EP1383953A1 - Polysiloxanhaltige polymere zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien - Google Patents

Polysiloxanhaltige polymere zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien

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EP1383953A1
EP1383953A1 EP02732593A EP02732593A EP1383953A1 EP 1383953 A1 EP1383953 A1 EP 1383953A1 EP 02732593 A EP02732593 A EP 02732593A EP 02732593 A EP02732593 A EP 02732593A EP 1383953 A1 EP1383953 A1 EP 1383953A1
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EP
European Patent Office
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weight
water
textiles
polysiloxane
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02732593A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Detering
Lysander Chrisstoffels
Tanja Schneider
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • the invention relates to methods for anti-wrinkling of cellulose-containing textiles, finishing agents for anti-wrinkling finishing, the use of finishing agents as well as textile treatment agents, solid and liquid detergent formulations and laundry care detergents.
  • Textiles containing cellulose are easy to care for, for example, by treatment with condensation products made from urea, glyoxal and formaldehyde.
  • the equipment takes place during the manufacture of the textile materials.
  • Other additives such as plasticizing compounds are often used in the finishing.
  • the textiles finished in this way have the advantage over the untreated cellulose textiles after the washing process that they have fewer creases and folds, are easier to iron and are softer and smoother.
  • WO 92/01773 discloses the use of microemulsified aminosiloxanes in fabric softeners to reduce the formation of creases and wrinkles during the washing process (anti-crease equipment). At the same time, ironing should be made easier by using the aminosiloxanes.
  • a method for pretreating textile materials is known from WO 98/4772, a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic plasticizer being applied to the textile materials. Anti-crease is achieved.
  • Formulations are known from WO 99/55953 which cause an anti-creasing effect in the treated textiles.
  • the formulations consist of lubricants, polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of the textiles, lithium salts and optionally other ingredients such as plasticizers, ionic and nonionic Surfactants, odor-binding substances and bactericides.
  • the formulation is preferably applied to the textile material by spraying.
  • EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and a crosslinker component with cationic properties as a means of providing textiles with anti-crease and wrinkle protection, and a process for finishing textiles with an anti-crease agent.
  • WO 00/24853 describes a fabric softener formulation which has an anti-crease effect on the treated textiles.
  • Modified silicones such as aminopolydimethylsiloxane-polyalkylene oxide copolymers or sulfated or sulfonated vegetable oils such as sulfated castor oil are preferably used as agents reducing the tendency of the textiles to crease.
  • the object of the invention is to provide a further process for the anti-crease treatment of cellulose-containing textiles as well as further finishing agents for the anti-crease treatment of such textiles.
  • the object is achieved by a process for the anti-crease treatment of cellulose-containing textiles by treating the textiles with a finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent comprises one or more water-soluble or water-dispersible polysiloxane-containing polymers which are obtainable by radical polymerization of
  • the task is also solved by finishing agents for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles, which contain these polymers.
  • the polymers used according to the invention are water-soluble or water-dispersible. If they consist of monomers with neutralizable residues, they are water-soluble or water-dispersible in neutralized form.
  • Suitable suitable polymerizable monomers (a) are preferably ethylenically unsaturated monomers. One monomer or a combination of two or more different monomers can be polymerized.
  • the monomers can be polymerized by all customary methods of radical polymerization.
  • this can be solution polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization.
  • solution polymerization water, customary organic solvents or the silicone derivatives according to the invention themselves can be used as solvents.
  • initiators which form free radicals for example peroxides, hydroperoxides and peroxyesters such as, for example, hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl perpivalate and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds , for example 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • peroxides for example peroxides, hydroperoxides and peroxyesters such as, for example, hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl perpivalate and t-butyl peroxy
  • the polymerization temperature is preferably in the temperature range from 40 to 100 ° C. Of course, it is also possible to polymerize outside the specified temperature range, the polymerization being carried out at higher temperatures, for example at 120 to 140 ° C., in apparatus which are sealed in a pressure-tight manner.
  • the initiators are used in the usual amounts, ie in amounts of for example 0.1 to 5 percent by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Monounsaturated or mixtures of monounsaturated with polyunsaturated monomers can be used as ethylenically unsaturated monomers.
  • the C-C double bond can be mono-, di-, tri- or tetrasubstituted.
  • the monomers (a) of the polysiloxane-containing polymers of the present invention can make up from 10 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight, of all components (a) and (b).
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers (al) are represented by the general formula (I):
  • M is a cation selected from Na + , K + , Mg ++ , Ca "1- *” , Zn " , NH 4 + , alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium, and R 3 is independently H, a linear or branched -CC 4 o-alkyl radical, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl or ethoxypropyl mean, and
  • R 1 and R 2 independently of one another H, a linear or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl
  • Suitable monomers (al) are acrylic acid and its salts, esters and amides.
  • the salts of acrylic acid can contain any non-toxic metal ion, unsubstituted or substituted ammonium ion as counterions.
  • the esters can be derived from linear or branched C 1 -C 40 or C 3 -C 0 alcohols or carbocyclic C 3 -C 40 alcohols, from polyfunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups such as ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol and 1,2,6-hexanetriol, from amino alcohols or from ether alcohols such as methoxyethanol, ethoxyethanol or polyethylene glycols.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N- [dialkylamino] alkyl acrylates and methacrylamides of the general formula (II)
  • R 5 is H or methyl
  • R 6 optionally substituted with alkyl -CC 24 alkylene
  • Suitable monomers (al) are also on the C atoms 2 or 3 with C 1 -C 4 -alkyl, CN or COOH substituted acrylic acids and their salts, esters and amides, preferably methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • the salts, esters and amides of these substituted acrylic acids can be selected as described above for the salts, esters and amides of acrylic acid.
  • Suitable monomers (al) are also vinyl and allyl esters of linear or branched C ⁇ -C 40 - or C 3 -C 40 -carboxylic acids or carbocyclic C 3 -C 40 - carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neononanoate,
  • Vinyl neoundecanoic acid or t-butyl-benzoic acid vinyl ester vinyl or allyl halides, preferably vinyl chloride and allyl chloride, vinyl ether, preferred Methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether, vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinyl amine;
  • Vinyl lactams preferably vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, vinyl or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably vinyl pyridine, vinyl oxazoline and allyl pyridine.
