EP2885352A1 - Bei raumtemperatur vernetzende organosiloxanzusammensetzungen - Google Patents

Bei raumtemperatur vernetzende organosiloxanzusammensetzungen

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EP2885352A1
EP2885352A1 EP13745382.5A EP13745382A EP2885352A1 EP 2885352 A1 EP2885352 A1 EP 2885352A1 EP 13745382 A EP13745382 A EP 13745382A EP 2885352 A1 EP2885352 A1 EP 2885352A1
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EP
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radicals
weight
composition
radical
rtv
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13745382.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Sixt
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2885352A1 publication Critical patent/EP2885352A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • Two-component (2K) silicone compositions have long been known in the art and are often used as adhesives and sealants in a variety of applications. at
  • Room temperature crosslinking two part silicones are referred to as "room temperature vulcanizing 2 part silicones" (RTV-2)
  • Polymer composition or referred to as A component.
  • the second component is often called hardener composition or B component.
  • tin catalysts are used because they allow an acceptable cure rate.
  • Organotin compounds are now classified as hazardous substances and thus also hardener composition containing organotin compounds.
  • Organotin compounds by legal regulations such as the EU Directive 76/769 / EEC more and more
  • Organotitanium compounds also show the known disadvantages of Ti, such as yellowing, surface tack and also too slow
  • Titanium catalysts in two-component polycondensation compositions based on OH-functional polymers because of the immediate
  • Facade elements can optionally have more
  • US Pat. No. 6,753,400 B2 also discloses room-temperature curing compositions comprising hydroxy-polydimethylsiloxane polymer, crosslinker and, as catalyst, bi-carboxylate.
  • these have an uneven depth hardening.
  • Desiccant / water traps contain a better
  • the molecular sieve used there dried serves to adsorb moisture from the formulation components as well as the diffusion-induced moisture access through the
  • the Molesieb is pre-dried to dryness substantially by anhydrous by heating to 100-500 ° C is made.
  • Layer thicknesses> 5mm is not sufficiently good with such formulations: it is to observe a considerable hardness gradient from outside to inside, up to missing vulcanization in the
  • the object of the present invention was therefore the
  • the polymer composition (II) contains at least 0.2% by weight of an adsorbent (C) selected from the group consisting of moisture-saturated molecular sieves characterized by containing not more than 10% by weight of their own weight in water can.
  • C an adsorbent
  • the determination of the water absorption of (C) is carried out by measuring the relative increase in weight under standard conditions, ie at 20 ° C and 50% relative humidity, within a period of 12 hours.
  • the crosslinkers (A) used in the hardener compositions (1) according to the invention are preferably organosilicon compounds of the general formula (1)
  • R 2 are the same or different independently of one another
  • Nitrogen atoms can be interrupted, means
  • Z independently of one another may be identical or different and is hydrolyzable radicals and
  • c 3 or 4
  • the partial hydrolysates may be any suitable partial hydrolysates.
  • Partial homohydrolysates i. Partial hydrolysates of one type of organosilicon compound of general formula (1), as well as partial co-hydrolysates, i. Partial hydrolysates of at least two different types of organosilicon compounds of the general formula (1).
  • These crosslinkers or partial hydrolysates according to the invention have a maximum weight average Mw of 1,200 g / mol (SEC versus polystyrene standard).
  • organosilicon compounds used according to the invention
  • Organosilicon compounds of the formula (1) such are those with up to 10 silicon atoms are preferred.
  • the radical R 2 is preferably monovalent
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being
  • Oxyethylene and / or oxypropylene units are constructed, particularly preferably to alkyl radicals having 1 to 12
  • radical R 2 may also be divalent radicals which, for example, link together two silyl groups.
  • radicals R 2 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals include alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals;
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl residues and
  • Ethylphenyl radicals and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 2 are methoxyethyl,
  • divalent radicals R 2 are polyisobutylenediyl radicals and propanediyl-terminated polypropylene glycol residues.
  • radical R 2 are hydrocarbon radicals having 1 to 12
  • Carbon atoms are preferred and the methyl and the vinyl radical particularly preferred.
  • Z are all hydrolyzable radicals known hitherto, e.g. via oxygen atom or nitrogen atom bonded to silicon atom, optionally substituted
  • Radical Z is preferably radical -OR 1 , where R 1 is substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms.
  • Z examples are methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, tert-butoxy and 2-methoxyethoxy, amino radicals, such as methylamino , Dimethylamino, ethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and cyclohexylamino radical, amido radicals, such as N-methylacetamido and benzamido radicals, aminoxy radicals, such as the diethylaminoxy radical,
  • amino radicals such as methylamino , Dimethylamino, ethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and cyclohexylamino radical
  • amido radicals such as N-methylacetamido and benzamido radicals
  • aminoxy radicals such as the diethyla
  • Oxime radicals such as dimethylketoximo, methylethylketoximo and methylisobutylketoximo radical
  • enoxy radicals such as the 2-propenoxy radical
  • acyloxy radicals for example acetyl groups.
