DE3808114A1

DE3808114A1 - Mittel mit desodorierender wirkung

Info

Publication number: DE3808114A1
Application number: DE19883808114
Authority: DE
Inventors: Natvarlal Dipl Chem Dr R Desai; Norbert Dipl Chem Dr I Lowicki
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-21

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel mit desodorierender Wirkung, enthaltend das Zinksalz der Ricinolsäure sowie gegebenenfalls das Zinksalz der Abietinsäure und/oder weitere Zinksalze anderer gesättigter oder ungesättigter hydroxilierter Fett säuren mit 17 und mehr C-Atomen.

Der Begriff der Desodorierung, das Unriechbarmachen unangenehm riechender Substanzen, wird in der Kosme tik hauptsächlich für die Beseitigung von Schweißge ruch verwendet. Als Maßnahme dafür wurden und werden immer noch vorwiegend bakterizide Wirkstoffe einge setzt. Dadurch werden aber unangenehm riechende Sub stanzen des Schweißes nicht unmittelbar beseitigt. Es wird lediglich deren Entstehen durch bakterielle Zersetzung von Inhaltsstoffen des Schweißes verhin dert. Außer Bakteriziden werden auch sogenannte Fer mentblocker, z. B. Zitronensäureester, eingesetzt, die in ähnlicher Weise der Schweißzersetzung entgegen wirken. Eine andere Methode dieser sogenannten Körper desodorierung setzt die Schweißabsonderung der Haut durch Anwendung adstringierender Wirkstoffe, z. B. Aluminium-oxichlorid, herab.

Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zur Körperde sodorierung greifen in die Biologie der Hautflora ein oder stören die Hautfunktion (Schweißabsonderung) direkt. Hierdurch werden oft Hautirritationen hervor gerufen. Die einseitig bakterizide Eigenschaft derar tig desodorierender Wirkstoffe begünstigt außerdem oft Pilzüberwucherung der Haut, da das ökologische Gleichgewicht zwischen Bakterien und Pilzen gestört wird.

Ein gänzlich neuer Weg der Körperdesodorierung wurde in der DE-PS 17 92 074 beschrieben, nämlich die Ver wendung des Zinksalzes der Ricinolsäure. Diese Ver bindung ist imstande, S- und N-haltige funktionelle Gruppen organischer Substanzen chemisch zu binden. Auf diese Weise werden z. B. Mercaptane, Thioether und Amine unriechbar gemacht. Im wesentlichen sind es Verbindungen dieser Art, die durch bakteriellen bzw. fermentativen Eiweißabbau im Schweiß entstehen und dadurch für den unangenehmen Körpergeruch verant wortlich sind. Mit Hilfe des Zn-Ricinoleats ist es somit möglich, bestehende Körpergerüche zu beseitigen sowie durch bakterielle Wirkung neu entstehende Ge rüche sofort zu binden. Diese Methode der Desodorie rung besitzt den Vorzug, keinerlei Störung der Haut flora zu bewirken.

Der Wirkungsmechanismus für die chemische Bindung organischer Substanzen mit z. B. Sulfhydril- und Amino- Gruppen an das Zinksalz der Ricinolsäure konnte bisher in seinen Einzelheiten noch nicht vollständig aufgeklärt werden. In mehreren Forschungsarbeiten wurden Erkenntnisse gewonnen, die auf das Entstehen von Einschlußverbindungen (Clathrate) hindeuten. Weiterführende Untersuchungen geben Anlaß zu der Annahme, daß Clathrate möglicherweise nur bei Vorhan densein von C-S-H bzw. C-S-C-Gruppen gebildet werden; Amino-N geht offenbar nur oder mindestens primär eine komplexartige Bindung zum Zn als Zentral-Atom ein. Die Reaktionen laufen dabei mit positiver Wärme tönung ab. Im Fall der Bindung von Aminen werden z. B. 13-15 Kcal/Mol an Wärme frei; das sind Werte, die um den Faktor 100-1000 höher liegen als Adsorp tions- oder Lösungswärmen.

Die bei der Bindung der verschiedenen riechenden Substanzen zwar unterschiedlichen, aber stets relativ hohen Wärmetönungen lassen darauf schließen, daß stabile Verbindungen gebildet werden. Die Fähigkeit des Zink-Ricinoleats, Substanzen dieser Art chemisch fest zu binden, ermöglicht seine Verwendung nicht nur für die Beseitigung von Körpergerüchen, sondern auch die von Fäkalien, Müllablagerungen und anderen unangenehmen Haushalts- und Industriegerüchen.

