EP1346009B1 - Procede de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques - Google Patents

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EP1346009B1
EP1346009B1 EP01994923A EP01994923A EP1346009B1 EP 1346009 B1 EP1346009 B1 EP 1346009B1 EP 01994923 A EP01994923 A EP 01994923A EP 01994923 A EP01994923 A EP 01994923A EP 1346009 B1 EP1346009 B1 EP 1346009B1
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EP
European Patent Office
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catalyst
process according
oxidation
chosen
hydrocarbons
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP01994923A
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German (de)
English (en)
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EP1346009A1 (fr
Inventor
Pédro DA SILVA
Edmond Payen
Jean-Yves Carriat
Marc Bisson
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates

Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization process hydrocarbons, in particular desulfurization of the bases of fuels for diesel, kerosene and gasoline. It concerns in particular the desulfurization of the fuel bases loaded with dibenzothiophenic compounds.
  • refineries use processes catalytic hydrodesulfurization to lower the sulfur content of fuels.
  • the gas oils coming directly from the distillation are hydrotreated between 300 and 400 ° C, under a hydrogen pressure varying between 30 and 100 bars (30 to 100.10 5 Pa), in the presence of a catalyst placed in a fixed bed and constituted metal sulfides of groups VIb and VIII deposited on alumina, for example cobalt and molybdenum sulfides or nickel and molybdenum sulfides.
  • a catalyst placed in a fixed bed and constituted metal sulfides of groups VIb and VIII deposited on alumina, for example cobalt and molybdenum sulfides or nickel and molybdenum sulfides.
  • the size of the reactor can be multiplied by 4 and the quantity of hydrogen necessary for the reaction should be increased by about 20%. It is particularly difficult, by such methods, to remove traces of sulfur, especially if the sulfur belongs to refractory molecules such as dibenzothiophene alkylated in position 4, and and 6.
  • gasolines do not come from only from the direct distillation of crude oil, these essences being then weakly sulfur, but can also be obtained by several processes such as naphtha reforming, isomerization light naphthas, butane or propane alkylation producing isooctane, methoxylation of isobutene and catalytic cracking vacuum distillates or atmospheric residues.
  • catalytic cracking provides between 20 and 60% by weight of the petrol final.
  • These essences contain up to 0.1% by weight of sulfur. he It is therefore common to desulfurize gasolines from cracking catalytic by processes similar to those described for hydrodesulfurization of gas oils, for which the conditions are more severe in hydrogen pressure, space velocity and temperature.
  • hydrodesulfurization is not only ineffective with respect to thiophene compounds, but it is also destructive to the octane number of gasoline. Indeed, during of the hydrodesulfurization reaction, there is partial hydrogenation of olefins contained in these cracked essences, their disappearance resulting in a drop in the octane number of gasoline and therefore a deterioration in the quality of petrol. To compensate for this loss, there it is possible to introduce other constituents to improve this index or to reprocess the essence itself to increase this index. Adding additive or reprocessing to improve the quality of petrol strikes its cost price all the more, and it is therefore advantageous to have a treatment process allowing direct elimination refractory sulfur compounds, such as derivatives benzothiophenics, limiting the use of hydrogen.
  • Another method consists of producing a desulfurized hydrocarbon material in three processing steps.
  • the first step is to oxidize at least partially the sulfur compounds by contacting with peroxides, in the presence of metal catalysts containing metals of the group including titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, vanadium, tantalum, chromium and their mixtures, under liquid or solid form possibly supported, the supports not being not essential for the reaction.
  • the second step is to put in contact the hydrocarbonaceous material containing these oxidized compounds with another metallic component, metallic oxide or peroxide (metals from the group comprising nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, iron, zinc, vanadium, copper, manganese, mercury and their mixtures), at a temperature varying from 250 to 730 ° C, under pressure hydrogen.
  • metallic oxide or peroxide metal from the group comprising nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, iron, zinc, vanadium, copper, manganese, mercury and their mixtures
  • the present invention therefore aims to propose a method of desulfurization of hydrocarbons, especially those used as fuel bases containing thiophenic derivatives, without decrease in the octane number or cetane number index, sometimes even with an increase in these indices. It relates to particularly the finishing treatment of hydrotreated gas oils, kerosene and gasoline from catalytic cracking, strongly concentrated in thiophenic derivatives refractory to hydrogenations.
  • the invention further aims to propose such a method which allows to reach identical oxidation levels, otherwise superior to known methods, while limiting reaction times and separation of oxidized sulfur compounds from hydrocarbons desulphurized.
  • the present invention therefore relates to a process for the selective desulfurization of thiophenic compounds contained in hydrocarbons obtained from the distillation of crude oil, refined or not, consisting in oxidizing thiophenic sulfur atoms to sulfones in the presence of an oxidizing agent and d 'a catalyst, and to separate the sulfonated compounds obtained from said hydrocarbons, this process being characterized in that it comprises at least a first oxidation / adsorption step by heterogeneous catalysis of the sulfur-containing compounds, in organic medium, at a temperature d '' at least 40 ° C, in the presence of an organic oxidant from the family of peroxides and peracids and in the presence of a catalyst with a specific surface greater than 100 m 2 / g and a porosity varying from 0.2 to 4 ml / g, and a second stage of regeneration of the spent catalyst, the regeneration stage always succeeding the oxidation / adsorption stage.
  • derivatives thiophene benzothiophenic, polybenzothiophenic compounds and their alkylated derivatives, among which the alkyldibenzothiophenes, particularly refractory to the processes of conversion usually used by refiners.
  • the method according to the invention has the advantage, on the one hand, to ensure at atmospheric pressure an oxidation of the entire sulfur contained in hydrocarbons and more selectively a conversion of thiophene derivatives into sulfones, and this in the context of a simple industrial process, and, on the other hand, to adsorb simultaneously these sulfoxidized compounds on the catalyst.