  • the crosslinkers (A) used in the compositions according to the invention are tetramethoxysilane,
  • crosslinkers (A) used in the hardener compositions (I) according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes known in silicon chemistry
  • crosslinkers (A) according to the invention are used in amounts such that at least two-fold molar
  • Crosslinker functions based on the end group content of the components to be crosslinked.
  • a molar ratio of crosslinker functions to be crosslinked is preferably, a molar ratio of crosslinker functions to be crosslinked
  • Suitable catalysts (B) according to the invention are Bi compounds. Particular preference is given to bi-carboxylates or
  • Carboxylic acid salts between 2 and 20 carbon units
  • the hardener compositions (I) according to the invention comprise catalyst (B) in the amounts customary for the condensation reaction.
  • catalyst (B) in the range from 200 to 2500 ppm, in each case based on the metal and the
  • the hardness compositions (I) according to the invention may contain adhesion promoters (D) as further component. They are considered to be functional silanes or coupling agents.
  • adhesion promoters (D) used in the compositions according to the invention are silanes and organopolysiloxanes having functional groups, for example those having glycidoxy, amino or methacryloxy radicals. Furthermore, adhesion promoters (D) can also be silanes with hydrolyzable groups and SiC-bonded vinyl, acryloxy, methacryloxy, epoxy,
  • Acid anhydride, acid, ester, cyanurato, carbamato or ureidofunktionelle or ether groups and their partial and mixed hydrolysates can be used.
  • Preferred adhesion promoters are amino-, acrylic-, epoxy-, cyanurato-, carbamato- or ureido-functional silanes with hydrolyzable groups and their partial hydrolysates.
  • Preference is given to (D) in amounts such that 100 parts by weight of the catalyzed, ready-to-use RTV-2 composition ( hardness composition (I) + polymer composition (II)) have a content of
  • the hardener composition (I) may have more
  • ingredients (E) which have long been known in the art, included.
  • fillers such as reinforcing and non-reinforcing fillers other than (C) such as silicic acid, carbon black, quartz, chalk, diatomaceous earth, plasticizers, soluble dyes, inorganic and organic pigments, solvents, fungicides, fragrances, dispersing aids, rheological additives,
  • the preparation of the hardener composition (I) can be any suitable hardener composition.
  • the preparation of the hardener composition (I) can be any suitable hardener composition.
  • the adsorbent (C) is selected from the group of moisture-saturated molecular sieves, which are also called zeolites, and which are characterized in that they can absorb a maximum of 10 wt.% Of its own weight of water, preferably at most 5 wt.%.
  • the adsorbents (C) have long been known and commercially available.
  • the adsorbent (C) is added to at least 0.2% by weight, preferably 0.5% by weight, in the polymer composition (II). Preferably from 0.2 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the polydimethylsiloxanes (F) preferably have at least two silanol groups per molecule.
  • the viscosity of (F) is usually from 1,000 to 300,000 mPa.s at 25 ° C,
  • plasticizers (G) are liquid end-blocked by triorganosiloxy groups at room temperature
  • Methylphenylpolysiloxanes having a viscosity of usually 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 50 to 5,000 mPa.s, particularly preferably 50 to 2,000 mPas.
  • the preparation of the polymer compositions (II) can be any suitable polymer compositions.
  • the other components (E) are also mixed in if necessary.
  • condensation-crosslinking RTV-2 silicone compositions according to the invention are used, for example, as adhesives and sealants in various applications.
  • Curing of RTV-2 silicone composite wafers is accomplished by contacting the hardener composition (I) with the
  • Alcohol can escape equilibrium. This leads to the fact that even the previously considered unsuitable catalyst (B) by a synergistic effect with moisture-saturated adsorbent (C) a uniform and good depth hardening in the
  • Silicone compositions achieved and thus can be dispensed with the use of the questionable Sn catalysts. It is thus possible to achieve a uniform good curing at layer thicknesses of 5mm or more.
  • a further advantage of the composition according to the invention is the simple commercial accessibility of the raw materials to be used. In addition, eliminates the need for a
  • the preparation of the polymer composition is carried out in accordance with the compounding technique known to those skilled in the art, in which, for example, in a planetary mixer or dissolver, the polymers (F) and optionally plasticizer (G) are introduced, optional further
  • Components (E) are stirred or homogeneously incorporated by means of dissolver disc.
