EP1410681A1 - Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler - Google Patents

Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler

Info

Publication number
EP1410681A1
EP1410681A1 EP02791447A EP02791447A EP1410681A1 EP 1410681 A1 EP1410681 A1 EP 1410681A1 EP 02791447 A EP02791447 A EP 02791447A EP 02791447 A EP02791447 A EP 02791447A EP 1410681 A1 EP1410681 A1 EP 1410681A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
temperature
core layer
mpa
cover layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02791447A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1410681B1 (de
Inventor
Horst Greb
Roland Geduldig
Michael Deitrich
Torsten Jahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1410681A1 publication Critical patent/EP1410681A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1410681B1 publication Critical patent/EP1410681B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04RLOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H04R31/003Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor for diaphragms or their outer suspension
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04RLOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • H04R7/02Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • H04R7/12Non-planar diaphragms or cones
    • H04R7/122Non-planar diaphragms or cones comprising a plurality of sections or layers
    • H04R7/125Non-planar diaphragms or cones comprising a plurality of sections or layers comprising a plurality of superposed layers in contact
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49005Acoustic transducer

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing non-flat membranes for electroacoustic transducers which have a core layer comprising poly (meth) acrylimide foam and at least one cover layer, and to membranes for electroacoustic transducers.
  • Electroacoustic transducers or loudspeakers are devices which are able to convert electrical alternating currents in the audio frequency range into audible sound. These devices are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 4,928,312, DE-OS 30 36 876 and DE-OS 22 25 710.
  • EP-A-0 087 177 describes a membrane which has a layer of poly (meth) acrylimide foam.
  • the layer comprising poly (meth) acrylimide can be provided with a cover layer.
  • This cover layer is applied by adhesive at room temperature to ensure that the density of the core layer remains as low as possible.
  • the quotient of density and Modulus of elasticity should be as low as possible, since this factor is a measure of the quality of the membrane.
  • the decorative films can easily detach from the core layer if used over a long period of time if they are applied to a particularly smooth poly (meth) acrylimide layer.
  • the membrane should be designed as a rigid piston, but this goal can only be achieved incompletely and vibrations and twists within the membrane are inevitable. These vibrations can lead to detachments over a longer period of time.
  • Document DE 199 25 787 discloses a first approach to solving these problems. It describes a method for producing a membrane for electroacoustic transducers, which has a core layer comprising poly (meth) acrylimide foam and at least one cover layer, such as, for example, films made of polypropylene, polyester, Polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate and / or metal, such as aluminum, contain mats or sheets which comprise glass fibers, carbon fibers and / or aramid fibers, wherein the cover layer with the Laminated core layer using a pressure of> 0.4 MPa and a temperature> 160 ° C, at the same time compacted at least the side of the core layer in contact with the cover layer and then cooled the composite obtained to a temperature below 80 ° C before reduced the pressure to ambient pressure.
  • the process can be carried out as a one-step process.
  • the membranes produced in this way show excellent strength, with the cover layers in particular having a very high
  • non-flat membranes for electroacoustic transducers which comprise a core layer comprising poly (meth) acrylimide foam and at least one cover layer.
  • the procedures should be simple to carry out and allow the shortest possible cycle times.
  • the invention was further based on the object of creating non-flat membranes for electroacoustic transducers which comprise a core layer comprising poly (meth) acrylimide foams and at least one cover layer, in which the above-mentioned detachment problems of the cover layer are reduced or eliminated.
  • a non-flat membrane for electroacoustic transducers which has a core layer comprising poly (meth) acrylimide foam and at least one top layer, a) the top layer with the core layer using a pressure of ⁇ 0.3 MPa and a temperature Laminated> 160 ° C and then b) the composite obtained at a pressure> 0.3 MPa and a temperature> 160 ° C using a cold mold, which has a temperature less than 100 ° C, and at the same time at least that with the top layer compacted in contact side of the core layer, it is not easily predictable to make available a process for the production of a non-flat membrane for electroacoustic transducers, which has a poly (meth) acrylimide foam core layer and at least one cover layer, which in a simple way is feasible. In particular, it allows the production of the non-flat membranes with significantly shorter cycle times.
  • the cover layer is applied particularly firmly to the core layer, so that it does not detach from the core layer even after prolonged use.
  • cover layers can also be used which have no fibrous structure.
  • the method according to the invention is used to produce non-flat membranes for electroacoustic transducers.
  • the membranes are preferably curved and expediently in the form of a hollow body.
  • the method for producing conical membranes, in particular conically truncated membranes has proven particularly useful.
  • the cover layer with the core layer is first laminated at a temperature> 160 ° C., preferably in a range from 165 to 230 ° C., in particular in the range from 180 to 195 ° C.
  • the lamination is preferably carried out by lightly pressing the composite together, but the pressure applied should be less than 0.3 MPa.
  • the pressure applied is expediently 0.05 to 0.25 MPa.
  • the duration of the lamination step depends, among other things, on the curing conditions of the adhesive certainly. It is preferably 0.01 to 10 minutes, in particular 0.1 to 5 minutes.
  • the composite obtained is at a pressure> 0.3 MPa, preferably in the range of 1-16 MPa, and a temperature> 160 ° C, preferably in the range of 175-200 ° C, advantageously in the range of 180-200 ° C, in particular in the range of 180-195 ° C, using a cold mold that has a temperature below 100 ° C, reshaped and at the same time compresses at least the side of the core layer in contact with the cover layer.
  • thermoforming processes which are described, for example, in Dubbel, Taschenbuch für den Maschinenbau, 19th edition, edited by W. Beitz and K.-H. Grote, Springer 1997, E77.
  • the thermoplastic semifinished product (composite from a)) is heated quickly and uniformly to the temperature of optimal thermoelastic behavior and is shaped by means of vacuum, compressed air or mechanical forces and fixed by cooling.
  • the laminated composite from a) between a positive and a negative and then to bring it into the desired shape by compressing the tool.
  • cooled spacers so-called stops, are preferably used in the pressing process.
  • molds cooled to less than 100 ° C. are used according to the invention in sub-step b). In this way, the cycle times of the process are significantly reduced because of the composite produced can be removed directly from the press without first having to be cooled to a temperature ⁇ 100 ° C. Particularly advantageous results are achieved using cooled molds which have a temperature below 90 ° C., preferably below 80 ° C., in particular below 70 ° C.
  • Preferred embodiments of the membrane according to the invention have two cover layers which form a sandwich structure with the core layer.
  • the manufacture of such a membrane is now illustrated with the aid of the following figures.
  • Fig. 3 Introducing the laminated composite in a second press with positive and negative
  • Fig. 4 Closing the second press at compression temperature.
  • FIGS 1 to 4 schematically show the production of the membrane according to the invention.
  • the poly (meth) acrylimide foam core layer (2) is first placed together with the cover layers (3) placed on both sides in a first press which has heatable and coolable plates (1). This process can take place at a temperature below 80 ° C.
  • the press is then brought into contact, which is shown in FIG. 2.
  • the temperature of the press is increased to the lamination temperature.
  • the lamination temperature is at least 160 ° C, it is preferably in a range of 165-230 ° C, very particularly preferably in the range of 180- 195 ° C. If the temperature is less than 160 ° C, the pore structure of the poly (meth) acrylimide rigid foam can be damaged.
  • the pressure used for this is less than 0.3 MPa, preferably 0.01 to ⁇ 0.3 MPa, in particular 0.05 to 0.25 MPa.
  • the laminated composite introduced into a second press, the one cooled to less than 100 ° C, preferably to less than 90 ° C, suitably less than 80 ° C, in particular less than 70 ° C, and one to less 100 ° C, preferably to less than 90 ° C, suitably less than 80 ° C, in particular less than 70 ° C, cooled negative (counter-shape, 5) (see Fig. 3).
  • the press is moved to the stops (6), which may also be cooled, as shown in FIG. 4.
  • the core layer is compressed to the intended degree of compaction. This is identified by reference number 7.