  • the separation of hydrocarbons from most of the sulfones and sulfoxides formed is immediate, the latter being found under solid form deposited on the catalyst or in the form of filterable deposit by means known per se, in the treated hydrocarbons.
  • the oxidation / adsorption and regeneration stages can be carried out in the same reactor or simultaneously in reactors arranged in parallel and operating alternately for one or other of the stages in a fixed bed, or in at least two moving bed reactors connected to each other by the catalytic bed, one being dedicated to oxidation / adsorption, the other to regeneration.
  • the first reactor containing a fixed bed of catalyst receives the flows of hydrocarbons and oxidant and the second receives, for the regeneration of the catalyst, liquid effluents, for example a washing solvent, or oxidizing gaseous effluents , like air or an air / N 2 mixture, the temperature of the catalytic bed being raised.
  • liquid effluents for example a washing solvent, or oxidizing gaseous effluents , like air or an air / N 2 mixture, the temperature of the catalytic bed being raised.
  • the hydrocarbons are brought into the first oxidation reactor, the catalyst being gradually pushed to the second reactor, where it is regenerated before being returned in the oxidation / adsorption reactor.
  • Mobile bed reactors well known in particular in the field of reforming, can be used in this device.
  • a third reactor arranged between the first two reactors and to remove the hydrocarbons from the used catalyst before wash it or perform the combustion of sulfone compounds and trapped sulfoxides.
  • the catalysts used according to the present invention are chosen from the supports of the group made up of silicas, aluminas, zirconia, amorphous or crystalline aluminosilicates, aluminophosphates, silicic and silicoaluminous mesoporous solids, activated carbon and clay, these supports being used alone or in combination mixed.
  • these supports can be advantageously used as group metal supports consisting of titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, iron, manganese, cerium and tungsten, these metals in the form of oxides which can be introduced into the support network or deposited on the surface of the support.
  • the catalyst contains from 0 to 30% by weight of metal in the form of oxide on at least one support. Of preferably, the catalyst contains from 0 to 20% of metal in the form oxide.
  • gamma aluminas silicas, silicic mesoporous solids and silicoaluminés.
  • the catalysts are preferred. containing tungsten or titanium in the form of oxide deposited on a support or introduced into the network, this support being chosen from among the silicas, aluminas and aluminosilicates, alone or as a mixture.
  • the total oxidant / sulfur molar ratio in hydrocarbons is between 2 and 20, and preferably between 2 and 6.
  • the oxidants are chosen from the compounds of general formula R 1 OOR 2 , in which R 1 and R 2 are identical or different, chosen from hydrogen, linear or branched alkyl groups, comprising from 1 to 30 carbon atoms and aryl or alkylaryl groups, the aryl unit of which is optionally substituted by alkyl groups, R 1 and R 2 which cannot simultaneously be hydrogen.
  • the oxidant of formula R 1 OOR 2 is chosen from the group consisting of tert-butyl hydropcroxide and ditertiobutylperoxide.
  • the peracids of formula R 3 COOOH are chosen such that R 3 is hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms. They are preferably chosen from the group consisting of peracetic acid, performic acid and perbenzoic acid.
  • the step of regenerating the catalyst consists in washing away or burning deposits trained
  • a preferably polar solvent is used.
  • the water, acetonitrile, methanol and mixtures thereof are preferred.
  • the catalyst is brought to a temperature of at most 800 ° C, preferably to a temperature less than or equal to 650 ° C, under a pressure varying from 10 5 Pa to 10 ° Pa, and preferably from 10 5 Pa at 2.10 5 Pa, in the presence of an oxidizing gas.
  • oxidizing gas is meant pure oxygen and all mixtures of gases containing oxygen, in particular mixtures of oxygen and nitrogen and the air itself.
  • the quantity of oxygen in the nitrogen is adjusted so as to limit the formation of water vapor, an excessively large quantity of water vapor having the secondary effect of modifying the structure of the pores of the catalyst with reduction in their volume, especially when it contains crystalline aluminosilicates as support, such as zeolites or aluminophosphates. This adjustment also makes it possible to control the temperature variations linked to the exothermicity of the combustion.
  • a device comprising at least a first reactor containing an oxidation catalyst and comprising pipes of hydrocarbons and oxidant and an outlet pipe desulfurized hydrocarbons, and possibly a second reactor comprising inlet pipes for solvent or oxidizing gas from catalyst, in order to regenerate it, and an outlet pipe for combustion gases.
  • oxidizing gas is meant here the mixtures oxygen / air, air / nitrogen and oxygen / nitrogen.
  • the reactors can operate in fixed bed or mobile bed.
  • Another object of the invention is the application of the defined method above to the specific finishing treatment of essences from catalytic cracking or the treatment of diesel fuel that has been previously hydrotreated and kerosene, for better economy of the process.
  • the device of Figure 1 comprises two reactors 1 and 2 loaded with a catalyst arranged in a fixed bed.
  • the line 3 brings to the reactor 1 the sulfur-containing hydrocarbon charge, into which the oxidant has been introduced via the line 4, the three-way valve 6 a and the line 8 a .
  • the desulfurized hydrocarbon stream leaves the reactor 1 through line 9 to and joins the pipe 10 to discharge the hydrocarbon desulfurized via the three way valve 7 a.
  • line 5 brings to reactor 2 either a suitable solvent or an oxidizing gas, via the three-way valve 6 b and line 8 b .
  • a suitable solvent or an oxidizing gas via the three-way valve 6 b and line 8 b .
  • the temperature of the catalytic bed is maintained at 500 ° C.
  • the solvent containing the sulfones recovered from the catalyst or the combustion gases, mainly SO 2 , CO and CO 2 are evacuated via line 9 b , the three-way valve 7 b and line 11 b in line 11 a .