  • N-vinylimidazoles of the general formula III are also suitable.
  • R 9 to R 1 'independently of one another denote H, Ci-C 4 alkyl and phenyl.
  • R 12 means CC 24 alkyl.
  • Suitable monomers (al) are vinylidene chloride and unsaturated hydrocarbons such as styrene, alpha-methylstyrene, tert-butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene and vinyltoluene.
  • Monomers with a basic nitrogen atom can be used in cationic form by neutralizing them with mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids, such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • Preferred monomers (al) are acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methylethacrylate, ethylethacrylate, n-butylethacrylate, iso-butylethacrylate, t-butylethacrylate, 2-ethylhexylethacrylate, decylethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-d
  • Hydroxypropyl methacrylates glyceryl monoacrylate, glyceryl monomethacrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylates and unsaturated sulfonic acids such as
  • Preferred monomers (al) are also acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N-octadecylacrylamide , N-phenylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, 1-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N , N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-Diethylaminoethyl (meth
  • Preferred monomers (al) are also maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and its half esters, crotonic acid, itaconic acid, diallyldimethylammonium chloride,
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether, vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinylamine; Methyl vinyl ketone, maleimide, 2-vinyl pyridine, 4- Vinyl pyridine, 1-vinyl imidazole, vinyl furan, styrene, styrene sulfonate, allyl alcohol, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers (al) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic anhydride and maleic acid semiesters,
  • Monomers (a1) with a quaternary nitrogen atom are particularly preferred. These can be obtained by quaternization of the aforementioned monomers with a basic nitrogen atom.
  • quaternization of the amines are, for example, -C 24 alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic amines can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Examples are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate, 3-ethyl-1-vinylimidazolium ethyl sulfate, diallydimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, dimethyla inoethyl acrylate, quaternized with methyl chloride, dimethylsulfate, methyl quaternized with methylamethylsulfate, diethyl methyl sulfate, diethyl methyl sulfate, diethyl methyl sulfate, diethyl methyl sulfate, diethyl methyl sulfate, diethyl methyl sulfate, methyl quaternized with methyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl methyl sulfate, or Dimethyl sulfate or diethyl sulf
  • Dimethylaminopropyl methacrylamide quaternized with methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization can be carried out before the polymerization or after the polymerization.
  • Monomers (al) with a quaternary nitrogen atom are also the reaction products of unsaturated acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, with a quaternized epichlorohydrin of the general formula (V):
  • R 13 is C, -C 40 alkyl.
  • Examples are (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxyhydroxypropyltriethylammonium chloride.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers, as described, for example, in EP-A 0 408 31 1, can be used as monomers (a1).
  • fluorine-containing monomers as described, for example, in EP-A 0 558 423, compounds having a crosslinking action or regulating the molecular weight can be used in combination or alone.
  • silicone compounds containing thiol groups can also be used. Silicone-free controllers are preferably used.
  • cross-linking mono- or polyunsaturated monomers (a2) are also used.
  • the proportion of the mono- or polyunsaturated monomers (a2) is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the sum of the monomers (al) and (a2).
  • Monomers (a2) which have a crosslinking function are compounds with at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4- Butanediol, but-2-en-l, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-l, 5-diol, 2,5-dimethyl-l, 3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol, 1, 2-cyclohexan
  • ethylene oxide or propylene oxide can also be used in block copolymers or copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide groups incorporated.
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan and sugars such as sucrose, glucose and mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • alcohols examples include allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, 1-octene
  • Crotyl alcohol or cis-9-octadecen-l-ol you can also esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polyhydric carboxylic acids, for example
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • Also suitable as monomers (a2) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two olefinic double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • Divinylbenzene divinyltoluene
  • 1,7-octadiene 1, 9-decadiene
  • 4-vinyl-1-cyclohexene trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines are also suitable as crosslinking agents.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or at least dibasic carboxylic acids, as described above, are also suitable.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts for example triallylmethylammonium chloride or methylsulfate, are also suitable as crosslinking agents.
  • Suitable crosslinkers are also N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. N, N'-divinyl ethylene urea or N, N'-divinyl propylene urea
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers which are soluble in the monomer mixture are preferably used.
  • Crosslinkers which are particularly preferably used are, for example, pentaerythritol triallyl ether, methylene bisacrylamide, triallylamine and
  • Triallylalkylammonium salts divinylimidazole, N, N'-divinylethylene urea,
  • Pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethylene urea, triallylamine and acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin are very particularly preferred as crosslinkers.
  • the monomers (a1) and (a2) can be partially or completely neutralized with acids or bases before or after the polymerization, so as to adjust the water solubility or dispersibility to a desired level.
  • Mineral bases such as sodium carbonate, alkali hydroxides or ammonia, organic bases such as amino alcohols, especially 2-amino-2-methyl-l-propanol, monoethanolamine,
  • Diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2-hydroxy) -l-propyl] amine, 2- Arnino-2-methyl-l, 3-propanediol and 2-amino-2-hydroxymethyl-l, 3-propanediol, and diamines such as lysine can be used.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids such as lactic acid, citric acid or others can be used as neutralizing agents for monomers bearing basic groups.
  • Suitable silicone derivatives (b) are those known as silicone surfactants, such as under the trade names Abil ® (Fa. T. Goldschmidt), Alkasil ® (Fa. Rhone-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer ® (Fa Genesee), Belsil ® (from Wacker), Silwet ® (from OSI) or Dow Coming ® (from Dow Corning) are available.
  • Particularly suitable silicone derivatives (b) are those which contain the following structural elements:
  • x, y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 300 and 30,000 g / mol,
  • R 14 are the same or different and are selected from the group of aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 3 to 20 C atoms and aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 20 C atoms,
  • R, 1 l 6 o H, CH,, -Si - OH - Si - CH 3 , R 17 , -CO-R 17 , -SO 3 " or -PO 3 "
  • R, 17 is an organic radical with 1 to 40 carbon atoms ⁇ , which may contain amino, carboxylic acid or sulfonate groups
  • n is an integer from 1 to 6 and a, b, and c are integers between 0 and 50 with the proviso that a + b> 0.
  • Preferred groups R, 14 are selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl, tolyl and xylyl.
