EP1421169A1 - Umhüllte wirkstoffzubereitung für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Umhüllte wirkstoffzubereitung für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln

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EP1421169A1
EP1421169A1 EP02797546A EP02797546A EP1421169A1 EP 1421169 A1 EP1421169 A1 EP 1421169A1 EP 02797546 A EP02797546 A EP 02797546A EP 02797546 A EP02797546 A EP 02797546A EP 1421169 A1 EP1421169 A1 EP 1421169A1
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EP
European Patent Office
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weight
granules
granules according
unsaturated
coating layer
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EP02797546A
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English (en)
French (fr)
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EP1421169B1 (de
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Wilfried Rähse
Dieter Baur
Werner Pichler
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP1421169B1 publication Critical patent/EP1421169B1/de
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • Coated active ingredient preparation for use in particulate washing and
  • the invention relates to coated granules which contain a detergent or cleaning agent ingredient, in particular an enzyme and / or a bleach activator, a process for its preparation and the use of the granules in solid detergents and cleaning agents.
  • a detergent or cleaning agent ingredient in particular an enzyme and / or a bleach activator
  • German patent application DE 17 92 074 discloses agents which contain zinc ricinoleate as a deodorant active substance, the deodorant effect of which is obtained by adding other salts or esters of other saturated or unsaturated even or odd numbered hydroxylated fatty acids with 17 or more carbon atoms, for example Salts and esters of trioxystearic acids, synergistically supported.
  • German patent application DE 25 48 344 discloses the deodorization activity of metal salts of an unsaturated fatty acid, in particular of metal ricinoleates. Metals from Group II of the Periodic Table of the Elements and rare earths such as cerium, lanthanum or neodymium are preferred. Zinc ricinoleate is particularly emphasized.
  • German patent application DE 38 08 114 relates to deodorising active substance mixtures, the zinc ricinoleate and optionally the zinc salt of abietic acid and / or further zinc salts of other saturated or unsaturated hydroxylated fatty acids with 17 or more carbon atoms, partial esters of di- or polyhydroxyalkanes, mono- and disaccharides, Polyethylene glycols or alkanolamines with the ene adducts of maleic anhydride with at least monounsaturated carboxylic acids with a chain length of 10 to 25 carbon atoms with an acid number of 10 to 140 and optionally contain amino and / or amido compounds and in preparations with water contents of up to 50% by weight. -% remain clearly resolved.
  • Active ingredients which are usually used in detergents and cleaning agents and in which the occurrence of a more or less unpleasant odor cannot always be excluded include enzymes and bleach activators.
  • Enzymes are used extensively in washing, auxiliary washing and cleaning agents.
  • the enzymes are usually not used as concentrates, but in mixtures with a dilution and carrier material. If such enzyme preparations are mixed in with conventional detergents, a considerable reduction in the enzyme activity can occur during storage, especially if bleach-active compounds are present.
  • the storage stability of the enzymes can be significantly increased if the enzymes are encased or embedded in the carrier material and then converted into the desired particle shape by extrusion, pressing and marumerization, as described, for example, in German patent DE 16 17 232, German DE 20 32 768, and the German advanced DE 21 37 042 and DE 21 37 043 described.
  • Such enzyme preparations have poor solubility properties.
  • the undissolved particles can get caught in the laundry and contaminate it, or they can be transferred to the wastewater unused.
  • Embedding agents known from German published patent application DE 18 03 099 which consist of a mixture of solid acids or acidic salts and carbonates or bicarbonates and disintegrate when water is added, improve the solvency but are themselves very sensitive to moisture and therefore require additional protective measures.
  • enzyme granules which contain starch which can swell in water, zeolite and water-soluble granulation aid.
  • a manufacturing process for such formulations is proposed, which essentially consists of concentrating a fermenter solution freed from insoluble constituents, adding the additives mentioned, granulating the resulting mixture and, if appropriate, coating the granules with film-forming polymers and dyes.
  • the process with the additive mixture proposed there is advantageously carried out with fermentation solutions which have been concentrated to a relatively high dry matter content, for example 55% by weight.
  • the granules so produced have such a high dissolution or disintegration rate under washing conditions that the granules disintegrate relatively quickly even during storage and the enzymes are deactivated.
  • enzyme granules for use in granular detergents and cleaning agents which contain 2% by weight to 20% by weight of enzyme, 10% by weight to 50% by weight of swellable starch, 5% by weight .-% to 50 wt .-% water-soluble organic polymer as a granulating aid, 10 wt .-% to 35 wt .-% cereal and 3 wt .-% to 12 wt .-% water.
  • Such additives enable enzyme processing without major loss of activity.
  • an enzyme-containing granulate which consists of a water-soluble or -dispersible core, which is coated with a vinyl polymer, on which there is a layer of enzyme and vinyl polymer, the granules having an outer coating Has vinyl polymer.
  • the outer coating can also contain pigments. Due to the multi-layer structure, such an enzyme granulate is relatively complex to manufacture.
  • the international patent application WO 95/02031 relates to an enzyme granulate containing enzyme and inorganic and / or organic carrier material and a uniform outer pigment-containing coating layer, which is characterized in that the outer coating layer consists of a coating system which comprises 30% by weight to 50% by weight % fine-particle inorganic pigment, 45% by weight to 60% by weight of an alcohol solid at room temperature with a melting point in the range from 45 ° C. to 65 ° C., up to 15% by weight, in particular 5% by weight % to 15% by weight emulsifier for the alcohol, up to 5% by weight, in particular 0.2% by weight to 3% by weight of dispersant for the pigment and up to 3% by weight of water.
  • a coating system which comprises 30% by weight to 50% by weight % fine-particle inorganic pigment, 45% by weight to 60% by weight of an alcohol solid at room temperature with a melting point in the range from 45 ° C. to 65 ° C., up to 15% by weight, in particular 5% by weight
  • the present invention which wants to make a contribution to this, relates to a granulate which is suitable for incorporation into particulate detergents or cleaning agents and which contains a detergent and / or detergent active ingredient and has an outer coating layer, which is characterized in that the outer coating layer contains a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acid with at least 12, in particular 16 to 24 carbon atoms or mixtures thereof. Among them, ricinoleic acid is particularly preferred.
  • the granules can be undyed or, for example due to the presence of pigment in the coating layer, white or colored.
  • Preferred polyvalent metals are selected from the transition metals and the lanthanoids and are in particular the transition metals of groups IIB, VIIIB and optionally IB of the periodic table as well as lanthanum, cerium and neodymium, particularly preferably cobalt, nickel, copper and zinc, with zinc being the most preferred metal is.
  • the cobalt, nickel and copper salts and the zinc salts have a similar effect, but the zinc salts are preferred for toxicological reasons.
  • the coating layer accordingly contains one or more metal salts of ricinoleic acid, in particular zinc ricinoleate.
  • the wrapping layer contains one or more of the deodorant active ingredients mentioned in an amount of usually 0.05% by weight to 5% by weight, preferably 0.1% by weight to 2.5% by weight, in particular 0.5 % By weight to 2% by weight. It is preferred to apply so much of the coating material forming the coating layer to the granules that the resulting coated granules 0.02% by weight to 1% by weight, in particular 0.05% by weight to 0.2% by weight. % of said deodorant ingredient.