  • the pressure required for this is generally at least 0.3 MPa. However, a higher pressure can also be selected, preferably in the range from 1 to 16 MPa.
  • the time spent in the second press is generally very short. It is preferably 5 to 300 seconds, in particular 10 to 30 seconds.
  • the core layer is preferably compacted to a thickness of less than 90%, preferably less than 80%, based on the original thickness.
  • the compaction is smaller, the lamination does not adhere sufficiently without the use of special adhesives.
  • Compacting means that the pores of the core layer are reduced. As a result, the strength of the membrane is significantly increased without this will significantly affect their suitability for use as an electroacoustic transducer.
  • the core layers relevant to the process of the invention have poly (meth) acrylimide foam.
  • the notation (meth) acrylic includes methacrylic, acrylic and mixtures of the two.
  • Poly (meth) acrylimide foams for core layers of membranes contain recurring units which can be represented by formula (I),
  • R 1 and R 2 are the same or different hydrogen or a methyl group
  • R 3 represents hydrogen or an alkyl or aryl radical having up to 20 carbon atoms, with hydrogen being preferred.
  • Units of structure (I) preferably form more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and very particularly preferably more than 80% by weight of the poly (meth) acrylimide foam.
  • the units of structural formula (I) can be formed from neighboring units of (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile by a cyclizing isomerization reaction when heated to 150 to 250 ° C (cf. DE-C 18 17 156, DE -C 27 26 259, EP-B 146 892).
  • a precursor is first by polymerizing the monomers in the presence of a radical initiator at low temperatures, e.g. B. 30 to 60 ° C with reheating to 60 to 120 ° C, which is then foamed by heating to about 180 to 250 ° C by a blowing agent contained (see EP-B 356 714).
  • a radical initiator e.g. B. 30 to 60 ° C with reheating to 60 to 120 ° C, which is then foamed by heating to about 180 to 250 ° C by a blowing agent contained (see EP-B 356 714).
  • a copolymer can first be formed which has (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile, preferably in a molar ratio between 2: 3 and 3: 2.
  • copolymers such as esters of acrylic or methacrylic acid, in particular with lower alcohols with 1-4 carbon atoms, styrene, maleic acid or their anhydride, itaconic acid or their anhydride, vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride can be used.
  • the proportion of the comonomers which are difficult or impossible to cyclize should not exceed 30% by weight, preferably 10% by weight.
  • crosslinking agents such as.
  • allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate or - dimethacrylate or polyvalent metal salts of acrylic or methacrylic acid, such as magnesium methacrylate can be used advantageously.
  • the proportions can e.g. B. 0.005 to 5 wt .-%.
  • the preliminary products can also contain customary additives. These include, among others, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, Fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphites or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • the polymerization initiators used are those which are customary for the polymerization of methacrylates, for example azo compounds, such as azodiisobutyronitrile, and peroxides, such as dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide, or else other peroxide compounds, for example t-butyl peroctanoate or perketals, as well as, if appropriate, redox initiators (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacryl für, Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978).
  • azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide
  • other peroxide compounds for example t-butyl peroctanoate or perketals
  • the polymerization initiators are preferably used in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on the starting materials. It can also be advantageous to combine polymerization initiators with different disintegration properties with regard to time and temperature.
  • blowing agents are used to foam the copolymer during the conversion into an imide group-containing polymer, which form a gas phase at 150 to 250 ° C. by decomposition or evaporation.
  • Blowing agents with an amide structure such as urea, monomethyl or N, N'-dimethylurea, formamide or monomethylformamide, release ammonia or amines upon decomposition, which can contribute to the additional formation of imide groups.
  • nitrogen-free blowing agents such as formic acid, water or monohydric aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms, such as propanol, butanol, isobutanol, pentanols or hexanol, can also be used.
  • Blowing agents are usually used in the reaction mixture in amounts of approximately 0.5 to 8% by weight, based on the monomers used.
  • a very particularly preferred polymethacrylimide foam that can be used can be obtained, for example, by the following steps:
  • Rigid poly (meth) acrylimide foams can also be obtained commercially, such as ® Rohacell from Röhm GmbH, which is available in different densities and sizes.
  • the density of the poly (meth) acrylimide foam before compression is preferably in the range from 20 kg / m 3 to 180 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 30 to 110 kg / m 3 .
  • the core layer can additionally have further layers.
  • the thickness of the core layer is in the range from 0.8 to 100 mm, in particular in the range from 1 to 15 and very particularly preferably in the range from 1 to 8 mm.
  • any known flat structure can be used as the cover layer, which is stable in the processing parameters required for producing the membrane, such as pressure and temperature, and at a temperature> 160 ° C., preferably 175-200 ° C., advantageously in the range of 180-200 ° C, especially in the range of 180-195 ° C, is deformable.
  • the flat structures have proven to be particularly advantageous, which at a temperature> 160 ° C, preferably 175-200 ° C, expediently in Range of 180-200 ° C, in particular in the range of 180-195 ° C, using a pressure> 0.3 MPa, in particular in the range of 1 to 16 MPa, can be formed, expediently thermoformable.
  • the two-dimensional structures preferred according to the invention include for example films which form polymers which are formable at a temperature of 160 ° C., preferably 175-200 ° C., advantageously in the range from 180-200 ° C., in particular in the range from 180-195 ° C., suitably formable polyesters and polyamides, in particular polyamides.
  • the polymers preferably have a glass transition temperature below 160 ° C. and a melting temperature above 160 ° C., preferably above 170 ° C., advantageously above 180 ° C. Both the glass temperature and the melting temperature are determined using DSC using a heating rate of 20 ° C / min. Mixtures of several polymers and / or the use of copolymers are also conceivable.
  • Mats or webs comprising glass fibers, carbon fibers and / or aramid fibers can furthermore preferably be used, provided these webs or mats are at a temperature> 160 ° C., preferably 175-200 ° C., expediently in the range of 180-200 ° C. in particular in the range of 180-195 ° C.
  • Sheets can also be used as the top layer that have a multilayer structure. According to the invention, particular preference is given to prepregs impregnated with curable plastics, usually glass fiber mats or glass filament fabrics, which can be processed into molded parts or semi-finished products by hot pressing.
  • the curable plastic is preferably a polymer which can be deformed at a temperature> 160 ° C., preferably 175-200 ° C., expediently in the range from 180-200 ° C., in particular in the range from 180-195 ° C., preferably a polyester or a Polyamide, especially a polyamide.
  • the polymer preferably has a glass transition temperature below 160 ° C. and a melting temperature above 160 ° C., preferably above 170 ° C., advantageously above 180 ° C., particularly preferably above 190 ° C., in particular in the range from 190-230 ° C. Both the glass temperature and the melting temperature are determined using DSC using a heating rate of 20 ° C / min.
  • the proportion by weight of the formable polymer or polymers, based on the total weight of the film, is preferably at least 50% by weight, advantageously at least 65% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, in particular at least 95% by weight.
  • the thickness of the cover layer is preferably in the range from 0.05 to 10 mm, preferably in the range from 0.1 to 5 mm and very particularly preferably in the range from 0.5 to 2 mm.
  • An adhesive can also be used to improve adhesion. Depending on the material of the cover layer, this is not necessary.
  • the membranes produced according to the method according to the invention have excellent mechanical properties.
  • the modulus of elasticity according to DIN 53 423 is greater than or equal to 50 MPa, in particular greater than 60 MPa.
  • the bending strength according to DIN 53423 is surprisingly high with values of 2 MPa or more, in particular greater than 2.3 MPa.
  • the bending stiffness according to DIN 53 293 also has values of 8 MPa or more, in particular greater than 10 MPa.
  • non-flat membranes Possible areas of application of the non-flat membranes according to the invention are immediately obvious to the person skilled in the art. They are preferably used as membranes for electroacoustic transducers, in particular as loudspeaker membranes.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
  • Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)

