkt von 76 °C und einer VDK von 0,878 eingesetzt wird, welches unter dem Handelsnamen „SHR 105" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit wird ein sehr guter Lackverlauf (siehe Tabelle 3) und eine sehr gute Lackhaftung gemäß ASTM D-3359-78 festgestellt, denn alle getesteten Lacke haften ohne Ausnahme sehr gut (100 %) auf dem Siliconvulkanisat. Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers: Reißfestigkeit: 0,39 N/mm2,
Shore-A-Härte: 34,
Volumenschwund (ISO 10563): 11,2 %, Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 7,2 % Aufgrund des 30-prozentigen Anteils an Paraffinen im eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch ist der Volumenschwund gegenüber den in Beispiel 1 bis 3 gefundenen Werten leicht erhöht.
Beispiel 5, Vergleich:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g / ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus linearen und verzweigtkettigen Paraffinen (Cι2H26 bis C26H54), mit einer Dichte von 0,78 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 5,1 cSt bei 20 °C, einem Siedebeginn von 250 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 212 g/mol, einem Anilinpunkt von 95 °C und einer VDK von 0,852 (die außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt) eingesetzt wird, welches unter dem Handelsnamen „Alchisor S" von der Fa. Sasol Italy S.p.A. bezogen wurde. Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit mit wasserbasierenden Lacken wird kein zufriedenstellendes Ergebnis (siehe Tabelle 3) erzielt. Der nach ISO 10563 ermittelte Volumenschwund von 21 ,8 % ist gegenüber den in Beispiel 1 bis 3 gefundenen Werten gravierend erhöht. Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers:
Reißfestigkeit: 0,41 N/mm2,
Bruchdehnung 77 %,
Shore-A-Härte: 34,
Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 14,0 %, Volumenschwund (ISO 10563): 21 ,8 %
Beispiel 6, Vergleich:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines a/p7a,o/?7ega-trimethyl- terminierten Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 100 mPa-s bei 25 °C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1) auszeichnet, eingesetzt wird.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit mit wasserbasierenden Lacken wird kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt, selbst der Verlauf der lösemittelbasierenden Lacke ist schlechter (siehe Tabelle 3). Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers:
Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,40 N/mm2, Reißfestigkeit: 0,41 N/mm2,
Bruchdehnung 110 %,
Shore-A-Härte: 32,
Volumenschwund (ISO 10563): 5,9 %
Testergebnisse:
Zur Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Übertreichbarkeit der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen wurde eine 2 mm dicke Dichtstoff-Testplatte ausgezogen und in einem Klimaraum (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchte) ausgehärtet. Jeweils nach einem Tag (24 Stunden) bzw. nach 7 Tagen wurde eine Serie von acht handelsüblichen öl- und wasserbasierenden Lacken auf das Fell aufgetragen:
1.) wasserbasierender Lack "Aquawood DSC farblos E-Statik", farblos, der Fa. Adlerwerk, Lackfabrik, A-6130 Schwaz
2.) wasserbasierende Acryl-Holzlasur, nussbaum, wasserverdünnbar, der Fa.