Das Zink-Ricinoleat ist als reine Substanz infolge seines Eigengeruches für kosmetische Zubereitungen nicht direkt verwendbar; es müßte außerdem auch noch in hohen Konzentrationen verwendet werden, um die gewünschte Deodorant-Wirkung zu erzielen. Gemäß DE-PS 17 92 074 wurde gefunden, daß Zusätze von 2-15% Zinksalzen höherer hydroxilierter Fettsäuren sowie der Abietinsäure synergistisch wirken und die Wirk samkeit des Zink-Ricinoleats als Desodorant um den Faktor 5-7 verstärken. Der störende Eigengeruch des Zink-Ricinoleats ist bei diesen Wirkstoffge mischen nicht mehr feststellbar. Sie werden von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Grillocin" ange boten und für die Herstellung desodorierender kos metischer Präparate sowie zur Beseitigung störender Gerüche in Haushalt, Tierhaltung und Industrie einge setzt. Der Anwendung des Wirkstoffgemisches sind jedoch, besonders im kosmetischen Bereich, infolge einiger seiner spezifischen Eigenschaften gewisse Grenzen gesetzt. Dies betrifft insbesondere seine Wasserunlöslichkeit sowie die starke Klebrigkeit. Die Wasserunverträglichkeit des Zink-Ricinoleats mit und ohne Zusätze anderer Zinksalze macht sich beson ders bei den Präparaten bemerkbar, die unumgänglich gewisse Mengen Wasser enthalten müssen. Dadurch aber können Ausflockungen verursacht werden, die auch die desodorierende Wirkung vermindern können. Eine di rekte Kombination des Zink-Ricinoleat-Wirkstoffge misches mit bekannten und üblicherweise verwendeten hydrophilen Komponenten war nicht möglich. Eigene Untersuchungen ergaben, daß Kombinationen des Wirk stoffgemisches mit 10-15% Triethanolamin seine Wasserunverträglichkeit mindern. Hierbei wurde über raschenderweise festgestellt, daß dieses tertiäre Amin mit dem Wirkstoffgemisch zwar unter Wärmeent wicklung reagiert, aber seine desodorierende Wirksam keit nicht beeinträchtigt. Diese Wirkstoffkombination ermöglicht bereits die Herstellung kosmetischer Prä parate mit Wassergehalten bis zu 20%; verdünntalko holische Lösungen dieser Art bleiben klar. Hierbei verstärkt sich aber der Nachteil der Klebrigkeit auf der Haut.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ver bessertes Wirkstoffgemisch auf der Basis von Zink- Ricinoleat zu entwickeln, das in hohem Maße wasser verträglich ist und keine Klebrigkeit auf der Haut mehr bewirkt, dabei jedoch seine hohe desodorierende Wirkung behält.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Mittel mit desodorierender Wirkung, enthaltend

a) das Zinksalz der Ricinolsäure sowie gegebenenfalls das Zinksalz der Abietinsäure und/oder weitere Zinksalze anderer gesättigter oder ungesättigter hydroxilierter Fettsäuren mit 17 und mehr C- Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthalten
b) 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Di-Sac chariden, Polyethylenglykolen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säure zahl von 10 bis 140 und
c) 0 bis 15 Gew.-% Amino- und/oder Amidoverbindungen.

Die Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disaccariden, mit den En-Addukten von Male insäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140 sind in der EP-A-00 46 070 der Anmelderin beschrie ben. In analoger Weise können auch entsprechende Partialester von Polyethylenglykolen hergestellt werden. Auch zur Abpufferung von Partialestern mit relativ hoher Säurezahl kann ein Alkanolamin ver wendet werden.

Überraschenderweise wurde hierbei festgestellt, daß diese Partialester darüber hinaus imstande sind, die zur Steigerung der desodorierenden Wirkung des Zink- Ricinoleats erforderlichen synergistisch wirkenden Zusätze ganz oder teilweise zu ersetzen. Zur Herstel lung der hier erfindungsgemäß verwendeten Partial ester werden ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Ricinol säure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure bzw. Gemische derselben verwendet.