Description

Herstellung nicht-flacher Membranen für elektroakustische Wandler
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nicht-flachen Membranen für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweisen, sowie Membranen für elektroakustische Wandler.
Elektroakustische Wandler oder Lautsprecher sind Vorrichtungen, die in der Lage sind elektrische Wechselströme im Tonfrequenzbereich in hörbaren Schall umzuwandeln. Diese Vorrichtungen sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in der US-PS 4,928,312, der DE-OS 30 36 876 und DE-OS 22 25 710 beschrieben.
Zur Herstellung dieser Lautsprecher werden Membranen benötigt, die zahlreichen Bedingungen genügen müssen. So sollte das Gewicht der Membran möglichst gering sein, andererseits muss deren Festigkeit relativ hohen Anforderungen genügen, damit sich die Membranen auch bei hohen Frequenzen wie vollkommen steife Kolben verhalten.
So beschreibt beispielsweise die EP-A-0 087 177 eine Membran, die eine Schicht aus Poly(meth)acrylimidschaum aufweist. In dieser Schrift wird ausgeführt, dass die Poly(meth)acrylimid aufweisende Schicht mit einer Deckschicht versehen werden kann. Diese Deckschicht wird bei Raumtemperatur durch Klebstoff aufgebracht, um zu gewährleisten, dass die Dichte der Kernschicht möglichst gering bleibt. Gemäß EP-A-0 087 277 sollte der Quotient aus Dichte und Elastizitätsmodul möglichst gering sein, da dieser Faktor ein Maß für die Qualität der Membran ist.
Das Versehen von Lautsprechermembranen mit Deckschichten kann viele Gründe haben. Hierzu gehören u.a. eine Erhöhung der Festigkeit der Membran, andererseits können auch ästhetische Gründe ausschlaggebend sein. Das in EP-A- 0 087 177 vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Membranen für akustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht umfassen, ist jedoch aufwendig, da es ein Zweistufenverfahren ist. Des weiteren ist es nur für Deckschichten geeignet, die eine faserartige Struktur besitzen, da nur durch diese ein Verflüchtigen von Lösungsmittel aus dem Verbund von Kernschicht und Deckschicht gewährleistet ist.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich die Dekorfolien bei Dauergebrauch leicht von der Kernschicht lösen können, falls diese auf eine besonders glatte Poly(meth)acrylimidschicht aufgebracht werden. Hierbei ist zu bedenken, dass die Membran zwar als steifer Kolben ausgebildet werden sollte, dieses Ziel jedoch nur unvollkommen erreicht werden kann und Schwingungen und Verwindungen innerhalb der Membran unvermeidlich sind. Diese Schwingungen können dazu führen, dass es über einen größeren Zeitraum zu Ablösungen kommt.
Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme offenbart die Druckschrift DE 199 25 787. Sie beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht, wie beispielsweise Folien, die Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat und/oder Metall, wie beispielsweise Aluminium, enthalten, Matten oder Bahnen, die Glasfasern, Kohlefasern und/oder Aramidfasern umfassen, aufweist, wobei man die Deckschicht mit der Kernschicht unter Anwendung eines Druckes von > 0,4 MPa und einer Temperatur > 160 °C laminiert, zugleich mindestens die mit der Deckschicht in Kontakt befindliche Seite der Kernschicht verdichtet und anschließend den erhaltenen Verbund auf eine Temperatur unterhalb von 80 °C abkühlt, bevor man den Druck auf Umgebungsdruck erniedrigt. Das Verfahren ist als Einschrittverfahren durchführbar. Die auf diese Weise hergestellten Membranen zeigen eine hervorragende Festigkeit, wobei insbesondere die Deckschichten eine sehr hohe Schälfestigkeit aufweisen.
Jedoch ist das in DE 19925 787 beschriebene Verfahren zur Herstellung nichtflacher Membranen nur bedingt geeignet, da die erzielbaren Zykluszeiten, die sich aufgrund der notwendigen Zeit zum Verpressen der Kernschicht mit der Deckschicht zwangsläufig ergeben, mit 45 bis 60 Minuten viel zu hoch und daher ökonomisch nicht sinnvoll wären.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von nicht-flachen Membranen für elektroakustische Wandler zur Verfügung zu stellen, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht umfassen. Dabei sollten die Verfahren auf einfache Art und Weise durchführbar sein und möglichst kurze Zykluszeiten erlauben.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, nicht-flache Membranen für elektroakustische Wandler zu schaffen, die eine Poly(meth)acrylimidschaurn aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht umfassen, bei denen die oben genannten Ablöseprobleme der Deckschicht reduziert oder eliminiert werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-flachen Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der unabhängige Anspruch der Produktkategorie schützt die erfindungsgemäße nicht-flache Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist. Zweckmäßige Abwandlungen der nicht-flachen Membran werden in den auf den unabhängigen Produktanspruch rückbezogenen Unteransprüchen beschrieben. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verwendung der nicht-flachen Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, wird in dem Verwendungsanspruch angegeben.
Dadurch, dass man zur Herstellung einer nicht-flachen Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, a) die Deckschicht mit der Kernschicht unter Anwendung eines Druckes von < 0,3 MPa und einer Temperatur > 160 °C laminiert und anschließend b) den erhaltenen Verbund bei einem Druck > 0,3 MPa und einer Temperatur > 160 °C unter Verwendung einer kalten Form, die eine Temperatur kleiner 100°C aufweist, umformt und zugleich mindestens die mit der Deckschicht in Kontakt befindliche Seite der Kernschicht verdichtet, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-flachen Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, zugänglich zu machen, welches auf einfache Art und Weise durchführbar ist. Insbesondere erlaubt es die Herstellung der nicht-flachen Membranen mit deutlich kürzeren Zykluszeiten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden unter anderem insbesondere die folgende Vorteile erzielt:
=> Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Deckschicht besonders fest auf die Kernschicht aufgebracht, so dass sie sich auch nach längerem Gebrauch nicht von der Kernschicht löst.
= In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Deckschichten eingesetzt werden, die keine faserartige Struktur aufweisen.
= Über den Verdichtungsgrad der Kernschicht in Verbindung mit der Wahl der Deckschicht lässt sich eine gewünschte Festigkeit des Bauteils über einen weiteren Bereich einstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung nicht-flacher Membranen für elektroakustische Wandler. Dabei sind die Membranen vorzugsweise gewölbt und zweckmäßigerweise in Form eines Hohlkörpers ausgebildet. Erfindungsgemäß hat sich das Verfahren zur Herstellung konischer Membranen, insbesondere konisch abgestumpfter Membranen ganz besonders bewährt.