  • Preferred radicals R 15 are those in which the sum of a and b is from 5 to 30.
  • radicals R 16 - (CO) .
  • R 17 is any alkyl, cycloalkyl or aryl radical with 1 to 40 C atoms, which can be substituted with further ionogenic groups such as NH 2 , COOH or SO 3 H.
  • Particularly preferred silicone derivatives (b) are those of the general formula (VII):
  • R methyl and R is as defined above, the sum of a + b being from 5 to 30.
  • the invention also relates to the use of the polysiloxane-containing polymers obtainable from (a) and (b) in finishing agents for the anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles.
  • Finishing agents are any liquid formulations which contain the polysiloxane-containing polymers for application to the textile material in dissolved or dispersed form.
  • the finishing agents according to the invention can be present, for example, as finishing agents in the narrower sense in the manufacture of the textiles or in the form of an aqueous washing liquor or as liquid textile treatment agents.
  • Suitable solvents are e.g. Water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, THF or their mixtures. For example, it is possible to treat the textiles with the finishing agent in connection with textile production.
  • Textiles that have not yet been treated or have been treated insufficiently with finishing agents can be treated, for example, in the home area before or after washing, for example when ironing, with a textile treatment agent which contains the polysiloxane-containing polymers.
  • a textile treatment agent which contains the polysiloxane-containing polymers.
  • the present invention also relates to the use of the polysiloxane-containing polymers obtainable from (a) and (b) in the manufacture of the textiles, in the treatment of the textiles before and after washing, in the main wash cycle, in the washable fabric rinse cycle and in ironing. Different formulations are required for this.
  • a textile treatment agent can be used as the finishing agent which, in addition to a polysiloxane-containing polymer, contains a surface-active agent in dissolved or dispersed form.
  • the cellulose-containing textiles are treated, for example, with the polysiloxane sprayed polymers, the amount applied can generally be from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4% by weight, based on the weight of the dry textile material.
  • the finishing agent can, however, also be applied to the textile material by immersing the textiles in a bath which is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the weight of the dry textile material , a polysiloxane-containing polymer dissolved or dispersed.
  • the textile is either only briefly immersed in the bath or can also remain there for a period of, for example, 1 to 30 minutes.
  • the cellulose-containing textiles, which have been treated with the finishing agent either by spraying or by immersion, are optionally pressed off and dried.
  • the drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile.
  • the finishing agent is fixed on the textile by drying. The most favorable conditions for this can easily be determined with the help of experiments.
  • the temperature during drying, including ironing is generally 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C.
  • the iron ironing program is particularly suitable for ironing.
  • the textiles which have been treated with the polysiloxane-containing polymers in dissolved or dispersed form by the process described above have excellent crease and wrinkle protection, which remains after several washes. Ironing the textiles is often no longer necessary.
  • the textiles treated in this way also have fiber and color protection.
  • the invention also relates to a textile treatment composition containing
  • Preferred further silicones b) are amino group-containing silicones, which are preferably present in microemulsified form, alkoxylated, in particular ethoxylated silicones, polyalkylene oxide polysiloxanes, for example the described polyalkylene oxide-containing silicone derivatives used for the preparation of the polysiloxane-containing polymers, polyalkylene oxide-aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary
  • Ammonium gppen silicone quats
  • silicone surfactants silicone surfactants
  • Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes and oils containing paraffin.
  • Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are, for example, (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate.
  • the basic monomers mentioned above can also be used in quaternized form.
  • the formulation can additionally contain a spraying aid.
  • a spraying aid such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol
  • alcohols such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol
  • Other common additives are fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives in the amounts customary for this.
  • the textile treatment agent can also generally be applied by spraying when the textile is ironed after washing. This not only makes ironing considerably easier, the textiles are also equipped with long-lasting wrinkle and wrinkle protection.
  • the polysiloxane-containing polymers can also be used for washing the textiles in the main wash cycle of the washing machine.
  • the invention relates to a solid detergent formulation containing
  • a solid detergent formulation according to the invention is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • the invention further relates to a liquid detergent formulation
  • Suitable silicones b) are the silicones mentioned above.
  • Suitable anionic surfactants c) are in particular:
  • Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 - to C 22 -, preferably a C ⁇ 0 - to C
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation; - linear Cg to C2 0 alkyl benzosulfonates (LAS), preferably linear C to C 13 alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates;
  • Alkanesulfonates such as C 8 - to C 2 -, preferably C ⁇ 0 - to C ⁇ 8 -alkanesulfonates; Soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants mentioned are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
  • Suitable nonionic surfactants c) are in particular:
  • alkoxylated C 8 to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants.
  • block polymers come from
  • Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • the nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution; Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 - to C 4 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • Alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units; N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable inorganic builders d) are in particular:
  • crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties such as, in particular, zeolites.
  • Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium; crystalline silicates such as, in particular, disilicates or layered silicates, for example ⁇ -N ⁇ Si ⁇ Os or ß-Na 2 Si 2 ⁇ 5.
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates ; amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate; Carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates are preferred, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate; - Polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • Suitable organic cobuilders e) are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids are, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acid such as. B. agaric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid,
  • Cyclopentanetetracarboxylic acid alkyl and alkenyl succinic acids and amino polycarboxylic acids such as e.g. Nitrilotriacetic acid, ß-alaninediacetic acid,
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C 2 -C 22 olefins such as isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate , (Meth) acrylic ester of -C 8 alcohols and styrene.
  • the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used.
  • Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • Suitable bleaches are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts such as e.g. Sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate or sodium carbonate perhydrate or percarboxylic acids such as e.g. Phthalimidopercapronic acid.
  • inorganic salts such as e.g. Sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate or sodium carbonate perhydrate or percarboxylic acids such as e.g. Phthalimidopercapronic acid.
  • Suitable bleach activators are, for example, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate or N-
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases or peroxidases.
  • Suitable color transfer inhibitors are, for example, homopolymers and copolymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
  • the concentration of the polysiloxane-containing polymers in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • the textiles treated with the polysiloxane-containing polymers in the main washing cycle of the washing machine not only wrinkle significantly less than untreated textiles. They are also easier to iron, softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and, after being washed several times, look less "used” due to their fiber and color protection, ie they have less lint and knots and less color damage or fading.