  • the wrapping material forming the wrapping layer can contain one or more solubilizers, in particular in amounts from 0.05 wt.% To 5 wt.%, Preferably from 0.3 wt.% To 1 wt. contain.
  • solubilizers are anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants, in particular anionic and / or nonionic surfactants with solubilizing, hydrotropic and / or emulsifying action.
  • Nonionic solubilizers include ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, unbranched or branched, saturated or unsaturated C 10.22 alcohols with an average degree of alkoxylation of up to 30, preferably ethoxylated C 10 .
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable anionic solubilizers are, for example, the partial esters of di- or polyhydroxyalkanes, mono- and disaccharides, polyethylene glycols with the ene adducts of maleic anhydride with at least monounsaturated carboxylic acids with a chain length of 10 to 25 carbon atoms with an acid number of 10 to 140, which in the German patent application DE 38 08 114 and European patent application EP 0 046 070, to which reference is made in this regard.
  • preferred anionic solubilizers have 4 to 28, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, particularly preferably 10 to 16, very preferably 12 to 14 carbon atoms, two or more anionic, in particular two, acid groups, preferably carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in particular one carboxylate and one sulfate group.
  • Examples of these compounds are the alpha-sulfofatty acid salts, the acylglutamates, the monoglyceride disulfates and the alkyl ethers of glycerol disulfate as well as the sulfosuccinamates, sulfosuccina ide and sulfosuccinates.
  • salts of the mono- and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (SO 3 H) CH 2 COOH
  • sulfosuccinamates are taken to mean the salts of monoamides of sulfosuccinic acid
  • sulfosuccinamides are the salts of diamides of sulfosuccinic acid.
  • the salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or ammonium salts , most preferably sodium salts.
  • a preferred sulfosuccinate is sulfosuccinic acid lauryl polyglycol ester di-sodium salt.
  • the coating material contains, as solubilizer, one or more anionic and one or more nonionic surfactants, preferably in a weight ratio of the anionic to the nonionic surfactants of 10 to 1 to 1 to 10, in particular 3 to 1 to 1 to 5, particularly preferably 1: 1 to 1: 3, most preferably from 1 to 1.5 to 1 to 2, wherein the anionic and nonionic surfactants mentioned above, in particular the sulfosuccinates, especially the Monoester, and alkoxylated C preferably 10 _ 22 alcohols, can be combined with each other.
  • the wrapping material contains one or more solubilizers and one or more of the deodorising active substances mentioned in a weight ratio of not more than 14 to 1, preferably from 10 to 1 to 1 to 10, in particular 5 to 1 to 1 to 5, particularly preferably 2 to 1 to 1 to 2, extremely preferably from 1.5 to 1 to 1 to 1.5, for example 1.3 to 1, 1, 1 to 1, 1 to 1 or 1 to 1.1.
  • the covering material forming the covering layer additionally contains one or more complexing agents.
  • Chelating agents are ingredients which can complex and inactivate metal ions in order to prevent their adverse effects on the stability or the appearance of the agents.
  • the complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper on the other hand delays the oxidative decomposition of the finished agent.
  • are suitable complexing agents usually also called sequestering agents
  • Preferred complexing agents are tertiary amines, especially tertiary alkanolamines (amino alcohols). These compounds have both amino and hydroxyl and / or ether groups as functional groups.
  • tertiary alkanolamines are triethanolamine and tetra- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • Combinations of tertiary amines or tertiary alkanolamines with zinc ricinoleate and one or more ethoxylated fatty alcohols as nonionic solubilizers and, if appropriate, solvents, which are particularly preferred in the context of the present invention, are described in German patent DE 40 14 055, to which reference is made in this regard.
  • the coating material can contain complexing agents in an amount of usually up to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight.
  • Another preferred component of the wrapping material is an alcohol with a melting point in the range from 45 ° C. to 65 ° C., which may, if desired, be present in amounts of up to 60% by weight in the wrapping material forming the wrapping layer.
  • This alcohol component is preferably a primary linear alcohol with 14 to 22 carbon atoms or a mixture of these.
  • the alcohols mentioned include in particular myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol and mono- to tri-unsaturated alcohols of the appropriate chain length, it being essential that the alcohol component of the coating system mentioned has a melting point in the range from 45 ° C.
  • the temperature at which 100% of the alcohol component is in liquid form when heated has what is to be understood here as the temperature at which 100% of the alcohol component is in liquid form when heated.
  • alcohol mixtures it is also possible to use those which contain small proportions, normally below 15% by weight, based on the alcohol mixture, of fractions which are liquid at room temperature, as long as the entire alcohol mixture appears solid at room temperature and has a solidification point in the range from 45 ° C. to 65 ° ° C, in particular from 50 ° C to 60 ° C.
  • the solidification point is the temperature at which solidification occurs when the material which has been heated to a temperature above the melting point cools down. It can be determined with the help of a rotating thermometer according to the procedure of DIN ISO 2207.
  • the use of polymeric diols with the stated melting or solidification behavior is also possible, with polyethylene glycols in particular being preferred.
  • the coating layer can contain inorganic pigment.
  • the inorganic pigments include, for example, calcium carbonate, titanium dioxide, which can be in rutile or anatase crystal modification, zinc oxide, zinc sulfide, lead white (basic lead carbonate), barium sulfate, aluminum hydroxide, antimony oxide, lithopone (Zinc sulfide barium sulfate), kaolin, chalk and / or mica. These are in such a finely divided form that they can be dispersed in a melt of the other constituents of the wrapping material or in water.
  • the average particle size of such pigments is usually in the range from 0.004 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • this dispersion contains dispersants for the pigment.
  • dispersants can be inorganic, for example aluminum oxide or silicon oxide, which can also serve as pigments, or organic, for example alkali metal carboxymethyl cellulose, diethylene glycol or dipropylene glycol.
  • organic for example alkali metal carboxymethyl cellulose, diethylene glycol or dipropylene glycol.
  • surface-modified pigments with dispersants is also possible.
  • Titanium dioxide pigment which is surface-modified with Al, Si, Zr or polyol compounds, in particular in rutile form, is preferred for example, sold under the trade names Kronos® 2132 (from Kronos-Titan) or Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH).
  • the Tiona® RLL, AG or VC types from Solvay and the Bayertitan® RD, R-KB and AZ types from Bayer AG can also be used.
  • Another object of the invention is a process for the production of granules suitable for incorporation into particulate detergents or cleaning agents, which contains a detergent and / or cleaning agent active ingredient and has an outer coating layer, which is characterized in that an encasing material is applied to the granules as an outer coating layer, which contains a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acid with at least 12 carbon atoms.
  • the proportion of said deodorant active ingredient in the coating material to be applied is preferably 0.05% by weight to 5% by weight, in particular 0.3% by weight to 1% by weight.
  • the coating material is introduced as an aqueous dispersion, which if desired contains up to 70% by weight, preferably 40% by weight to 60% by weight, of water into a fluidized bed of granules to be coated ,
  • the water supplied via the aqueous dispersion is removed during the drying which is carried out simultaneously or is subsequently necessary again.
  • the wrapping material optionally with cooling, is applied to the granules as a heated liquid.
