EP1352017A1 - Transparente wärmeabsorbierende kunststoff-formmasse - Google Patents

Transparente wärmeabsorbierende kunststoff-formmasse

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Publication number
EP1352017A1
EP1352017A1 EP02709991A EP02709991A EP1352017A1 EP 1352017 A1 EP1352017 A1 EP 1352017A1 EP 02709991 A EP02709991 A EP 02709991A EP 02709991 A EP02709991 A EP 02709991A EP 1352017 A1 EP1352017 A1 EP 1352017A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
epoxy
molded body
heat
body according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02709991A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Jonas
Peter Bier
Mark Peters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1352017A1 publication Critical patent/EP1352017A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • aqueous / alcoholic solutions of the polythiophenes are applied to a transparent glass plate and the like
  • the glass plate is pressed with a polyvinyl butyral film and a further glass plate at 145 ° C./10 bar.
  • Such heat-absorbing laminated glass panes are known, for example, from DE 42 26 757 AI.
  • DE 41 29 282 A1 also proposes coating transparent plastic panes made of polycarbonate or polymethyl methacrylate for thermal insulation with polythiophenes and optionally providing them with a protective layer based on acrylate or polyurethane.
  • a protective layer based on acrylate or polyurethane is one
  • Polycarbonate film specified to which a solvent-based primer based on polyvinyl acetate is applied and after drying the primer a solvent-containing layer of 3,4-ethylenedioxythiophene and the solvent is evaporated.
  • the polycarbonate film coated in this way has infrared-absorbing properties.
  • Infrared absorbing layers such as the Baytron ® Material offered for this purpose by Bayer AG cannot be satisfactorily applied to plastics such as glasses. Both the wetting of the plastic surface with this material and the adhesion of the same to the plastic surface is inadequate and leads to unsatisfactory results.
  • the invention is therefore based on the object of providing application forms for known infrared light-absorbing substances on plastics such as polycarbonates and poly (meth) acrylates.
  • a transparent plastic molded body made of a polymeric base material (B) and at least one layer formed thereon, an undercoat layer (G) containing an epoxy and / or acrylic resin on at least one side of the base material (B) is arranged, on the surface of which a polythiophene compound-containing heat-absorbing intermediate layer (Z) is arranged and above the intermediate layer (Z)
  • Scratch-resistant layer (K) is formed.
  • a transparent plastic molded body made of a polymeric base material (B) and at least one layer formed thereon, on at least one side of the base material
  • a heat absorbing layer (W) which is obtainable by curing an aqueous dispersion containing an epoxy and / or acrylic resin and a polythiophene compound, and a scratch-resistant layer (K) is formed over the heat absorbing layer (W).
  • the plastic molded body according to the invention can basically have two different layer structures.
  • a primer layer (G) based on acrylic and / or epoxy resin is first applied to the flat plastic substrate (B) and cured.
  • Acrylic or epoxy resin systems based on water, i.e. with little or no solvent content, preferred.
  • a heat-absorbing intermediate layer (Z), which contains a polythiophene compound, is then applied to this primer layer (G).
  • This coating composition is also preferably present in
  • a scratch-resistant layer (K) is then applied to the heat-absorbing intermediate layer (Z), which protects the layers underneath, in particular the intermediate layer (Z) containing the sensitive polythiophene compound, from mechanical damage and UV radiation.
  • the molded body according to the invention with the layer structure described above is characterized by a uniform wettability of the primer layer (G) with the coating composition for the intermediate layer (Z) containing the polythiophene compound. It is also characterized by excellent liability individual layers and excellent heat-absorbing properties, measured according to TSET (Total Solar Energy Transmission).
  • the heat-absorbing layer (W) containing the polythiophene compound becomes direct and without prior
  • a coating composition containing an epoxy and / or acrylic resin and a polythiophene compound is applied to the plastic substrate (B) and cured. It is important that the coating composition as an aqueous system, e.g. B. is applied as an aqueous dispersion, since this is the only way to ensure a uniform distribution of the polythiophene compound in the acrylic or epoxy resin and good wettability.
  • the aqueous dispersion should therefore contain as little as possible, preferably no solvent at all.
  • a scratch-resistant layer (K) is then applied to the heat-absorbing layer (W) thus applied and hardened in order to protect the layer underneath from mechanical damage and
  • the molded body according to the invention with the layer structure described above is distinguished by an excellent adhesion between the plastic substrate (B) and the heat-absorbing layer (W), an even distribution of the polythiophene compound in the heat-absorbing layer (W) and by excellent heat-absorbing properties, measured according to TSET (Total Solar Energy Transmission).
  • thermoplastics such as those e.g. in Becker / Braun, plastic pocket book, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1992.
  • base material (B) comes in particular a polymeric multilayer material, e.g. B. a two-layer body obtainable by coextrusion.
  • Transparent thermoplastic materials e.g. B. such as
  • polycarbonate polyester carbonate and / or polymethacrylate.
  • Particularly suitable polycarbonates are e.g. B. bisphenol A homopolycarbonate and copolycarbonates based on bisphenol A and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane).
  • the polymeric base material can, for example, be in the form of plates, glasses, optical lenses, automobile windows and plastic lenses.
  • polycarbonates are both homopolycarbonates and copolycarbonates.
  • the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Polycarbonates of this type which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain are polyester carbonates. For the purposes of this invention, these are subsumed under the generic term polycarbonates.
  • Polycarbonates can be produced by known processes.
  • suitable materials such as polycarbonates
  • Processes for the production of polycarbonates are, for example, the production from bis phenols with phosgene according to the phase interface process or from bisphenols with phosgene according to the process in homogeneous phase, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters according to the melt remodeling process.
  • the polycarbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 Cl2 and a concentration of 0.5 g per
  • 100 ml CH 2 C1 2 of preferably 12,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably from 18,000 to 80,000 g / mol and very particularly preferably from 22,000 to 60,000 g / mol.
  • Substances suitable according to the invention for infrared absorption include the polythiophenes of the general formula known from DE 38 13 589 A1
  • A represents an optionally substituted d-d-alkylene radical.
  • R and R independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and together represent an optionally substituted C 1 -C 4 -alkylene radical.
  • Polythiophenes with structural units of the general formula (II) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen and methyl are particularly suitable or together represent an optionally alkyl-substituted methylene radical, an ethylene-1,2-radical which is optionally substituted by Ci to C 2 alkyl or phenyl or a cyclohexylene-1,2-radical.
  • a very particularly suitable polythiophene compound is 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • the polythiophene compound is preferably used in the form of an aqueous dispersion, in particular an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene (PEDT).
  • PEDT polyethylene dioxythiophene
  • Suitable polymers such as polystyrene sulfonate (PSS) can be added to this in a suitable amount.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • Such dispersions are commercially available, for example, under the name "Baytron ® -P" from Bayer AG.
  • the heat absorbing intermediate layer (Z) is formed by application and
  • Particularly preferred heat-absorbing intermediate layers (Z) are those which can be obtained by applying and drying an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene (PEDT), in particular in combination with a suitable polymer such as polystyrene sulfonate (PSS). Such coating dispersions are commercially available as under the name "Baytron ® -P" of Bayer AG.
  • the heat-absorbing intermediate layer (Z) generally has a layer thickness of 0.01 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the primer layer (G) to be used according to the invention contains a hardened epoxy and or acrylic resin. It preferably has a layer thickness of less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m, very particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • a preferred primer layer (G) is obtainable by crosslinking multi-epoxy-functional compounds, hereinafter referred to as epoxy compounds, with what is known as hard, also known as hardening agent or crosslinking agent.