Zur Herstellung der nicht-flachen Membranen, wird zunächst die Deckschicht mit der Kernschicht bei einer Temperatur > 160 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 165 - 230 °C, insbesondere im Bereich von 180 - 195 °C, laminiert. Dabei erfolgt das Laminieren vorzugsweise durch leichtes Zusammenpressen des Verbundes, wobei der angelegte Druck jedoch kleiner 0,3 MPa sein soll. Zweckmäßigerweise beträgt der angelegte Druck 0,05 bis 0,25 MPa. Die Dauer des Laminierschrittes wird u. a. von den Aushärtebedingungen des Klebstoffes bestimmt. Sie beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Minuten, insbesondere 0,1 bis 5 Minuten.
Nach dem Laminieren wird der erhaltene Verbund bei einem Druck > 0,3 MPa, vorzugsweise im Bereich von 1-16 MPa, und einer Temperatur > 160 °C, vorzugsweise im Bereich von 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, unter Verwendung einer kalten Form, die eine Temperatur kleiner 100°C, aufweist, umgeformt und zugleich mindestens die mit der Deckschicht in Kontakt befindliche Seite der Kernschicht verdichtet. Dies kann im allgemeinen durch sogenannte Warmformverfahren erreicht werden, welches beispielsweise in Dubbel, Taschenbuch für den Maschinenbau, 19. Auflage, herausgegeben von W. Beitz und K.-H. Grote, Springer 1997, E77 beschrieben wird. Beim Warmfoπnen wird das thermoplastische Halbzeug (Verbund aus a)) rasch und gleichmäßig auf die Temperatur optimalen thermoelastischen Verhaltens aufgeheizt und mittels Vakuum, Druckluft bzw. mechanischer Kräfte umgeformt und durch Abkühlung fixiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, den laminierten Verbund aus a) zwischen ein Positiv und ein Negativ einzuführen und dann durch Zusammendrücken des Werkzeugs in die gewünschte Form zu bringen. Vorzugsweise werden bei dem Pressvorgang gegebenenfalls gekühlte Abstandshalter, sogenannte Anschläge verwendet. Diese erleichtern die Einstellung eines erwünschten Verdichtungsgrades der Kernschicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung der Erfindung erfolgen soll.
Um nach Öffnen der Presse ein Rückformen der verdichteten Zellen in ihre Ursprungsform zu verhindern, werden erfindungsgemäß im Teilschritt b) auf kleiner 100°C gekühlte Formen eingesetzt. Auf diese Weise werden die Zykluszeiten des Verfahrens erheblich verkürzt, weil der hergestellte Verbund direkt aus der Presse entnommen werden kann, ohne dass diese zuvor auf eine Temperatur < 100 °C abgekühlt werden muss. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden unter Verwendung gekühlter Formen erzielt, die eine Temperatur kleiner 90°C, vorzugsweise kleiner 80°C, insbesondere kleiner 70°C, aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membran weisen zwei Deckschichten auf, die mit der Kernschicht eine Sandwichstruktur bilden. Die Herstellung einer solchen Membran wird nun anhand der folgenden Figuren dargestellt.
Es zeigen:
Fig. 1 : Einlegen der Deckschichten und der Kernschicht in eine erste Presse,
Fig. 2: Aufwäπnen auf Laminierungstemperatur und Schließen auf Kontakt
Fig. 3 : Einbringen des laminierten Verbunds in eine zweite Presse mit Positiv und Negativ
Fig. 4: Schließen der zweiten Presse bei Verdichtungstemperatur.
Schematisch zeigen die Figuren Fig. 1 bis 4 die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran. Zunächst wird die Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht (2) zusammen mit den beidseitig aufgelegten Deckschichten (3) in eine erste Presse eingelegt, die heiz- und kühlbare Platten (1) aufweist. Dieser Vorgang kann bei einer Temperatur kleiner 80 °C geschehen.
Anschließend wird die Presse auf Kontakt gefahren, was in Fig. 2 dargestellt ist. Hierbei wird die Temperatur der Presse auf Laminierungstemperatur erhöht. Die Laminierungstemperatur beträgt mindestens 160 °C, sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 165 - 230 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 180 - 195 °C. Falls die Temperatur kleiner als 160 °C ist, kann es zu Schädigungen der Porenstruktur des Poly(meth)acrylimid-Hartschaumes kommen.
Der hierfür angewendete Druck ist kleiner 0,3 MPa, vorzugsweise 0,01 bis <0,3 MPa, insbesondere 0,05 bis 0,25 MPa.
Nach einer ersten Verweilzeit t\, vorzugsweise 0,01 bis 10 Minuten wird bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise im Bereich von 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180 bis 195°C, der laminierte Verbund in eine zweite Presse eingebracht, die ein auf kleiner 100°C, vorzugsweise auf kleiner 90°C, zweckmäßigerweise kleiner 80°C, insbesondere kleiner 70°C, gekühltes Positiv (Form, 4) und ein auf kleiner 100°C, vorzugsweise auf kleiner 90°C, zweckmäßigerweise kleiner 80°C, insbesondere kleiner 70°C, gekühltes Negativ (Gegenform, 5) aufweist (s. Fig. 3). Die Presse wird auf die gegebenenfalls ebenfalls gekühlten Anschläge (6) zugefahren, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Hierbei wird die Kernschicht auf den vorgesehenen Verdichtungsgrad verdichtet. Dies ist mit dem Bezugszeichen 7 gekennzeichnet. Der hierfür benötigte Druck beträgt im allgemeinen mindestens 0,3 MPa. Es kann aber auch ein höherer Druck gewählt werden, vorzugsweise liegt er im Bereich von 1 bis 16 MPa. Die Verweilzeit in der zweiten Presse ist im allgemeinen sehr kurz. Sie beträgt vorzugsweise 5 bis 300 Sekunden, insbesondere 10 bis 30 Sekunden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Kernschicht vorzugsweise auf eine Dicke kleiner als 90%, vorzugsweise kleiner als 80% bezogen auf die ursprüngliche Dicke, verdichtet. Falls die Verdichtung kleiner ist, haftet in vielen Fällen die Laminierung ohne die Verwendung von besonderen Klebstoffen nicht genügend. Verdichten bedeutet, dass die Poren der Kernschicht verkleinert werden. Hierdurch wird die Festigkeit der Membran wesentlich erhöht, ohne dass hierdurch ihre Eignung für den Einsatz als elektroakustischer Wandler wesentlich beeinträchtigt werden wird.
I
Die für das Verfahren der Erfindung relevanten Kernschichten weisen Poly(meth)acrylimidschaum auf. Die Schreibweise (Meth)acryl umfasst Methacryl, Acryl sowie Mischungen aus beiden.
Poly(meth)acrylimidschäume für Kernschichten von Membranen enthalten wiederkehrende Einheiten, die durch Formel (I) darstellbar sind,
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
R3 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff bevorzugt ist, darstellen.
Vorzugsweise bilden Einheiten der Struktur (I) mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% des Poly(meth)acrylimidschaums.