  • a combination of these procedures consisting in applying part of the coating material in the form of an aqueous dispersion and a second part as a melt, is possible.
  • the coating material is applied to the granules as the outer coating layer.
  • the detergent and / or cleaning agent active ingredient contained in the granulate to be encased is, in particular, one which has a perceptible own odor.
  • the coating with the deodorizing active ingredient mentioned is used with particular advantage in the case of granules which contain enzyme and / or bleach activator.
  • the primary enzymes that can be used are the proteases, lipases, amylases and / or cellulases obtained from microorganisms such as bacteria or fungi, proteases produced by Bacillus species and their mixtures with amylases being preferred. They are obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/2792. Enzymes are preferably contained in the granules coated according to the invention in amounts of 4% by weight to 20% by weight.
  • the protease activity is preferably 150,000 protease units (PE, determined by the method described in surfactants 7 (1970), 125) to 350,000 PE, in particular 160,000 PE to 300,000 PE, per gram of enzyme granulate.
  • PE protease units
  • a preferred embodiment of the invention relates to a method for producing an enzyme granulate suitable for incorporation into particulate washing or cleaning agents with an average grain size in the range from 0.4 mm to 1.2 mm, in particular from 0.8 mm to 1.2 mm , by extruding an enzyme premix obtained by mixing a concentrated fermentation broth, optionally previously freed from insoluble constituents by microfiltration, with inorganic and / or organic carrier material, optionally spinning the extrudate in a rounding machine, drying and applying an outer coating layer, wherein an outer coating layer is applied in a fluidized bed of extrudate, which contains a polyvalent metal salt of an unbranched or contains branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acid with at least 16 carbon atoms.
  • organic or inorganic powdery substances which do not destroy or deactivate the enzymes to be granulated, or tolerably little, and which are stable under granulation conditions, can be used as carrier materials for the enzyme.
  • Such substances include, for example, starch, cereal flour, cellulose powder, alkali alumosilicate, in particular zeolite, layered silicate, for example bentonite or smectite, and water-soluble inorganic or organic salts, for example alkali metal chloride, alkali metal sulfate, alkali metal carbonate or alkali metal acetate, sodium or potassium being the preferred alkali metals.
  • a carrier material mixture of starch swellable in water, cereal flour and optionally cellulose powder and alkali carbonate is preferably used.
  • the starch which is swellable in water is preferably corn starch, rice starch, potato starch or mixtures thereof, the use of corn starch being particularly preferred.
  • Swellable starch is contained in the enzyme granules according to the invention preferably in amounts of 20% by weight to 50% by weight, in particular from 25% by weight to 45% by weight.
  • the sum of the amounts of the swellable starch and the flour is preferably not more than 80% by weight, in particular 32% by weight to 65% by weight.
  • the cereal flour is in particular a product which can be produced from wheat, rye, barley or oats or a mixture of these flours, wholemeal flours being preferred.
  • a wholemeal flour is understood to mean a flour that is not fully ground, which has been produced from whole, unpeeled grains or at least predominantly consists of such a product, the rest consisting of fully ground flour or starch.
  • Commercial wheat flour qualities such as Type 450 or Type 550, are preferably used. It is also possible to use flour products from the cereals leading to the aforementioned swellable starches, provided that care is taken to ensure that the flours have been produced from the whole grains.
  • the flour component of the additive mixture is known to achieve a substantial reduction in odor of the enzyme preparation, which far exceeds the reduction in odor by incorporating the same amounts of corresponding starch types.
  • Such cereal flour is contained in the enzyme granules according to the invention preferably in amounts from 10% by weight to 35% by weight, in particular from 15% by weight to 25% by weight.
  • the enzyme granules according to the invention may contain, as a further component of the carrier material, preferably 1% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight to 25% by weight, based on the total amount of granules, of a granulation aid system which contains alkali carboxymethyl cellulose with degrees of substitution contains from 0.5 to 1 and polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate.
  • This granulation aid system preferably contains, based on the finished enzyme granulate, 0.5% by weight to 5% by weight of alkali carboxymethyl cellulose with degrees of substitution from 0.5 to 1 and up to 3% by weight of polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate , it being particularly preferred if at least 0.5% by weight, in particular 0.8% by weight to 2% by weight, of polyethylene glycol with an average molecular weight below 1000 and / or alkyl polyethoxylate with at least 30 ethoxy groups is present, if more is contained as 2 wt .-% alkali carboxymethyl cellulose. Highly substituted carboxymethyl cellulose, with degrees of substitution up to 3, is preferably not contained in the granulation aid system.
  • additional cellulose or starch ethers such as carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose mixed ethers, gelatin, casein, tragacanth, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or other water-soluble or readily dispersible olefin can also be used as additional constituents of the granulation aid system or polymers of natural or synthetic origin can be used.
  • Usable synthetic water-soluble polymers are polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid or compounds containing vinyl groups, furthermore polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
  • the aforementioned compounds are those with free carboxyl groups, they are normally in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium salts.
  • additional granulating agents can be contained in the enzyme granules according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 8% by weight.
  • Higher molecular weight polyethylene glycols i.e. those with an average molecular weight of over 1000, can be used as synthetic water-soluble polymers with a dust-binding effect, but they do just that higher molecular weight polyethylene glycols an undesirable increase in the required granule dissolution time, so that these substances are preferably completely absent in enzyme granules to be coated according to the invention.
  • Fermentation broths are preferably used for the production of the enzyme granules, which are freed of insoluble accompanying substances, for example by microfiltration.
  • the microfiltration is preferably carried out as cross-flow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 ⁇ m, flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side of less than 5 bar, as for example in the European patent application EP 200 032.
  • the microfiltration permeate is then concentrated, preferably by ultrafiltration, if appropriate with subsequent vacuum evaporation.
  • the concentration can, as described in international patent application WO 92/11347, be carried out in such a way that only relatively low dry matter contents of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight up to 40% by weight.
  • the concentrate is metered into a suitably previously prepared dry, powdery to granular mixture of the additives described above.
  • the water content of the mixture should be selected so that it can be converted into granular particles which do not stick at room temperature when processed with stirring and striking tools and plastically deformed and extruded when using higher pressures.
  • the free-flowing premix is, in principle, subsequently processed in a kneader and a connected extruder to form a plastic mass which is as homogeneous as possible, the mass being at temperatures between 40 ° C.
  • the material leaving the extruder is passed through a perforated disc with a subsequent knock-off knife and is thereby crushed into cylindrical particles of a defined size.
  • the diameter of the bores in the perforated disk is expediently 0.7 mm to 1.2 mm, preferably 0.8 mm to 1.0 mm.
  • the particles present in this form can then be dried and coated with the coating material described above.
  • a device which consists of a cylindrical container with stationary, fixed side walls and a friction plate rotatably mounted on the bottom.
  • Devices of this type are widespread in technology under the Marumerizer® product name and are described, for example, in German specification DE 21 37 042 and DE 21 37 043.
  • Any dusty particles with a grain size of less than 0.1 mm, in particular less than 0.4 mm and any coarse particles with a grain size of more than 2 mm, in particular more than 1.6 mm can then be removed by sieving or air separation and, if necessary, returned to the manufacturing process.