  • Epoxy compounds can be produced by known methods, such as those described below. They are generally prepared by reacting substances with an active hydrogen and epichlorohydrin with subsequent dehydrohalogenation according to the following scheme: R - H CH 2 CI
  • R-CH CHR '+ R "COOOH + R "COOH
  • aromatic glycidyl compounds can be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • Tetrabromo-bisphenol-A diglycidyl ether (bromine content in the technical product about 47 to 50% by weight) of the following formula
  • Phenol novolak glycidyl ethers which approximately have the following formula
  • n is between 0.2 and 1.4 for technical products
  • n is between 1.0 and 4.0 for technical products
  • Cycloaliphatic glycidyl compounds for example, can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • Heterocychic glycidyl compounds for example, can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • Triglycidyl isocyanurate of the following formula
  • Cycloaliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for cycloaliphatic epoxy resins can furthermore be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • aliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for aliphatic epoxy resins can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • n has a value such that an average molar mass of 425 g / mol (number average) results.
  • All epoxy compounds which can be used according to the invention have at least two epoxy groups.
  • Particularly preferred epoxy compounds are those which have no aromatic structures.
  • Cycloaliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for cycloaliphatic epoxy resins are very particularly preferred. They provide coatings that are particularly stable against UN rays. Their manufacture is e.g. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, page 336, John Wiley & Sons Verlag and in US 2,716,123.
  • Anhydrides such as e.g. Phthalic anhydride, tetrahydro, hexahydro, methyltetrahydro, endomethylene tetrahydro, methylene domethylene tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, maleic anhydride / styrene copolymers or dicarboxylic acid copolymers are used or dode- nic acid copolymers.
  • Amines such as aromatic amines, cycloaliphatic amines, aliphatic amines, such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, its o, o'-alkyl-substituted derivatives, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4, can also be used as hardeners - Diamino-3,5-diethyltoluene, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyaminoamides based on diethylenetriamine or similar amines and fatty acids are used.
  • Hardeners and epoxy compounds can be used, for example, as aqueous dispersions or in organic solvents.
  • Preferred organic solvents Preferred organic solvents
  • Solvents are alcohols, especially isopropanol, ethanol, isopropylglycol, butylglycol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or mixtures of these. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone is very particularly preferred.
  • Hardeners and cross-linked epoxy compounds are e.g. from the company Ciba
  • chain extension components can be found in the primer layer (G)
  • polymerization initiators preferably phenols
  • polyaddition catalysts preferably phenols
  • flexibilizers and impact modifiers can be used as are known from the literature cited.
  • the primer layer (G) can also contain conventional additives such as dyes,
  • Leveling agents reactive thinners, inorganic or organic fillers and stabilizers, especially UN stabilization systems and infrared absorbers.
  • the surface of the substrate is usually first cleaned.
  • washing with ethanol or isopropanol or cleaning in warm, surfactant-containing water in ultrasonic baths has proven effective.
  • the diluted one-component composition containing epoxy compounds and hardener is applied to the substrate by dipping, flooding, spraying, spin coating or other painting techniques. This creates the primer layer (G).
  • the layer thickness is regulated via the dilution (preferably 2 to 35% by weight solids content) and the coating parameters.
  • the primer coat (G) is left preferably dry at room temperature (20 to 23 ° C) until dry.
  • the final crosslinking is then carried out at higher temperatures, preferably at 90 to 130 ° C.
  • Primer layers (G) which can be used according to the invention are also those based on acrylic resin.
  • primer layers based on acrylic resin are those described in DE 30 14 772 AI. These are made by applying and curing an aqueous emulsion containing a thermosetting acrylic polymer and one
  • An acrylate-based primer which can preferably be used according to the invention generally contains about 1 to about 10% by weight of thermosetting acrylic solids, about 0 to about 10% by weight of at least one UN light-absorbing compound from the group of benzylidene malonates and cyanoacrylates, about 20 to about 40% by weight .% one
  • thermosetting acrylic solids are presented in the form of a thermosetting acrylic polymer emulsion concentrate.
  • This thermosetting acrylic polymer emulsion concentrate is composed of water-curable thermosetting acrylic polymer.
  • the polymer is generally dispersed in water in the form of discrete spherical particles (approximately 0.1 ⁇ m in diameter).
  • thermosetting acrylic polymers present in the emulsion are on the
  • thermosetting acrylic materials that can be used in the practice of the invention include e.g. B. in the
  • thermosetting acrylic polymers comprise (I) acrylic copolymers with reactive functional groups which can react with one another to crosslink, (II) acrylic copolymers with reactive functional groups to which a suitable, compatible, crosslinking agent is added, which reacts with the functional groups and (III) a mixture of two polymers with crosslinkable functional reactive groups.
  • the reactions involved in the crosslinking of the thermosetting acrylic polymers are those between, for example, functional epoxy groups and amino groups, epoxy groups and acid anhydride groups, epoxy groups and carboxyl groups, including phenolic hydroxyl groups, epoxy groups and N-methylol or N-methylol ether, carboxyl groups and N-methylol or N- Methylol ether groups interacting between carboxyl and isocyanate groups; Reactions between hydroxyl, e.g. B. of polyols, and isocyanate groups, and reactions between amino groups and N-methylol or N-methylol ether groups.
  • the acrylic component is the main component, i. H.
  • the necessary functional group in the acrylic polymer which is the basis of the thermosetting acrylic polymer, is introduced by using a monomer in the copolymerization that introduces the necessary reactive functional group into the polymer chain. Usually this is copolymerizable, the functional
  • Grouping monomers are present in small amounts, that is, on the order of 25% by weight or less, and typically between about 1 and 20% of the mass of monomers that are polymerized.
  • Examples of these monomers which introduce functional groups are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl pyridine, tert-butylaminoethyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, allyl alcohol, Monoallyl ether of polyols, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, maleamide, N-methylol methacrylamide, vinyl isocyanate, allyl isocyanate.
  • the other monomer which is polymerized together with the monomer providing the functional group is a lower (Ci to C 2 ) alkyl acrylate or a mixture thereof, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or mixtures thereof, in an amount ranging between about 75 and about 99 parts and typically between about 80 and about 97 parts.
  • thermosetting acrylic polymer emulsion concentrates generally useful in the practice of the invention are generally commercially available. Generally, these emulsion concentrates contain about 40 to about 55% solids. However, when composing the primer emulsifiers, it has been found desirable that the primer emulsifiers contain about 1 to about 10 weight percent acrylic solids. It is generally necessary to dilute these commercially available emulsion concentrates by adding more water. In addition, these primer emulsifiers can contain curing catalysts for the thermosetting acrylic polymers. If such a catalyst is present, then in an amount of 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the acrylic solids. Examples of such catalysts include toluenesulfonic acid,
  • Citric acid Citric acid, phosphoric acid etc.
  • a second component of the primer emulsion is a hydroxy ether or an alkanol of 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydroxyethers are represented by the general formula
  • R 1 is an alkyl or an alkoxyalkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms and R 2 is an alkylene radical having 1 to about 6 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms in R 1 and R 2 3 to about 10 is.
  • the alkanols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol and the like.
  • the presence of the above-described hydroxy ether or alkanol in amounts of from about 20 to about 40 percent by weight of the base emulsion is critical to the satisfactory performance of the base emulsion in forming an effective base layer.
  • the concentration of acrylic polymer solids in the primer emulsion is generally quite important as well.
  • Primer emulsion with about 2 to about 6
  • thermosetting acrylic polymer is preferred.
  • benzylidene malonates and ⁇ -cyanoacrylates can be used as compounds absorbing UV light.
  • a thin layer of the primer is applied to the polycarbonate substrate by any of the well known methods such as spraying, dipping, roll coating and the like.
  • the primer is applied in an amount sufficient to provide a cured film of primer from about 0.254 to about 2.54 microns, preferably from about 0.51 to 2.03 microns.
  • the majority of the water and the hydroxy ether or alkanol is then evaporated, e.g. b. by air drying or mild heating to leave an even and uniform solid layer of thermosetting acrylic polymer and possibly the UN light absorbing compound.
  • the thermosetting acrylic polymer is then through
  • the preparation of the primer layer (I) includes the application of a primer emulsifier which, in weight percent, (a) about 1 to about 10% thermosetting acrylic polymer, (b) 0 to about 10% of at least one UN light-absorbing compound from the group of Benzylidene malonates and cyanoacrylates, (c) about 20 to about 40% of a hydroxy ether or alkanol of 1 to 4 carbon atoms and (d) contains about 40 to about 79% water, on a polycarbonate substrate, (II) the evaporation of a substantial portion the water and hydroxy ether or alkanol from the primer emulsion, leaving behind a solid layer of the thermosetting acrylic polymer and optionally the UN
  • thermosetting acrylic undercoat Light absorbing compound (s) and (III) heating the thermosetting acrylic undercoat.