Glasurit GmbH, 48138 Münster 3.) wasserbasierender Lack "Sigma S2U nova satin", weiß, der Fa. Sigma Coatings, 1422 AD Uithoorn, Holland 4.) wasserbasierender Lack "Sigma S2U nova satin", blau, der Fa. Sigma
Coatings, 1422 AD Uithoorn, Holland 5.) wasserbasierender Acryl-Lack "Permacryl", schwarz, glänzend, mikroporös, der Fa. Trimetal Paints, 6222 AA Mastricht, Niederlande 6.) wasserbasierender Acryl-Lack "Bunt-Acryl", enzianblau, wasserverdünnbar, der Fa. OBI Systemzentrale, 42929 Wermelskirchen 7.) lösungsmittelhaltiger, ölbasierender Alkydharz-Lack "Sigma schakelverf", weiß, der Fa. Sigma Caotings, 1422 AD Uithoorn 8.) lösungsmittelhaltiger, ölbasierender Lack, "Seiden-Herbol®, Herbosatin", seidengrau, der Fa. Akzo Nobel Deco GmbH, 50827 Köln
Nach etwa 12 Stunden Trocknungszeit wird der Lackverlauf auf der Testplatte, dem Dichtstoff-Fell, nach folgenden Kriterien beurteilt:
Tab. 2 : Beurteilungskriterien für den Lackverlauf
Bei allen verwendeten öl- und wasserbasierenden Lacken beobachtete man bei den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen eine vollständige Benetzung der Dichtstoffoberflächen (siehe Tabelle 3), wobei die Vulkanisationszeit (1 bzw. 7 Tage) keinen Einfluss auf den Lackverlauf hat. In allen Fällen trockneten die auf das Vulkanisat aufgetragenen Lacken in einem Zeitraum von max. 2 Stunden einwandfrei durch, verfärbten sich nicht und zeigten auch keine Falten auf der Lackoberfäche, d.h. 'Runzel'-Bildung. Demgegenüber zeigten die Vergleichsbeispiele 5 und 6 bei den allermeisten Lacken keine zusammenhängende Lackoberfläche bzw. eine Rissbildung.
Tabelle 3: Zusammenstellung der Lackverläufe
Beispiel 7, Vergleich:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus verzweigtkettigen Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 380 cSt bei 40 °C, einem Siedebeginn von 295 °C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 g/mol ( nicht erfindungsgemäß), einem Anilinpunkt von 103,0 °C und einer VDK von 0,836 ( außerhalb des beanspruchten Erfindungbereichs ) eingesetzt wird, welches unter dem Handelsnamen „HAL 39" von der Firma Janex S.A. bezogen wurde. An einer 2 mm dicken und im Normklima (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchte) vulkanisierten Dichtstoff-Testplatte beobachtet man sofort nach Herstellung der Testplatte ein starkes Ausschwitzverhalten der eingesetzten Monoalkylbenzole, daher eignet sich diese Siliconkautschukmischung nicht zur Verwendung als Dichtstoff im Sinne der Erfindung, der zusätzlich einen geringen Volumenschwund aufweisen soll.
Beispiel 8:
Gemäß Beispiel 1 werden Siliconkautschukmischungen hergestellt, die jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen 5,0 Gew.-Teile (Formulierung 8 A), 15,0 Gew.-Teile (Formulierung 8 B), bzw. 20 Gew.-Teile (Formulierung 8 C) eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol, einem Anilinpunkt von 68 °C und einer VDK von 0,890 enthalten, welches unter dem Handelsnamen „Progyline 150 B" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde. Alle so hergestellten Siliconkautschukmischungen sind homogen, geschmeidig und weich. Während die RTV-1 K-Massen der Formulierungen A und B standfest sind (beide Boeing Flow-Tests: 0 mm), führt Formulierung C zu einer leicht fließfähigen Masse (Boeing Flow-Test: 5 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit zeigen die Vulkanisate der Mischungen, enthaltend 5 bis 15 Gew.-Teile Alkylbenzole, gute bis sehr gute Lackverläufe (siehe Tabelle 4), lediglich ein wasserbasierender Acryllack (Lack- Nr. 5) zeigt bei dem Vulkanisat der Mischung, enthaltend 15 Gew.-Teile des beschriebenen Alkylbenzols, nur eine 80-prozentige Benetzung. Tabelle 4: Zusammenstellung der Lackverläufe
Formulierung A: Reißfestigkeit: 0,42 N/mm2, Bruchdehnung 80 %, Shore-A-Härte: 36°, Volumenschwund (ISO 10563): 6,9 %
Formulierung B: Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,29 N/mm2, Reißfestigkeit: 0,31 N/mm2, Bruchdehnung 150 %, Shore-A-Härte: 25,
Volumenschwund (ISO 10563): 6,3 % Formulierung C: Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,24 N/mm2,
Reißfestigkeit: 0,29 N/mm2,
Bruchdehnung 220 %,
Shore-A-Härte: 21 ,
Volumenschwund (ISO 10563): 5,6 % gemessen an einer 2 mm dicken und im Normklima (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchte) vulkanisierten Dichtstoff-Testplatte beobachtet man nach etwa einem Tag ein Ausschwitzen der eingesetzten Monoalkylbenzole, daher eignet sich diese Siliconkautschukmischung nicht zur Verwendung als Dichtstoff.