Als besonders vorteilhaft haben sich Partialester von En-Addukten der vorstehend genannten Fettsäuren gemische mit Saccharose oder auch mit Polyethylengly kolen (z. B. 200 oder 400) erwiesen, bei denen eine Säurezahl zwischen 30 und 40 eingestellt wird. Analog hierzu können als alkoholische Komponente auch andere Zucker, z. B. Mono- oder Di-Saccharide gemäß EP-A- 00 46 970 in den Partialestern gebunden vorliegen. Erfindungsgemäße Wirkstoffgemische dieser Art, be stehend aus Zink-Ricinoleat mit 10-25% Partial estern wie vorstehend beschrieben, 2-5% Zinksalzen mehrfach hydroxilierter Fettsäuren und 1-3% Zink salz der Abietinsäure besitzen bereits eine sehr gute Wasserverträglichkeit. Kosmetische Deodorant- Präparate mit Wassergehalten bis zu 30% sind nahezu unbegrenzt ohne Ausflockungen und Phasentrennung haltbar. Die Deodorantwirkung dieses verbesserten Wirkstoffgemischs entspricht dem des Wirkstoffes gemäß DE-PS 17 92 074, jedoch ist seine Klebrigkeit im Vergleich zu dem letztgenannten deutlich ver ringert.

Analog der oben erwähnten Löslichkeitsverbesserungen des bisher verwendeten Wirkstoffgemisches mit Hilfe von Triethanolamin wurde weiterhin gefunden, daß auch die oben genannten verbesserten Wirkstoffge mische durch Amido- und Aminogruppen nochmals ver bessert werden können. Dadurch gelingt offensichtlich eine relativ leicht lösbare aber ausreichend feste und im Sinne der Löslichkeitsverbesserung wirksame Bindung zwischen dem Zentralatom Zink und den hydro philen Komponenten. Die relativ leichte Verbindung zwischen dem Zink und dem Aminostickstoff ist offen sichtlich erforderlich, um die Desodorantwirkung zur Bindung unangenehm riechender Amine nicht zu beein trächtigen.

Erfindungsgemäß wird diese vorstehend beschriebene Möglichkeit zur Löslichkeitsverbesserung beispiels weise dadurch genutzt, daß die Partialester, die mit Säurezahlen zwischen 60 und 100 hergestellt werden, anschließend durch Amine, beispielsweise Triethanol amin, auf pH-Werte um 6,5 abgepuffert werden. Wirk stoffgemische aus Zink-Ricinoleat mit 8 bis 20% Aminogruppen enthaltenden Partialestern besitzen eine hervorragende Wasserverträglichkeit. Ihre deso dorierende Wirkung übertrifft die der bisher bekann ten Wirkstoffgemische und kann durch Zusätze von je 0,5-4% Zinksalz der Abietinsäure sowie Zinksalzen mehrfach hydroxilierter Fettsäuren noch weiter ge steigert werden. Es besitzt keinerlei Klebwirkung. In kosmetischen Zubereitungen mit Wassergehalten bis zu 50% bleibt das Wirkstoffgemisch klar gelöst und zeigt auch nach mehrmonatiger Standzeit keinerlei Ausflockung oder Phasentrennung.

Erfindungsgemäß können die Aminogruppen nicht nu durch die vorstehend beschriebene salzartige Bindung von Aminen mit den Partialestern in den Molekülver band eingeführt werden, sondern auch durch Kombinati onen der Partialester mit Aminosäureestern. Als be sonders vorteilhaft haben sich für diesen Zweck die Glykolester der Asparagin- und der Glutaminsäure erwiesen. Derartige verbesserte Wirkstoffgemische sind den weiter oben beschriebenen in Bezug auf Wasserverträglichkeit und Deodorantwirkung absolut gleichwertig. Auch diese weisen keinerlei Klebwirkung auf.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungs form des verbesserten Wirkungsgemisches besteht in der Kombination von Zink-Ricinoleat mit Amidoestern.

Die genannten Amidoester (bzw. Halbester) werden bekanntlich durch die Umsetzung von Alkanolamiden (Amidierung von Fettsäuren mit Monoethanolamin) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Es können Amidoester der Laurinsäure, Cocosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Ricinolsäure eingesetzt werden, wobei die Amidoester der Ölsäure und Ricinol säure bevorzugt verwendet werden. Gemische dieser Amidoester mit Partialestern wirken stärker syner gistisch als die früher verwendeten Zinksalze höherer hydroxilierter Fettsäuren und können diese vollstän dig in dem Deodorant-Wirkstoffgemisch ersetzen.

Die in Mengen von 5-25% dem Zink-Ricinoleat zuge setzten Gemische aus Amido- und Partialestern be stehen meist zu 10-35% (vorzugsweise 25-30%) aus den ersteren und zu 65-90% (bevorzugt 70-75%) aus den Partialestern. Die alkoholische Komponente der letzteren ändert sich nicht gegenüber den weiter oben beschriebenen Zusammensetzungen. Sie kann also aus Partialestern mit Ethylenglykol, Polyethylengly kolen oder Sacchariden bestehen. Verbesserte Deodo rant-Wirkstoffgemische dieser Art enthalten vorzugs weise 70-80% Zink-Ricinoleat und 20-30% des Gemisches aus Amidoestern und Partialestern. Vorteil haft ist auch hier ein Zusatz von 0,5-1% Zinksalz der Abietinsäure.