  • the heat absorbing layer (W) can be obtained by applying and curing an aqueous dispersion comprising an epoxy and or acrylic resin and a polythiophene compound.
  • Suitable epoxy and acrylic resins are, in particular, the epoxy and / or acrylic resins described above which can be used in the primer layer (G).
  • the polythiophene compounds described above are particularly suitable as polythiophene compounds.
  • an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene (PEDT) is used as the polythiophene compound, to which suitable polymers such as polystyrene sulfonate (PSS) can be added as required.
  • PEDT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the coating composition for the heat-absorbing layer (W) preferably contains 2 to 35% by weight, in particular 3 to 10% by weight of acrylic and / or epoxy resin, and 0.5 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight of polythiophene compound and 97 to 60% by weight, in particular 96 to 70% by weight of water.
  • the coating composition can be produced by the process described for the primer layer (G), it being possible for the polythiophene compound to be added to the other components in any desired manner and sequence.
  • the heat-absorbing layer (W) can also be applied and hardened in the manner described for the primer layer (G).
  • the hardened heat-absorbing layer (W) generally has a layer thickness of 0.2 to 2.5 ⁇ m, preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • K scratch-resistant layers
  • Soluble crosslinking or thermoplastic lacquers e.g. based on acrylate, polyurethane or polysiloxane, nano paints, as well as UV or electron beam crosslinkable products.
  • Particularly suitable scratch-resistant layers (K) are, for example, the scratch-resistant layers based on which are described in WO 99/10441 and WO 99/11725
  • At least one silicon compound (A) which has at least one hydrolytically non-cleavable radical which contains an epoxy group
  • a particulate material (B) which is selected from oxides, hydrated oxides, nitrides and carbides of Si, Al and B and of transition metals and has a particle size of 1 to 100 nm, a compound (C) of Si, Ti, Zr, B, Sn or V and
  • the individual components are preferably present in the following ratio:
  • the individual components can also preferably be present in the following ratio:
  • Compound (A) is in particular a compound of the general formula R 3 SiR ', in which the radicals R are identical or different and represent a hydrolyzable group, preferably C -alkoxy, and R 1 is a glycidyl or a
  • Compound (B) is in particular an oxide or hydrated oxide of aluminum.
  • Compound (C) is in particular a compound of the general formula SiR_ t , where the radicals R are identical or different and represent a hydrolyzable group, preferably C -alkoxy.
  • Compound (D) is in particular a compound of the formula A1R 3 , the radicals
  • R are the same or different and represent a hydrolyzable group, preferably a Q- ⁇ alkoxy group, a C ⁇ - 6 alkoxypropanolate or d- ö alkoxyethanolate group.
  • the scratch-resistant layer (K) based on epoxy-containing silanes is preferably applied to a heat-insulating layer (W) based on acrylic resin or epoxy resin or onto a polythiophene intermediate layer (Z) which adheres to a primer layer (G) based on acrylic resin or epoxy resin. This ensures optimal integration of the polythiophene compounds.
  • the scratch-resistant layer (K) is based on silanes containing epoxy groups on the previously described heat-insulating
  • scratch-resistant layers are, for example, the polysiloxane-based scratch-resistant layers described in EP 0 350 698 A2.
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups with about 1 to 8 carbon atoms and aromatic groups with about 6 to 20 carbon atoms,
  • the scratch-resistant layer (K) based on polysiloxane is preferably applied to a heat-insulating layer (W) based on acrylic resin or to a polythiophene intermediate layer (Z) which adheres to a coating layer (G) based on acrylic resin. This ensures optimal integration of the polythiophene compounds.
  • the scratch-resistant layer (K) based on polysiloxane is based on the previously described heat-insulating layer (W) based on acrylic resin in accordance with DE 30 14 772 A1 or on a polythiophene intermediate layer (Z) which is based on a protective layer (G) based on acrylic resin according to DE 30 14 772 AI adheres.
  • the scratch-resistant layers (K) may also contain conventional additives such as. B. dyes, leveling agents, UV stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and thermal polymerization catalysts.
  • the scratch-resistant layer (K) preferably contains one or more UN absorbers in order to protect the polythiophene compound contained in the layer below it from decomposition by UN radiation.
  • Application to the substrate is carried out using standard coating processes such as Dipping, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
  • the coated substrate is cured.
  • the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 300 ° C., in particular 70 to 200 ° C. and particularly preferably 90 to 180 ° C., if appropriate under reduced pressure.
  • the curing time under these conditions is preferably less than 200 minutes, more preferably less than 100 minutes and most preferably less than 60 minutes.
  • the layer thickness of the hardened layer is preferably 0.5 to
  • curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
  • PEDT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the IR-absorbing intermediate layer (Z) was applied to the primer layer (G) by applying and drying a 1.3% aqueous solution
  • the layer thickness of the heat-absorbing intermediate layer (Z) after drying is 80 nm.
  • primer coating Gl To prepare primer coating Gl, the solvent 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, water and emulsifier were initially introduced at room temperature and the other additives were added in any order with stirring. The mixture was stirred until a clear, homogeneous dispersion was obtained. The dispersion was kept at room temperature.
  • the heat absorbing layer (Wl) was made by applying and curing
  • Coating composition was prepared, which in addition to the specified components for the primer Gl 1.0 parts by weight of Baytron ® -P than IR-absorbing polythiophene compound in the solid film contained.
  • the heat absorbing layer (W2) was made by applying and curing one
  • Coating composition was prepared, which in addition to the specified components for the primer G2 1.0 parts by weight of Baytron ® -P than ER-absorbing polythiophene compound in the solid film contained.
  • the Gmndiemngs slaughter (G) and the heat absorbing layers (W) were formed by flooding in a layer thickness of 0.8 microns.
  • the shaped bodies 2, 3 and 5 according to the invention are distinguished by a very uniform distribution of the polythiophene compound on the surface of the respective substrate, excellent adhesion between the individual layers and excellent TSET values of 58 to 64.

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Abstract

Die Erfindung betrifft transparente Kunststoff-Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Grundierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über der Zwischenschicht (Z) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist bzw. sowie eines transparenten Kunststoff-Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens eienr darauf ausgebildeten Schicht, wobei auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine wärmeabsorbierende Schicht (W), die durch Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, erhältlich ist und düber den wärmeabsorbierenden Schicht (W) eien Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

Description

TRANSPARENTE , WARMEABSORBIERENDE KUNSTSTOFF- FORMMASSE
Es ist bekannt, zur Verringerung der Aufwärmung durch Sonneneinstrahlung Kunststoff- und Verbundglasscheiben mit Infrarotlicht absorbierenden Schichten zu versehen. Als besonders wirksam in dieser Hinsicht haben sich dünne Schichten aus
Polythiophenen oder löslichen Polythiophensalzen erwiesen.
Zur Herstellung solcher Infrarotlicht absorbierender Verbundglasscheiben werden wässrig/alkoholische Lösungen der Polythiophene, meist im Gemisch mit einem Haftvermittler auf Silanbasis, auf eine durchsichtige Glasplatte aufgebracht und das
Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Die Trockendicke der Beschichtung beträgt etwa 0,2 μm. Die Glasplatte wird zur Herstellung der Verbundglasscheibe mit einer Polyvinylbutyralfolie und einer weiteren Glasplatte bei 145°C/10 bar verpresst. Derartige wärmeabsorbierende Verbundglasscheiben sind etwa aus der DE 42 26 757 AI bekannt.