  • the hydrocarbon / oxidant mixture takes the line 3 a and the valve 6 b to enter the reactor 2.
  • the desulphurized hydrocarbons are evacuated through the line 9 b and are directed to the evacuation line 10 a via the valve 7 b and driving 10 b .
  • the solvent or the oxidizing gas arriving via line 5 is directed into reactor 1 via line 3 a , valve 6 a and line 8 a .
  • the solvent or the oxidation gases are brought back into the discharge line 11 a via the line 9 a and the valve 7 a .
  • valves 6 a , 6 b , 7 a and 7 b can be swapped according to a common process to allow the circulation of the proposed flows.
  • a filter for recovering the solid sulfones formed during the oxidation which remain in suspension in the hydrocarbons.
  • the device of FIG. 2 comprises two reactors 20 a and 20 b , arranged in series, each containing a movable bed of catalyst, the reactor 20 a operating in oxidation mode and the reactor 20 b operating in regenerative mode, and a propulsion device 30 to the reactor catalyst back to the reactor 20 b 20 a.
  • reactor 20 a can be chosen from reactors with funnels, the moving bed of the catalyst moving by gravity to the lower part of the reactor.
  • the catalyst is pushed by gravity into reactor 20 b via line 70.
  • the solvent or the combustion gas is introduced via line 80 into reactor 20 b .
  • the temperature is increased and maintained at 500 ° C.
  • the solvent loaded with sulfones or the combustion gases are evacuated via line 100.
  • these moving beds operate intermittently, the catalyst not moving continuously, it is advantageous to have on the reactor 20 b a solvent or nitrogen purge allowing the elimination of the hydrocarbons before washing, and / or the elimination of combustion gases by nitrogen stripping.
  • the regenerated catalyst is led via the line 110 to the device 30.
  • This device can be a device powered by gas under pressure or a worm. It brings the regenerated catalyst via line 120 to reactor 20 a .
  • the reactors 20 a and 20 b can be part of the same unit having two separate stages.
  • This example aims to describe the efficiency of the process according to the invention with regard to the elimination of dibenzothiophene derivatives present in bases for partially desulphurized fuels.
  • the samples of catalysts used are of two types, catalysts formed from a single support and those with one or more metals deposited by impregnation. Table 1 below gives the specific surface and porosity characteristics of each of them.
  • Catalysts C 2 , C 3 and C 6 were obtained by wet impregnation of a metal salt, ammonium metatungstate and ammonium hexamolybdate, respectively, at a content of 140 mg of metal per gram of support, then dried and finally calcined at a temperature of 500 ° C.
  • Catalyst C 4 was obtained by treatment of a commercial titanium beta zeolite according to the procedure described in patent EP 0 842 114.
  • the efficiency of the catalyst is measured by function of the oxidation of the compounds.
  • Example I The procedure is as in Example I, with the catalysts C 1 -C 6 and the formation of sulfones and sulfoxides is monitored with respect to the dibenzothiophene compounds, in particular benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) and 4.6 dimethyldibenzothiophene (DMBT), by gas chromatography equipped with a specific sulfur detector (SIEVERS method).
  • BT benzothiophene
  • DBT dibenzothiophene
  • DMBT dimethyldibenzothiophene
  • This example aims to show, in addition to oxidation, the time-dependent effect of the adsorption of the sulfone compounds and sulfoxides on the oxidation / adsorption and regeneration sequences, and the efficiency of the regeneration operation compared to oxidation / adsorption.

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Description

La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'hydrocarbures, en particulier de désulfuration des bases de carburants pour les gazoles, les kérosènes et les essences. Il concerne en particulier la désulfuration des bases de carburants chargées en composés dibenzothiophéniques.
La présence de soufre dans les carburants constitue un problème considéré aujourd'hui comme majeur pour l'environnement. En effet, par combustion, le soufre est converti en divers oxydes de soufre, qui peuvent se transformer en acides contribuant ainsi à la formation de pluies acides.
Généralement, les raffineries utilisent des procédés d'hydrodésulfuration catalytique pour abaisser là teneur en soufre des carburants.
Ainsi, les gazoles issus directement de la distillation sont hydrotraités entre 300 et 400 °C, sous une pression d'hydrogène variant entre 30 et 100 bars (30 à 100.105Pa), en présence d'un catalyseur disposé en lit fixe et constitué de sulfures de métaux des groupes VIb et VIII déposés sur alumine, par exemple des sulfures de cobalt et de molybdène ou des sulfures de nickel et de molybdène. Compte tenu des conditions opératoires et de la consommation d'hydrogène, ces procédés peuvent être coûteux en investissement et en fonctionnement, en particulier si l'on cherche à produire des carburants à très basse teneur en soufre. Ainsi, pour désulfurer un carburant contenant initialement 1 % en poids de soufre, jusqu'à une teneur en soufre comprise entre 0,05 et 0,005 % en poids, la taille du réacteur peut être multipliée par 4 et la quantité d'hydrogène nécessaire à la réaction doit être augmentée d'environ 20%. Il est particuliérement difficile, par de tels procédés, d'éliminer des traces de soufre, surtout si le soufre appartient à des molécules réfractaires comme le dibenzothiophène alkylé en position 4, ou et 6.
Dans certains pays comme la Suède, les Etats Unis, notamment en Californie, et d'autres, la teneur en soufre total des gazoles est déjà limitée à 0,005 % en poids. Cette limitation pourrait se généraliser à terme dans les pays de l'OCDE. Pour l'Europe, cet objectif de 0,005 % en poids de soufre totale devrait être atteint en 2005.