  • the powdery molecular sieve (C) is incorporated and homogenized in the same way.
  • the preparation of the hardener composition is usually carried out by simply mixing together crosslinker (A), if necessary
  • Adhesion promoters (D), finally the catalyst (B) are Adhesion promoters (D), finally the catalyst (B)
  • OMG Catalyst 310 a Bi catalyst from OMG Borchers GmbH, Langenfeld
  • TES34 component (A)
  • Wacker Chemie AG Munich
  • Viscosity of about 100 mm 2 / s) (Wacker Chemie AG, Kunststoff) homogeneously mixed.
  • Hardener composition (according to Example 1) was added, homogeneously mixed and poured into metal rings (6 mm high, 43 mm diameter), which lie on Hostaflonfolien. At this
  • Polymer composition (® designation ELASTOSIL M 4512 a pourable, vulcanizes at room temperature
  • Constant weight under exposure to standard climate ensured and revealed by a residual moisture absorption of up to 5 wt.% From.
  • the pot life is determined by the viscosity measurement according to ISO 2555 (spindle 5, 2.5 rpm). The pot life is defined as the time to reach a viscosity of 60,000 mPas.
  • the cut surface must be tack-free and may have a maximum hardness deviation of 25% compared to the surface.
  • the Shore A hardness is determined according to DIN (German Industrial Standard) 53505 (March 2000 edition).
  • the elongation at break is determined according to DIN 53504-85S1.
  • the tensile strength is determined according to DIN 53504-85S1.
  • Table 1 shows, in addition to Example 2, Inventive Examples 3 to 6 and the results of curing in
  • Hardener preparation per 100 parts of polymer composition are already demoldable after 6 hours.
  • the differences in hardness of the specimens up / down decrease with increasing proportion of
  • Hardness differences top / bottom are particularly balanced with an adsorbent amount of 2 wt.%.
  • Examples 3-6 are all vulcanized, only sample 3 has a slight stickiness inside.
  • the vulcanizate is at addition levels of 2 wt% adsorbent inside
  • Adhesion-free, and the pot life is reduced with increasing amount of adsorbent.
  • Example 8 (according to the invention)
  • the vulcanizate is demolished after 24h at the top / bottom without sticking and has a hardness of 17 Shore A and 8 Shore A below.
  • Example 7 As the comparison of Example 7 with Examples 8 and 9 shows, remains in the non-inventive composition with a molecular sieve that has a moisture absorption of> 10 wt.%, The vulcanizate on the underside sticky and is no longer demoldable. Only with the invention
  • compositions according to Example 8 and 9 are obtained useful vulcanizates with good mechanical properties.

Abstract

Kondensationsvernetzende RTV-2 -Siliconzusammensetzung aus (I) Härterzusammensetzung enthaltend, (A) mindestens einen Vernetzer, (B) mindestens einen Bi-Katalysator und (II) Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung (II) mindestens 0,2 Gew.% eines Adsorptionsmittels (C) enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe der feuchtegesättigten Molekularsiebe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie maximal 10 Gew.% ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können,

Description

Bei Raumtemperatur vernetzende Organosiloxanzusammensetzungen
Zweikomponentige (2K) Silikonzusammensetzungen sind im Stand der Technik schon länger bekannt und werden oft als Klebe- und Dichstoffe in diversen Applikationen eingesetzt. Bei
Raumtemperatur vernetzende zweikomponentige Silicone werden als „room temperature vulcanizing 2 part silicones" (RTV-2) bezeichnet. Eine der beiden Komponenten wird häufig als
Polymerzusammensetzung oder als A-Komponente bezeichnet .
Die zweite Komponente wird häufig Härterzusammensetzung oder auch B-Komponente genannt.
Üblicherweise kommen Zinnkatalysatoren zum Einsatz, da Sie eine akzeptable Vernetzungsgeschwindigkeit ermöglichen.
Organozinnverbindungen werden mittlerweile als Gefahrstoffe eingestuft und somit auch Härterzusammensetzung enthaltend Organozinnverbindungen. Zudem wird die Verwendung von
Organozinnverbindungen durch gesetzliche Vorschriften wie beispielsweise der EU-Direktive 76/769/EEC immer mehr
eingeschränkt.