In der DE 41 29 282 AI wird ferner vorgeschlagen, transparente Kunststoffscheiben aus Polycarbonat bzw. Polymethylmethacrylat zur Wärmeisolation mit Polythiophenen zu beschichten und gegebenenfalls mit einer Schutzschicht auf Acrylat- oder Polyurethanbasis zu versehen. Als Ausfuhrungsbeispiel ist in dieser Schrift eine
Polycarbonatfolie angegeben, auf die zunächst ein lösungsmittelhaltiger Primer auf Polyvinylacetatbasis und nach dem Trocknen des Primers eine lösungsmittelhaltige Schicht aus 3,4-Ethylendioxythiophen aufgetragen und das Lösungsmittel abgedampft wird. Die so beschichtete Polycarbonatfolie weist infrarotabsorbierende Eigenschaften auf.
Während die oben beschriebene Herstellung von wärmeabsorbierenden Verbundglasscheiben zu einem gängigen Verfahren in der Industrie geworden ist, hat sich eine entsprechende Beschichtung von Kunststoffglasscheiben in der Praxis als außerordentlich schwierig herausgestellt. Die bekannten Substanzen zur Bildung von
Infrarot absorbierenden Schichten, wie das unter der Bezeichnung Baytron® der Bayer AG zu diesem Zweck angebotene Material, lassen sich nämlich nicht in befriedigender Weise auf Kunststoffen wie auf Gläsern aufbringen. Sowohl die Benetzung der Kunststoffoberfläche mit diesem Material als auch die Adhäsion desselben auf der Kunststoffoberfläche ist mangelhaft und fuhrt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Auch der in der DE 41 29 282 AI beschriebene, zwischen Kunststoffglasscheibe und Polythiophenbeschichtung angeordnete Primer auf Polyvinyl- acetat-Basis hat sich als ungeeignet erwiesen, eine gleichmäßige Benetzung und eine dauerhafte Haftung der Polythiophenverbindung auf der Kunststoffoberfläche zu gewährleisten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Anwendungsformen für bekannte Infrarotlicht absorbierende Substanzen auf Kunststoffen wie Polycarbonaten und Poly(meth)acrylaten bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen transparenten Kunststoff-Form- körper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht gelöst, wobei auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Grundierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbie- rende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über der Zwischenschicht (Z) eine
Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner durch einen transparenten Kunststoff- Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht gelöst, wobei auf mindestens einer Seite des Basismaterials
(B) eine wärmeabsorbierende Schicht (W), die durch Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, erhältlich ist und über der wärmeabsorbierenden Schicht (W) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist. Es war versucht worden, Baytronbeschichtungen auf Polycarbonaten mit den verschiedensten Primern und Deckschichten aufzubringen. Zuzüglich zu dem vorgenannten Problemen machte sich die mangelnde UN-Stabilität und Wärmestabilität des Baytrons® bemerkbar.
Es wurde nun festgestellt, dass sich die wärmeabsorbierenden Polythiophenverbin- dungen überraschend gut in Harzsysteme auf Acryl- und/oder Epoxybasis einbinden lassen und gegenüber diesen eine ausgezeichnete Verträglichkeit aufweisen. Ferner wurde festgestellt, dass sich bestimmte Kratzfestschichten (K), nämlich insbesondere solche auf Basis von Polysiloxanen und Epoxidgruppen enthaltenden Silanen, besonders gut in Verbindung mit Polythiophenverbindungen eignen.
Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper kann grundsätzlich zwei unterschiedliche Schichtaufbauten aufweisen. Nach einer ersten Ausfuhrungsform der Erfindung wird auf das flächenfbrmige Kunststoffsubstrat (B) zunächst eine Grundierschicht (G) auf Acryl- und/oder Epoxyharzbasis aufgetragen und gehärtet. Dabei werden Acryl- oder Epoxyharzsysteme auf Wasserbasis, d.h. mit geringem oder keinem Lösungsmittelgehalt, bevorzugt. Auf diese Grundierschicht (G) wird dann eine warmeabsorbierende Zwischenschicht (Z), die eine Polythiophenverbindung enthält, aufgetragen. Bevorzugt liegt auch diese Beschichtungszusammensetzung in
Form eines wässrigen Systems, d. h. mit keinem oder geringem Lösungsmittelgehalt vor. Nach dem Trocknen wird auf die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) dann eine Kratzfestschicht (K) aufgetragen, die die darunter liegenden Schichten, insbesondere die die empfindliche Polythiophenverbindung enthaltende Zwischen- Schicht (Z), vor mechanischer Beschädigung und UV-Strahlung schützt.
Der erfindungsgemäße Formkörper mit dem zuvor beschriebenen Schichtaufbau zeichnet sich durch eine gleichmäßige Benetzbarkeit der Grundierschicht (G) mit der die Polythiophenverbindung enthaltenden Beschichtungsmasse für die Zwischen- Schicht (Z) aus. Sie zeichnet sich ferner durch eine hervorragende Haftung der einzelnen Schichten untereinander und ausgezeichnete warmeabsorbierende Eigenschaften, gemessen nach TSET (Total Solar Energy Transmission), aus.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Polythiophenver- bindung enthaltene wärmeabsorbierende Schicht (W) direkt und ohne vorherige
Grundierungsschicht auf das Kunststoffsubstrat (B) aufgebracht. Hierzu wird eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, auf das Kunststoffsubstrat (B) aufgetragen und gehärtet. Wichtig dabei ist, dass die Beschichtungszusammensetzung als wässriges System, z. B. als wässrige Dispersion, aufgetragen wird, da nur so eine gleichmäßige Verteilung der Polythiophenverbindung im Acryl- oder Epoxyharz sowie eine gute Benetzbarkeit gewährleistet ist. Die wässrige Dispersion sollte daher möglichst wenig, bevorzugt gar kein Lösungsmittel enthalten. Auf die so aufgetragene und gehärtete wärmeabsorbierende Schicht (W) wird anschließend eine Kratzfestschicht (K) aufgebracht, um die darunter liegende Schicht vor mechanischer Beschädigung und
UV-Strahlung zu schützen.
Der erfindungsgemäße Formkörper mit dem zuvor beschriebenen Schichtaufbau zeichnet sich durch eine hervonagende Haftung zwischen Kunststoffsubstrat (B) und wärmeabsorbierender Schicht (W), eine gleichmäßige Verteilung der Polythiophenverbindung in der wärmeabsorbierenden Schicht (W) sowie durch hervorragende wärmeabsorbierende Eigenschaften, gemessen nach TSET (Total Solar Energy Transmission), aus.
Nachfolgend werden die einzelnen, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers geeigneten Komponenten näher beschrieben: Polymeres Basismaterial (B)
Als polymeres Basismaterial (B) eignen sich insbesondere thermoplastische Kunststoffe, wie sie z.B. in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992 beschrieben sind.
Als Basismaterial (B) kommt insbesondere ein polymeres mehrschichtiges Material, z. B. ein durch Coextrusion erhältlicher Zweischichtkörper, in Betracht.
Besonders geeignet sind transparente thermoplastische Kunststoffe, z. B. solche auf
Basis von Polycarbonat, Polyestercarbonat und/oder Polymethacrylat. Besonders geeignete Polycarbonate sind z. B. Bisphenol- A-Homopolycarbonat und Copolycar- bonate auf Basis von Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan).
Das polymere Basismaterial kann beispielsweise in Form von Platten, Brillen, optischen Linsen, Automobilscheiben und Kunststoffstreuscheiben vorliegen.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopoly- carbonate als auch Copolycarbonate. Die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Car- bonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind Polyestercarbonate. Im Sinne dieser Erfindung werden diese unter den Oberbegriff Polycarbonate subsumiert.
Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z.B. die Herstellung aus Bis- phenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinver- fahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumeste- rungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z.B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31 bis 16,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299.
Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in den DE 1 031 512 A, US 3 022 272, US 5 340 905 und US 5 399 659.
Die Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2Cl2 und einer Konzentration von 0,5 g pro
100 ml CH2C12) von bevorzugt 12.000 bis 400.000 g/Mol, besonders bevorzugt von 18.000 bis 80.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 22.000 bis 60.000 g/Mol.
IR-Absorbierende Polythiophene
Erfindungsgemäß zur Infrarotabsorption geeignete Substanzen sind u. a. die aus der DE 38 13 589 AI bekannten Polythiophene der allgemeinen Formel
worin A einen gegebenenfalls substituierten d-d-Alkylenrest darstellt.