Contrairement aux gazoles, les essences ne proviennent pas seulement de la distillation directe du pétrole brut, ces essences étant alors faiblement soufrées, mais peuvent également être obtenues par plusieurs procédés tels que le réformage des naphtas, l'isomérisation des naphtas légers, l'alkylation des butane ou propane produisant l'isooctane, la méthoxylation de l'isobutène et le craquage catalytique des distillats sous vide ou des résidus atmosphériques. En particulier, le craquage catalytique fournit entre 20 et 60 % en poids de l'essence finale. Or ces essences contiennent jusqu'à 0,1% en poids de soufre. Il est donc courant de désulfurer les essences issues du craquage catalytique par des procédés semblables à ceux décrits pour l'hydrodésulfuration des gazoles, pour lesquels les conditions opératoires sont plus sévères en pression d'hydrogène, vitesse spatiale et température. Ces procédés, bien que coûteux, ne permettent pourtant pas d'atteindre de façon classique des teneurs en soufre total, dans ces essences de craquage, comprises entre 0,005 et 0,03 % en poids. Bien que, pour réduire cette teneur en soufre, les raffineurs aient imaginé d'ajouter au catalyseur de craquage des additifs décomposant les composés soufrés se formant au cours du procédé, notamment des mercaptans et des sulfures, ces additifs n'ont qu'un effet limité, voire nul, sur les dérivés benzothiophèniques, même lorsque les mercaptans et les sulfures ont été éliminés avant craquage.
Dans le cas des essences de craquage catalytique génératrices de soufre dans les essences, l'hydrodésulfuration est non seulement inefficace vis-à-vis des composés thiophèniques, mais elle est aussi destructrice vis-à-vis de l'indice d'octane de l'essence. En effet, au cours de la réaction d'hydrodésulfuration, il y a hydrogénation partielle des oléfines contenues dans ces essences de craquage, leur disparition se traduisant par une baisse de l'indice d'octane de l'essence et donc une détérioration de la qualité de l'essence. Pour compenser cette perte, il est possible d'introduire d'autres constituants pour améliorer cet indice ou de retraiter l'essence en elle-même pour augmenter cet indice. L'ajout d'additif ou le retraitement en vue d'améliorer la qualité de l'essence grève d'autant son prix de revient, et il est donc avantageux de disposer d'un procédé de traitement permettant d'éliminer directement les composés soufrés réfractaires, comme les dérivés benzothiophèniques, en limitant l'utilisation d'hydrogène.
Des procédés d'oxydation sélective des composés soufrés font partie des procédés de traitement susceptibles d'atteindre ce but. Parmi les méthodes et procédés développés pour réduire la quantité de soufre présent dans les carburants sous forme de dérivés du thiophène, l'oxydation par des peroxydes organiques, des hydroperoxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène et des peracides organiques, a été envisagée soit sans catalyseur, soit par catalyse homogène en présence de catalyseurs à base de composés organométalliques ou d'oxydes métalliques en phase aqueuse (voir US 3 668 117, US 3 565 793, EP 0 565 324 et les publications de T.A. KOCH, K.R. KRAUSE, L. EMANZER, H. MEHDIZADEH, J.M. ODOM, S.K. SENGUPTA, New J. Chem., 1996, 20, 163-173 et de F.M. COLLINS, A.R. LUCY, C. SHARP, J. of Molecular Catalysis A : Chemical 117 (1997) 397-403).
Pour les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs métalliques à base de molybdène et de tungstène en présence de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (catalyse hétérogène), on opère à des températures supérieures à 60 °C et il y a surconsommation de peroxyde d'hydrogène, une partie de cet oxydant étant décomposée par le catalyseur utilisé. Les peracides utilisés, oxydants très puissants, obtenus par réaction de peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique tel que l'acide formique ou l'acide acétique, sont généralement moins efficaces que le peroxyde d'hydrogène et moins sélectifs vis-à-vis des composés soufrés et peuvent oxyder notamment les oléfines.
D'autres procédés d'oxydésulfuration en milieu organique ont été proposés : ils consistent à mettre en contact sous forme de poudre des oxydes métalliques ou à former des composés métalliques comportant des groupements peroxo en solutions aqueuses ou organiques avec les hydrocarbures contenant ces composés soufrés réfractaires, en présence ou non de peroxydes organiques ou aqueux, ceux-ci étant introduits avec un solvant type alcool ou dans l'eau (voir US 3 816 301, US 4 956 578,US 5 958 224).
Un autre procédé, décrit dans le brevet US 3 945 914, consiste à produire une matière hydrocarbonée désulfurée en trois étapes de traitement. La première étape consiste à oxyder au moins partiellement les composés soufrés par mise en contact avec des peroxydes, en présence de catalyseurs métalliques contenant des métaux du groupe comprenant le titane, le zirconium, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le tantale, le chrome et leurs mélanges, sous forme liquide ou solide éventuellement supportée, les supports n'étant pas essentiels pour la réaction. La deuxième étape consiste à mettre en contact la matière hydrocarbonée contenant ces composés oxydés avec un autre composant métallique, oxyde ou peroxyde métallique (métaux du groupe comprenant le nickel, le molybdène, le cobalt, le tungstène, le fer, le zinc, le vanadium, le cuivre, le manganèse, le mercure et leurs mélanges), à une température variant de 250 à 730°C, sous pression d'hydrogène. La troisième étape consiste à récupérer la matière hydrocarbonée désulfurée
Dans toutes ces méthodes et procédés, on transforme les dérivés du thiophène en leur forme sulfonée et/ou sulfonique. Cependant, pour certains de ces composés, même si on travaille à forte température, la réaction est relativement lente et la conversion totale n'est pas atteinte en moins d'une heure, sinon en utilisant de très fortes concentrations d'oxydant, souvent très supérieures aux quantités nécessaires à l'oxydation des dérivés soufrés. Dans d'autres cas, il est possible de travailler en plusieurs étapes, mais qui sont coûteuses en temps et en suivi d'unité.