  • the beads are continuously or in batches, preferably using a fluidized bed drying unit, at supply air temperatures of preferably 35 ° C.
  • bleach activators especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated Hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate, and acylated sugar derivatives.
  • particularly preferred detergent or cleaning agent ingredients are bleach activators of the quaternized aminoalkyl nitrile type of the general formula (I),
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 ,
  • R 4 and R 5 independently of one another for R 1 , R above 2 or R 3 have the meaning given and X is a charge-balancing anion.
  • the radicals R 2 and R 3 can also be part of a heterocycle which includes the N atom and, if appropriate, further hetero atoms, in particular a morpholine ring.
  • the anions X " include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C ⁇ 20 -alkyl sulfate, C ⁇ o Alkyl sulfonate, optionally C 1-1S -alkyl-substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of .
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen
  • ⁇ - carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures.
  • Bleach activators according to formula I are preferred which X " chloride, sulfate, hydrogen sulfate, ethosulfate, C 12/18 -, C 12/16 - or C 13/15 alkyl sulfate, lauryl sulfate, Is dodecylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, xylene sulfonate or methosulfate or mixtures thereof.
  • Toluene sulfonate or cumene sulfonate means the anion of the ortho, meta or ⁇ r ⁇ isomer of methylbenzenesulfonic acid or isopropylbenzenesulfonic acid and any mixtures thereof.
  • R ⁇ r ⁇ -isopropylbenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • bleach activators can, if desired, be converted into granular form before the encapsulation step essential to the invention, as described above for enzyme, with an aqueous preparation of the bleach activator that occurs as a result of the production taking the place of the fermenter broth.
  • Bleach activator granules coated according to the invention have a bleach activator content of preferably at least 40% by weight and in particular from 50% by weight to 92% by weight.
  • a preparation obtained by the process according to the invention consists of largely rounded, uniformly coated and dust-free particles which generally have a bulk density of approximately 500 to 900 grams per liter, in particular 650 to 880 grams per liter.
  • the granules according to the invention are notable for very high storage stability, in particular at temperatures above room temperature and high atmospheric humidity, and for rapid dissolution behavior in the wash liquor.
  • the granules according to the invention preferably release 100% of the activity of the active ingredient contained in them, in particular if this is an enzyme, in water at 25 ° C. within 3 minutes, in particular within 90 seconds to 2 minutes.
  • the coated granulate according to the invention or produced by the method according to the invention is preferably used for the production of solid, in particular particulate detergents or cleaning agents which can be obtained by simply mixing the granules with other particulate components customary in such compositions.
  • the granules preferably have average grain sizes in the range from 0.8 mm to 1.2 mm.
  • the granules according to the invention preferably contain less than 2% by weight, in particular at most 1.4% by weight, of particles with particle sizes outside the range from 0.4 mm to 1.6 mm.
  • a harvest pulp obtained after fermentation with 75,000 protease units per g (PE / g), as described in international patent application WO 91/2792, was concentrated in an ultrafiltration system after removal of the fermentation residues by decanting and microfiltration. After further concentration by means of vacuum evaporation, the aqueous enzyme suspension contained 700,000 PE / g.
  • This protease concentrate was mixed with additives (3.5 wt.% Sucrose, 4.5 wt.% Cellulose, 3 wt.% Carboxymethyl cellulose with a degree of substitution 0.65-0.75, 19 wt.% Wheat flour, 35 wt.
  • Air volume 90 m 3 / h
  • the coating suspension consisted of 16% by weight of titanium dioxide, 16% by weight of polyethylene glycol (PEG 12000), 1.5% by weight of a mixture of 50 parts by weight of zinc ricinoleate, 35 parts by weight of triple ethoxylated lauryl alcohol and 15% by weight . Parts Tetra- (2-hydroxy ⁇ ropyl) ethylenediamine (Tegosorb® conc 50), 0.5% by weight sodium carboxymethyl cellulose and the rest to 100% by weight water.
  • the coating suspension was sprayed onto the enzyme extrudate at the operating parameters given above. The water of the coating suspension evaporated and was discharged with the exhaust air.
  • the extrudates were uniformly coated with a white coloring and protective layer.
  • the odor was significantly lower, in particular the onion note of the odor was missing.
  • a coating suspension consisting of titanium dioxide, polyethylene glycol and water was first applied to the enzyme extrudate prepared as in Example 1 and then the mixture of 50 parts by weight of zinc ricinoleate, 35 parts by weight of 3-fold ethoxylated lauryl alcohol and 15 parts by weight mentioned in Example 1. Parts of tetra- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine were each sprayed on in such amounts that the ratios of Example 1 resulted in the gross composition. Here, too, the smell after spraying on the zinc ricinoleate was significantly lower.

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Description

Umhüllte Wirkstoffzubereitung für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- und
Reinigungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein umhülltes Granulat, das einen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, insbesondere ein Enzym und/oder einen Bleichaktivator, enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Von modernen Wasch- und Reinigungsmitteln erwartet der Verbraucher neben der guten Wasch- und Reinigungsleistung auch einen positiven ästhetischen Eindruck, der sich insbesondere in einem mit Frische und Sauberkeit assoziierbaren Duft äußert. Um dem nachzukommen, enthalten die Mittel normalerweise entsprechende Duftstoffe. Ein nicht unwesentlicher Anteil an Verbrauchern lehnt dies jedoch ab, unter anderem mit dem Argument, Duftstoffe trügen nicht zum Wasch- oder Reinigungsergebnis bei, so daß sich bei ihrem Einsatz lediglich der Preis der Mittel erhöhe. Diese Verbraucher bevorzugen völlig geruchlose Wasch- und Reinigungsmittel. Manche Inhaltsstoffe solcher Mittel weisen alerdings einen mehr oder minder starken Eigengeruch auf, der auch auf in diesen Inhaltsstoffen enthaltenen Minderkomponenten beruhen kann. Der Einsatz derartiger Inhaltstoffe fällt bei duftstofffreien Mitteln unangenehm auf und kann bei duftstoffhaltigen Mitteln eine Erhöhung der Duftstoffkonzentration bedingen, um den Eigengeruch zu kompensieren.
Im Zusammenhang mit diesem Problem offenbart die deutsche Patentanmeldung DE 17 92 074 Mittel, die Zinkricinoleat als desodorierenden Wirkstoff enthalten, dessen desodorierende Wirkung durch Zusatz von anderen Salzen oder Estern anderer gesättigter oder ungesättigter geradzahliger oder ungeradzahliger hydroxylierter Fettsäuren mit 17 oder mehr C-Atomen, beispielsweise Salzen und Estern von Trioxystearinsäuren, synergistisch unterstützt wird. Die deutsche Patentanmeldung DE 25 48 344 offenbart die Desodorierungswirksamkeit von Metallsalzen einer ungesättigten Fettsäure, insbesondere von Metallricinoleaten. Metalle aus der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und der seltenen Erden, wie Cer, Lanthan oder Neodym, werden bevorzugt. Besonders herausgestellt wird Zinkricinoleat.