Es gab bereits verschiedene Ansätze ebenfalls katalytisch aktive Carboxylate anderer Metalle wie Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Ba, Ca, Ti, Bi und Mn einzusetzen, wie beispielsweise in DE 1 494 065 A oder DE 1 254 352 A offenbart. Diese zeigen jedoch teilweise unerwünschte Nebenreaktionen oder zu langsame
Härtungsgeschwindigkeiten. Organotitanverbindungen zeigen zudem die bekannten Nachteile von Ti, wie beispielsweise Gelbfärbung, Oberflächenklebrigkeit und ebenfalls eine zu langsame
Vulkanisationsgeschwindigkeit. Darüber hinaus sind
Titankatalysatoren in zweikomponentigen Polykondensationsmassen auf Basis OH-funktionellen Polymere wegen der sofort
eintretenden Vergelung nicht einsetzbar. Auch die US20070237912A1 offenbart zwei- oder mehrkomponentige, die pyrogene Kieselsäure enthalten, für die Verwendung in
Fassadenelementen. Zudem können sie optional weitere
silikatische Füllstoffe enthalten. Auch hier wird eine Vielzahl von Metallverbindungen als mögliche Katalysatoren aufgelistet.
Auch die US 6,753,400 B2 offenbart bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzungen enthaltend Hydroxy-Polydimethylsiloxan- Polymer, Vernetzer und als Katalysator Bi-Carboxylat . Diese weisen jedoch eine ungleichmäßige Tiefenhärtung auf. Somit ist eine zufriedenstellende Tiefenhärtung bei dicken Schichten mit einer Schichtdicke von 5 mm oder mehr mit den genannten
alternativen Katalysatoren der Metall-Carboxylate nicht zu erreichen. Dieser ungleichmäßige Härtungsverlauf äußert sich beispielsweise in großen Härteuntschieden zwischen der
Vulkanisatoberfläche und dem Inneren der Probe.
Die DE2640328 sowie US4499230 offenbaren einkomponentige sowie zweikomponentige kondensationsvernetzende
Siliconzusammensetzung welche Molekularsiebe als
Trockenmittel/Wasserfänger enthalten, um eine bessere
Lagerstabilität der Siliconzusammensetungen zu erreichen. Das dort getrocknet eingesetzte Molsieb („Trocknungsmittel") dient der Adsorption von Feuchtigkeit aus den Rezepturkomponenten sowie dem diffusionsbedingten Feuchtezutritt durch die
Verpackung, um die für die Vernetzung notwendigen Vernetzer vor einem vorzeitigen Abbau durch Feuchtigkeit zu schützen. Erst bei hinreichender atmosphärischer Feuchtigkeitseinwirkung härten diese Zusammensetzungen zu einem Silicongummi aus. Als Katalysatoren werden in US4499230 neben Zinnverbindungen noch diverse weitere Metall und nicht-Metallverbindungen offenbart. In DE2640328 werden darüber hinaus noch analoge
zweikomponentige Zubereitungen erwähnt, bei denen das Molsieb als Trocknungsmittel eingesetzt wird. Dafür wird das Molesieb bis zur wesentlichen Trockenheit vorgetrocknet, indem es durch Erhitzen auf 100-500°C wasserfrei gemacht wird.
Der Nachteil ist jedoch, dass die Tiefenvulkanisation in
Schichtdicken >5mm bei solchen Rezepturen nicht hinreichend gut ist: es ist ein erheblicher Härtegradient von außen nach innen zu beobachten, bis hin zu ausbleibender Vulkanisation im
Inneren des Vulkanisats . Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die
Bereitsstellung von RTV-2 -Siliconzusammensetzungen, die zinnfrei sind sowie eine schnelle und gleichmäßige
Tiefenhärtung ermöglichen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße
Kondensationsvernetzende RTV-2-Siliconzusammensetzung aus
(I) Härterzusammensetzung enthaltend,
(A) mindestens einen Vernetzer,
(B) mindestens einen Bi-Katalysator, und
(II) Polymerzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass die PolymerZusammensetzung (II) mindestens 0,2 Gew.% eines Adsorptionsmittels (C) enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe der feuchtegesättigten Molekularsiebe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie maximal 10 Gew.% ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können.
Die Bestimmung der Wasseraufnähme von (C) erfolgt durch die Messung der relativen Gewichtszunahme bei Standardbedingungen, also bei 20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, innerhalb eines Zeitraumes von 12 Stunden. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzern (A) in den Härterzusammensetzungen (1) handelt es sich vorzugsweise um Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (1)
ZcSiR2 (4-c) (1) , wobei
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden
kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome oder
Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und hydrolysierbare Reste bedeutet und
c 3 oder 4 ist,
sowie deren Teilhydrolysate.
Bei den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um
Teilhomohydrolysate handeln, d.h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) , wie auch um Teilcohydrolysate , d.h. Teilhydrolysate von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (1). Diese erfindungsgemäßen Vernetzer bzw. Teilhydrolysate haben ein maximales Gewichtsmittel Mw von 1.200 g/mol (SEC gegen Polystyrolstandard) .