Beispiel 9, Vergleich:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung hergestellt, bei der jedoch anstelle von 1 ,5 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus 0,5 Gew.-Teilen N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 1 ,0 Gew.-Teilen eines alpha, omega-bis(diethoxy-3-propylamin)-terminierten Dodecamethylhexasiloxans (beide als Komponente d) , 1 ,5 Gew.-Teile Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat als Komponente d) eingesetzt wird.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit mit wasserbasierenden Lacken wird kein zufrieden-stellendes Ergebnis erzielt (siehe Tabelle 5). Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers:
Reißfestigkeit: 0,44 N/mm2, Bruchdehnung 90 %, Shore-A-Härte: 36,
Volumenschwund (ISO 10563): 6,1 % Tabelle 5: Zusammenstellung der Lackverläufe
Beispiel 10 A und B, Vergleich:
Als Vergleich werden Siliconkautschukmischungen unter Austausch der Komponente c) auf Basis von anderen 'neutralen' (d.h. bei Vernetzung nicht säurebildenden) Alkoxyvemetzern (Formulierung A) und auf Basis von säurebildenden Acetatvemetzern (Formulierung B) gemäß folgender Formulierungen hergestellt, die ebenfalls Monoalkylbenzole enthalten.
Formulierung 10A:
1) 45,0 Gew.-Teile eines a/pfta,omeG/a-hydroxyl-terminierten
Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa s bei 25 °C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1) ( Komponente a) ) auszeichnet.
2) 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 350 g/mol, welches unter dem Handelsnamen „Progyline 150 B" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde (Komponente h).
3) 1 ,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus Mono- und Bis(2-ethylhexyl)-phos- phorsäureester (Stabilisator als Komponente g))
4) 45,0 Gew.-Teile gefällte Kreide (CaCO3), welche mit Stearinsäure oberflächenbehandelt wurde (Komponente e) )
5) 3,0 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan (Komponente c), nicht erfindungsgemäß)) 6) 0,5 Gew.-Teile Methanol (Komponente g) )
7) 1 ,0 Gew.-Teile Bis(1 ,3-propandioxy)-Titan(IV)-acetylacetonat-ethylaceto- acetat (Komponente f))
8) 3,0 Gew.-Teile N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Komponente d)
Formulierung 10 B:
1) 86,0 Gew.-Teile eines linearen alpha, omega-hydroxyl-terminierten Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa s bei 25 °C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1) als Komponente a) auszeichnet.
2) 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol, welches unter dem Handelsnamen „Progyline 150 B" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde (Komponente h)
3) 3,7 Gew.-Teile Ethyltriacetoxysilan (Komponente c) (nicht erfindungsgemäß)
4) 0,4 Gew.-Teile Bis(ter.-butoxy)-diacetoxysilan (Haftmittel, Komponente d ), (nicht erfindungsgemäß)
5) 9,5 Gew.-Teile hydrophile Kieselsäure, die unter der Bezeichnung Aerosil® 150 von der Firma Degussa bezogen wurde (Komponente b) )
6) 0,01 Gew.-Teile Dibutylzinnacetat (Komponente f))
Die so hergestellten Siliconkautschukmischungen sind homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Tests: jeweils 0 mm). Bei der Prüfung der Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit wird kein zufriedenstellendes Ergebnis (siehe Tabelle 6) erzielt. Trotz der Abwesenheit eines sonst in RTV 1 K üblichen a/pfta,omega-trimethyl-terminierten Polydimethylsiloxanes in den Formulierungen und trotz des Einsatzes der erfindungsgemäßen Alkylbenzole, wird in einem gefüllten Alkoxysystem wie 10 A (Alkoxy- Vernetzer Komponente c) nicht erfindungsgemäß) und in einem Acetatsystem wie 10 B (Acetat-Vemetzer, Komponente c) nicht erfindungsgemäß) keine zufriedenstellende Benetzung der Lacke erreicht.
Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers, hergestellt nach 10, A: Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,16 N/mm2 Reißfestigkeit: 0,59 N/mm2, Bruchdehnung 659 %,
Shore-A-Härte: 11 ,
Volumenschwund (ISO 10563): 4,1 %, Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 3,7 % Beispiel 10 C:
Es wird eine Siliconkautschukmischung auf Basis von einem weiteren erfindungsgemäßen, neutralen Benzamidvernetzer gemäß Formulierung C hergestellt.
1 ) 49,8 Gew.-Teile eines linearen a/pΛa,omega-hydroxyl-terminierten Polydimethylsiloxans als Komponente a), welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa s bei 25 °C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1) auszeichnet.
2) 10,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol, welches unter dem Handelsnamen „Progyline 150 B" von der Fa. Shrieve Products International Ltd. bezogen wurde. 3) 2,0 Gew.-Teile eines a/p/?a,omega-bis(diethoxy-3-propylamin)-terminierten Dodecamethylhexasiloxans als Komponente d)
4) 30,0 Gew.-Teile gemahlene Kreide (CaCO3) als Komponente e ) , welche mit Stearinsäure oberflächenbehandelt wurde
5) 3,5 Gew.-Teile Bis(N-methylbenzamido)-ethoxy-methyl-silan ( Komponente c))
6) 4,5 Gew.-Teile hydrophobe Kieselsäure als Komponente b), die unter der Bezeichnung Aerosil® R 972 von der Firma Degussa bezogen wurde
7) 0,2 Gew.-Teile hervorgegangen aus einer Umsetzung von Dioctylzinnoxid und Tetrapropylsilicat (45 zu 55 Gew.-Teile ) als Komponente f) Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Bei der Prüfung der
Anstrichverträglichkeit bzw. Überstreichbarkeit wird ein sehr guter Lackveriauf
(siehe Tabelle 6-) und eine sehr gute Lackhaftung (gemäß ASTM D-3359-78) festgestellt.
Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers 10 C:
Zugspannung bei 100 % Dehnung: 0,35 N/mm2, Reißfestigkeit: 0,35 N/mm2,
Bruchdehnung 116 %,
Shore-A-Härte: 26,
Volumenschwund (ISO 10563): 4,7 %,
Massenschwund (Lagerung bei 120 °C, 24 Stunden): 5,4 %
Tabelle 6: Zusammenstellung der Lackverläufe
BESTATIGUNGSKOPIE Beispiel 11, Vergleich:
Gemäß Beispiel 1 wird eine Siliconkautschukmischung gemäß DE 3 025 376 hergestellt, bei der jedoch anstelle von 10,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Monoalkylbenzolen mit einer Dichte von 0,87 g/ml bei 15 °C, einer kinematischen Viskosität von 58 mm2/s bei 40 °C, einem Siedebeginn von 335 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 g/mol als Komponente h) 10,0 Gew.-Teile Cyclohexan eingesetzt wird.
Die so hergestellte Siliconkautschukmischung ist homogen, geschmeidig, weich und standfest (Boeing Flow-Test: 0 mm). Der nach ISO 10563 ermittelte Volumenschwund von 17,1 % ist gegenüber den in Beispiel 1 bis 3 gefundenen Werten gravierend erhöht (siehe Tabelle 7), daher stellt der Einsatz von Cyclohexan als Zusatz zur Einstellung der Überstreichbarkeit keine vollständige Lösung der Aufgabenstellung dar, da der Volumenschwund zu hoch ist.