  • the polysiloxane-containing polymers can be used in the so-called soft or conditioner rinse after the main wash cycle.
  • concentration of the polysiloxane-containing polymers in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • For a soft or Ingredients typical of dishwasher detergent may be present in the washing liquor.
  • the textiles treated in this way also have a very good crease protection after drying on a line or preferably in a tumble dryer, which is associated with the positive effects on ironing already described above. The anti-crease can be significantly increased by briefly ironing the textiles after drying.
  • Treatment in a soft or conditioner cycle also has a positive effect on the shape stability of the textiles. Furthermore, the formation of knots and lint is inhibited and color damage is suppressed.
  • the invention also relates to a laundry detergent containing
  • e) 0 to 30% by weight of other conventional ingredients such as lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives, and
  • Suitable further silicones b) are the above-mentioned silicones.
  • Preferred cationic surfactants c) are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary diamidoammonium salts, the amidoamine esters and imidazolium salts. These are preferably contained in the laundry detergent in an amount of 3 to 30% by weight.
  • Examples are quaternary diesterammonium salts which have two Cn to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to pentamethylene) residues and two C 1 to C 3 alkyl or hydroxyalkyl residues on the quaternary N atom and, for example, as counterions Wear chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Quaternary diesterammonium further include in particular those corresponding to the trimethylene group carries a Cn to C22 alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen radical, on the central carbon atom of a Cn to C22 alk (en) ylcarbonyloxy radical, and have three - to C 3 - alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and carry, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.
  • Quaternary tetraalkylammonium salts are, in particular, those which have two d- to C 6 -alkyl radicals and two C 8 - to C 24 -A_k (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion wear.
  • Quaternary diamidoammonium are in particular those which have two C 8 - to C2 4 - alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene having up to 5 oxyethylene units and as fourth radical a methyl group on the quaternary N -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which, as substituents on the N atom, have a Cu to C22 alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a Cn to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to trimethylene) ) Residue and a methyl group.
  • Imidazolinium salts are especially those which have a C
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932)
  • silicone surfactants Wacker Belsil® DMC 6031 and 6032 used in the examples are available from Wacker Chemie GmbH, Kunststoff and have the following general structure:
  • the Silwet® 7602 and 7604 silicone surfactants are available from Witco Corporation, Greenwich, CT, USA and have the following general structure:
  • Z hydrogen or alkyl radical
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • silicone derivatives (b) can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art, as are described, for example, in EP 775 717.
  • Feed 1 190 g of vinylpyrrolidone, 83.1 g of diallyldimethylammonium chloride (65% by weight in water), 0.9 g of triallylamine in 300 g of water, adjusted to pH 6.5 with H 2 SO 4
  • Feed 1 160 g of vinylpyrrolidone, 135 g of diallyldimethylammonium chloride (65% by weight in water), 2.7 g of triallylamine in 300 g of water, adjusted to pH 6.5 with H 2 SO 4
  • Feed 1 190 g of vinyl pyrrolidone, 120 g of 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate
  • Feed 4 400 g of water
  • Feed 1 100 vinylpyrrolidone, 90 g acrylamide, 97.2 g N-ethyl, -N, N-dimethylammoniumethyl methacrylate ethyl sulfate (50% by weight in water), 0.54 g
  • Feed 1 218 g of vinyl pyrrolidone, 54 g of 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate.
  • Feed 1 298 g of acrylamide, 162 g of 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate
  • Feed 2 4 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 97 g of H 2 O
  • Feed 3 2 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 5 g of water
  • Feed 4 600 g of water
  • the initial charge was heated to 75 ° C. in a stirrer purged with nitrogen. Feed 1 and 2 were then metered in over 3 hours. To reduce the viscosity of the polymer melt, 100 g of feed 3 were added. The reaction mixture was stirred at 75 ° C for a further hour. After addition of feed 4, the polymerization was continued at 75 ° C. for 2 hours. A steam distillation was carried out to replace the solvent. The desired solids content was adjusted with feed 3. A yellowish viscous polymer solution was obtained.
  • Feed 1 300 g of 1-vinyl pyrrolidone, 100 g of N-vinyl caprolactam and 222.2 g of 3
  • Inlet 2 4 g of tert-butyl perpivalate (75% by weight), 50 g of isopropanol Inlet 3,600 g of demineralized water Inlet 4 1, 3 g of tert-butyl perpivalate (75% by weight), 5 g of isopropanol
  • a 1% by weight solution of the polymers according to Examples A to J was used as the finishing agent.
  • Fabric made of cotton (BW) of the size given in Table 1 with a weight per unit area of 160 g / m was sprayed on both sides with the finishing agents according to Examples A - J, so that the application quantity was 2%, based on the respective weight of the dry textile, betmg and then hot ironed in a slightly damp state.
  • tissue samples treated in this way were washed for comparison with untreated tissue samples of the same size and in the presence of ballast tissue with a liquid detergent at 40 ° C. in an automatic household washing machine (load between 1.5 and 3.0 kg) and then dried in a tumble dryer.
  • a standard washing or drying program was used (40 ° C colored laundry program or cupboard dry program).
  • the flat tissue samples were visually graded in accordance with the AATCC test method 124, where grade 1 means that the fabric is very creased and has many folds, while grade 5 is given for crease-free and wrinkle-free fabric.
  • grade 1 means that the fabric is very creased and has many folds
  • grade 5 is given for crease-free and wrinkle-free fabric.
  • the tissue samples pretreated with equipment A, B and C received grades from 2 to 3.5. In contrast, the untreated tissue samples were given grade 1.

Abstract

Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare polysiloxanhaltige Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von: (a) 10 bis 99 Gew.-%; (a1) 90 bis 100 Gew.-% einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und (a2) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe aus (a1) und (a2) 100 Gew.-% ergibt, in Gegenwart von (b) 1 bis 90 Gew.-% polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivaten, wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gew.-% ergibt, enthält.

Description

Polysiloxanhaltige Polymere zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung, die Verwendung der Ausrustungsmittel sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Waschepflegespülmittel .
Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.
Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.
Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.
Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren amino- funktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.
Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.
EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzer- komponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von Textilien.