Die deutsche Patentanmeldung DE 38 08 114 betrifft desodorierende Wirkstoffgemische, die Zinkricinoleat sowie gegebenenfalls das Zinksalz der Abietinsäure und/oder weitere Zinksalze anderer gesättigter oder ungesättigter hydroxylierter Fettsäuren mit 17 oder mehr C-Atomen, Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen oder Alkanolaminen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140 sowie optional Amino- und/oder Amidoverbindungen enthalten und in Zubereitungen mit Wassergehalten von bis zu 50 Gew.-% klar gelöst bleiben.
Zu Wirkstoffen, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden und bei denen das Auftreten eines mehr oder minder unangenehmen Eigengeruchs nicht immer ausgeschlossen werden kann, gehören insbesondere Enzyme und Bleichaktivatoren.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungschrift DE 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Ver- besserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überfuhrt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungs- schrift DE 20 32 768, und den deutschen Ausgeschritten DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überfuhrt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulierhilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- beziehungsweise Zerfallsgeschwindigkeit unter Waschbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/07263 ist ein Enzyme enthaltendes Granulat bekannt, das aus einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Kern, der mit einem Vinylpolymer überzogen ist, besteht, auf dem sich eine Schicht aus Enzym und Vinylpolymer befindet, wobei das Granulat einen Außenüberzug aus Vinylpolymer aufweist. Der Außenüberzug kann auch Pigmente enthalten. Durch den Mehrschichtenaufbau ist ein derartiges Enzymgranulat jedoch relativ aufwendig in der Herstellung.
In der internationalen Patentanmeldung WO 93/07260 sind verschiedene Umhüllungsmaterialien für staubfreie Enzymgranulate, welche durch Aufsprühen einer Fermentationsbrühe auf ein hydratisierbares Trägermaterial erzeugt werden, genannt. Unter anderem werden als geeignet Fettsäureester, alkoxylierte Alkohole, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Zucker und Stärke aufgeführt.
Die internationale Patentanmeldung WO 95/02031 betrifft ein Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und eine gleichmäßige äußere pigmenthaltige Umhüllungsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die äußere Umhüllungsschicht aus einem Umhüllungssystem besteht, welches 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% feinteiliges anorganisches Pigment, 45 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Alkohols mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Dispergiermittel für das Pigment und bis zu 3 Gew.-% Wasser enthält.
Auch wenn die voranstehend gescliilderten Umhüllungssysteme in der Regel geeignet sind, Enzymgranulate stabil so zu umschließen, daß kein Geruch aus ihnen austritt, ist man dennoch bestrebt, Alternativen aufzufinden, deren Anwendung möglichst einfach ist und/oder zu Kostenvorteilen führt.
Die vorliegende Erfindung, die hierzu einen Beitrag leisten will, betrifft ein für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht (Coating) aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die äußere Umhüllungsschicht ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12, insbesondere 16 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen enthält. Unter diesen ist die Ricinolsäure besonders bevorzugt. Das Granulat kann ungefärbt oder, beispielsweise durch die Anwesenheit von Pigment in der Coatingschicht, weiß oder farbig vorliegen.
Bevorzugte mehrwertige Metalle werden aus den Übergangsmetallen und den Lanthanoiden ausgewählt und sind insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppen IIB, VIIIB und gegebenenfalls IB des Periodensystems sowie Lanthan, Cer und Neodym, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, wobei Zink das am meisten bevorzugte Metall ist. Die Cobalt-, Nickel- sowie Kupfersalze und die Zinksalze sind zwar ähnlich wirksam, aus toxikologischen Gründen sind die Zinksalze jedoch zu bevorzugen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Umhüllungsschicht demgemäß ein oder mehrere Metallsalze der Ricinolsäure, insbesondere Zinkricinoleat.
Die Umhüllungsscliicht enthält einen oder mehrere der genannten desodorierenden Wirkstoffe in einer Menge von üblicherweise 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Dabei ist bevorzugt, so viel des die Umhüllungsschicht bildenden Umhüllungsmaterials auf das Granulat aufzubringen, daß das entstehende umhüllte Granulat 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% an genanntem desodorierendem Wirkstoff enthält. Das die Umhüllungsschicht bildende Umhüllungsmaterial kann zur Solubilisierung des desodorierenden Wirkstoffs ein oder mehrere Lösungsvermittler, insbesondere in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. Bevorzugte Lösungsvermittler sind anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside mit solubilisierender, hydrotroper und/oder emulgierender Wirkung. Zu den nichtionischen Lösungsvermittlern gehören mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C10.22-Alkohole mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C10.18-Fettalkohole mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, äußerst bevorzugt 2 bis 5, beispielsweise C12-1 -Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung der C12.14-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 40 14 055, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird, beschrieben werden. Geeignete anionische Lösungsvermittler sind beispielsweise die Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140, die in der deutschen Patentanmeldung DE 38 08 114 und der europäischen Patentanmeldung EP 0 046 070, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird, beschrieben werden. Bevorzugte anionische Lösungsvermittler weisen neben einem unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkylrest mit 4 bis 28, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zwei oder mehr anionische, insbesondere zwei, Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, insbesondere eine Carboxylat- und eine Sulfatgruppe, auf. Beispiele dieser Verbindungen sind die Alpha- Sulfofettsäuresalze, die Acylglutamate, die Monoglyceriddisulfate und die Alkylether des Glycerindisulfats sowie die Sulfosuccinamate, Sulfosuccina ide und Sulfosuccinate. Bei letzteren handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO3H)CH2COOH, wälirend man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze. Ein bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Ümhüllungsmaterial als Lösungsvermittler ein oder mehrere anionische und ein oder mehrere nichtionische Tenside, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis der anionischen zu den nichtionischen Tensiden von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere 3 zu 1 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 3, äußerst bevorzugt von 1 zu 1,5 bis 1 zu 2, wobei vorzugsweise die zuvor genannten anionischen und nichtionischen Tenside, insbesondere die Sulfosuccinate, vor allem die Monoester, und die alkoxylierten C10_22-Alkohole, miteinander kombiniert werden.
In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform enthält das Umhüllungsmaterial einen oder mehrere Lösungsvermittler und einen oder mehrere der genannten desodorierenden Wirkstoffe in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 14 zu 1, vorzugsweise von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere 5 zu 1 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 2 zu 1 bis 1 zu 2, äußerst bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 1 zu 1,5, beispielsweise l,3 zu l, l,l zu l, l zu l oder 1 zu 1,1.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das die Umhüllungsschicht bildende Ümhüllungsmaterial zusätzlich einen oder mehrere Komplexbildner. Komplexbildner, üblicherweise auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und zu inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungmsitteln inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Geeignet sind beispielsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure, Beta-Alanindiessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Citronensäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Etidronsäure, Gluconsäure, Glucuron- säure, Tetrahydroxyethylethylendiamin, Tetrahydroxypropylethylendiamin, Nitrilo- triessigsäure und Gemische aus diesen, wobei die Säuren unter diesen auch in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden können. Bevorzugte Komplexbildner sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Aminoalkohole). Diese Verbindungen besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder Ethergruppen als funktioneile Gruppen. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen tertiärer Amine beziehungsweise tertiärer Alkanolamine mit Zinkricinoleat und einem oder mehreren ethoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Lösungsvermittler sowie gegebenenfalls Lösungsmittel sind in der deutschen Patentschrift DE 40 14 055 beschrieben, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird. Das Umhüllungsmaterial kann gewünschtenfalls Komplexbildner in einer Menge von üblicherweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten.