Obwohl in Formel (1) nicht angegeben, können die
erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
herstellungsbedingt einen geringen Anteil von Hydroxylgruppen, bevorzugt bis maximal 5 % aller Si-gebundenen Reste, aufweisen.
Handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen
eingesetzten Vernetzern (A) um Teilhydrolysate von
Organosiliciumverbindungen der Formel (1) , so sind solche mit bis zu 10 Siliciumatomen bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um einwertige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus
Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest. Es kann sich bei Rest R2 aber auch um zweiwertige Reste handeln, die z.B. zwei Silylgruppen miteinander verbinden.
Beispiele für Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ;
Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste ; Xylylreste und
Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Reste R2 sind Methoxyethyl- ,
Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest .
Beispiele für zweiwertige Reste R2 sind Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte Polypropylenglykolreste .
Für Rest R2 sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bevorzugt und der Methyl- und der Vinylrest besonders bevorzugt .
Beispiele für Z sind alle bisher bekannten hydrolysierbaren Reste, wie z.B. über Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Rest -OR1, wobei R1 substituiere oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet.
Beispiele für Z sind Methoxy-, Ethoxy- , n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxy- ethoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino- , Dimethylamino- , Ethylamino- , Diethylamino- , Dipropylamino, Dibutylamino und Cyclohexylaminorest , Amidoreste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste , wie der Diethylaminoxyrest,
Oximoreste, wie Dimethylketoximo- , Methylethylketoximo- und Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste, wie der 2-Propen- oxyrest sowie Acyloxyresten wie beispielsweise Acetylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernetzern (A) um Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Viny11riethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1, 2-Bis (trimeth- oxysilyl) ethan, 1 , 2 -Bis (triethoxysilyl) ethan, sowie Teilhydro- lysate der genannten Organosiliciumverbindungen, wie z.B.
Hexaethoxydisiloxan . Besonders bevorzugt handelt es sich bei den in den
erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernetzern (A) um
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyl- trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 1, 2-Bis (trimethoxy- silyl)ethan, 1 , 2-Bis (triethoxysilyl) ethan, sowie deren Teil- hydrolysate, insbesondere um Tetraethoxysilan, 1,2- Bis (triethoxysilyl) ethan, Vinyltriethoxysilan und deren Teil- und Mischhydrolysate .
Die in den erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen (I) eingesetzten Vernetzer (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Vernetzer (A) werden in solchen Mengen eingesetzt, dass sich ein mindestens zweifach molarer
Überschuss hydrolysierbare oder hydrolysierte
Vernetzerfunktionen bezogen auf den Endgruppenanteil der zu vernetzenden Bestandteile ergibt. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von Vernetzerfunktionen zu den zu vernetzenden
Gruppen von 4:1 bis 15:1 eingestellt. Als erfindungsgemäße Katalysatoren (B) eignen sich BiVerbindungen. Besonders bevorzugt sind Bi-Carboxylate bzw.
deren handelsüblichen Zubereitungen, bei denen die
Carbonsäuresalze zwischen 2 und 20 Kohlenstoffeinheiten
aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind Bismut-tris (oktoat) , Bismut-tris (neodecanoat) sowie Bismutnaphtenat bzw. deren handelsüblichen Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen (I) enthalten Katalysator (B) in den für die Kondensationsreaktion üblichen Mengen. In der erfindungsgemäßen RTV-2 -Silkonzusammensetzung liegen diese je nach gewünschter Topfzeit im Bereich von 200- 2500 ppm, jeweils bezogen auf das Metall und die
vernetzungsfähige, katalysierte Mischung.
Die erfindungsgemäßen Härtezusammensetzungen (I) können als weitere Komponente Haftvermittler (D) enthalten. Sie werden als funktionelle Silane oder Kupplungsagenzien betrachtet.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Haftvermittler (D) sind Silane und Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise solche mit Glycidoxy- , Amino- oder Methacryloxyresten. Des Weiteren können als Haftvermittler (D) auch Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy- , Methacryloxy- , Epoxy- ,
Säureanhydrid-, Säure-, Ester-, cyanurato-, carbamato- oder ureidofunktionelle oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate verwendet werden. Bevorzugt als Haftvermittler sind Amino-, acryl-, epoxy-, cyanurato-, carbamato- oder ureidofunktionelle Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und deren Teilhydrolysate . Bevorzugt ist (D) in solchen Mengen enthalten, dass auf 100 Gewichtsteile der katalysierten, anwendungsfertigen RTV-2-Zusammensetzung (=Härtezusammensetzung (I) + Polymerzusammensetzung (II) ) einen Anteil von
vorzugsweise bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteilen (D) enthält . Die Härterzusammensetzung (I) kann darüber hinaus weitere
Bestandteile (E) , die dem Fachmann seit langem bekannt sind, enthalten. Beispiele für (E) , die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe die sich von (C) unterscheiden wie beispielsweise Kieselsäure, Ruß, Quarz, Kreide, Diatomeenerde, Weichmacher, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Lösungsmittel, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, rheologische Additive,
Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften. Die Herstellung der Härterzusammensetzung (I) kann
beispielsweise durch Mischen der einzelnen Komponenten (A) und (B) erfolgen.