Besonders geeignet sind Polythiophene der allgemeinen Formel (I), in denen A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen- oder einen gegebenenfalls durch d bis C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclohexylen-l,2-Rest und insbesondere einen Methylen- Ethylen-1,2- oder Propylen-l,2-Rest bedeutet.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind die aus der EP 0 440 957 A2 bekannten löslichen Salze von Polythiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel (II)
aufgebaut sind, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C -Alkyl und zusammen einen gegebenenfalls substituierten Ci bis C4-Alkylenrest bedeuten.
Besonders geeignet sind Polythiophene mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), in denen Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und Methyl oder zusammen einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Methylenrest, einen gegebenenfalls durch Ci bis Cι2-Alkyl- oder Phenyl-substitutuierten Ethylen-1,2- Rest oder einen Cyclohexylen-l,2-Rest darstellen. Eine ganz besonders geeignete Polythiophenverbindung ist 3,4-Ethylendioxythiophen.
Vorzugsweise wird die Polythiophenverbindung in Form einer wässrigen Dispersion, insbesondere einer wässrigen Dispersion von Polyethylendioxythiophen (PEDT) eingesetzt. Dieser können geeignete Polymere wie Polystyrolsulfonat (PSS) in geeigneter Menge zugesetzt sein. Derartige Dispersionen sind im Handel etwa unter der Bezeichnung "Baytron®-P" der Bayer AG erhältlich.
Bezüglich weiterer vorteilhafter Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polythiophenverbindungen sowie deren Herstellung und Charakterisierung wird auf die DE 38 13 589 AI und EP 0 440 957 A2 verwiesen, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z)
Die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) wird gebildet durch Auftragen und
Trocknen einer Beschichtungslösung oder -masse, enthaltend mindestens eine Polythiophenverbindung der zuvor beschriebenen Art. Derartige Beschichtungs- lösungen und -massen sowie die Herstellung von Überzügen hieraus sind bekannt und beispielsweise in der DE 38 13 589 AI und der EP 0 440 957 A2 ausführlich beschrieben.
Besonders bevorzugte wärmeabsorbierende Zwischenschichten (Z) sind solche, die durch Auftragen und Trocknen einer wässrigen Dispersion von Polyethylendioxythiophen (PEDT), insbesondere in Verbindung mit einem geeigneten Polymeren wie Polystyrolsulfonat (PSS), erhältlich sind. Derartige Beschichtungsdispersionen sind im Handel etwa unter dem Namen "Baytron®-P" der Bayer AG erhältlich. Die warmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) weist im allgemeinen eine Schichtdicke von 0,01 bis 1,5 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 μm auf.
Grundierungsschicht (G)
Die erfindungsgemäß einzusetzende Grundierungsschicht (G) enthält ein gehärtetes Epoxy- und oder Acrylharz. Sie weist vorzugsweise eine Schichtdicke auf von weniger als 50 μm, besonders bevorzugt weniger als 15 μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm.
Eine bevorzugte Grundierschicht (G) ist durch Vernetzung von mehrfach epoxyfunk- tionellen Verbindungen, im folgenden Epoxyverbmdungen genannt, mit sogenannten Hartem, auch Härtungsmittel oder Vemetzungsmittel genannt, erhältlich.
Diese mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen und Härter sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben in: Kunststoff Handbuch, Band 10, Duroplaste, Herausgeber: Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988 und in Kunststoff-Handbuch Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Polymerisate, Silicone usw., Herausgeber: Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheurlen, Carl Hanser Verlag, München, 1971 und in Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, Herausgeber: Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York, 1973.
Epoxyverbmdungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie z.B. im folgenden beschrieben sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion aus Substanzen mit einem aktiven Wasserstoff und Epichlorhydrin mit anschließender Dehydrohalogenierung nach folgendem Schema: R— H CH2CI
R — CH2CHCH2CI -HCI R— CH; — CH— CH9 2 \ / ~
OH
oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen durch Persäuren:
R-CH = CHR' + R"COOOH + R"COOH
Detaillierte Herstellverfahren mit Verweis auf Primärliteratur ist zu finden in Encyclopedia of Polymer Science and Edition, Volume 6, Seite 322 bis 382, Verlag John Wiley & Sons, oder in Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 9, Seite 730 bis 755, oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 8. Band, Seite 431 bis 437, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Edition, Volume A9, Seite 531 bis 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim.
Als Epoxyverbmdungen können beispielsweise aromatische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Bisphenol- A-diglycidylether der folgenden Formel
wobei n = 0 für reines Produkt steht, n = 0 bis 15 für technisches Produkt steht und n = etwa 2 oder etwa 4 oder etwa 12 für sogenannte technische Advancement- produkte stehen;
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (Bromgehalt im technischen Produkt etwa 47 bis 50 Gew.%) der folgenden Formel
Phenolnovolakglycidylether, die näherungsweise folgende Formel haben
wobei n bei technischen Produkten zwischen 0,2 und 1 ,4 liegt,
Kresolnovolakglycidether, die näherungsweise folgende Formel haben
wobei n bei technischen Produkten zwischen 1,0 und 4,0 liegt,
Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch angeboten) mit folgenden Bestandteilen
(10 bis 15 Gew.-%) (50 bis 55 Gew.-%)
wobei die Summe 100 Gew.% ergibt;
Glyoxaltetraphenoltetraglycidylether der folgenden idealisierten Formel (Nebenprodukte sind darin enthalten),
N,N-Diglycidylanilin der folgenden Formel
p-Aminophenoltriglycid der folgenden Formel
4,4'-Diaminodiphenylmethantetraglycid der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Glycidyl- verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel
Hexahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel
Hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise heterocychsche Glycidyl- verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
Triglycidyl-bis-hydantoin der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Epoxid- verbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
3 ,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3 ,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise aliphatische Epoxidver- bindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Butan- 1 ,4-dioldiglycidylether der folgenden Formel
O O
C AH2CHCH2— O— CH2CH2CH2CH2-O-CH2C AHCH2
Polypropylenglykol-425-diglycidylether der folgenden Formel
O
CH Λ2CHCH— O- -CH2CH-O- -CH2C AHCH2 CH,
wobei n einen solchen Wert hat, dass eine mittlere Molmasse von 425 g/Mol (Zahlenmittel) resultiert. Alle erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyverbindungen haben mindestens zwei Epoxygruppen.
Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind solche die keine aromatischen Strukturen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Epoxidver- bindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können. Sie liefern Beschichtungen, die gegenüber UN-Strahlen besonders stabil sind. Ihre Herstellung wird z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, Seite 336, John Wiley & Sons Verlag sowie in der US 2 716 123 beschrieben.
Als Härter können beispielsweise Anhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylen- domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure-, Trimellitsäue-, Benzo- phenontetracarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere oder Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.
Als Härter können auch Amine, wie aromatische Amine, cycloaliphatische Amine, aliphatisch Amine, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o,o'-alkylsubstituierten Abkömmlinge, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4- Diamino-3,5-diethyltoluol, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Isophoron- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren verwendet werden.
Härter und Epoxyverbindungen können beispielsweise als wässrige Dispersionen oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte organische
Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Isopropylglykol, Butylglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Mischungen aus diesen. Ganz besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.
Hierbei hat sich für eine leichte Handhabbarkeit als besonders günstig erwiesen, bereits anvemetzte Produkte zu verwenden. Das bedeutet, dass die Epoxyverbin- dungen bereits mit einem Anteil Härter und der Härter bereits mit einem Anteil der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht wurde. Die endgültige Aushärtung geschieht dann durch Abmischung der beiden Komponenten bei höherer Temperatur.
Härter und anvemetzte Epoxyverbindungen werden z.B. von der Firma Ciba
Spezialitätenchemie GmbH, D-79664 Wehr, Deutschland, unter der Bezeichnung Araldite® und Härter als Zweikomponenten Systeme für die Beschichtung unterschiedlichster Substrate angeboten.