La présente invention vise donc à proposer un procédé de désulfuration des hydrocarbures, notamment de ceux utilisés comme bases de carburants contenant des dérivés thiophéniques, sans diminution de l'indice du nombre d'octane ou du nombre de cétane, parfois même avec augmentation de ces indices. Elle concerne particulièrement le traitement de finition des gazoles hydrotraités, des kérosènes et des essences de craquage catalytique, fortement concentrés en dérivés thiophéniques réfractaires aux hydrogénations.
L'invention vise en outre à proposer un tel procédé qui permette d'atteindre des niveaux d'oxydation identiques, sinon supérieurs, aux procédés connus, tout en limitant les temps de réaction et de séparation des composés soufrés oxydés des hydrocarbures désulfurés.
La présente invention a donc pour objet un procédé de désulfuration sélective des composés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfones en présence d'un agent oxydant et d'un catalyseur, et à séparer les composés sulfonés obtenus des dits hydrocarbures, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape d'oxydation/adsorption par catalyse hétérogène des composés soufrés, en milieu organique, à une température d'au moins 40°C, en présence d'un oxydant organique de la famille des peroxydes et des peracides et en présence d'un catalyseur de surface spécifique supérieure à 100 m2/g et de porosité variant de 0,2 à 4 ml/g, et une deuxième étape de régénération du catalyseur usé, l'étape de régénération succédant toujours à l'étape d'oxydation/adsorption.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par dérivés du thiophène les composés benzothiophèniques, polybenzothiophèniques et leurs dérivés alkylés, parmi lesquels les alkyldibenzothiophènes, particulièrement réfractaires aux procédés de conversion usuellement utilisés par les raffineurs.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage, d'une part, d'assurer à pression atmosphérique une oxydation de la totalité du soufre contenu dans les hydrocarbures et plus sélectivement une conversion des dérivés thiophèniques en sulfones, et cela dans le cadre d'un procédé industriel simple, et, d'autre part, d'adsorber simultanément ces composés sulfoxydés sur le catalyseur. En effet, la séparation des hydrocarbures de la majeure partie des sulfones et sulfoxydes formés est immédiate, ces dernières se retrouvant sous forme solide déposés sur le catalyseur ou sous forme de dépôt filtrable par des moyens connus en soi, dans les hydrocarbures traités. Ce catalyseur, sur lequel ont été absorbés ces composés sulfoxydés, constitue le "catalyseur usé". On peut extraire les sulfones éventuellement dissous dans les hydrocarbures traités. Par ailleurs, cette oxydation/adsorption n'a aucun effet sur les oléfines, ce qui ne modifie pas, dans les essences de craquage catalytique, l'indice d'octane, ni la teneur en composés aromatiques non soufrés. Le procédé d'oxydation selon l'invention améliore en outre le nombre de cétane des gazoles.
Sans être limité par une théorie, il est apparu que plus la surface spécifique du catalyseur est importante, plus celui-ci est actif longtemps. De plus, les composés de type sulfones et sulfoxydes ayant un caractère fortement polaire, ils sont maintenus en surface de catalyseur, probablement au niveau des sites acides du Lewis du catalyseur. De même, plus la taille des pores est importante, moins les pores du catalyseur risquent de se boucher rapidement, et plus la longévité du catalyseur au cours du cycle d'oxydation est assurée. Pour la présente invention, il s'agit de sélectionner le catalyseur qui présente le meilleur compromis en surface spécifique et en taille des pores pour obtenir une activité suffisante et cela le plus longtemps possible pour être le plus efficace en oxydation/adsorption.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu de façon intermittente, les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération peuvent être réalisées dans un même réacteur ou simultanément dans des réacteurs disposés en parallèle et fonctionnant alternativement pour l'une ou l'autre des étapes en lit fixe, ou encore dans au moins deux réacteurs à lit mobile raccordés l'un à l'autre par le lit catalytique, l'un étant dédié à l'oxydation/ adsorption, l'autre à la régénération.
En lit fixe, le premier réacteur contenant un lit fixe de catalyseur reçoit les flux d'hydrocarbures et d'oxydant et le second reçoit, pour la régénération du catalyseur, des effluents liquides, par exemple un solvant de lavage, ou des effluents gazeux oxydants, comme l'air ou un mélange air/N2, la température du lit catalytique étant relevée. Ces réacteurs changent de fonction, lorsque l'efficacité du catalyseur dans le réacteur d'oxydation/adsorption n'est plus suffisante en oxydation et/ ou adsorption.
En lit mobile, les hydrocarbures sont amenés dans le premier réacteur où a lieu l'oxydation, le catalyseur étant progressivement poussé vers le deuxième réacteur, où il est régénéré avant d'être renvoyé dans le réacteur d'oxydation/adsorption. Les réacteurs à lits mobiles, bien connus notamment dans le domaine du réformage, peuvent être utilisés dans ce dispositif. Dans ce mode de réalisation, on utilise un troisième réacteur, disposé entre les deux premiers réacteurs et permettant d'éliminer les hydrocarbures du catalyseur usagé avant de le laver ou d'effectuer la combustion des composés sulfones et sulfoxydes piégés.
Les catalyseurs utilisés selon la présente invention sont choisis parmi les supports du groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les aluminosilicates amorphes ou cristallins, les aluminophosphates, les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés, les charbons actifs et les argiles, ces supports étant utilisés seuls ou en mélange. Dans les catalyseurs de l'invention, ces supports peuvent être utilisés avantageusement comme supports de métaux du groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le cérium et le tungstène, ces métaux sous forme d'oxydes pouvant être introduits dans le réseau du support ou déposés en surface du support. En effet, on a constaté un effet synergique du métal avec le support, c'est-à-dire une augmentation inattendue de l'activité du catalyseur au regard de l'oxydation des composés thiophéniques et, parallèlement, une augmentation du piégeage des composés sulfones et sulfoxydes dans les pores du catalyseur, sans qu'aucun d'eux soit désorbé ultérieurement.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur contient de 0 à 30% en poids de métal sous forme d'oxyde sur au moins un support. De préférence, le catalyseur contient de 0 à 20% de métal sous forme d'oxyde.