Eine weitere bevorzugte Komponente des Umhüllungsmaterials ist ein Alkohol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, der gewünschtenfalls in Mengen bis zu 60 Gew.-% im die Umhüllungsschicht bildenden Umhüllungsmaterial enthalten sein kann. Diese Alkoholkomponente ist vorzugsweise ein primärer linearer Alkohol mit 14 bis 22 C- Atomen oder ein Gemisch aus diesen. Zu den genannten Alkoholen gehören insbesondere Myristylakohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und ein- bis dreifach ungesättigte Alkohole entsprechender Kettenlänge, wobei wesentlich ist, daß die genannte Alkoholkomponente des Überzugssystems einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, insbesondere von 50 °C bis 60 °C aufweist, worunter hier die Temperatur verstanden werden soll, bei der beim Erwärmen 100 % der Alkoholkomponente in flüssiger Form vorliegen. Bei Einsatz von Alkoholgemischen sind auch solche brauchbar, welche geringe Anteile, normalerweise unter 15 Gew.-% bezogen auf Alkoholgemisch, an bei Raumtemperatur flüssigen Anteilen enthalten, solange das gesamte Alkoholgemisch bei Raumtemperatur fest erscheint und einen Erstarrungspunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, insbesondere von 50 °C bis 60 °C aufweist. Der Erstarrungspunkt ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwämten Materials eine Verfestigung eintritt. Er kann mit Hilfe eines rotierenden Thermometers nach dem Verfahren der DIN ISO 2207 bestimmt werden. Auch der Einsatz von polymeren Diolen mit dem angebenen Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten ist möglich, wobei insbesondere Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Außerdem kann die Umhüllungsschicht anorganisches Pigment enthalten. Zu den anorganischen Pigmenten, mit denen eventuelle störende Färbungen des Granulats überdeckt werden können, gehören beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxid, welches in Rutil- oder Anatase-Kristallmodifikation vorliegen kann, Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (basisches Bleicarbonat), Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Lithopone (Zinksulfid-Bariumsulfat), Kaolin, Kreide und/oder Glimmer. Diese liegen in so feinteiliger Form vor, daß sie in einer Schmelze der übrigen Bestandteile des Umhüllungsmaterials oder in Wasser dispergiert werden können. Üblicherweise liegt die mittlere Teilchengröße derartiger Pigmente im Bereich von 0,004 μm bis 50 μm. Insbesondere wenn im Rahmen der Herstellung der umhüllten Granulate das Pigment beziehungsweise das gesamte Umhüllungsmaterial in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt werden soll, ist es bevorzugt, daß diese Dispersion Dispergiermittel für das Pigment enthält. Derartige Dispergiermittel können anorganisch, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, welche auch als Pigmente dienen können, oder organisch, beispielsweise Alkalicarboxymethylcellulose, Diethylenglykol oder Dipropy- lenglykol, sein. Der Einsatz mit Dispergiermitteln oberflächenmodifizierter Pigmente ist ebenfalls möglich. Vorzugsweise wird mit AI-, Si-, Zr- oder Polyol-Verbindungen oberflächenmodifiziertes Titandioxidpigment, insbesondere in Rutilform, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Kronos® 2132 (Fa. Kronos-Titan) oder Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) vertrieben wird, eingesetzt. Brauchbar sind auch die Tiona® RLL-, AG- bzw. VC-Typen der Fa. Solvay sowie die Bayertitan® RD-, R-KB- und AZ-Typen der Fa. Bayer AG.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetem Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Granulat ein Ümhüllungsmaterial als äußere Umhüllungsschicht aufbringt, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise beträgt der Anteil des genannten desodorierenden Wirkstoffs im aufzubringenden Umhüllungsmaterial 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens für ein erfindungsgemäßes Granulat wird das Umhüllungsmaterial als wäßrige Dispersion, die gewünschtenfalls bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, in eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem Granulat eingebracht. Das über die wäßrige Dispersion zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder einer anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Umhüllungsmaterial, gegebenenfalls unter Kühlung, als erwärmte Flüssigkeit auf das Granulat aufgebracht. Außerdem ist eine Kombination dieser Vorgehensweisen, die darin besteht, einen Teil des Umhüllungsmaterials in Form einer wäßrigen Dispersion und einen zweiten Teil als Schmelze aufzubringen, möglich. Vorzugsweise bringt man, bezogen auf fertiges Granulat, 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Umhüllungsmaterials als äußere Umhüllungsschicht auf das Granulat auf. Bei dem in dem zu umhüllenden Granulat enthaltenen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff handelt es sich insbesondere um einen solchen, der einen wahrnehmbaren Eigengeruch aufweist. Mit besonderem Vorteil kommt die Umhüllung mit dem genannten desodorierenden Wirkstoff zum Einsatz bei Granulaten, die Enzym und/oder Bleichaktivator enthalten.
Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben sind. Enzyme sind in den erfindungsgemäß umhüllten Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäß umhüllten Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivi- tät vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 1,2 mm, insbesondere von 0,8 mm bis 1,2 mm, durch Extrudieren eines durch Vermischen einer gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreiten, aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym- Vorgemischs, gegebenenfalls SphäiOni- sierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungsschicht aufbringt, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthält.
Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt. Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%. Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten. Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können als weitere Komponente des Trägermaterials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems enthalten, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten ist. Höher substituierte Carboxymethylcellulose, mit Substitutionsgraden bis zu 3, ist in dem Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise nicht enthalten. Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methyl- cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinyl- pyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche Granulierliilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Höhermolekulare Polyethylenglykole, das heißt solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in erfindungsgemäß zu umhüllenden Enzymgranulaten vorzugsweise völlig fehlen.
Zur Herstellung der Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 45 °C bis 55 °C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,0 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit dem vorstehend beschriebenen Ümhüllungsmaterial umhüllt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer boden- seitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet.
Weitere bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in dem zu umhüllenden Granulat enthalten sein können, sind Bleichaktivatoren, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe sind Bleichaktivatoren vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile der allgemeinen Formel (I),
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X° (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2_24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. Gegebenenfalls können die Reste R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses, insbesondere eines Morpholinrings, sein.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfaliren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880, der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719, von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel l, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen. Zu den Anionen X" gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Cμ20-Alkylsulfat, C^o-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-1S- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von .^- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen. Bevorzugt sind Bleichaktivatoren gemäß Formel l, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C12/18-, C12/16- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder αrα-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Rαrα-Isopropylbenzolsulfbnsäure ist besonders bevorzugt.
Die Bleichaktivatoren können vor dem erfindungswesentlichen Umhüllungsschritt gewünschtenfalls wie oben für Enzym beschrieben in granuläre Form überführt werden, wobei an die Stelle der Fermenterbrühe eine herstellungsbedingt auftretende wäßrige Zubereitung des Bleichaktivators tritt. Erfindungsgemäß umhüllte Bleichaktivatorgranulate besitzen einen Gehalt an Bleichaktivator von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-%.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100 % der Aktivität des in ihnen enthaltenen Wirkstoffs, insbesondere wenn dieser ein Enzym ist, innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten, in Wasser bei 25 °C frei.
Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte umhüllte Granulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Granulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren teilchenförmigen Komponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Granulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,8 mm bis 1,2 mm auf. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte umhüllte Granulat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Inhaltsstoffen solcher Mittel, formgebend zu verpressen und beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel in Tablettenform oder in der Form sonstiger Formkörper zu erzeugen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein nach der Fermentation gewonnener Erntebrei mit 75 000 Proteaseeinheiten pro g (PE/g), wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben, wurde nach der Entfernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren und Mikrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage aufkonzentriert. Nach der weiteren Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfung enthielt die wäßrige Enzymsuspension 700 000 PE/g. Dieses Proteasekonzentrat wurde mit Zuschlagstoffen (3,5 Gew.-% Saccharose, 4,5 Gew.-% Cellulose, 3 Gew.-% Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgrad 0,65-0,75, 19 Gew. - % Weizenmehl, 35 Gew.-% Maisstärke und 3 Gew.-% Polyethylenglykol, jeweils bezogen auf entstehendes Gemisch) vermischt, homogenisiert und anschließend in einem Extruder mit Schneidevorrichtung in Granulate überführt. Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extruders betrug 0,9 mm. Das Verhältnis von Länge zu Dicke des Granulatkorns lag bei 1. Nach der Verrundung und Trocknung der Granulate wurden die Partikel mit Teilchengröße kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. Die Kornfraktion zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Wirbelschicht- Sprühgranulator des Typs STREA-1 der Fa. Aeromatic in der Wirbelschicht gecoated. Während des Coatens wurden folgende Betriebsparameter eingestellt:
Zulufttemperatur: 85 °C
Produkttemperatur: 36 °C
Ablufttemperatur: 33 °C
Luftmenge: 90 m3/h
Durchsatzrate an Coatingssupension: 8 g/min
Die Coatingssuspension bestand aus 16 Gew.-% Titandioxid, 16 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 12000), 1,5 Gew.-% einer Mischung aus 50 Gew. -Teilen Zinkricinoleat, 35 Gew. -Teilen 3fach ethoxyliertem Laurylalkohol und 15 Gew. -Teilen Tetra-(2-hydroxyρropyl)-ethylendiamin (Tegosorb® conc 50), 0,5 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose und dem Rest auf 100 Gew.-% Wasser. Die Coatingsuspension wurde bei den oben angegebenen Betriebsparametern auf das Enzymextrudat aufgesprüht. Das Wasser der Coatingsuspension verdampfte und wurde mit der Abluft ausgetragen. Nach Aufsprühen von etwa 285 g Coatingsuspension pro kg Enzymgranulat waren die Extrudate gleichmäßig mit einer weißen Färb- und Schutzschicht umhüllt. Im Vergleich zu einem ansonsten unveränderten Granulat, das durch Aufsprühen einer Coatingsuspension hergestellt wurde, dem die Zinkricinoleat enthaltende Mischung fehlte, war der Geruch deutlich geringer, insbesondere fehlte die Zwiebelnote des Geruchs.
Beispiel 2:
Auf das wie in Beispiel 1 hergestellte Enzymextrudat wurde zunächst eine Coatingssuspension, bestehend aus Titandioxid, Polethylenglykol und Wasser, und anschließend die in Beispiel 1 genannte Mischung aus 50 Gew. -Teilen Zinkricinoleat, 35 Gew.-Teilen 3fach ethoxyliertem Laurylalkohol und 15 Gew. -Teilen Tetra-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin jeweils in solchen Mengen aufgespüht, daß sich in der Bruttozusammensetzung die Verhältnisse von Beispiel 1 ergaben. Auch hierbei war der Geruch nach Aufsprühen des Zinkricinoleats deutlich geringer.

Claims

Patentansprüche
1. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht (Coating) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Umhüllungsschicht ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen enthält.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metalle aus den Übergangsmetallen und den Lanthanoiden ausgewählt werden und insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppen IIB, VIIIB und gegebenenfalls IB des Periodensystems sind.
3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekermzeiclmet, daß das mehrwertige Metall Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, insbesondere Zink, ist.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Ricinolsäure ist.
5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllungsschicht mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% enthält.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Umhüllungsschicht bildende Ümhüllungsmaterial zur Solubilisierung des desodorierenden Wirkstoffs ein oder mehrere Lösungsvermittler in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthält.
8. Granulat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler ein mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierter, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C10.22-Alkohol mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad bis zu 30 ist, insbesondere ein ethoxylierter C10.ls-Fettalkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 5.
9. Granulat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiclinet, daß der Lösungsvermittler ein Alpha-Sulfofettsäuresalz, Acylglutamat, Monoglyceriddisulfat, ein Alkylether des Glycerindisulfats, ein Sulfosuccinamat, Sulfosuccinamid und/oder Sulfosuccinat ist.
10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Umhüllungsschicht bildende Umhüllungsmaterial zusätzlich einen oder mehrere Komplexbildner, insbesondere tertiäre Alkanolamine, enthält.
11. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das die Umhüllungsschicht bildende Umhüllungsmaterial zusätzlich anorganisches Pigment enthält.
12. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzym, insbesondere in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, enthält.
13. Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym aus Mikroorganismen gewonnene Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase ist.
14. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Bleichaktivator von mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-% besitzt.
15. Granulat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichaktivator vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile der allgemeinen Formel (I),
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2. 24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls Reste R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses, insbesondere eines Morpholinrings sind und X ein ladungs- ausgleichendes Anion ist, enthält.
16. Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetem Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Granulat ein Umhüllungsmaterial als äußere Umhüllungsschicht aufbringt, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel des die Umhüllungsschicht bildenden Umhüllungsmaterials auf das Granulat aufbringt, daß das entstehende umhüllte Granulat 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% an mehrwertigem Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mehrwertigen Metallsalzes einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im aufzubringenden Umhüllungsmaterial 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umhüllungsmaterial als wäßrige Dispersion, die gewünschtenfalls bis zu 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, in eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem Granulat einbringt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zu umhüllende Granulat Enzym und/oder Bleichaktivator enthält.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10060533A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel und Klarspüler mit Geruchsabsorber
DE102004021384A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit
US7939485B2 (en) * 2004-11-01 2011-05-10 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery system comprising ionic liquid
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
DE102005036752A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-15 Basf Ag Kosmetische und pharmazeutische Mittel enthaltend Isoalkanolalkoxilate
DE102006018780A1 (de) * 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
JP5209643B2 (ja) * 2007-01-11 2013-06-12 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 活性化合物を含む粒子
SG173940A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-29 Antibac Lab Pte Ltd Air sanitizer and malodour removal formulation
MX2013003936A (es) 2010-10-14 2013-06-28 Unilever Nv Manufactura de detergentes particulados, revestidos.
PH12013500626B1 (en) 2010-10-14 2017-09-27 Unilever Ip Holdings B V Laundry detergent particles
WO2012048950A1 (en) 2010-10-14 2012-04-19 Unilever Plc Laundry detergent particles
WO2012048910A1 (en) 2010-10-14 2012-04-19 Unilever Plc Packaged particulate detergent composition
CA2813794C (en) 2010-10-14 2018-08-28 Unilever Plc Laundry detergent particles
AU2011315788B2 (en) 2010-10-14 2014-03-20 Unilever Plc Particulate detergent compositions comprising fluorescer
MY164216A (en) 2010-10-14 2017-11-30 Unilever Nv Laundry detergent particles
MX340440B (es) 2010-10-14 2016-07-08 Unilever N V * Particula de detergente para lavanderia.