Die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Poly(meth)acrylimid- Hartschaumstoffen ist bekannt und beispielsweise in GB-PS 1 078 425 und 1 045 229, der DE-PS 1 817 156 (= US-PS 3 627 711) oder der DE-PS 27 26 259 (= US- PS 4 139 685) offenbart. So können sich die Einheiten der Strukturformel (I) unter anderem beim Erhitzen auf 150 bis 250 °C aus benachbarten Einheiten der (Meth)acrylsäure und des (Meth)acrylnitrils durch eine cyclisierende Isomerisierungsreaktion bilden (vgl. DE-C 18 17 156, DE-C 27 26 259, EP-B 146 892). Üblicherweise wird zunächst ein Vorprodukt durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Radikalinitiators bei niedrigen Temperaturen, z. B. 30 bis 60 °C mit Nacherhitzung auf 60 bis 120 °C erzeugt, das dann durch Erhitzen auf ca. 180 bis 250 °C durch ein enthaltenes Treibmittel aufgeschäumt wird (siehe EP-B 356 714).
Hierzu kann beispielsweise zunächst ein Copolymerisat gebildet werden, welches(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2 aufweist.
Darüber hinaus können diese Copolymerisate weitere Comonomere, wie beispielsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere mit niedrigen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid verwendet werden. Der Anteil der Comonomeren, die sich nicht oder nur sehr schwer cyclisieren lassen, soll 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% nicht übersteigen.
Als weitere Monomere können in ebenfalls bekannter Weise geringe Mengen an Vernetzern, wie z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat oder - dimethacrylat oder mehrwertige Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Magnesium-Methacrylat vorteilhaft verwendet werden. Die Mengenanteile können z. B. 0,005 bis 5 Gew.-% betragen.
Des weiteren können die Vorprodukte übliche Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterrungsschutzmittel und Weichmacher.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die an sich für die Polymerisation von Methacrylaten üblichen verwandt, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, sowie Peroxide, wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, oder auch andere Peroxidverbindungen, wie beispielsweise t-Butylperoctanoat oder Perketale, wie auch gegebenenfalls Redoxinitiatoren (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978). Bevorzugt werden die Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe eingesetzt. Günstig kann es auch sein, Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Zerfallseigenschaften bezüglich Zeit und Temperatur zu kombinieren. Gut geeignet ist z. B. die gleichzeitige Verwendung von tert-Butylperpivalat, tert- Butylperbenzoat und tert-Butylper-2-ethylhexanoat.
Zum Aufschäumen des Copolymerisats während der Umwandlung in ein imidgruppenhaltiges Polymer dienen in bekannter Weise Treibmittel, die bei 150 bis 250 °C durch Zersetzung oder Verdampfung eine Gasphase bilden. Treibmittel mit Amidstruktur, wie Harnstoff, Monomethyl- oder N,N'-Dimethylharnstoff, Formamid oder Monomethylformamid, setzen beim Zerfall Ammoniak oder Amine frei, die zur zusätzlichen Bildung von Imidgruppen beitragen können. Es können jedoch auch stickstofffreie Treibmittel wie Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanole oder Hexanol, verwendet werden. Treibmittel werden im Reaktionsansatz üblicherweise in Mengen von ca. 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomeren verwendet. Ein ganz besonders bevorzugter einsetzbarer Polymethacrylimid-Schaumstoff kann beispielsweise durch folgende Schritte erhalten werden:
1. Herstellen einer Polymerisatplatte durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, die beispielhaft zuvor aufgeführt wurden, hergestellt wird, bestehend aus
(a) einer Monomermischung aus 40 - 60 Gew.-% Methacrylnitril, 60 - 40 Gew.-% Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Methacrylsäure und Methacrylnitril, weiteren monofunktionellen, vinylisch ungesättigten Monomeren
(b) 0,5 - 8 Gew.-% eines Treibmittelgemisches aus Formamid oder Monomethylformamid und einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen im Molekül
(c) einem Vernetzersystem, welches besteht aus
(c.l) 0,005 - 5 Gew.-% einer radikalisch polymerisierbaren vinylisch ungesättigten Verbindung mit mindestens 2 Doppelbindungen im Molekül und
(c.2) 1 - 5 Gew.-% Magnesiumoxid gelöst in der Monomermischung
2. Aufschäumen der Platte bei Temperaturen von 200 bis 260 °C zur Polymethacrylimid-Platte und einer anschließenden
3. Wärmebehandeln in zwei Schritten wobei der erste Schritt aus 2 - 6 Stunden bei 100 - 130 °C und der zweite Schritt aus 32 - 64 Stunden bei 180 - 220 °C besteht. Polymethacrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit können des weiteren durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat oder dessen Copolymeren mit primären Aminen erhalten werden, die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind. Stellvertretend für die Vielzahl an Beispielen für diese polymeranaloge Imidisierung seien genannt: US 4 246 374, EP 216 505 A2, EP 860 821. Hohe Wärmeformbeständigkeit lässt sich hierbei entweder durch Einsatz von Arylaminen (JP 05222119 A2) oder durch die Verwendung von speziellen Comonomeren erreichen (EP 561 230 A2, EP 577 002 AI). All diese Reaktionen ergeben jedoch keine Schäume, sondern feste Polymere, die zum Erhalt eines Schaumes in einem separaten zweiten Schritt aufgeschäumt werden müssen. Auch hierfür sind in der Fachwelt Techniken bekannt.
Poly(meth)acrylimid-Hartschaumstoffe können auch kommerziell erhalten werden, wie beispielsweise ®Rohacell von Röhm GmbH, das in verschiedenen Dichten und Größen lieferbar ist.
Die Dichte des Poly(meth)acrylimidschaumes liegt vor der Verdichtung bevorzugt im Bereich von 20 kg/m3 bis 180 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 110 kg/m3.
Die Kernschicht kann zusätzlich weitere Schichten aufweisen. Vor der Verdichtung liegt die Dicke der Kernschicht im Bereich von 0,8 bis 100 mm, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 mm.