Parmi les supports constitués d'oxydes réfractaires on préfère les alumines gamma, les silices, les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés.
Parmi les catalyseurs supportés, on préfère les catalyseurs contenant du tungstène ou du titane sous forme d'oxyde déposé sur un support ou introduit dans le réseau, ce support étant choisi parmi les silices, les alumines et les aluminosilicates, seuls ou en mélange.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, le rapport molaire oxydant/ soufre total contenu dans les hydrocarbures est compris entre 2 et 20, et de préférence entre 2 et 6.
Selon l'invention, les oxydants sont choisis parmi les composés de formule générale R1OOR2, dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et les groupements aryle ou alkylaryle dont le motif aryle est éventuellement substitué par des groupements alkyle, R1 et R2 ne pouvant être simultanément l'hydrogène.
Dans un mode préféré, l'oxydant de formule R1OOR2 est choisi dans le groupe constitué par le tertiobutyl hydropcroxyde et le ditertiobutylperoxyde.
D'autres oxydants de l'invention, les peracides de formule R3COOOH, sont choisis tels que R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Ils sont choisis de préférence dans le groupe constitué par l'acide peracétique, l'acide performique et l'acide perbenzoïque.
Dans le procédé de l'invention, l'étape de régénération du catalyseur consiste à éliminer par lavage ou par combustion les dépôts formés,
Pour le lavage, on utilise un solvant de préférence polaire du groupe constitué par l'eau, les alcanols linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, seuls ou en mélange avec de l'eau, les alkylnitriles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. L'eau, l'acétonitrile, le méthanol et leurs mélanges sont préférés.
Par combustion, le catalyseur est amené à une température d'au plus 800°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 650°C, sous une pression variant de 105Pa à 10°Pa, et de préférence de 105 Pa à 2.105Pa, en présence d'un gaz oxydant. On entend par gaz oxydant l'oxygène pur et tous les mélanges de gaz contenant de l'oxygène, notamment les mélanges d'oxygène et d'azote et l'air lui-mème. La quantité d'oxygène dans l'azote est ajustéc de façon à limiter la formation de vapeur d'eau, une quantité de vapeur d'eau trop importante ayant comme effet secondaire de modifier la structure des pores du catalyseur avec diminution de leur volume, notamment lorsqu'il contient comme support des aluminosilicates cristallins tels que les zéolithes ou les aluminophosphates. Cet ajustement permet en outre de contrôler les variations de température liées à l'exothermicité de la combustion.
Pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, on peut utiliser un dispositif comprenant au moins un premier réacteur contenant un catalyseur d'oxydation et comportant des conduites d'arrivée des hydrocarbures et de l'oxydant et une conduite de sortie des hydrocarbures désulfurés, et éventuellement un deuxième réacteur comprenant des conduites d'arrivée de solvant ou de gaz oxydant du catalyseur, en vue de régénérer celui-ci, et une conduite de sortie des gaz de combustion. Par gaz oxydant, on entend ici les mélanges oxygène/air, air/azote et oxygène/azote.
Lorsque le dispositif comprend deux réacteurs, les réacteurs peuvent fonctionner en lit fixe ou en lit mobile.
Un autre objet de l'invention est l'application du procédé défini ci-dessus au traitement spécifique de finition des essences issues du craquage catalytique ou encore au traitement des gazoles ayant été préalablement hydrotraités et des kérosènes, pour une meilleure économie du procédé.
L'invention va être décrite ci-après plus en détail en référence aux dessins annexés. Sur ces dessins :
  • La figure 1 est un schéma d'un dispositif à deux réacteurs fonctionnant alternativement en oxydation et en régénération du catalyseur ;
  • La figure 2 est un schéma d'un dispositif comprenant deux réacteurs à lit mobile, le premier correspondant à l'étape d'oxydation, le second à l'étape de régénération du catalyseur, un conduite de retour du catalyseur régénéré étant adjointe au système ;
  • Les figures 3-1 et 3-2 représentent des courbes fllustrant la teneur en soufre total, en fonction du temps, des hydrocarbures traités scion l'invention dans l'Exemple III ci-après.
    • Le dispositif de la figure 1 comprend deux réacteurs 1 et 2 chargés avec un catalyseur disposé en lit fixe. Lorsque le réacteur 1 fonctionne en oxydation et que le réacteur 2 fonctionne en régénération, la conduite 3 amène au réacteur 1 la charge hydrocarbonée soufrée, dans laquelle a été introduit l'oxydant via la conduite 4, la vanne trois voies 6a et la conduite 8a. Le flux d'hydrocarbures désulfurés sort du réacteur 1 par la conduite 9a et rejoint la conduite 10a d'évacuation des hydrocarbures désulfurés via la vanne trois voies 7a.
    Parallèlement, la conduite 5 amène au réacteur 2 soit un solvant approprié, soit un gaz oxydant, via la vanne trois voies 6b et la conduite 8b. Lorsque le réacteur fonctionne en combustion, la température du lit catalytique est maintenue à 500°C. Le solvant contenant les sulfones récupérés sur le catalyseur ou les gaz de combustion, SO2, CO et CO2 principalement, sont évacués via la conduite 9b, la vanne trois voies 7b et la conduite 11b dans la conduite 11a.
    Lorsque la régénération du catalyseur est faite et que l'activité du catalyseur du réacteur 1 devient insuffisante, il y a permutation de la fonction des deux réacteurs. Ainsi, Le mélange hydrocarbures/oxydant emprunte la conduite 3a et la vanne 6b pour entrer dans le réacteur 2. Les hydrocarbures désulfurés sont évacués par la conduite 9b et sont dirigés vers la conduite d'évacuation 10a via la vanne 7b et la conduite 10b.