WO 00/24853 beschreibt eine Weichspülformulierung, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirkt. Als die Knitterneigung der Textilien reduzierende Agentien werden bevorzugt modifizierte Silikone wie Aminopolydimethylsiloxan- Polyalkylenoxid-Copolymere oder sulfatierte oder sulfonierte Pflanzenöle wie sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare polysiloxanhaltiger Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(a) 10 bis 99 Gew.-%
(al) 90 bis 100 Gew.-% einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(a2) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe aus (al) und (a2) 100 Gew.-% ergibt,
in Gegenwart von
(b) 1 bis 90 Gew.-% polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivaten, wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gew.-% ergibt, enthält.
Gelöst wird die Aufgabe auch durch Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, die diese Polymere enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Für den Fall, dass sie aus Monomeren mit neutralisierbaren Resten bestehen, sind sie in neutralisierter Form wasserlöslich oder wasserdispergierbar.
Als geeignete polymerisierbare Monomere (a) können bevorzugt ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Dabei können ein Monomer allein oder eine Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiert werden.
Die Monomere können durch alle üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation polymerisiert werden. Beispielsweise können dies Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein. Bei der Lösungspolymerisation können Wasser, übliche organische Lösungsmittel oder die erfindungsgemäßen Silikonderivate selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Initiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Als Radikale bildende Initiatoren kommen alle üblichen Peroxy- und Azoverbindungen in Betracht, z.B. Peroxide, Hydroperoxide und Peroxyester wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperpivalat und t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, sowie Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 40 bis 100 °C. Selbstverständlich kann man auch außerhalb des angegebenen Temperaturbereichs polymerisieren, wobei man bei höheren Temperaturen, z.B. bei 120 bis 140 °C, die Polymerisation in druckdicht verschlossenen Apparaturen durchfuhrt. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt, d.h. in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere können einfach ungesättigte oder Mischungen von einfach ungesättigten mit mehrfach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Die C-C-Doppelbindung kann mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert sein.
Die Monomere (a) der polysiloxanhaltigen Polymere der vorliegenden Erfindung können von 10 bis 99 Gew.-% , bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% aller Komponenten (a) und (b) ausmachen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere (al) werden durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben:
X-C(O)CR'=CHR2 (I) woπn
X -OH, -OM, -OR3, -NH2, -NHR3, -N(R3)2,
worin M ein Kation, ausgewählt aus Na+, K+, Mg++, Ca"1-*", Zn ", NH4 +, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium, und R3 unabhängig voneinander H, einen linearen oder verzweigten Cι-C4o-Alkylrest, N,N-Dimethylaminoethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl bedeuten, und
R1 und R2 unabhängig voneinander H, einen linearen oder verzweigten Cι-C - Alkylrest, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2- Ethoxyethyl
bedeuten.
Beispiele für geeignete Monomere (al) sind Acrylsäure und ihre Salze, Ester und Amide. Die Salze der Acrylsäure können jedes beliebige nicht toxische Metallion, unsubstituierte oder substituierte Ammoniumion als Gegenionen enthalten.
Die Ester können abgeleitet sein von linearen oder verzweigten C|-C40- bzw. C3-C 0- Alkoholen oder carbocyclischen C3-C40-Alkoholen, von mehrfach funktioneilen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Etheralkoholen wie Methoxyethanol, Ethoxyethanol oder Polyethylenglykolen.
Femer eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und -methacrylate und N-[Dialkyl- amino]alkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (II)
woπn
R4 H oder C,-C8-Alkyl,
R5 H oder Methyl,
R6 gegebenenfalls mit Alkyl substituiertes Cι-C24-Alkylen
R7, R8 C,-C40-Alkyl,
Z Stickstoff für x = 1 und Sauerstoff für x = 0 bedeuten.
Geeignete Monomere (al) sind ferner an den C-Atomen 2 oder 3 mit Cι-C4-Alkyl, CN oder COOH substituierte Acrylsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide, bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Die Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
Geeignete Monomere (al) sind ferner Vinyl- und Allylester von linearen oder verzweigten Cι-C40- bzw. C3-C40-Carbonsäuren oder carbocyclischen C3-C40- Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat,
Vinylneoundekansäure oder t-Butyl-benzoesäurevinylester, Vinyl- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel III geeignet,
worin R9 bis R1 ' unabhängig voneinander H, Ci- C4-Alkyl und Phenyl bedeuten.
Weitere geeignete Monomere (al) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IV)
worin
R12 C C24-Alkyl bedeutet.
Weitere geeignete Monomere (al) sind Vinylidenchlorid und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobutylen und Vinyltoluol.
Monomere mit basischem Stickstoffatom können in kationischer Form eingesetzt werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure, neutralisiert werden. Bevorzugte Monomere (al) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n- Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2- Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylate und ungesättigte Sulfonsäuren wie
Acrylamidopropansulfonsäure.
Bevorzugte Monomere (al) sind ferner Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t- Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2- methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid.
Bevorzugte Monomere (al) sind ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Vinylether wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Methylvinylketon, Maleimid, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, 1 -Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugte Monomere (al) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester,
Methylacrylat, Mefhylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy- propylmethacrylat, Alkylenglykol(meth)acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, Vinylether (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1 -Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N,N- Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, 3- Methyl-1 -vinylimidazol, Diallylmethylamin, Diallylethylamin, N,N-
Dimethylaminoethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid.
Insbesondere bevorzugt sind Monomere (al) mit quartärem Stickstoffatom. Diese können durch Quarternisierung der zuvor genannten Monomere mit basischem Stickstoffatom erhalten werden.
Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Cι-C24-Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Beispiele sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-l- vinylimidazoliummethylsulfat, 3-Ethyl-l-vinylimidazoliumethylsulfat, Diallydimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, Dimethyla inoethylacrylat quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, Dimethylaminoethylmethacrylat quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, Dimethylaminopropylacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat und
Dimethylaminopropylmethacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Monomere (al) mit quartärem Stickstoffatom sind ferner die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (V):
worin
R13 C,-C40-Alkyl bedeutet.
Beispiele sind (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylammoniumchlorid.
Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren können als Monomere (al) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP-A 0 408 31 1 beschrieben sind.
Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 558 423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecylmercaptan) sowie Tribromchlormethan oder andere ιυ
Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden.