Dieser Typ des verbesserten Wirkstoffgemisches kann in Zubereitungen in praktisch allen Verhältnissen in Wasser kombiniert werden, ohne daß deren Haltbarkeit in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Auch die Deodorantwirkung ist hier ausgezeichnet; die fertigen Präparate weisen keine klebrigen Eigenschaften auf.

Derartige alkoholfreie Zubereitungen auf rein wäßri ger Basis haben nicht nur für die Kosmetik, sondern auch für den Haushalt, Hygiene und desodorierende Industriereiniger besonderes Interesse. Die nachfol genden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu be schränken:

Bezugs-Beispiel 1 Herstellung eines Zinksalzes

Es wird eine Mischung aus 84% Ricinolsäure, 11% Ölsäure und 5% Abietinsäure hergestellt. Diese Mischung hat folgende Zusammensetzung:

Ricinolsäure\|71,1%
Ölsäure	11,1%
Linolsäure	6,4%
Linolensäure	0,3%
Stearin-Palmitinsäure	6,1%
Abietinsäure	5,0%

293,32 g (1 Mol) der o.a. Fettsäuremischung wird mit 39,99 g (1 Mol) Natriumhydroxid gelöst und in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Natriumsalz des Fettsäuregemischs wird anschließend mit 143,77 g (0,5 Mol) Zinksulfatheptahydrat (ZnSO₄ · 7 H₂O) bei 70-90°C umgesetzt. Das hierbei entstandene Zinksalz wird nach bekanntem Verfahren sulfatfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

Bezugs-Beispiel 2 Herstellung eines Zinksalzes

Es wird eine Mischung aus 76,8% Ricinolsäure, 19% Ölsäure und 4,2% Abietinsäure hergestellt. Diese Mischung hat folgende Zusammensetzung:

Ricinolsäure\|65,0%
Ölsäure	16,0%
Linolsäure	6,7%
Linolensäure	0,5%
Trihydroxystearinsäure	7,6%
Abietinsäure	4,2%

291,82 g (1 Mol) der o.a. Fettsäuremischung wird mit 39,99 g (1 Mol) Natriumhydroxid gelöst und 143,77 g (0,5 Mol) Zinksulfatheptahydrat nach dem im Bezugs- Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt. Das Zink salz wird sulfatfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

Bezugs-Beispiel 3 Herstellung eines Saccharose-Partialesters (gemäß EP-A-00 46 970

298,45 g Ricinolsäure (1 Mol) werden mit 98 g Malein säureanhydrid unter Stickstoff bei 170-175°C umge setzt und mit Ethylenglykol so weit verestert, daß ein Partialester mit der Säurezahl 30-40 entsteht. 523 g des Partialesters werden mit 178 g Saccharose und 75 g Natriummethylatlösung (25%ig) bei 85°C unter Stickstoff innerhalb von 5 h umgesetzt. Der nach Entfernung des Glykols erhaltene rohe Saccha roseester wird mit Butanol und Chloroform gereinigt; Ausbeute 67% der Theorie. In analoger Weise werden anstelle von Ricinolsäure z. B. Ölsäure oder Linol säure zur Herstellung der entsprechenden Partial ester verwendet. Ebenso werden anstelle von Zucker Polyole als alkoholische Komponente eingesetzt.

Bezugs-Beispiel 4 Herstellung eines Aminogruppen-haltigen Partialesters

Das En-Addukt aus 1 Mol Ricinolsäure und 1 Mol Malein säureanhydrid gemäß Bezugs-Beispiel 3 wird mit Ethylenglykol bis zur Erreichung einer Säurezahl zwischen 100 und 120 teilweise verestert. Durch an schließende Umesterung mit Polyethylenglykol 400 entsteht ein Partialestergemisch mit einer Säurezahl von 75-80, das mit Triethanolamin auf einem pH-Wert von 6,5 abgepuffert wird. Nach Reinigung des Reakti onsproduktes mit Butanol und Chloroform erhält man ein hellgelbes, viskoses Produkt.

Viskosität:\|30 000±5000 cp
Jodzahl:	35

Bezugs-Beispiel 5 Herstellung eines Amidoesters (Halbester)

1000 g Ricinolsäure (3,36 Mol) werden mit 204,6 g (3,36 Mol) Monoethanolamin unter Zusatz von 7 g (25%ige) Natriummethylatlösung bei 155-160°C unter Wasserabspaltung (65 g) umgesetzt. Das Monoethanol amid der Ricinolsäure 1020,5 g (3,0 Mol) wird in einem weiteren Reaktionsschritt mit 293,7 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid bei 90°C innerhalb einer Stunde zum Halbester (Amidoester) umgesetzt.