    Parallèlement, le solvant ou le gaz oxydant arrivant par la conduite 5 est dirigé dans le réacteur 1 via la conduite 3a, la vanne 6a et la conduite 8a. Le solvant ou les gaz d'oxydation sont ramenés dans la conduite d'évacuation 11a via la conduite 9a et la vanne 7a.
    Les vannes 6a, 6b, 7a et 7b peuvent être permutées selon un processus commun pour permettre la circulation des flux proposés.
    On peut placer avantageusement sur l'une des conduites 9a ou 9b, ou encore 10a ou 10b, un filtre pour récupérer les sulfones solides formés au cours de l'oxydation, qui restent en suspension dans les hydrocarbures. On peut avantageusement rajouter sur ces mêmes conduites, en aval de ces filtres, des pièges à soufre équipés d'absorbants de type silice ou alumine activée, pour piéger les sulfones encore dissous dans les hydrocarbures traités.
    Le dispositif de la figure 2 comprend deux réacteurs 20a et 20b, disposés en série, contenant chacun un lit mobile de catalyseur, le réacteur 20a fonctionnant en mode oxydation et le réacteur 20b fonctionnant en mode régénératif, et un dispositif de propulsion 30 permettant le retour du catalyseur du réacteur 20b au réacteur 20a.
    Les hydrocarbures sont amenés par la conduite 40 dans le réacteur 20a, après avoir été dopés par l'oxydant via la conduite 50. Par exemple, le réacteur 20a peut être choisi parmi les réacteurs à entonnoirs, le lit mobile du catalyseur se mouvant par gravité vers la partie inférieure du réacteur. Ainsi, tandis que les hydrocarbures désulfurés sont évacués par la conduite 60, le catalyseur est poussé par gravité dans le réacteur 20b par la conduite 70. On introduit le solvant ou le gaz de combustion via la voie 80 dans le réacteur 20b. Pour effectuer la régénération par combustion, la température est augmentée et maintenue à 500°C. Le solvant chargé en sulfones ou les gaz de combustion sont évacués par la conduite 100.
    Comme, généralement, ces lits mobiles fonctionnent de façon intermittente, le catalyseur ne se déplaçant pas en continu, il est avantageux de disposer sur le réacteur 20b une purge de solvant ou d'azote permettant l'élimination des hydrocarbures avant lavage, et/ou l'élimination des gaz de combustion par strippage à l'azote.
    En sortie du réacteur 20b, le catalyseur régénéré est conduit via la conduite 110 vers le dispositif 30. Ce dispositif peut être un dispositif à propulsion par gaz sous pression ou une vis sans fin. Il ramène le catalyseur régénéré via la conduite 120 vers le réacteur 20a.
    Dans certains modes de réalisation particuliers de ces réacteurs mobiles, les réacteurs 20a et 20b peuvent faire partie d'une même unité présentant deux étages séparés.
    Les exemples ci-après visent à illustrer l'efficacité du procédé de l'invention, sans en limiter la portée.
    EXEMPLE I
    Le présent exemple vise à décrire l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'élimination des dérivés du dibenzothiophène présents dans les bases pour carburants partiellement désulfurées.
    Les échantillons de catalyseurs utilisés sont de deux types, les catalyseurs formés d'un seul support et ceux auxquels sont combinés un ou plusieurs métaux déposés par imprégnation. Le Tableau 1 ci-après donne les caractéristiques de surface spécifique et de porosité de chacun d'entre eux.
    Echantillon
    de
    catalyseur    		 Nature du
    support    		 Surface
    spécifique
    (m2/g)    		 Taille des
    pores
    (Angströms)    		 Oxydes
    métalliques
    C1 SiO2 160 252 -
    C2 SiO2 140 300 WO3
    C3 Al2O3 gamma 245 104 WO3
    C4 Zéolithe bêta 470 30 TiO2
    C5 Mésoporeux 1000 85
    C6 Mésoporeux 830 70 MoO3
    C7 Al2O3 γ 210 95 WO3
    Les catalyseurs C2, C3 et C6, ont été obtenus par imprégnation par voie humide d'un sel métallique, respectivement le métatungstate d'ammonium et l'hexamolybdate d'ammonium, à une teneur de 140 mg de métal par gramme de support, puis séchés et enfin calcinés à une température de 500°C.
    Le catalyseur C4 a été obtenu par traitement d'une zéolithe bêta au titane du commerce selon la procédure décrite dans le brevet EP 0 842 114.
    Pour tester l'activité de ces catalyseurs en oxydation en fonction du temps, on a introduit dans un micropilote de 150 ml 20 ml de catalyseur. On fait circuler sur le catalyseur une charge de distillats moyens après hydrotraitement, contenant 212 ppm de soufre résiduel réfractaire à l'hydrotraitement, dopée par 1800 ppm de tertiobutyl hydroperoxyde (tBHP), à une vitesse spatiale horaire (VVH) de 1h-1, sous pression atmosphérique, à une température de 70°C. Des échantillons sont prélevés régulièrement au cours de l'oxydation pour mesurer l'activité du catalyseur dans le temps. Un échantillon comparatif appelé T1, correspondant à l'utilisation de catalyseur seul sans peroxyde, est également suivi.
    Dans le Tableau II ci-dessous sont donnés les résultats d'efficacité de ces catalyseurs au cours du temps.
    Echantillon Catalyseur Soufre total (ppm) après différentes
    périodes de fonctionnement.