Es können gegebenenfalls auch Thiolgruppen enthaltende Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden neben einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren (al) auch vernetzend wirkende zwei- oder mehrfach ungesättigte Monomere (a2) eingesetzt. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zwei- oder mehrfach ungesättigten Monomere (a2) 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere (al) und (a2).
Monomere (a2), die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nich .konjugierten Doppelbindungen im Molekül.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2- Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio- pentan-l,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose und Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überfuhrt werden.
Weitere geeignete Vemetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, 1-Octen-
3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol,
Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise
Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthal säure, Citronensäure oder Bemsteinsäure.
Weitere geeignete Vemetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Monomere (a2) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei olefinische Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.
Als Vemetzer sind femer geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N- Allylamine von mindestens zweiwertigen A inen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Femer sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethyl- ammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vemetzer geeignet.
Geeignete Vemetzter sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'- Divinylethylenhamstoff oder N,N'-Divinylpropyler_hamstoff
Weitere geeignete Vemetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Vorzugsweise werden solche Vemetzer eingesetzt, die in der Monomermischung löslich sind.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vemetzer sind beispielsweise Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Triallylamin und
Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenhamstoff,
Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vemetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, Triallylamin und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Die Monomere (al) und (a2) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, teilweise oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden, um so die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für saure Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel
Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide oder Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole, speziell 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)-l-propyl]amin, 2- Arnino-2-methyl-l,3-propandiol und 2-Amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, sowie Diamine wie Lysin eingesetzt werden.
Als Neutralisationsmittel für basische Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und organische Säuren wie Milchsäure, Zitronensäure oder andere eingesetzt werden.
Geeignete Silikonderivate (b) sind die als Silikontenside bekannten Verbindungen, wie sie unter den Markennamen Abil® (der Fa. T. Goldschmidt), Alkasil® (der Fa. Rhöne- Poulenc), Silicone Polyol Copolymer® (der Fa Genesee), Belsil® (der Fa. Wacker), Silwet® (der Fa. OSI) oder Dow Coming® (der Fa. Dow Corning) erhältlich sind.
Besonders geeignete Silikonderivate (b) sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
R , 1'4 R 14 R 14
5
R 15 -Si-O- Si-O- -R 1 (VI)
R 14 R 15 R 14
worin
x, y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan- Blocks zwischen 300 und 30 000 g/mol liegt,
R 14 gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 20 C-Atomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 C-Atomen ausgewählt sind,
bedeutet mit
R 14
R 14
R , 1l6o = H, CH, , -Si — OH— Si — CH3 , R17, -CO-R17, -SO3 " oder -PO3 "
R 14 R 14
wobei R , 17 ein organischer Rest mit 1 bis 40 C-Atomeή, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann, ist
und wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und a, b, und c ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sind mit der Maßgabe, daß a + b > 0 ist.
Bevorzugte Gmppen R , 14 sind ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenylethyl, Tolyl und Xylyl.
Bevorzugte Reste R15 sind solche, bei denen die Summe aus a und b von 5 bis 30 beträgt.
Besonders bevorzugte Reste R16 = -(CO).-R17 sind solche, in denen R17 ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest mit 1 bis 40 C-Atomen ist, der mit weiteren ionogenen Gruppen wie NH2, COOH oder SO3H substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Silikonderivate (b) sind solche der allgemeinen Formel (VII):
worin R = Methyl ist und R wie oben definiert ist, wobei die Summe aus a + b von 5 bis 30 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der aus (a) und (b) erhältlichen polysiloxanhaltigen Polymere in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrustungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die polysiloxanhaltigen Polymere zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrustungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrustungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrustungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die polysiloxanhaltigen Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit polysiloxanhaltigen Polymeren zu behandeln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der aus (a) und (b) erhältlichen polysiloxanhaltigen Polymere bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.
Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrustungsmittel eingesetzt werden, das außer einem polysiloxanhaltigen Polymer in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser
Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den polysiloxan- haltigen Polymeren besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrustungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, eines polysiloxanhaltigen Polymers gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.
Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrustungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrustungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügeins, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C vorzugsweise 60 bis 1 10 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den polysiloxanhaltigen Polymeren in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymers,
b) 0 bis 30 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und
Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release- Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugte weitere Silicone b) sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, beispielsweise die beschriebenen, zur Herstellung der polysiloxanhaltigen Polymere eingesetzten polyalkylenoxidhaltigen Siliconderivate, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären
Ammoniumg ppen (Siliconquats) und Silicontenside.
Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N- Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.
Falls die Textilvorbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.
Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem lang anhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet. Der Einsatz der polysiloxanhaltigen Polymere kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymeren,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 50 Gew.% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.% organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm,
Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs- inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformuliemng liegt üblicherweise pulver- oder granulatf rmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformuliemng enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines siloxanhaltigen Polymeren,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, ιy
d) 0 bis 20 Gew.% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.% organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs- inhibitoren, Soil-Release-Additive, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und oder
Alkanolamine,
g) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.
Geeignete anionische Tenside c) sind insbesondere:
(Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C - bis Cn-Alkoholsulfate, C|2- bis C|4-Alkoholsulfate, C12-C is- Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat; - sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen Cι0- bis C|8-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid; - lineare Cg- bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C - bis C13- Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate;
Alkansulfonate wie C8- bis C2 -, vorzugsweise Cι0- bis Cι8-Alkansulfonate; Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
Geeignete nichtionische Tenside c) sind insbesondere:
alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkohol- alkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf; Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Glucosideinheiten; N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anorganische Builder d) sind insbesondere:
kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist; kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-N^Si∑Os oder ß-Na2Si2θ5 Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg- Silicate; amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat; Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat; - Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat.
Geeignete organische Cobuilder e) sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
- Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutairsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure,
Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren und Amino- polycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2- Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibemsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure; geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C|-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von Cι-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder.
Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Geignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anor- ganische Salze wie z.B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumcarbonat-Perhydrat oder Percarbonsäuren wie z.B. Phthalimidopercapron- säure.
Als Bleichaktivatoren eignen sich beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder N-
Methylmo holiniumacetonitrilmethylsulfat. Σ2
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen oder Peroxidasen.
Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo- und Copolymere des 1-Vinylpyrrolidons, des 1-Vinylimidazols oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.
Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z.B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
Die Konzentration der polysiloxanhaltigen Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den polysiloxanhaltigen Polymeren im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger „gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.
Der Einsatz der polysiloxanhaltigen Polymere kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der polysiloxanhaltigen Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weichbzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymers,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 30 Gew.% nichtionische Tenside und
e) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release- Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete weitere Silicone b) sind die oben genannten Silicone.
Bevorzugte kationische Tenside c) sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei Cn- bis C22- Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C|- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen Cn- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen Cn- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei - bis C3- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen. Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei d- bis C6- Alkyl-Reste und zwei C8- bis C24-A_k(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen Cu- bis C22-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen Cn- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.
Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C|4- bis Cιg-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen Cι4- bis Cι8- Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Die Bestimmung der K- Werte erfolgt nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932)
Die in den Beispielen verwendeten Silikontenside Wacker Belsil® DMC 6031 und 6032 sind erhältlich bei der Fa. Wacker Chemie GmbH, München und haben die folgende allgemeine Struktur:
mit R - H, -CO-CH3
Die Silikontenside Silwet® 7602 und 7604 sind erhältlich von der Firma Witco Corporation, Greenwich, CT, USA und weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
Me3SiO(Me2SiO)χ(MeSiO)ySiMe3
CH2CH2CH2O(EO)m(PO)nZ
Z = Wasserstoff- oder Alkylradikal, EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid
Die Silikontenside Dow Corning 190 Surfactant® sind erhältlich von der Firma Dow Corporation, Midland, MI, USA.
Weitere Silikonderivate (b) können nach dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in EP 775 717 beschrieben sind.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthesebeispiele A bis H
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur wurden die Vorlage und 4,7 g des Zulaufs 2 auf 60 °C geheizt. Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 wurden anschließend innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Es wurde noch eine Stunde weiter gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Mischung wurde dann auf 70°C erhitzt, und innerhalb von 15 Minuten wurde Zulauf 3 zugetropft. Die Mischung wurde weitere 3 h gerührt. Man erhielt eine klare, gelbliche Polymerlösung. Diese Mischung wurde mit Zulauf 4 auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Beispiel A
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und Diallyldimethylammoniumchlorid (im Massenverhältnis 80:20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsir DMC 6031 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,3 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 24 g Vinylpyrrolidon, 9,2 g Diallyldimethylammoniumchlorid (65 gew.-
%ig in Wasser), 30 g Wacker Belsil 6031, in 200 g Wasser, mit H2SO4 auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 190 g Vinylpyrrolidon, 83,1 g Diallyldimethylammoniumchlorid (65 gew.-%ig in Wasser), 0,9 g Triallylamin, in 300 g Wasser, mit H2SO4 auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2 3,0 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3 1,0 g 2,2'-Azobis(2-amid_nopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser
Zulauf 4 500 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt 24 Gew.-%
K-Wert von 73 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel B
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und Diallyldimethylammoniumchlorid (im Massenverhältnis 70 : 30) in Gegenwart von 20 Gew.-% Belsil® DMC 6031 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,8 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 18,9 g Vinylpyrrolidon, 12,5 g Diallyldimethylammoniumchlorid (65 gew.-%ig in Wasser), 65 g Wacker Belsil 6031, in 200 g Wasser, mit
H2SO4 auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 160 g Vinylpyrrolidon, 135 g Diallyldimethylammoniumchlorid (65 gew.-%ig in Wasser), 2,7 g Triallylamin, in 300 g Wasser, mit H2SO4 auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2 2,7 g 2,2'-Azobis(2-£unidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3 2,7 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser Zulauf 4 400 g Wasser Polymereigenschaften: Feststoffgehalt 21 ,8 Gew.-%
K-Wert von 65,7 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel C
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und 3 -Methyl- 1 -vinylimidazoliummethylsulfat (im Massenverhältnis 80 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsil DMC 6031 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,2 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 17,3 g Vinylpyrrolidon, 10 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-
Lösung (45 gew.-%ig in Wasser), 35 g Wacker Belsil 6031, in 200 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 190 g Vinylpyrrolidon, 120 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-
Lösung (45 gew.-%ig in Wasser), 0,6 g Triallylamin, in 300 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt Zulauf 2: 2,7 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3: 1,35 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser
Zulauf 4: 400 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 21 ,5 Gew.-%
K-Wert von 81,5 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel D
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und Diallyldimethylammoniumchlorid (im Massenverhältnis 80 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Silwet L 7604 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,3 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 21 ,6 g Vinylpyrrolidon, 8,3 g Diallyldimethylammoniumchlorid (65 gew.-%ig in Wasser), 30 g Silwet L 7604, in 200 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt Zulauf 1 : 194,4 g Vinylpyrrolidon, 80 g Diallyldimethylammoniumchlorid, 0,9 g Triallylamin, 300 g Wasser, mit H2SO4 auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2 2,7 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O
Zulauf 3 2,7 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g Wasser Zulauf 4 400 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-%
K-Wert von 58,7 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel E
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon, Acrylamid, und N-Ethyl-N,N- dimethylammoniumethylmethacrylatethylsulfat (im Massenverhältnis 42 : 38 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsil® DMC 6031 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,2 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 7,4 g Vinylpyrrolidon, 6,7 g Acrylamid, 8,2 g N-Ethyl,-N,N- dimethylamoniumethylmethacrylatethylsulfat (50 gew.-%ig in Wasser),
25g Wacker Belsil 6031, in 200 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 100 Vinylpyrrolidon, 90 g Acrylamid, 97,2 g N-Ethyl,-N,N-dimethyl- ammoniumethylmethacrylatethylsulfat (50 gew.-%ig in Wasser), 0,54 g
Triallylamin, in 300 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2 2,7 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3 1,35 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser Zulauf 4 750 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 22,8 Gew.-%
K- Wert von 85 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel F
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und 3 -Methyl- 1-vinylimidazoliummethylsulfat (im Massenverhältnis 90 : 10) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsif DMC 6032 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,2 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 24,3 g Vinylpyrrolidon, 6 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-