Weitere Eigenschaften des Siliconelastomers:
Reißfestigkeit: 0,51 N/mm2,
Bruchdehnung 60 %,
Shore-A-Härte: 45,
Volumenschwund (ISO 10563): 17,1 %
Tabelle 7: Gegenüberstellung der Volumenschwund-Werte (ISO 10563)

Claims

Patentansprüche:
1. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, das das Vermischen und die Reaktion der folgenden Komponenten umfasst: a) mindestens ein vernetzungsfähiges Polyorgansiloxan, b) gegebenenfalls einen verdickenden bzw. verstärkenden Füllstoff c) mindestens einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe, die aus Oximsilan- /siloxanvernetzern und Benzamidsilan-/siloxanvernetzern besteht, d) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan bzw. -siloxan, e) gegebenenfalls einen inerten Füllstoff f) mindestens einen metallorganischen Katalysator g) gegebenenfalls für RTV1 K-Massen übliche Hilfsstoffe h) 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, alkylaromatische Verbindungen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 500 g/mol in der jeweiligen Verbindungsklasse sowie einer Viskositäts-Dichte-
Konstante (VDK) von mindestens 0,860.
2. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin die Komponente a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, worin R und R2 gleich oder verschieden sein können, und jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte CrCι0-Alkyl:, Cβ-Cu-Aryl- oder C2-C10- Alkenylgruppen darstellen und R zusätzlich für R2 2SiO, R1 3-aR2 aSiOo,5, R2SiO3ι2ι bzw. Q= SiO4/2 steht, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander hydrolysierbare Gruppen darstellt, n ist eine ganze Zahl von 50 bis 2500 ist und a = 0, 1 oder 2 ist.
3. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Vernetzer aus Organosiliciumverbindungen ausgewählt wird, die mindestens zwei Gruppen ---Si-O-N=CR5 2 und/oder ≡Si-N(R2)-C(=O)R5 und Alkoxygruppen (-OR2) aufweisen und worin R5= R2 wie im Anspruch 2 definiert sind.
4. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Aminoalkylalkoxysilan /-siloxan die Formel (III) und / oder (IV)
X-(CH2)c-Si(OR6)3 X-(CH2)c-Si(OR6)2 -O[Me2SiO]n Si(OR6)2-(CH2)0- X
(III) (IV)
aufweist, worin X ausgewählt wird aus -NH2, -NHR6, -NR6 2 -NHCH2CH2NH2, worin R6 jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte lineare oder cyclische d-C-io-Alkyl-, Cβ-C-u-Aryl-, C2-Cιo-Alkenyl- oder Siloxangruppen darstellt, wobei c ist eine ganze Zahl ist und bevorzugt Werte zwischen 2 und 10 annehmen kann, ganz besonders bevorzugt gleich 3 ist.
5. Vulkanisierte elastische Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, erhältlich durch Reaktion der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch in Kontaktbringen mit Wasser bzw. Wasserdampf bei Temperaturen von 0 bis100 °C.
6. Verwendung der vulkanisierten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen als Fugendichtungen, Klebstoffen, Formkörpern, Profilen, Beschichtungen oder Formed-in-Place-Dichtungen
BESTATIGUNGSKOPIE
7. Verwendung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen nach Anspruch 1-4 zur Herstellung von Fugendichtungen, Klebstoffen, Profilen, Formkörpern, Beschichtungen oder Formed-in-Place-Dichtungen, die sowohl im noch nicht vernetzten wie im vernetzten Zustand anstrichverträglich bis überstreichbar sind.
8. Formkörper, Fugendichtungen, Profilen, Beschichtungen oder Formed-in-Place- Dichtungen nach Anspruch 5, deren Oberfläche zumindest teilweise eine Lackbeschichtung aufweist.
BESTATIGUNGSKOPIE
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