Zusätzlich können in der Grundierschicht (G) Kettenverlängerungskomponenten
(vorzugsweise Phenole), Polymerisationsinitiatoren, Polyadditionskatalysatoren, Flexibilisatoren und Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden wie sie aus der zitierten Literatur bekannt sind.
Die Grundierschicht (G) kann außerdem übliche Additive enthalten wie Farbstoffe,
Verlaufsmittel, Reaktiwerdünner, anorganische oder organische Füllstoffe und Stabilisatoren, insbesondere UN-Stabilisierungssysteme und Infrarotabsorber.
Zum Aufbringen der Grundierschicht (G) auf das jeweilige Substrat wird die Oberfläche des Substrats üblicherweise zunächst gereinigt. Im Falle von Kunststoffteilen hat sich hier ein Abwaschen mit Ethanol oder Isopropanol oder das Säubern in warmem tensidhaltigem Wasser in Ultraschallbädern bewährt.
Nach Abblasen mit ionisierter Luft (gegen elektrostatische Staubanziehung; siehe Brock, Thomas: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hannover 1998) wird die verdünnte einkomponentige Zusammensetzung enthaltende Epoxyverbindungen und Härter auf das Substrat durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Spincoaten oder andere Lackiertechniken aufgebracht. So entsteht die Grundierschicht (G).
Die Schichtdicke wird über die Verdünnung (bevorzugt 2 bis 35 Gew.% Feststoffgehalt) und die Lackierparameter geregelt. Die Grundierschicht (G) lässt man vor- zugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 23°C) bis zur Staubtrockene antrocknen. Anschließend wird dann die Endvemetzung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, durchgeführt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Grundierschichten (G) sind femer solche auf Acryl- harzbasis.
Besonders geeignete Grundierschichten auf Acrylharzbasis sind die in der DE 30 14 772 AI beschriebenen. Diese werden durch Aufbringen und Härten einer wässrigen Emulsion enthaltend ein wärmehärtbares Acrylpolymer und einen
Hydroxyether oder Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet. Während die in dieser Druckschrift beschriebenen Grundierschichten zwingend einen UN-Absorber wie Benzylidenmalonate oder Cyanacrylate enthalten, ist diese Komponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden Grundierschicht auf Acrylatbasis zwar empfeh- lenswert, nicht j edoch zwingend erforderlich.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbares Grundiermittel auf Acrylatbasis enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.% wärmehärtbare Acrylfeststoffe, etwa 0 bis etwa 10 Gew.% wenigstens einer UN-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, etwa 20 bis etwa 40 Gew.% eines
Hydroxyethers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und etwa 40 bis etwa 79 Gew.% Wasser. Die wärmehärtbaren Acrylfeststoffe werden in Form eines wärmehärtbaren Acrylpolymer-Emulsionskonzentrats vorgelegt. Dieses wärmehärtbare Acrylpolymer-Emulsionskonzentrat besteht aus in Wasser dispergiertem wärmehärtbaren Acrylpolymer. Das Polymer ist im allgemeinen in Form diskreter kugeliger Teilchen (von etwa 0,1 μm Durchmesser) in Wasser dispergiert.
Die in der Emulsion vorliegenden wärmehärtbaren Acrylpolymeren sind auf dem
Fachgebiet bekannt. Beispielhafter wärmehärtbare Acrylmaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. in der
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, D.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 251 ff, und den darin genannten Literaturstellen aufgeführt.
Diese wärmehärtbaren Acrylpolymeren umfassen (I) Acrylcopolymere mit reaktiven funktioneilen Gruppen, die untereinander vernetzend reagieren können, (II) Acrylcopolymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, denen ein geeignetes, kompatibles, vernetzendes Mittel zugesetzt wird, das mit den funktionellen Gruppen vernetzend reagiert und (III) ein Gemisch aus zwei Polymeren mit vemetzbaren funktionellen reaktiven Gruppen.
Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acrylpolymeren beteiligten Reaktionen solche zwischen beispielsweise funktionellen Epoxidgruppen und Aminogruppen, Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischen Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methylolether, Carboxylgruppen und N-Methylol- oder N- Methylolether-Gruppen in Wechselwirkung zwischen Carboxyl- und Isocyanat- gruppen; Reaktionen zwischen Hydroxyl-, z. B. von Polyolen, und Isocyanatgruppen, und Reaktionen zwischen Aminogruppen und N-Methylol- oder N-Methylolether- Gruppen. Im üblichen Fall von Harzgemischen liegt der Acrylanteil als Hauptanteil vor, d. h. zu mehr als 50 Gew.%», und typischerweise in einer Menge über etwa 70 %. Die notwendige funktioneile Gruppe im Acrylpolymeren, das die Grundlage des wärmehärtbaren Acrylpolymeren ist, wird durch Verwendung eines Monomeren bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktioneile Gruppe in die Polymerkette einführt. Üblicherweise ist dieses copolymerisierbare, die funktionelle
Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen vorhanden, d. h. in der Größenordnung von 25 Gew.% oder weniger, und typischerweise zwischen etwa 1 und 20 % der Monomerenmasse, die polymerisiert wird. Beispielhaft für diese funktionelle Gruppen einführenden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, tert.-Butyl- aminoethyl-methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, Monoallyläther von Polyolen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylolmeth- acrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle G ppe liefernden Monomeren polymerisiert wird, ein niederer (Ci bis C2)-Alkylacrylsäureester oder deren Gemisch, z.B. Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder deren Gemische, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen und typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.
Die im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren wärmehärtenden Acrylpolymer-Emulsionskonzentrate sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Im allgemeinen enthalten diese Emulsionskonzentrate etwa 40 bis etwa 55 % Feststoffe. Bei der Zusammenstellung der Grundieremulsionsmittel jedoch hat es sich als wünschenswert erwiesen, dass die Grundieremulsionsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Acrylfeststoffe enthalten. So ist es im allgemeinen nötig, diese handelsüblichen Emulsionskonzentrate durch Zugabe von weiterem Wasser zu verdünnen. Außerdem können diese Grundieremulsionsmittel Härtungskatalysatoren für die wärmehärtbaren Acrylpolymeren enthalten. Ist ein solcher Katalysator vorhanden, dann in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Acrylfeststoffe. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Toluolsulfonsäure,
Zitronensäure, Phosphorsäure usw.
Eine zweite Komponente der Grundieremulsionsmittel ist ein Hydroxyether oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyether werden durch die allge- meine Formel
R1 - O - R - OH
dargestellt, worin R1 ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in Rl und R2 3 bis etwa 10 ist. Zu den Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und dergleichen.
Die Anwesenheit des oben beschriebenen Hydroxyethers oder Alkanols in Mengen von etwa 20 bis etwa 40 Gew. % des Grundieremulsionsmittels ist kritisch für die zufriedenstellende Leistung des Gmndieremulsionsmittels bei der Bildung einer wirksamen Grundierschicht.
Die Konzentration der Acrylpolymerfeststoffe in dem Grundieremulsionsmittel ist im allgemeinen auch recht wichtig. Grundieremulsionsmittel mit etwa 2 bis etwa 6
Gew.% wärmehärtbarem Acrylpolymer werden bevorzugt.