Lösung (45 gew.-%ig in Wasser), 30 g Wacker Belsil 6031, in 200 g
Wasser, mit NaOH Lösung auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 218 g Vinylpyrrolidon, 54 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-
Lösung (45 gew.-%ig in Wasser), 0,54 g Triallylamin, in 300 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2 2,7 g 2,2'-A__obis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3 1,35 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser Zulauf 4 400 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-%
K- Wert von 82,8 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Beispiel G
Polymerisation von Acrylamid und -Methyl- l-vinylimidazoliummethylsulfat (im Massenverhältnis 80 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Silwet L7602 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) und 0,2 Gew.-% Triallylamin (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 36 g Acrylamid, 18 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-Lösung
(45 gew.-%ig in Wasser), 42 g Silwet L7602, in 300 g Wasser, mit
NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 1 : 298 g Acrylamid, 162 g 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat-
Lösung (45 gew.-%ig in Wasser), in 450 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt
Zulauf 2: 4 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochJorid in 97 g H2O Zulauf 3 : 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser Zulauf 4: 600 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 21,5 Gew.-%
K-Wert von 60 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl). Beispiel H
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon und N-Ethyl-N,N-dimethylammonium- propylmethacrylamidethylsulfat (im Massenverhältnis 80 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Silwet L7604 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere)
Vorlage: 20 g Vinylpyrrolidon, 10 g N-Ethyl-N,N-dimethylammomum- propylmethacrylamidethyl sulfat (50 gew.-%ig in Wasser), 27,5 g Silwet L7604, in 200 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt Zulauf 1 : 200 g Vinylpyrrolidon, 100 g N-Ethyl-N,N-dimethylammonium- propylmethacrylamidethylsulfat (50 gew.-%ig in Wasser), in 300 g Wasser, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt Zulauf 2: 4,0 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 97 g H2O Zulauf 3: 1,35 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 5 g Wasser Zulauf 4: 400 g Wasser
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 21 ,5 Gew.-%
K-Wert von 38 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthesebeispiele I und J
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur wurde die Vorlage auf 75°C erhitzt. Zulauf 1 und 2 wurden anschließend innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Um die Viskosität der Polymerschmelze zu erniedrigen, wurden 100 g von Zulauf 3 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 75 °C gerührt. Nach Zugabe von Zulauf 4 wurde bei 75 °C 2 Stunden nachpol ymerisiert. Zum Austausch des Lösungsmittels wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Mit Zulauf 3 erfolgte die Einstellung des gewünschten Feststoff gehalts. Man erhielt eine gelbliche viskose Polymerlösung.
Beispiel I
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon, N-Ethyl-N,N- dimethylammoniumpropylmethacrylamid-ethylsulfat und tert-Butylmelhacrylat (im Massenverhältnis 70 : 30 : 10) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsil DMC 6031 (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Vorlage: 50 g Belsil DMC 6031 Zulauf 1 : 350 g 1 -Vinylpyrrolidon, 200 g N-Ethyl-N,N- dimethylammor iumpropylmethacryl-amidethylsulfat (50 gew.-%ig in
Wasser), 50 g tert.-Butylmethacrylat
Zulauf 2 5 g tert.-Butylperpivalat (75 gew.-%ig), 60 g Isopropanol Zulauf 3 600 g VE- Wasser Zulauf 4 1 ,5 g tert.-Butylperpivalat (75 gew.-%ig), 5 g Isopropanol
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 25,5%
K-Wert von 70 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl)
Beispiel J
Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und 3 -Methyl- 1- vinylimidazoliummethylsulfat-Lösung (im Massenverhältnis 60 : 20 : 20) in Gegenwart von 10 Gew.-% Belsil DMC 6032 (bezogen auf Gesamtmenge der Monomeren) Vorlage: 50 g Belsil DMC 6032
Zulauf 1 : 300 g 1 -Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylcaprolactam und 222,2 g 3-
Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat-Lösung (45 gew.-%ig in
Wasser)
Zulauf 2 4 g tert.-Butylperpivalat (75 gew.-%ig), 50 g Isopropanol Zulauf 3 600 g VE-Wasser Zulauf 4 1 ,3 g tert.-Butylperpivalat (75 gew.-%ig), 5 g Isopropanol
Polymereigenschaften: Feststoffgehalt von 23,2%
K-Wert von 85 (0,5 gew.-%ig in 0,5 M NaCl).
Ausrüstung von Gewebeproben
Als Ausrustungsmittel wurde eine 1 gew.-%ige Lösung der Polymere gemäß den Beispielen A bis J eingesetzt.
Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m wurden mit den Ausrüstungsmitteln gemäß Beispielen A - J beidseitig besprüht, so dass die Auftragsmenge 2 %, bezogen auf das jeweilige Gewicht des trockenen Textilguts, betmg und dann in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.
Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend im Trommeltrockner getrocknet. Zur Anwendung kam ein Standardwasch- bzw. Standardtrocknungsprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, daß das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird. Die mit den Ausrüstungsmitteln A, B und C vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten von 2 bis 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils Note 1.
Tabelle 1 :

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch
Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare polysiloxanhaltige
Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(a) 10 bis 99 Gew.-%
(al) 90 bis 100 Gew.-% einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(a2) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren
wobei die Summe aus (al) und (a2) 100 Gew.-% ergibt,
in Gegenwart von
(b) 1 bis 90 Gew.-% polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivaten
wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gew.-% ergibt,
enthält.
2. Verwendung von polysiloxanhaltigen Polymeren, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, in Textilbehandlungsmitteln, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.
3. Verwendung von Ausrüstungsmitteln, enthaltend polysiloxanhaltige Polymere, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, bei der Herstellung der Textilien, bei der
Textilbehandlung, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang, und beim Bügeln.
4. Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, enthaltend polysiloxanhaltige Polymere, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Textilbehandlungsmittel, enthaltend a) 0,1 - 40 Gew.-% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymers, wie es in Anspruch 1 definiert ist,
b) 0 bis 30 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weich- macher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive
Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Ge .-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Feste Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymeren, wie es in Anspruch 1 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 50 Gew.% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.% organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weitere üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, kationische Tenside, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
7. Flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymeren, wie es in Anspruch 1 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 20 Gew.% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.% eine organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weitere üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme,
Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release- Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
g) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
8. Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines polysiloxanhaltigen Polymeren, wie es in Anspruch 1 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% weitere Silicone, c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 30 Gew.% nichtionische Tenside,
e) 0 bis 30 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
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