Als Deckschicht kann jedes bekannte flächige Gebilde eingesetzt werden, das bei den zur Herstellung der Membran notwendigen Verarbeitungsparametern, wie Druck und Temperatur, stabil und bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbar ist. Dabei bezeichnet der Begriff „umformbares flächiges Gebilde" im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch mechanische Kräfte plastisch verformbare flächige Gebilde. In diesem Zusammenhang haben sich insbesondere die flächigen Gebilde als besonders vorteilhaft erwiesen, die bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, unter Anwendung eines Drucks > 0,3 MPa, insbesondere im Bereich von 1 bis 16 MPa umformbar, zweckmäßigerweise warmformbar, sind.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten flächigen Gebilden gehören u.a. beispielsweise Folien die bei einer Temperatur 160°C, vorzugsweise 175- 200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbare Polymere, zweckmäßigerweise umformbare Polyester und Polyamide, insbesondere Polyamide. Die Polymere weisen vorzugsweise eine Glastemperatur kleiner 160°C und eine Schmelztemperatur größer 160°C, vorzugsweise größer 170°C, zweckmäßigerweise größer 180°C, auf. Dabei werden sowohl die Glastemperatur als auch die Schmelztemperatur mittels DSC unter Verwendung einer Heizrate von 20°C/min bestimmt. Auch Mischungen mehrerer Polymere und/oder der Einsatz von Copolymeren ist denkbar. Erfindungsgemäß ganz besonders bewährt haben sich Folien, die Polyamid- 12, insbesondere das von Degussa-Huels AG/Creanova Inc. erhältliche ®Vestamid L1600 enthalten. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des oder der umformbaren Polymere bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%.
Bevorzugt können des weiteren Matten oder Bahnen verwendet werden, die Glasfasern, Kohlefasern und/oder Aramidfasern umfassen, sofern diese Bahnen oder Matten bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbar sind. Als Deckschicht können auch Bahnen eingesetzt werden, die eine mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden mit härtbaren Kunststoffen vorimprägnierte Bahnen, meist Glasfasermatten oder Glasfilamentgewebe, die durch Warmpressen zu Formteilen oder Halbzeug verarbeitet werden können. Dabei ist der härtbare Kunststoff vorzugsweise ein bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbares Polymer, vorzugsweise ein Polyester oder ein Polyamid, insbesondere ein Polyamid. Das Polymer weist vorzugsweise eine Glastemperatur kleiner 160°C und eine Schmelztemperatur größer 160°C, vorzugsweise größer 170°C, zweckmäßigerweise größer 180°C, besonders bevorzugt größer gleich 190°C, insbesondere im Bereich von 190-230°C auf. Dabei werden sowohl die Glastemperatur als auch die Schmelztemperatur mittels DSC unter Verwendung einer Heizrate von 20°C/min bestimmt. Auch Mischungen mehrerer Polymere und/oder der Einsatz von Copolymeren ist denkbar. Erfindungsgemäß ganz besonders bewährt haben sich Halbzeuge, die Polyamid- 12, insbesondere das von Degussa-Huels AG/Creanova Inc. erhältliche ©Vestamid L1600, enthalten. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des oder der umformbaren Polymere bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt die Dicke der Deckschicht im Bereich von 0,05 bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm.
Zur Verbesserung der Haftung kann auch ein Klebstoff eingesetzt werden. Je nach Material der Deckschicht ist dies jedoch nicht notwendig.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. So beträgt beispielsweise die Schälfestigkeit gemäß DIN 53295 10 N/mm oder mehr, vorzugsweise mehr als 15 N/mm. Das Elastizitätsmodul gemäß DIN 53 423 ist größer oder gleich 50 MPa, insbesondere größer als 60 MPa.
Des weiteren ist auch die Biegefestigkeit gemäß DIN 53423 mit Werten von 2 MPa oder mehr, insbesondere größer als 2,3 MPa überraschend hoch. Auch die Biegesteifigkeit gemäß DIN 53 293 weist Werte von 8 MPa oder mehr, insbesondere größer als 10 MPa auf.
Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen nicht-flachen Membranen sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Sie werden vorzugsweise als Membranen für elektroakustische Wandler, insbesondere als Lautsprechermembranen, eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer nicht-flachen Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass a) man die Deckschicht mit der Kernschicht unter Anwendung eines Druckes von < 0,3 MPa und einer Temperatur > 160 °C laminiert und anschließend b) den erhaltenen Verbund bei einem Druck > 0,3 MPa und einer Temperatur > 160 °C unter Verwendung einer kalten Form, die eine Temperatur kleiner 100°C aufweist, umformt und zugleich mindestens die mit der Deckschicht in Kontakt befindliche Seite der Kernschicht verdichtet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Laminierung mindestens die mit der Deckschicht in Kontakt befindliche Seite der Kernschicht auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 230 °C, insbesondere im Bereich von 180 bis 195 °C erwärmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umformung eine Temperatur im Bereich von 175-200°C, vorzugsweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180 bis 195°C, einstellt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umformung einen Druck im Bereich von 1 bis 16 MPa einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kernschicht auf eine Dicke kleiner als 90%, bezogen auf die ursprüngliche Dicke, verdichtet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kernschicht einsetzt, die aus Poly(meth)acrylimidschaum besteht.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Deckschicht ein flächiges Gebilde einsetzt, das ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer enthält, welches bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbar ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Deckschicht ein flächiges Halbzeug einsetzt, welches Polyamid- 12 enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Deckschichten einsetzt, um eine Sandwichstruktur zu erhalten.
10. Nicht-flache Membran für elektroakustische Wandler, die eine Poly(meth)acrylimidschaum aufweisende Kernschicht und mindestens eine Deckschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht ein flächiges Gebilde ist, das ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer enthält, welches bei einer Temperatur > 160°C, vorzugsweise 175-200°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 180-200°C, insbesondere im Bereich von 180-195°C, umformbar ist.
11. Nicht-flache Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schälfestigkeit > 10 N/mm, das Elastizitätsmodul > 50 MPa und die Biegefestigkeit > 2 MPa ist.
12. Nicht-flache Membran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zwei Deckschichten aufweist.
13. Nicht-flache Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine konische, vorzugsweise eine konisch abgestumpfte, Form aufweist.
14. Verwendung einer nicht-flachen Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 als elektroakustischen Wandler, vorzugsweise als Lautsprecher-Membran.
EP02791447A 2001-07-25 2002-07-09 Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler Expired - Lifetime EP1410681B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10135414A DE10135414C1 (de) 2001-07-25 2001-07-25 Herstellung nicht-flacher Membranen für elektroakustische Wandler
DE10135414 2001-07-25
PCT/EP2002/007603 WO2003013187A1 (de) 2001-07-25 2002-07-09 Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1410681A1 true EP1410681A1 (de) 2004-04-21
EP1410681B1 EP1410681B1 (de) 2005-03-30