Als UV-Licht absorbierende Verbindungen können unter anderem Benzylidenmalonate und α-Cyanacrylate eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Grundierschicht (G) wird eine dünne Schicht des Grundiermittels auf das Polycarbonat-Substrat nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden aufgebracht, wie durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten und dergleichen. Im allgemeinen wird das Grundiermittel in ausreichender Menge aufgebracht, um einen gehärteten Gmndier- oder Primerfilm von etwa 0,254 bis etwa 2,54 μm, vorzugsweise von etwa 0,51 bis 2,03 μm zu liefern. Der Hauptanteil des Wassers und des Hydroxyethers oder Alkanols wird dann abgedampft, z. b. durch Lufttrocknen oder mildes Erwärmen, um eine gleichmäßige und gleichförmige feste Schicht aus wärmehärtbarem Acrylpolymer und gegebenenfalls der UN-Licht absorbierenden Verbindung zu hinterlassen. Das wärmehärtbare Acrylpolymer wird dann durch
Erwärmen der festen Schicht auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130°C gehärtet, wodurch sich eine Grundierschicht bildet, die in Gewichtsprozent vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 % und insbesondere bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 % eines wärmegehärteten Acrylharzes und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 % und insbesondere bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung enthält. So gehört zur Herstellung der Grundierschicht (I) das Aufbringen eines Grundieremulsionsmittels, das, in Gewichtsprozent, (a) etwa 1 bis etwa 10 % wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) 0 bis etwa 10 % wenigstens einer UN-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) etwa 20 bis etwa 40 % eines Hydroxyethers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (d) etwa 40 bis etwa 79 % Wasser enthält, auf ein Polycarbonat- Substrat, (II) das Verdampfen eines erheblichen Anteils des Wassers und Hydroxyethers oder Alkanols aus dem Grundieremulsionsmittel unter Zurücklassung einer festen Schicht aus dem wärmehärtbaren Acrylpolymeren und gegebenenfalls der UN-
Licht absorbierenden Nerbindung(en) und (III) das Erwärmen der wärmehärtbaren Acrylgrundierschicht.
Wärmeabsorbierende Schicht (W)
Die warmeabsorbierende Schicht (W) ist erhältlich durch Auftragen und Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung. Als Epoxy- und Acrylharze kommen insbesondere die zuvor beschriebenen, in der Grundierschicht (G) einsetzbaren Epoxy- und/oder Acrylharze in Frage. Als Polythiophenverbindungen kommen insbesondere die zuvor beschriebenen Polythiophenverbindungen in Frage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polythiophenverbindung eine wässrige Dispersion von Polyethylendioxythiophen (PEDT) eingesetzt, der je nach Bedarf geeignete Poly- meren wie Polystyrolsulfonat (PSS) zugesetzt sein können.
Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse für die wärmeabsorbierende Schicht (W) 2 bis 35 Gew.%, insbesondere 3 bis 10 Gew.% Acryl- und/oder Epoxyharz, und 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere 1 bis 2 Gew.% Polythiophenverbindung und 97 bis 60 Gew.%, insbesondere 96 bis 70 Gew.% Wasser. Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann nach dem für die Grundierschicht (G) beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei die Polythiophenverbindung in beliebiger Weise und Reihenfolge zu den übrigen Komponenten gegeben werden kann. Auch das Auftragen und Härten der wärmeabsorbierenden Schicht (W) kann in der für die Grundierschicht(G) beschriebenen Weise erfolgen.
Die gehärtete wärmeabsorbierende Schicht (W) weist im allgemeinen eine Schichtdicke von 0,2 bis 2,5 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 μm auf.
Kratzfestschicht (K)
Als Kratzfestschicht (K) kommen sämtliche polymere Materialien in Frage, die aufgrund ihrer Härte die darunter liegenden Schichten vor mechanischer Beschä- digung schützen können. Geeignet sind hierzu insbesondere lösliche vernetzende oder thermoplastische Lacke, z.B. auf Acrylat-, Polyurethan- oder Polysiloxanbasis, Nanolacke, sowie UV- oder elektronenstrahlvemetzbare Produkte.
Besonders geeignete Kratzfestschichten (K) sind beispielsweise die in der WO 99/10441 und WO 99/11725 beschriebenen Kratzfestschichten auf der Basis von
Epoxidgruppen enthaltenden Silanen.
Diese sind etwa durch Auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend
mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
ein teilchenförmiges Material (B), das ausgewählt wird aus Oxiden, Oxid- hydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen und eine Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und
mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI,
erhältlich.
Dabei liegen die einzelnen Komponenten vorzugsweise in folgendem Verhältnis vor:
1,0 Mol Siliciumverbindung (A),
0,42-0,68 Mol teilchenförmiges Material (B),
0,28-1,0 Mol Verbindung (C ) und
0,23-0,68 Mol Verbindung (D).
Die einzelnen Komponenten können femer vorzugsweise in folgendem Verhältnis vorliegen:
1,0 Mol Siliciumverbindung (A),
0,27-0,49 Mol teilchenförmiges Material (B), 0,36-0,90 Mol Verbindung (C ) und
0, 14-0,22 Mol Verbindung (D).
Dabei ist Verbindung (A) insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel R3SiR', worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C -Alkoxy, stehen und R1 eine Glycidyl oder einen
Glycidyloxy-(C i -2o)-alkylen-Rest darstellt.
Verbindung (B) ist insbesondere ein Oxid oder Oxidhydrat von Aluminium. Verbindung (C ) ist insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR_t, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C -Alkoxy stehen.
Verbindung (D) ist insbesondere eine Verbindung der Formel A1R3, wobei die Reste
R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise eine Q-ό-Alkoxygruppe, eine Cι-6-Alkoxypropanolat- oder d-ö-Alkoxyethanolat- gruppe stehen.
Bezüglich der Herstellung, Charakterisierung und besonders bevorzugter Beispiele für Kratzfestschichten auf der Basis von Epoxidgruppen enthaltenden Silanen wird auf die ausführliche Offenbarung der WO 99/19441 und WO 99/11725 verwiesen.
Vorzugsweise wird die Kratzfestschicht (K) auf Basis von epoxidhaltigen Silanen auf eine wärmeisolierende Schicht (W) auf Acrylharz- oder Epoxidharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Grundierschicht (G) auf Acrylharz- oder Epoxyharzbasis haftet, aufgebracht. Hierdurch wird eine optimale Einbindung der Polythiophenverbindungen erreicht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kratzfestschicht (K) auf Basis von Epoxygruppen enthaltenden Silanen auf die zuvor beschriebene wärmeisolierende
Schicht (W) auf Epoxyharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Gmndierschicht (G) auf Epoxyharzbasis haftet, aufgebracht.
Weitere besonders geeignete Kratzfestschichten sind beispielsweise die in der EP 0 350 698 A2 beschriebenen Kratzfestschichten auf Polysiloxanbasis.
Diese Kratzfestschichten werden durch Aufbringen und Härten einer härtbaren B eschichtungszusammensetzung, enthaltend
(A) eine Dispersion aus (I) Silikagel, (II) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan, insbesondere einem Trialkoxysilan der allgemeinen Formel R'Si(OR") , worin R' ein Alkylrest mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" ein Alkylrest mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und beliebige Reaktionsprodukte von (I) und (II) im Gemisch mit Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel und
(B) eine wirksame Menge, insbesondere etwa 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das B eschichtungstrockengewicht, eines Tetrabutylammoniumcarboxylat-Här- tungskatalysator der allgemeinen Formel
(C4H9)4N+ O-C(=O)R,
worin R ausgewählt ist aus der Gmppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- gruppen mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatischen Gruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
erhalten.
Bezüglich der Herstellung, Charakterisierung und einzelner bevorzugter Beispiele für Kratzfestschichten auf Polysiloxanbasis wird auf die ausführliche Offenbarung in der EP 0 350 698 A2 verwiesen.
Vorzugsweise wird die Kratzfestschicht (K) auf Polysiloxanbasis auf eine wärmeisolierende Schicht (W) auf Acrylharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Gmndierschicht (G) auf Acrylharzbasis haftet, aufge- bracht. Hierdurch wird eine optimale Einbindung der Polythiophenverbindungen erreicht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsfoπn der Erfindung wird die Kratzfestschicht (K) auf Polysiloxanbasis auf die zuvor beschriebene wärmeisolierende Schicht (W) auf Acrylharzbasis gemäß der DE 30 14 772 AI oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Gmndierschicht (G) auf Acrylharzbasis gemäß der DE 30 14 772 AI haftet, aufgebracht. Die Kratzfestschichten (K) können femer übliche Additive enthalten wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisations-Katalysatoren.
Die Kratzfestschicht (K) enthält vorzugsweise einen oder mehrere UN-Absorber, um die in der darunter angeordneten Schicht enthaltene Polythiophenverbindung vor Zersetzung durch UN-Strahlung zu schützen.
Das Auftragen auf das Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spin- coating und Schleudern.
Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Dmck. Die Aushärtzeit beträgt unter diesen Bedingungen vorzugsweise weniger als 200 Minuten, noch bevorzugter weniger als 100 Minuten und am bevorzugtesten weniger als 60 Minuten. Die Schichtdicke der gehärteten Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis
100 μm, noch bevorzugter 1 bis 20 μm und am bevorzugtesten 2 bis 10 μm.
Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Νachhärtung anschliesst.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiele
Polymeres Basismaterial (B):
Als polymeres Basismaterial (B) wurden Platten aus Bisphenol-A-Homopoly- carbonat (Tg = 147 °C, MW = 27500 g/Mol; Makrolon® 2808 der Bayer AG) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm eingesetzt.
Polythiophenverbindung:
Als IR-absorbierende Polythiophenverbindung wurde eine unter dem Handelsnamen Baytron®-P der Bayer AG erhältliche l,3%ige wässrige Dispersion aus Polyethylen- dioxythiopen (PEDT) und Polystyrolsulfonat (PSS) (pH = 1 bis 2) eingesetzt.
Wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z):
Das Aufbringen der IR-absorbierenden Zwischenschicht (Z) auf die Grundierungs- schicht (G) erfolgte durch Aufbringen und Trocknen einer l,3%igen wässrigen
Dispersion von Polyethylendioxythiopen (PEDT) und Polystyrolsulfonat (PSS) (pH = 1 bis 2). Die Schichtdicke der wärmeabsorbierenden Zwischenschicht (Z) nach dem Trocknen betmg 80 nm.
Grundierlacke zur Herstellung der Grundierschicht (G):
Gmndierlack Gl
(a) 32 Gew.-Teile
Oligomerer Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
(b) 7 Gew.-Teile
Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
HO CH2 CH2-NH-(CH2-CH2-NH)3-CH2-CH2-NH-CH2 CH2-OH
(c) 3 Gew.-Teile Pentamethylenimin
(d) 252 Gew.-Teile 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
(e) 1000 Gew.-Teile Wasser
(f) 6 Gew.-Teile Verlaufsmittel und Emulgator.
Zur Herstellung von Grundierlack Gl wurde das Lösungsmittel 4-Hydroxy-4- methyl-2-pentanon, Wasser und Emulgator bei Raumtemperatur vorgelegt und die anderen Zusätze in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzugegeben. Es wurde solange gerührt, bis eine klare homogene Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Grundierlack G2
Es wurden 3g Diethyl-p-methoxybenzylidenmalonat in 32g Butoxyethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 56,5g Wasser gegeben und mit 8,5g einer handelsüblichen, wärmehärtbaren Acrylharzemulsion (Rhoplex® AC-658) versetzt unter unter Ausbildung einer Emulsion verrührt. Wärmeabsorbierende Schicht (W):
Die wärmeabsorbierende Schicht (Wl) wurde durch Auftragen und Härten einer
Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die zusätzlich zu den für den Grundierlack Gl angegebenen Bestandteilen 1,0 Gew.-Teile Baytron®-P als IR-absorbierende Polythiophenverbindung im festen Film enthielt.
Die wärmeabsorbierende Schicht (W2) wurde durch Auftragen und Härten einer
Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die zusätzlich zu den für den Grundierlack G2 angegebenen Bestandteilen 1,0 Gew.-Teile Baytron®-P als ER-absorbierende Polythiophenverbindung im festen Film enthielt.
Die Gmndiemngsschichten (G) und die wärmeabsorbierenden Schichten (W) wurden durch Fluten in einer Schichtdicke von 0,8 μm ausgebildet.
Kratzfestschicht (K):
Kratzfestschicht Kl
Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium- tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n-Butoxyethanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit Disperal Sol P3® zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert. 787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetraethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. zwei Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. zwei
Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.
Bei 0°C ± 2°C wurden dann 600,8 g der, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Al(OEtOBu)3-Lösung in sec.-Butanol, enthaltend 1,0 Mol Al(OEtOBu)3 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch zwei Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmit-Sol ebenfalls bei O°C ± 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Temperierung in ca. drei Stunden. Als Verlaufmittel wurde Byk 306® zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei + 4°C gelagert.
Kratzfestschicht K2
203 g Methyltrimethoxysilan wurden vermischt mit 1,25 g Eisessig. 125,5 g Ludox®
AS (ammoniumstabilisiertes kolloidales Silicasol, 40 % SiO2 mit einem Silicateil- chendurchmesser von etwa 22 μm und einem pH- Wert von 9,2) wurden verdünnt mit
41,5 g entionisiertem Wasser, um den Gehalt an SiO2 auf 30 Gew.% einzustellen. Dieses Material wurde dem angesäuerten Methyltrimethoxysilan unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde weitere 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol/n-Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. Schließlich wurden 32 g des UV-Absorbers 4-[γ-
(Tri-(methoxy/ethoxy)silyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Die Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 20 Gew.% und enthielt 11 Gew.% des UN -Absorbers, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beschichtungszusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 5 cSt bei Raumtemperatur.
+ = Schicht vorhanden
- = Schicht nicht vorhanden
Die erfindungsgemäßen Formköφer 2, 3 und 5 zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Verteilung der Polythiophenverbindung auf der Oberfläche des jeweiligen Substrats, eine hervorragende Haftung zwischen den einzelnen Schichten sowie durch ausgezeichnete TSET- Werte von 58 bis 64 aus.

Claims

Patentansprüche
1. Transparenter Kunststoff-Formköφer aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Gmndierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über der Zwischenschicht (Z) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.
2. Transparenter Kunststoff-Formköφer aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine warmeabsorbierende Schicht (W), die durch Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, erhältlich ist und über der wärmeabsorbierenden Schicht (W) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.
3. Formköφer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial (B) ein polymeres mehrschichtiges Material ist.
4. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial (B) ein durch Coextmsion erhältlicher Zwei- schichtköφer ist.
Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial (B) ein Polycarbonat, Polyestercarbonat und/oder Poly(meth)acrylat enthält oder aus diesem besteht.
6. Foπnköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiophenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, worin A einen gegebenenfalls substituierten Q bis C4-Alkylenrest darstellt, oder lösliche Salze von Polythiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel
1 aufgebaut sind, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C4-Alkyl bedeuten und zusammen einen gegebenenfalls substituierten Ci bis C4-Alkylenrest bilden, ist.
Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiophenverbindung Polyethylendioxythiophen ist.
8. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) durch Auftragen und Härten einer wässrigen Emulsion von Polyethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonat gebildet wird.
9. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) eine Schichtdicke von etwa 0,01 bis 1,5 μm, insbesondere etwa 0,05 bis 0,5 μm aufweist.
10. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, wobei der Härter ausgewählt ist aus der G ppe, bestehend aus Aminen, Anhydriden und deren Mischungen und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gmppe bestehend aus aromatischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbin- düngen, cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können, aliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, und Mischungen aus diesen Verbindungen.
11. Formköφer gemäß Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxidverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können, sind.
12. Formköφer gemäß Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ausgewählt ist aus der Gmppe, bestehend aus Aminen, Anhydriden und deren
Mischungen und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gmppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
worin n = 0 bis 30 ist,
3 ,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3 ,4'-epoxycyclohexylmethy lester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyladipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
und deren Mischungen sind.
13. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gmndiemngsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) durch Auftragen und Härten einer wässrigen Emulsion enthaltend Acrylpolymere und einen Hydroxyether oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet ist.
14. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Gmndiemngsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) in einer Schichtdicke von 0,2 bis 2,5 μm, insbesondere etwa 0,5 bis 2,0 μm ausgebildet ist.
15. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) durch auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung von Epoxidgmppen enthaltenden Silanen gebildet ist.
16. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, ein teilchenförmiges Material (B), das ausgewählt ist aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI, umfasst.
17. Formköφer nach einem der vorangegangenen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) durch Auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, die mindestens aus einem Alkylalkoxysilan und kolloidalem Kieselsol in einer Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.
18. Formköφer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 20 μm, insbesondere etwa 3 bis 8 μm aufweist.
19. Formköφer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht einen UN-Absorber enthält.
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