EP2739682B1 (de) * 2011-08-04 2016-10-19 3M Innovative Properties Company Polymere mit niedrigem äquivalentgewicht
CN102433225B (zh) * 2011-12-29 2013-02-20 青岛蔚蓝生物集团有限公司 一种碱性蛋白酶包衣微丸及其制备方法
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
EP3011020A1 (de) 2013-06-17 2016-04-27 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus einem mitglied der bacillaceae-familie
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
US20160160199A1 (en) 2013-10-03 2016-06-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
MX2016006489A (es) 2013-11-20 2016-08-03 Danisco Us Inc Alfa-amilasas variantes que tienen susceptibilidad reducida a la escision por proteasas y metodos de uso.
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
US11541105B2 (en) 2018-06-01 2023-01-03 The Research Foundation For The State University Of New York Compositions and methods for disrupting biofilm formation and maintenance
US10570356B2 (en) * 2018-06-21 2020-02-25 Henkel IP & Holding GmbH Single dose laundry detergent packs having zinc ricinoleate and sodium iminodisuccinate
EP4244325A1 (de) * 2020-11-13 2023-09-20 Novozymes A/S Waschmittelzusammensetzung mit lipase
EP4043426B1 (de) * 2021-02-16 2026-01-21 Safechem Europe GmbH Verfahren zur aufreinigung von alkoholhaltigen lösemitteln

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1617190A1 (de) 1966-04-25 1971-02-18 Procter & Gamble Europ Koerniges,Enzyme enthaltendes Waschmittel
CA888690A (en) 1966-04-25 1971-12-21 B. Mccarty Charles Enzyme-containing detergent compositions
DE1617118C3 (de) 1966-08-26 1975-04-03 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Reinigung von etikettierten starren Gegenständen
GB1204123A (en) 1966-11-29 1970-09-03 Unilever Ltd Detergent composition
IE32412B1 (en) 1967-10-16 1973-07-25 Unilever Ltd Particulate detergent composition
DK129137A (de) 1968-05-24
US4172123A (en) 1968-07-19 1979-10-23 Grillo-Werke Aktiengesellschaft Deodorants for both cosmetic and commercial use
GB1230463A (de) 1968-09-13 1971-05-05
DE1940488A1 (de) 1968-09-13 1971-02-11 Godo Shusei Kk Verfahren zur Herstellung von Protease durch Kultivierung von Bakterien
BE755886A (fr) 1969-09-08 1971-03-08 Unilever Nv Enzyme
GB1263765A (en) 1969-11-18 1972-02-16 Godo Shusei Kabushika Kaisha A method for the production of protease by cultivating bacteria
DE2032768A1 (de) 1970-07-02 1972-01-20 Henkel & Cie Gmbh Lagerbeständiges, enzymhaltiges Wasch- und waschhilfsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
GB1361387A (en) 1970-07-28 1974-07-24 Novo Terapeutisk Labor As Production of enzyme preparations
GB1362365A (en) 1970-07-28 1974-08-07 Novo Terapeutisk Labor As Production of enzyme preparations
FR2122026A5 (de) 1971-01-15 1972-08-25 Anvar
DE2121397A1 (en) 1971-04-30 1972-11-16 Godo Shusei Kabushiki Kaisha, Tokio Production of alkaline protease from bacillus licheni - formis
AT339246B (de) * 1974-08-14 1977-10-10 Henkel & Cie Gmbh Als bestandteil von pulverformigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel
AU8561975A (en) 1975-05-23 1977-04-21 Dart Ind Inc Deodorant
FR2430453B1 (fr) 1978-07-04 1986-04-18 Novo Industri As Produit proteasique a pouvoir allergisant reduit
US4264738A (en) 1979-08-01 1981-04-28 Stepanov Valentin M Process for purification of proteolytic enzymes
NZ197894A (en) 1980-08-11 1985-07-12 Hydro Int Ltd Vortex separator for sewage treatment;conical flow modifier in solids outlet
DE3344104A1 (de) 1983-12-07 1985-06-13 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur verwendung in pulverfoermigen waschmitteln geeignete enzymzubereitung
DE3515650A1 (de) 1985-05-02 1986-11-06 Biochemie GmbH, Kundl, Tirol Verfahren zur abtrennung von biotechnologisch hergestellten wertstoffen durch querstrom-mikrofiltration
JPH066058B2 (ja) * 1985-12-07 1994-01-26 不二製油株式会社 酵素剤の製造法
DE3808114A1 (de) 1988-03-11 1989-09-21 Grillo Werke Ag Mittel mit desodorierender wirkung
GB8826458D0 (en) * 1988-11-11 1988-12-14 Ici Plc Bleach formulation & aqueous detergent compositions
JP2841211B2 (ja) * 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 過炭酸ナトリウムの安定化方法
DK0493398T3 (da) 1989-08-25 2000-05-22 Henkel Research Corp Alkalisk, proteolytisk enzym og fremgangsmåde til fremstilling deraf
DE4014055A1 (de) * 1990-05-02 1991-11-07 Grillo Werke Ag Neues mittel mit desodorierender wirkung
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
KR100278498B1 (ko) 1991-10-07 2001-01-15 웨인 에이치. 피쳐 피복된 효소함유 과립
WO1993007260A1 (en) 1991-10-10 1993-04-15 Genencor International, Inc. Process for dust-free enzyme manufacture
DE4322229A1 (de) 1993-07-05 1995-01-12 Cognis Bio Umwelt Umhüllte Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19506004A1 (de) * 1995-02-22 1996-08-29 Degussa Umhüllte teilchenförmige Persauerstoffverbindungen und sie enthaltende Mittel
ATE237905T1 (de) 1996-11-13 2003-05-15 Cit Alcatel Verfahren zur benutzung in einem übertragungsnetzwerk, endgerät zu dessen realisierung und übertragungsnetzwerk damit
DE19649375A1 (de) 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19651446A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Henkel Kgaa Umhüllte Enzymzubereitung mit verbesserter Löslichkeit
DE19740668A1 (de) 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat
DE19740669A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
DE19825462C2 (de) * 1998-06-08 2001-03-08 Cognis Deutschland Gmbh Emulgatoren
JP3517121B2 (ja) 1998-08-12 2004-04-05 東京エレクトロン株式会社 処理装置
DE10060533A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel und Klarspüler mit Geruchsabsorber

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03020868A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005501958A (ja) 2005-01-20
US6979669B2 (en) 2005-12-27
DE50207660D1 (de) 2006-09-07
DK1421169T3 (da) 2006-11-27
ATE334184T1 (de) 2006-08-15
HK1067890A1 (en) 2005-04-22
WO2003020868A1 (de) 2003-03-13
CN1549855A (zh) 2004-11-24
CN1260341C (zh) 2006-06-21
DE10142124A1 (de) 2003-03-27
US20040198629A1 (en) 2004-10-07
ES2268150T3 (es) 2007-03-16
EP1421169B1 (de) 2006-07-26

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