Family

ID=7692512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02791447A Expired - Lifetime EP1410681B1 (de) 2001-07-25 2002-07-09 Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040247152A1 (de)
EP (1) EP1410681B1 (de)
JP (1) JP3999198B2 (de)
CN (1) CN100542334C (de)
AT (1) ATE292361T1 (de)
CA (1) CA2455619A1 (de)
DE (2) DE10135414C1 (de)
ES (1) ES2238624T3 (de)
MY (1) MY131414A (de)
WO (1) WO2003013187A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231830A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Röhm GmbH & Co. KG Schaumstoff mit verdichteter Oberfläche
FR2853803B1 (fr) * 2003-04-09 2005-06-03 Focal Jmlab Membrane pour haut-parleur d'enceinte acoustique haute fidelite, multicouches, multimateriaux
JP4482372B2 (ja) * 2004-05-13 2010-06-16 パイオニア株式会社 電気音響変換器用振動板の製造方法
JP2006319464A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Pioneer Electronic Corp スピーカー装置用振動板の製造方法
JP2007096498A (ja) 2005-09-27 2007-04-12 Pioneer Electronic Corp スピーカ用振動板及びその製造方法
DE102010028695A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
JP4939669B1 (ja) * 2010-11-30 2012-05-30 パイオニア株式会社 スピーカエッジ及びその製造方法、スピーカ
DE102012000275A1 (de) * 2012-01-10 2013-07-11 Nicolay Verwaltung Gmbh Schallwandler, insbesondere Ultraschallwandler, und Verfahren zu dessen Herstellung
FR3028704B1 (fr) * 2014-11-17 2018-03-09 Focal Jmlab Membrane de haut-parleur, et procede de fabrication d'une telle membrane
US20170034625A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-02 Logitech Europe S.A Electronic device having a mode damped diaphragm
GB2549955A (en) 2016-05-03 2017-11-08 4A Mfg Gmbh Membrane plate structure for generating sound waves
US10028060B2 (en) * 2016-08-22 2018-07-17 4A Manufacturing Gmbh Temperature stable membrane plate structure for a loudspeaker
US10034093B2 (en) * 2016-08-22 2018-07-24 4A Manufacturing Gmbh Temperature stable membrane plate structure for a loudspeaker
TWI683583B (zh) * 2018-09-03 2020-01-21 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 音膜結構