Die weiteren Komponenten (D) und (E) werden bei Bedarf
ebenfalls eingemischt.
Polymerzusammensetzungen (II) für RTV-2 -Systeme sind dem
Fachmann seit langem bekannt. Sie enthalten üblicherweise hydroxyterminierte Polydimethylsiloxane als vernetzungsfähige Polymere (F) , und oft eine Weichmacherkomponente (G) . Des
Weiteren können Sie die unter (E) beschriebene Komponenten enthalten. In der erfindungsgemäßen Ausarbeitung enthalten sie zusätzlich das Adsorptionsmittel (C) . Das Adsorptionsmittel (C) wird ausgewählt aus der Gruppe der feuchtegesättigten Molekularsiebe, welche auch Zeolithe genannt werden, und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie maximal 10 Gew.% ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können, bevorzugt maximal 5 Gew.%. Die Adsorptionsmittel (C) sind seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Bevorzugt sind Molekularsiebe (C) mit einer Porengröße von mindestens 0,4 nm (= 4 Angström), besonders bevorzugt mindestens 0,5 nm (= 5 Angström) und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,8 nm (= 8 Angström) . Das Adsorptionsmittel (C) wird zu mindestens 0,2 Gew.%, bevorzugt 0,5 Gew.% in die Polymerzusammensetzung (II) zugegeben. Bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.%.
Überraschenderweise ist es sehr wichtig, dass (C)
feuchtegesättigt ist und nur noch maximal 10 Gew.% - bevorzugt 5 Gew.% - ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen kann. Bei der Verwendung von trockenem Molekularsieben - welche
üblicherweise bis zu 25 Gew.% ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können, erfolgt keine schnelle Durchvulkanisation in die Tiefe, es bildet sich lediglich eine dicke Haut, welche dann sehr langsam von der Oberfläche weiter in die Tiefe aushärten. So hat bei Schichtdicken von >5mm die Masse in der Tiefe nach 24h oft noch eine weitgehend flüssige Konsistenz. Bei Verwendung der erfindungsgemäß weitgehend
feuchtegesättigten Molekularsiebe erfolgt eine ausgezeichnete und gleichmäßige Tiefenvulkanisation. Die Polydimethylsiloxane (F) haben pro Molekül bevorzugt mindestens zwei Silanolgruppen . Die Viskosität von (F) ist üblicherweise von 1.000 bis 300.000 mPa.s bei 25°C,
vorzugsweise 6.000 bis 100.000 mPa.s. Beispiele für Weichmacher (G) sind bei Raumtemperatur flüssige durch Triorganosiloxygruppen endblockierte
Diorganopolysiloxane, wie durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierte Dimethylpolysiloxane oder
Methylphenylpolysiloxane, die eine Viskosität von üblicherweise 10 bis 10.000 mPa.s bei 25°C aufweisen, vorzugsweise 50 bis 5.000 mPa.s, insbesondere bevorzugt 50 bis 2.000 mPas . Die Herstellung der Polymerzusammensetzungen (II) kann
beispielsweise durch Mischen der einzelnen Komponenten ( und gegebenenfalls (G) erfolgen.
Die weiteren Komponenten (E) werden bei Bedarf ebenfalls eingemischt .
Die erfindungsgemäßen Kondensationsvernetzenden RTV-2 - Siliconzusammensetzungen finden beispielsweise als Klebe- und Dichtstoff in diversen Applikationen ihre Anwendung.
Die Härtung von RTV-2 -Siliconzusammesnetzungen erfolgt durch Zusammenbringen der Härterzusammensetzung (I) mit der
PolyZusammensetzung (II) . Die Art und Weise der Härtung von RTV- 2 -Zusammensetzungen sind dem Fachmann seit langem bekannt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen RTV-2 -Silikonzusammensetzung liegen in der Verwendung des Bismutkatalysators (B) in der Härterzusammensetzung (I) in Kombination mit feuchtegesättigtem Adsorptionsmittel (C) in der Polymerzusammensetzung (II) . Es kommt zu einer starken Verschiebung des
Polykondensationsgleichgewichte , da (C) den entstehenden
Alkohol dem Gleichgewicht entziehen kann. Dies führt dazu, dass auch der bisher als ungeeignet angesehene Katalysator (B) durch eine Synergiewirkung mit feuchtegesättigtem Adsorptionsmittel (C) eine gleichmäßige und gute Tiefenhärtung in den
erfindungsgemäßen Kondensationsvernetzenden RTV-2-
Siliconzusammensetzungen erreicht und somit auf die Verwendung der bedenklichen Sn-Katalysatoren verzichtet werden kann. Es ist somit möglich, bei Schichtdicken von 5mm oder mehr eine gleichmäßige gute Durchhärtung zu erreichen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die einfache kommerzielle Zugängigkeit der einzusetzenden Rohstoffe. Zudem entfällt die Notwendigkeit eines
vorgeschalteten Trocknungsprozesses des Molsiebes bzw. die Handhabung desselben unter Ausschluss der
Umgebungsfeuchtigkeit .