Amidoester der Ricinolsäure:

Säurezahl:
110
Verseifungszahl:	274

Bei dem Amidoester der Ricinolsäure handelt es sich um eine hellbraune Paste.

Beispiel 1

Typische Zusammensetzungen von verbesserten Wirkstoffgemischen in Gew.-% (E und F als Vergleich)

Beispiel 2 Paneltest

Für die Ermittlung des Wirkungsnachweises der erfin dungsgemäß verbesserten Wirkstoffgemische wurde ein Paneltest mit 80 Probanden durchgeführt. Zur Vorbe reitung der Probanden, die aus verschiedenen Berufs zweigen ausgewählt wurden (Hausfrauen, Büroange stellte, Laboranten und Betriebsarbeiter), wurden je ein Stück Syndetseife ohne jeden Wirkstoff und Parfüm ausgegeben. Sie erhielten die Anweisung, während der gesamten Testzeit (14 Tage) keine andere Seife und keine Desodorantien, Antiperspirantien oder Parfüm zu benutzen. Alle Probanden erhielten einen Körper spray mit dem bisherigen Wirkstoff aus Zink-Ricinole at (Wirkstoff E oder F als Kontrollspray) und ein anderes Spray aus den neuen verbesserten (A, B, C und D) Wirkstoff-Varianten für Vergleichsunter suchung.

Sprayrezeptur:

Wirkstoff\|1,0%
Ethanol 96%ig	26,7%
1,2-Propylenglykol	2,0%
Parfüm	0,3%
Treibgas 11/12	70,0%

Ergebnisse des Paneltests

Der Test wurde in den Sommermonaten durchgeführt und die Probanden wurden gebeten, morgens nach dem Waschen die zwei Sprays unter standardisierten Bedingungen in die linke bzw. rechte Achselhöhle zu applizieren. Die Beurteilung der Geruchslöschung nach 2 und 4 Stunden wurde durch die Probanden selbst vorgenommen. Nach 8 und nach 12 Stunden prüften je drei trainierte Geruchsprüfer.

Beurteilt werden sollten im Vergleich wechselnd die Deodorant-Wirkung sowie von den Probanden selbst die ggf. empfundene Klebrigkeit des Wirkstoffes nach dem Abdunsten des Alkohols. Als Bewertung der Deodorantwirkung wurden die Benotungen sehr gut, gut und mangelhaft vereinbart. Für die Klebwirkung sollten bei trockenem Hautgefühl sehr gut oder gut, bei leichter Klebwirkung mangelhaft angegeben werden.

Die Ergebnisse des Geruchstestes zeigen, daß die verbesserten Wirkstoffgemische deutlich länger desodororierend wirken als der früher verwendete. Wesentlich jedoch ist der bei diesem Test ebenfalls festgestellte Umstand, daß diese Wirkstoffgemische keine Klebwirkung mehr auf der Haut besitzen.

Beispiel 3

Der Nachweis der deutlich besseren Wasserverträglichkeit bei den erfindungsgemäß verbesserten Wirkstoffgemischen wird anhand der folgenden Beispiele kosmetischer Zubereitungen dargestellt (siehe Pumpspray- Rezepturen 1-6):

Claims

1. Mittel mit desodorierender Wirkung, enthaltend

a) das Zinksalz der Ricinolsäure sowie gegebenenfalls das Zinksalz der Abietinsäure und/oder weitere Zinksalze anderer gesättigter oder ungesättigter hydroxilierter Fettsäuren mit 17 und mehr C- Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthalten
b) 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Di-Sacchariden, Polyethylenglykolen oder Alkanolaminen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140 und
c) 0 bis 15 Gew.-% Amino- und/oder Amidoverbindungen.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe a) enthält 50 bis 88 Gew.-% Zinksalz der Ricinolsäure,
1 bis 5 Gew.-% Zinksalz der Abietinsäure und
0 bis 7 Gew.-% Zinksalz der Trihydroxystearinsäure.

3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe b) enthält 0 bis 35 Gew.-% Partialester von Aminoalkanolen und
65 bis 100 Gew.-% Partialester von Ethylenglykol, Saccharose und/oder Polyethylenglykol.

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe c) enthält Triethanolamin und/oder Amidoester der Fettsäuren mit C₁₂-C₂₀-Kohlenstoffatome.