    2h 4h 5 h 6h
    T1 C1 121 185 196 202
    X1 Ci 49 46 48 49
    X2 C2 28 14 9 16
    X3 C3 30 28 23 27
    X4 C4 18 16 11 11
    X5 C5 35 32 38 35
    X6 C6 23 20 17 22
    X7 C7 34 31 25 31
    Au bout de deux heures de fonctionnement, ces résultats confirment que, hormis l'effet dû à la nature du catalyseur, plus la taille des pores du catalyseur et la surface spécifique sont élevées, plus la teneur en soufre des hydrocarbures traités est basse. On constate en outre que l'activité du catalyseur augmente, lorsqu'il est constitué d'un oxyde métallique avec support. Par contre, au bout de 24 heures, quel que soit le catalyseur, on observe une légère augmentation de la teneur en soufre des hydrocarbures désulfurés, qui peut correspondre à un début de bouchage des pores du catalyseur, les sulfones et sulfoxydes s'y fixant.
    Par ce procédé, il est clair que le choix d'un catalyseur pour le procédé de l'invention est le résultat d'un compromis entre la nature du catalyseur, sa surface spécifique et la taille des pores de celui-ci.
    EXEMPLE II
    Dans cet Exemple, on mesure l'efficacité du catalyseur en fonction de l'oxydation des composés.
    On opère comme dans l'Exemple I, avec les catalyseurs C1-C6 et on suit la formation de sulfones et sulfoxydes par rapport aux composés dibenzothiophènes, notamment le benzothiophène (BT), le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6 diméthyldibenzothiophène (DMBT), par chromatographie gazeuse équippée d'un détecteur spécifique de soufre (méthode SIEVERS).
    Le Tableau III ci-après rassemble les résultats obtenus.
    Catalyseur Concentration
    oxydant (eqS)    		 % Oxydation en sulfone
    BT DBT DMBT
    C1 3 80 78 81
    C2 3 90 95 93
    C3 3 88 92 89
    C4 3 96 99 95
    C5 3 85 87 88
    C6 3 92 94 93
    Ces résultats montrent qu'il y a conversion d'au moins 80 % des dérivés thiophèniques réfractaires en sulfones, avec des catalyseurs constitués du seul support, et de plus de 90%, avec des catalyseurs constitués de supports et d'au moins un métal sous forme d'oxyde métallique inséré dans le réseau du support ou déposé sur le support.
    Exemple III
    Le présent exemple vise à montrer, parallèlement à l'oxydation, l'effet en fonction du temps de l'adsorption des composés sulfones et sulfoxydes sur les séquences oxydation/adsorption et régénération, et l'efficacité de l'opération de régénération par rapport à l'oxydation/ adsorption.
    On opère avec le catalyseur C3 dans les conditions opératoires décrites de l'exemple I sur un distillat moyen contenant 44 ppm de soufre après hydrotraitement, et en présence de 600 ppm de tBHP.
    Les résultats de l'oxydation/adsorption sont donnés dans la figure 3-1, lorsque le catalyseur est frais. Après deux jours, la teneur en soufre total dans les hydrocarbures remonte sensiblement à la valeur initiale, en l'absence du traitement selon l'invention.
    Les résultats de la figure 3-2 correspondent au suivi de la teneur en soufre de ces mêmes hydrocarbures lorsqu'on a utilisé ce même catalyseur C3 régénéré par combustion. Les résultats obtenus sur un catalyseur frais sont quasi-identiques à ceux obtenu sur ce même catalyseur régénéré.
    Ces deux courbes montrent l'intérêt du procédé de l'invention qui propose un fonctionnement alternatif du même catalyseur en oxydation/adsorbtion ou en régénération, le temps de l'oxydation/adsorption devant naturellement être adapté au taux de soufre.

    Claims (17)

    1. Procédé de désulfuration sélective des dérivés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfones en présence d'un agent oxydant et à séparer les composés sulfonés des dits hydrocarbures, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape d'oxydation/adsorption par catalyse hétérogène des composés soufrés, en milieu organique, à une température d'au moins 40°C, en présence d'un oxydant organique de la famille des peroxydes et des peracides et en présence d'un catalyseur de surface spécifique supérieure à 100 m2/g et de porosité variant de 0,2 à 4ml/g, et une seconde étape de régénération du catalyseur usé, l'étape de régénération succédant toujours à l'étape d'oxydation/adsorption.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées successivement dans le même réacteur sur le même catalyseur.
    3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées simultanément dans des réacteurs (1, 2) disposés en parallèle et fonctionnant en alternance pour l'une et l'autre des étapes.
    4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées dans deux réacteurs à lits mobiles (20a, 20b) raccordés l'un à l'autre par le lit catalytique, l'un étant dédié à l'oxydation, l'autre à la régénération.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, les hydroperoxydes organiques et les peracides.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les aluminosilicates amorphes ou cristallins, les aluminophosphates, les solides mésoporeux, les charbons actifs, les argiles et leurs mélanges.
    7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse et le tungstène, ce métal étant introduit dans le réseau du support ou déposé sous forme d'oxyde sur le support.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0 à 30% en poids et, de préférence, de 0 à 20% en poids de métal sous forme d'oxyde.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un support choisi parmi l'alumine gamma, la silice et les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur supporté est choisi parmi les catalyseurs contenant du tungstène sur un support choisi parmi les silices et les alumines, seules ou en mélange.
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire oxydant/soufre total dans les hydrocarbures varie de 2 à 20, et de préférence de 2 à 6.
    12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxydant est un composé de formule générale R1OOR2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis identiques ou différents dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R1 et R2 ne pouvant être simultanément l'hydrogène.
    13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par le tertiobutyl hydropcroxyde et le ditertiobutyl peroxyde.
    14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxydant est un peracide de formule R3COOOH, dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
    15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'acide peracétique, l'acide performique et l'acide perbenzoïque.
    16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de régénération du catalyseur consiste à éliminer les dépôts formés par lavage ou par combustion.
    17. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 16 à la désulfuration des gazoics hydrotraités, des kérosènes et des essences, notamment des essences issues du craquage catalytique.
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