Herstellung der Polymerzusammensetzungen:
Die Herstellung der Polymerzusammensetzung erfolgt gemäß dem Fachmann bekannter Kompoundiertechnik, bei der beispielsweise in einem Planetenmischer oder Dissolver die Polymere (F) und ggf. Weichmacher (G) vorgelegt werden, optionale weitere
Komponenten (E) eingerührt oder mittels Dissolverscheibe homogen eingearbeitet werden. Das pulverförmige Molekularsieb (C) wird in derselben Weise eingearbeitet und homogenisiert.
Herstellung der Härterzusammensetzungen:
Die Herstellung der Härterzusammensetzung erfolgt üblicherweise durch einfaches Zusammenrühren von Vernetzer (A) , ggf.
Haftvermittlern (D) , zuletzt wird der Katalysator (B)
zugegeben. Feststoffe werden bevorzugt in nichtreaktiven
Komponenten wie Weichmachern oder Lösungsmitteln homogenisiert, dann die reaktiven Komponenten wie Vernetzer (A) , ggf.
Haftvermittlern (D) und zuletzt die Katalysatorkomponente (B) zugegeben.
Beispiele Beispiel 1:) Herstellung der erfindungsgemäßen
Härterzusammensetzung
15 Gew.% OMG Catalyst 310 (ein Bi -Katalysator der OMG Borchers GmbH, Langenfeld) werden mit 40 Gew.% TES34 (= Komponente (A) ) (Wacker Chemie AG, München) und 45 Gew.% Wacker AK 100
(=lineares, nichtreaktives Polydimethylsiloxan mit einer
Viskosität von circa 100 mm2/s) (Wacker Chemie AG, München) homogen vermischt.
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäße RTV-2- Siliconzusammensetzung, ohne feuchtegesättigtes (C) )
Auf 100 Teile ELASTOSIL® M 4512, (Wacker Chemie AG, München) ohne Zugabe von Molekularsieb werden 5 Teile
Härterzusammensetzung (gemäß Beispiel 1) zugegeben, homogen vermischt und in Metallringe (6mm hoch, 43mm Durchmesser) gegossen, die auf Hostaflonfolien liegen. An diesen
Probekörpern wurden nach 24 Stunden die Härtedifferenzen „Härte 6mm oben/unten" bestimmt .
Beispiele 3-6: Erfindungsgemäße RTV-2 -Siliconzusammensetzungen
Herstellung von erfindungsgemäßen PolymerZusammensetzungen : Gemäß der Tabelle 1 wird, der kommerziell erhältlichen
Polymerzusammensetzung (Bezeichnung ELASTOSIL® M 4512 ein gießbarer, bei Raumtemperatur vulkanisierender,
kondensationsvernetzender Zweikomponenten-Siliconkautschuk) , die aufgeführte Menge und Type an feuchtegesättigtem
Molekularsiebpulver zugegeben und homogen vermischt. Die
Feuchtesättigung der Molekularsiebpulver wird durch
Gewichtskonstanz unter Exposition zu Normklima sichergestellt und weißt sich durch eine restliche Feuchtigkeitsaufnahme von maximal 5 Gew.% aus.
Zur Herstellung der erfindungsgemäße RTV-2- Siliconzusammensetzungen werden auf 100 Teile, der so
hergestellten Polymerzusammensetzung, 5 Teile der Härterzusammensetzung (gemäß Beispiel 1) zugegeben, homogen vermischt und in Metallringe (6mm hoch, 43mm Durchmesser) gegossen, die auf Hostaflonfolien liegen. An diesen
Probekörpern wurden nach 24 Stunden die Härtedifferenzen „Härte 6mm oben/unten" bestimmt.
Es wurden folgende Methoden verwendet :
Die Bestimmung der Topfzeit erfolgt über die Viskositätsmessung nach ISO 2555 (Spindel 5, 2,5 Upm) . Die Topfzeit ist definiert als Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 60.000 mPas .