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US533065A (en) * 1895-01-29 Baling-machine
DE2225710C3 (de) * 1971-05-28 1975-12-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka Membran für elektroakustische Wandler und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA1098774A (en) * 1976-05-17 1981-04-07 Hirotoshi Niguchi Acoustic diaphragm with polyurethane elastomer coating
JPS52154623A (en) * 1976-06-18 1977-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sound diaphragm
JPS52139425A (en) * 1976-05-18 1977-11-21 Ricoh Co Ltd Electrostatic recording apparatus
JPS5379525A (en) * 1976-12-23 1978-07-14 Sony Corp Compound diaphtagm for speakers
US4246374A (en) * 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
DE3036876C2 (de) * 1979-10-02 1983-09-08 Victor Company Of Japan, Ltd., Yokohama, Kanagawa Lautsprecher mit einer Membran und einem Schwingspulenkörper
JPS57132500A (en) * 1981-02-10 1982-08-16 Sanyo Electric Co Ltd Manufacture for diaphragm plate for speaker
NL8200690A (nl) * 1982-02-22 1983-09-16 Philips Nv Luidsprekermembraan bevattende een laag van polymethacrylimideschuim.
US4673454A (en) * 1983-11-23 1987-06-16 Chinese Petroleum Corp. Process for preparing bipolar membranes
US4727117A (en) * 1985-08-27 1988-02-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
US4928312A (en) * 1988-10-17 1990-05-22 Amel Hill Acoustic transducer
US5259036A (en) * 1991-07-22 1993-11-02 Shure Brothers, Inc. Diaphragm for dynamic microphones and methods of manufacturing the same
DE4208994A1 (de) * 1992-03-20 1993-09-23 Basf Ag Polymethacrylimide mit hoher waermeformbestaendigkeit
JPH05316591A (ja) * 1992-05-12 1993-11-26 Onkyo Corp スピーカ用エッジ及びその製造方法
DE4221712A1 (de) * 1992-07-02 1994-01-05 Basf Ag Polymethacrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit
DE4321506C2 (de) * 1993-06-29 1999-07-29 Ulrich Ranke Lautsprechermembrane für einen Schallerzeuger
US6028565A (en) * 1996-11-19 2000-02-22 Norton Performance Plastics Corporation W-band and X-band radome wall
EP0860821B1 (de) * 1997-02-24 2002-11-27 Fuji Electric Co., Ltd. Optischer Aufzeichnungsträger
US6107976A (en) * 1999-03-25 2000-08-22 Bradley B. Teel Hybrid core sandwich radome
DE19925787C1 (de) * 1999-06-05 2000-12-21 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Membranen für elektroakustische Wandler sowie Membranen
DE19935596A1 (de) * 1999-08-02 2001-03-15 Moeller Plast Gmbh Akustisches Bauteil

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03013187A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004537243A (ja) 2004-12-09
US20040247152A1 (en) 2004-12-09
DE10135414C1 (de) 2003-03-13
ES2238624T3 (es) 2005-09-01
WO2003013187A1 (de) 2003-02-13
MY131414A (en) 2007-08-30
CN1513279A (zh) 2004-07-14
ATE292361T1 (de) 2005-04-15
CN100542334C (zh) 2009-09-16
DE50202642D1 (de) 2005-05-04
EP1410681B1 (de) 2005-03-30
JP3999198B2 (ja) 2007-10-31
CA2455619A1 (en) 2003-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1410681B1 (de) Herstellung nicht-flacher membranen für elektroakustische wandler
EP0874019B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen
EP2598304B1 (de) Verfahren zum in-mold foaming mit einem schäumbaren medium und deckschichten und dadurch erhältlicher kunststoffformkörper
DE69612798T2 (de) Mit der papierherstellungstechnik hergestellte verpressbare folie und verfahren zum herstellen von verpressten folien mit geringen gewicht
DE2604274C2 (de)
WO2013056947A1 (de) Verfahren zur herstellung von expandierten copolymeren auf basis von poly (meth) acrylimid enthaltend einen haftvermittler
DE19925787C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranen für elektroakustische Wandler sowie Membranen
EP1174263B1 (de) Mehrschichtlaminat aus polyolefin
EP1478687B1 (de) Schaumstoff mit verdichteter oberfläche
EP2176056B1 (de) Verbesserte stumpfstossverbindungen für kernwerkstoffe
JP3792523B2 (ja) 積層シート、積層シートの製造方法及び積層シートの成形方法
DE69029342T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer akustischen Membran
DE10059436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit hoher Abschälfestigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20031021

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

REF Corresponds to:

Ref document number: 50202642

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050504

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050709

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050725

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2238624

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

ET Fr: translation filed
26N No opposition filed

Effective date: 20060102

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

Free format text: ROEHM GMBH & CO. KG#KIRSCHENALLEE#64293 DARMSTADT (DE) -TRANSFER TO- EVONIK ROEHM GMBH#KIRSCHENALLEE#64293 DARMSTADT (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Ref country code: FR

Ref legal event code: CJ

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: SD

Effective date: 20100223

Ref country code: NL

Ref legal event code: TD

Effective date: 20100223

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20100726

Year of fee payment: 9

Ref country code: ES

Payment date: 20100726

Year of fee payment: 9

Ref country code: NL

Payment date: 20100714

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20100714

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20100723

Year of fee payment: 9

Ref country code: FI

Payment date: 20100714

Year of fee payment: 9

Ref country code: FR

Payment date: 20100805

Year of fee payment: 9

Ref country code: IT

Payment date: 20100726

Year of fee payment: 9

Ref country code: SE

Payment date: 20100715

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20100722

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20100715

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

Free format text: EVONIK ROEHM GMBH#KIRSCHENALLEE#64293 DARMSTADT (DE) -TRANSFER TO- EVONIK ROEHM GMBH#KIRSCHENALLEE#64293 DARMSTADT (DE)

BERE Be: lapsed

Owner name: EVONIK ROHM G.M.B.H.

Effective date: 20110731

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110709

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 292361

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110709

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20120330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110801

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50202642

Country of ref document: DE

Effective date: 20120201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110709

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110710

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20131029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110710