Die Beurteilung der Tiefenvulkanisation erfolgt am Vulkanisat. Hierzu werden 300g (Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 1 + Härterzusammensetzung gemäß Beispiel 3) in einem
Polystyrolbecher eingefüllt (65mm x 110mm) , nach 4 Tagen
Vulkanisationszeit entformt und mittig durchgeschnitten. Die Schnittfläche muss klebfrei sein und darf im Vergleich zur Oberfläche eine maximale Härteabweichung von 25% aufweisen.
Die Messungen von Härte Shore A, Reißdehnung und
Reissfestigkeit erfolgte an 2mm-Folien nach 4 Tagen
Vulkanisationszeit .
Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
Die Reißdehnung wird nach DIN 53504-85S1 bestimmt.
Die Reißfestigkeit wird nach DIN 53504-85S1 bestimmt.
Die Tabelle 1 zeigt neben Beispiel 2 die erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 6 und die Ergebnisse der Härtung in
Abhängigkeit von Adsorptionsmittelmenge und -typ. Härtedifferenz: Die 6mm Probekörper aus Beispiel 2 sind nach 24 Stunden unten noch immer pastös, die Oberfläche hat eine Härte von 12 Punkte Shore A. Die erfindungsgemäßen Probekörper der Beispiele 3-6 (also mit Zusatz von Molekularsieb in der
Polymerzusammensetzung und mit jeweils 5 Teilen
Härterzubereitung pro 100 Teile Polymerzusammensetzung) sind bereits nach 6 Stunden entformbar. Die Härteunterschiede an den Probekörpern oben/unten nehmen mit zunehmendem Anteil von
Molekularsiebpulver ab, d.h. die Vulkanisation verläuft gleichmäßiger und tiefer. Es zeigt sich, dass die
Härteunterschiede oben/unten bei einer Adsorptionsmittelmenge von 2 Gew.% besonders ausgewogen sind.
Tiefenvulkanisation: Nach 4 Tagen im Topfzeitbecher hat der Probekörper aus Beispiel 2 lediglich eine 2cm dicke Haut, darunter ist die Masse weiterhin pastös. Die Proben der
Beispiele 3-6 sind alle durchvulkanisiert, lediglich Probe 3 hat eine leichte Klebrigkeit im Inneren. Das Vulkanisat ist bei Zugabemengen von 2 Gew.% Adsorptionsmittel im Inneren
klebefrei, und die Topfzeit reduziert sich mit zunehmender Menge an Adsorptionsmittel .
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Die Zubereitung erfolgt wie die der Beispiele 3-6, jedoch unter Zugabe von 2% Molsieb 4A mit 15 Gew.% restlicher
Feuchtigkeitsaufnahme: hier ist nach 24 Stunden auf der
Unterseite noch keine erkennbare Vulkanisation erfolgt, auf der Oberseite ist lediglich eine klebfreie Haut beobachtbar.
Härtemessungen sind nicht möglich. Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Die Zubereitung erfolgt wie bei Beispiele 7, jedoch unter Zugabe von 2% Molsieb 4A mit 5 Gew.% restlicher
Feuchtigkeitsaufnahme: Das Vulkanisat ist bei der Entformung nach 24h oben/unten jeweils klebefrei und weißt eine Härte von oben 17 Shore A sowie unten 8 Shore A auf.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Die Zubereitung erfolgt wie bei Beispiel 8, jedoch unter Zugabe von 2% Molsieb 4A mit 10 Gew.% restlicher
Feuchtigkeitsaufnahme: Das Vulkanisat ist bei der Entformung nach 24h oben/unten jeweils klebefrei, weißt Härten von oben 18, unten 4 Shore A auf.
Wie der Vergleich des Beispiels 7 mit den Beispielen 8 und 9 zeigt, bleibt bei der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Molsieb, dass eine Feuchtigkeitsaufnahme von >10 Gew.% aufweist, das Vulkanisat auf der Unterseite klebrig und ist nicht mehr entformbar. Nur mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen gemäß Beispiel 8 und 9 erhält man brauchbare Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Kondensationsvernetzende RTV-2 -Siliconzusammensetzung aus
(I) Härterzusammensetzung enthaltend,
(A) mindestens einen Vernetzer,
(B) mindestens einen Bi-Katalysator und
(II) Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung (II) mindestens 0,2 Gew.% eines Adsorptionsmittels (C) enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe der feuchtegesättigten Molekularsiebe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie maximal 10 Gew.% ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können.
2. Verwendung der Kondensationsvernetzenden RTV-2 - Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 als Klebe- und
Dichtstoff .
3. Verfahren zur Härtung von RTV-2-Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 durch Zusammenbringen der
Härterzusammensetzung (I) mit der Polymerzusammensetzung (II) .
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